KR100772030B1

KR100772030B1 - 선택된 양이온성 전분 재료를 포함하는 전분 조성물의 종이 제조 또는 비 종이 제조에서의 용도

Info

Publication number: KR100772030B1
Application number: KR1020027017010A
Authority: KR
Inventors: 메를레뒤보우레기; 라드레마리카; 람빈앤; 쿠드빌레쟝-뤽; 도브로고스쥑에드몽
Original assignee: 로께뜨프레르
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2007-10-31
Also published as: CA2412491A1; NO20025974L; EP1297019A1; BR0111665A; CN1303106C; KR20030020887A; FR2810042B1; CA2412491C; NO20025974D0; WO2001096403A1; FR2810042A1; EP1297019B1; US20040112559A1; BR0111665B1; CN1449411A; AU2001266135A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 양이온성 전분 재료를 포함하고 있는 전분 조성물의, 표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제 또는 수처리 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에서 상기 조성물의 고정 질소 비율은 2 % 이상, 바람직하게는 0.1 ~ 1.9 % 이고(상기에서 %는 조성물 건조 중량에 대해 건조 중량으로서 표시된다), 시험 A에 따라 결정되는 점도는 1600 mPa.s 이상, 바람직하게는 5 ~ 1500 mPa.s 인 것을 특징으로 한다. 고정 질소 비울과 점도에 의거하여 선택된 전분 조성물들은 또한, 수많은 다른 적용 분야, 구체적으로는 종이 제조에서 질량 첨가제로서 유용하다.

고정 질소, 양이온성 전분 재료, 전분 조성물, 종이 제조 첨가제, 공업용 수처리 첨가제

Description

선택된 양이온성 전분 재료를 포함하는 전분 조성물의 종이 제조 또는 비 종이 제조에서의 용도{PAPER-MAKING OR NON PAPER-MAKING USE OF A STARCHY COMPOSITION CONTAINING A SELECTED CATIONIC STARCHY MATERIAL}

본 발명은 구체적인 고정 질소 농도와 점도 특성을 갖는 양이온성 전분 재료를 포함하고 있는 전분 조성물의, 표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제로서 또는 공업용 수처리 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 전분 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최종적으로, 본 발명은 신규의 공업용 제품으로서, 미지의 형태의 전분 조성물에 관한 것인데, 상기 조성물은 표준 질량 첨가제로서 사용할 수 있도록, 양이온성 전분 재료를 선택한다.

본 발명의 목적을 위한 표준 질량 첨가제(standard mass additive) 표현은

- 종이 제조 기계의 습윤 말단에서, 그리고

- 섬유 및/또는 충전제의 유지, 그리고 종이의 탈수 및 물리적인 특징을, 단독으로 그리고 직접적으로, 개선하며 그리고 개선할 수 있도록 하기 위하여

특이적으로 사용되는 조성물을 의미하는 것이다.

질량 첨가제로서 양이온성 전분의 표준적인 용도는, 예를 들면, BE 626,712, EP 139,597, EP 603,727, WO 97/46591 그리고 JP 11-12979(요약서)에 공지되어 있다.

통상적으로, 표준 질량 첨가제는 그 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자들에게 기계 체스트(machine chest)라는 이름으로 알려진 용기에서 최초로 사용되며, 당업자들에게 종이 제조 기계 그 자체의 헤드박스(headbox)라는 이름으로 알려진 용기 바로 앞에 위치해 있는 수준기에서 최후로 사용된다.

매우 표준적인 방법으로, 질량 첨가제는 소위 희석된 섬유 펄프 조성물에 사용되는데, 상기 조성물의 현탁액 상태의 물질 농도는 일반적으로 20 g/ℓ이하가 된다.

표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제(paper-making additive other than a standard mass additive) 표현은 표준 질량 첨가제 중에서 상기 언급된 특이적인 것 이외의 종이 제조 적용 중에서 적어도 하나에 사용할 수 있으며/있거나 표준 질량 첨가제를 도입하기 위한 상기 언급된 단계 이외의 단계에서 적어도 사용할 수 있는 조성물을 의미하는 것이다.

표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제는 구체적으로는

- 기계 체스트 또는 그것의 상류 단계, 예를 들면, 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 펄퍼(pulper), 믹싱 체스트(mixing chest), 브로크 체스트(broke chest) 라는 이름으로 알려진 용기 중의 어느 한 단계에서, 또는 펄프 공정을 완료한 이후의 단계에서, 및/또는

- 알맞은 시트를 형성하기 위한 장치의 수준에서, 및/또는

- 이러한 시트 형성 장치의 하류 단계, 구체적으로는, 크레핑(creping), 표면마무리 또는 코팅 장치, 또는 더 일반적으로는, 예를 들면, 처리 전에 시트의 수분 함량이 약 60 % 이하인 시트를 분무 또는 코팅하는 처리를 위한 장치의 단계에서, 및/또는

- 비전분성을 가진 활성 물질을 포함하고 있는 종이 제조 첨가제 조성물의 제조 단계에서 사용될 수 있다.

본 발명의 목적을 위하여, 표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제(paper-making additive other than a standard mass additive)라는 표현은, 구체적으로는, 고체, 액체, 페이스트(paste) 형태, 예를 들면, 자유 유동성의 분말, 수용액 상태의 분산, 에멀젼 또는 콜로이드 상태의 용액으로 제공되는 조성물을 의미하는 것이며, 불필요한 물질, 구체적으로는 음이온성이고, 용수로 및/또는 종이 제조 공정 장치에 포함되는 불필요한 물질을 감소시키는 제제로서 유용한 조성물을 의미하는 것이다.

그것은 또한, 그 중에서도, 종이 제조에서 사용될 수 있는, 특히 상기 제제를 보호하기 위한 제제로서 사용될 수 있는 사이즈제(sizing agent) 조성물의 제조에서 유용한 조성물을 의미하는 것이다.

본 발명의 목적을 위하여 공업용 수처리 첨가제(industrial water treatment additive)라는 표현은 특히, 인간 또는 공업적 활동으로부터 나오는, 또는 상기 활동, 예를 들면, 인간 또는 동물 소비와 관련되는 용수, 섬유와 가죽 공업으로부터 나오는 폐수, 종이 제조와 카드보드지 공업, 금속 추출 공업, 농작물 식료품 공업과 도살장과 관련되는 용수를 정제하고/정제하거나, 정화하기 위한 물질로서 유용한 조성물을 의미하는 것이다.

질량 첨가제 부분을 제외한 상기 언급된 모든 적용 분야에서는, 통상적으로 특히, 양이온적 성질을 갖는, 천연 또는 합성에 기원을 두고 있는 고분자를 근간으로 하는 조성물이 사용된다. 이것들은 구체적으로 양이온성 전분 재료로 이루어져 있는데, 이것은 최근 하기의 특허에서 제시되어 있다.

- 종이 제조 순환계에 포함되어 있으며, 불필요하고, 구체적으로 음이온성인 물질을 줄이기 위한 제제로서의 용도에 관한 특허 EP 626,022 와 CA 2,160,103

- 종이 제조에서 사용되는 풀먹이기용 조성물을 보호하기 위한 제제로서의 용도에 관한 특허 WO 97/35068 와 WO 99/18288

- 공업 용수를 처리하기 위한 첨가제로서의 용도에 관한 특허 US 5,543,056와 US 5,236,598

특허 EP 626,022는 반드시 매우 높은 즉, 1.5 ~ 3.5 meqv/g, 바람직하게는 2 ~ 3 meqv/g 전하 밀도를 갖는 양이온성 전분의 종이 제조 물 순환계에서 불필요한 물질을 줄이기 위한 제제로서의 용도를 청구하고 있다. 이러한 범위는 2.1 ~ 4.9 %, 바람직하게는 2.8 ~ 4.2 % (건조 중량/건조 중량)(dry weight/dry weight)의 총질소 농도를 갖는 양이온성 전분과 상응한다. 이 특허의 실시예에서는 이러한 목적으로 사용되는 양이온성 전분의 제조 방법이 시험된 전분의 식물 근원을 포함하여 전혀 게재되어 있지 않다.

그럼에도 불구하고, 필요한 양이온성 레벨을 고려하여, 공업적 단계에서 그러한 양이온성 전분은, 예를 들면, 같은 발명자의 이름으로 게재된 특허 WO 95/18157 에서 공지되어 있는 점착 단계에서 제조될 수 있다.

이 특허의 실시예는 치환 정도(degree of substitution, DS) 가 0.72 ~ 0.75으로 특징되는 매우 양이온성인 감자 전분 페이스트의 제조를 보여주는데, 상기 감자 전분 페이스트는 매우 농축된 반응 기제로부터 나오며, 건조 물질(dry matter, DM) 함량이 50 % 보다 더 크며, 건조 물질 함량의 약 반 정도는 양이온화 제제 (Raisicat 65)에 의해 제공되는 것을 특징으로 한다.

상기 실시예에 따르면, 그러한 매우 양이온성이고, 농축된 조성물의 제조는 수소 과산화물에 의하여 감자 전분을 예비적으로 산화시키는 단계를 포함한다.

그러나, 본질적으로 그리고 적용 단계로 그러한 페이스트는 많은 문제점을 가지고 있다.

첫 번째로, 상기 언급된 특허 EP 626,022 와 WO 95/18157의 독점적 실시자에 의해"라이픽스(RAIFIX)"라는 상품명으로 시판되는 생산품에서 출원인들에 의해 수행된 분석에 의해 확인된 바에 의하면, 이러한 매우 양이온성 페이스트는 일반적으로 65 % 이하인, 비교적 낮은 고정 질소 농도를 가지고 있다. 그 결과, 구체적으로 양이온성 제제 및/또는 그러한 조성물 그 자체에서 가수분해 생성물의 상당한 잔여량이 있게 되며, 이것은 종이 제조 순환계에서 존재하는 불필요하며, 구체적으로 음이온성인 물질을 제거하기 위한 제제로서 그들의 실질적인 효율을 방해한다.

게다가, 이러한 질소를 함유하는 양이온성 반응물의 매우 부분적인 고정은 이러한 페이스트의 공업적 용수, 구체적으로는, 인간 또는 동물 소비와 관련되는 용수를 처리하는 첨가제로서의 용도를 곤란하게 만든다.

게다가, 이러한 페이스트의 9 이상의 높은 pH는 일반적으로, 제조, 수공처리 및 알칼리 생산품의 사용으로부터 안전성 및 부식성 문제를 일으킬 수 있다.

마지막으로, 이러한 페이스트의 본질적인 특징은 다음과 같다:

- 그들의 비교적 높은 점도로 인해, 팽창 그리고 수용성 기제로의 도입을 위한 조작에 매우 부적합하며, 이것은 이러한 페이스트의 효율의 감소 또는 상호 모순의 결과를 유도하여, 결과적으로는, 종이 제조 섬유의 중량에 사용되는 전분(근본적으로 양이온성인)의 상호 모순을 유도한다. 및/또는

- 그들의 높은 친수성 때문에, 가루분 또는 플레이크 (flake)를 얻거나, 순차적으로 상기 가루분 또는 플레이크의 재수화에 따르는 건조 또는 전호화 과정에 부적합하다.

실제로, 이러한 문제점은 곡물의 근원(구체적으로 옥수수, 밀)의 전분 기본, 상기 언급된 특허 EP 626,022 와 WO 95/18157 에서 결코 실시예화 되어 있지 않은 양이온성 형태로 그러한 기반에 따라 제조 또는 사용할 경우 확대될 수 있다.

실제로, 동일한 출원인의 이름으로 되어 있는 특허 WO 99/18288 의 경우에도 이러한 사실은 동일한데, 이 특허에서는 풀칠한 종이와 관련되는 로진(rosin) 에멀젼의 제조에서도 또한 높은 양이온성 (0.15 ~ 1.30, 바람직하게는 0.50 ~ 0.80 의 치환도)인 전분의 용도를 청구하고 있다. 상기에서 이러한 양이온성 전분의 총질소 농도는 바람직하게는 3 ~ 5 %, 이상적으로는 3.5 % 이며, 그러한 생성물은 상기 언급된 특허 95/18157 에 따라 즉시 유용하게 얻을 수 있다.

단지, 3.5 % 의 총질소 농도를 갖는 감자 전분이 상기 특허에서 실시예화되어 있다.

동일한 분야, 즉, 사이즈제(sizing agent)용 조성물의 제조에서, 특허 WO 97/35068은 하기와 같다:

- 0.1 보다 더 큰, 바람직하게는 0.4 ~ 1.0 의 치환도를 가지고 있으며,

- 0.5 ~ 3.5 meqv/g, 바람직하게는 1.0 ~ 2.0 meqv/g의 전하 밀도를 갖는 매우 양이온성인 전분의 용도를 추천하고 있다.

따라서, 이 특허의 실시예에서 분해된 또는 액체 형태로 사용된 양이온성 생성물은 0.48 의 치환도(이론적으로는 약 2.7 ~ 2.8 % 의 고정 질소 농도) 및 1.32 meqv/g의 전하 밀도를 가지고 있다. 그러나, 식물학적인 특징과 제조, 구체적으로, 분해, 조건은 명시되어 있지 않았다.

공업용 수처리의 분야에서, 최근, 특허 US 5,236,598 에서는, 치환도가 바람직하게는 0.01 ~ 0.2로 상기 언급된 특허에서 요구된 것보다 상당히 저하되었다고 제시되어 있는 양이온성 전분을 재분류하는 것에 대하여 보고하고 있다. 그러나, 이러한 양이온성 전분은 고려되어지는 적용 분야(페인트 페수의 처리)에서 효율적이기 위하여 가수분해된 폴리아크릴아미드와 반드시 결합되어져야 한다. 게다가, 발명자들은 단재 분해되지 않은 양이온성 감자 전분을 실시예로 들고 있는데, 이러한 경우에, 출원인들에 의하여 시판되고 있는 생산품 HI-CAT® 142는 폴리아크릴아미드와 결합된 상태이다. 왜냐하면, 그들의 확증에 따라,

1) 감자 전분 이외의 전분 원료, 구체적으로 옥수수 전분은 적당하지 않기 때문이며(cf. column 4, 1, 62-66)

2) 양이온성 전분의 분자량이 핵심적인 요소는 아니기 때문이다.(cf. column 4, 1. 44 - 45)

음료수를 처리하는 특정 분야에서는, 또한, 키토산 또는 양이온성 전분과 같은 소위 일차적인 응고제와 상기 언급된 혼합물에서 상당한 비율로 존재하는 진흙을 결합하는 것을 최근 추천하고 있다.

시험된 일차적 응고제, 구체적으로는 양이온성 전분의 양이온 전하는 명백하게 언급되어 있지는 않았다. 그러나 키토산은 높은 전하 밀도(cf. column 5, 1. 41-45)를 갖는 것으로 생각된다. 게다가 일차적 응고제, 구체적으로 양이온성 전분의 가능한 분해에 대해서는 어떠한 참고문헌도 없다.

반대로, 발명자들은 여기에서 기본적인 양이온성 전분로, 실시예화되어 있는 양이온성 전분인 감자 전분을 다시 선택하였다.

이전의 실험 결과는 동시에,

- 종이 제조 순환계에 포함되어 있고/또는, 종이 제조 공정 장치에 유지되어 있는 불필요한, 구체적으로는 음이온성인 물질을 줄이기 위한 제제로서, 더욱 통상적으로는 표준 질량 첨가제를 제외한 종이 제조 첨가제로서 효율적으로 사용될 수 있으며,

- 공업 용수 처리 첨가제로서 효율적으로 사용될 수 있으며,

- 대량 종이 제조업을 포함한 다른 분야에서도 선택적으로 사용될 수 있으며,

- 페이스트, 묽은 또는 그렇지 않은, 수용성 현택액, 또는 가루분 또는 플레이크와 같은 고체 형태로 사용될 수 있으며,

- 곡물을 포함하여 어떤 전분 급원으로 얻을 수 있으며,

- 공정에서, 구체적으로는 전분 재료의 양이온화 공정에서 표준적인 방법에 의하여, 간단하며 값싼 방식으로 얻어질 수 있는 장점을 동시에 갖는 방법은 아직까지 없었다.

본 출원인은, 상당한 연구 결과 후에, 그러한 방법은 고정 질소 농도와 점도, 양 조건에서 선택적인 특징을 갖는 전분 조성물에서 존재할 수 있다는 것을 발견하였다.

더 정확하게는, 본 발명의 목적은 하나 이상의 양이온성 전분 재료를 함유하는 전분 조성물의, 표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제로서 또는 수처리 첨가제로서의 용도에 있어서, 상기 조성물은

- 상기 조성물의 건조 중량에 대하여 건조 중량 2% 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 1.9 %의 고정 질소 농도, 및
- 시험 A에 따라 결정되는 1600 mPa.s 이하, 바람직하게는 5 ~ 1500 mPa.s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 용도에 관한 것이다.

삭제

상기 조성물의 점도를 측정하기 위하여 사용된 시험 A는 제시된 형태, 즉, 액체, 페이스트 또는 고체 형태에 관게없이 적용할 수 있다.

경우에 따라서는, 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자의 어떤 표준적인 방법에 의하여, 상기 조성물의 건조 물질(DM) 함량을 측정하거나, 증류수를 가지고 상기 조성물을 희석하거나 또는 상기 조성물의 건조 물질을 20 % 까지 조정하기 위하여, 상기 조성물이 포함하고 있는 양이온성 전분 재료의 평균 분자량을 유효하게 개조할 수 없는 어떤 적당한 방법에 의하여 조성물을 농축하는 것으로 구성되어 있다.

그 이후에, 25 ℃ 및 20 rpm에서 결과로 나온 20 % 건조 물질을 함유하는 조성물의 브룩필드(Brookfield) 점도는 초당 공지된 방법으로 측정되었다.

한 변형에 따르면, 본 발명의 전분 조성물은 고체 형태, 예를 들면 자유-유동성 분말 형태로, 또는 5 ~ 65 %, 바람직하게는 10 ~ 50 % 의 건조 물질을 함유하고 있는 페이스트의 형태로 제공된다. 이러한 건조 물질 함량은 15 % 이상, 및 45 % 이하, 구체적으로는 18 ~ 40 % 일 때 유용하다.

본 발명에 따라, 조성물의 건조 물질 내용물은 양이온화로부터 얻어지는 다른 종을 포함하거나 포함하지 않는 양이온성 전분 재료로만 또는 거의 그 물질로만 이루어져 있으나, 바람직하게는 전분, 음이온성 또는 비이온성의 유도체, 선택적으로 이온화시킬 수 있는 수소화된 전분 가수분해물과 소르비톨과 같은 수소화된 당류, 비 전분성 근원인 양이온성 생성물, 생물학적으로 유해한 제제, 그리고 다른 종이 제조 또는 비(非)종이 제조에서 활성인 물질로부터 선택되는 하나 이상의 다른 요소를 포함할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 전분 조성물은 0.2 ~ 1.5 % (건조 중량/건조 중량)의 고정 질소 농도를 가지고 있다. 더욱 유용하게는, 이러한 고정 질소 농도는 0.4 ~ 1.5 % (건조 중량/건조 중량), 더 구체적으로는 0.5 ~ 1.5 % (건조 중량/건조 중량) 이다.

구체적으로 상기 언급된 특허 EP 626,022의 게재 사실의 관점에서, 놀랄만하게 그리고 뜻밖에도, 본 출원인은 동등하게 특이적인 점도 특이적인 물질과 결합하고 있으며, 상대적으로 낮은 즉, 2 % 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 1.9 % 로, 더욱 구체적으로는 0.2 ~ 1.5 % 에서 선택되는 고정 질소 농도를 갖는 전분 조성물이 매우 효율적인 종이 제조 첨가제, 더욱 구체적으로는 종이 제조 순환계 및/또는 종이 제조 공정 장치에서 유지되는 불필요한 물질을 줄일 수 있는 제제로서 유용한 종이 제조 첨가제가 될 수 있다는 것을 발견하였다.

비교적 낮은 고정 질소 농도를 갖는 그러한 전분 조성물의 장점 중의 한 가지는 많은 변형에 따라 쉽게 그리고 효율적으로 얻어질 수 있다는 것이다. 양이온화 단계는 예를 들면, 특허 EP 139,597에서 공지되어 있는 수용성 기제 또는 예를 들면, 특허 FR 2,434,821 에서 공지되어 있는 건조 상태 또는 용매 상태에서 수행될 수 있는데, 이것은 양전성(electropositive) 또는 심지어 폴리양전성(polyelectropositive)인 질소 함유 부분이 상기 조성물에 포함되어 있는 어떤 전분성 물질과 결합할 수 있는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 전분 재료는 무정형의 생성물, 즉 양이온성과 음이온성 두 성질을 갖는 생성물로 이루어져 있다. 실시예에 따르면, 음이온성 치환체는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 설페이트(sulfate), 술포알킬(sulfoalkyl), 카르복시알킬(carboxyalkyl) 및 술포카르복실(sulfocarboxyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 목적을 위하여, 전분 재료(starch material)라는 표현은 유전적 변이 또는 유전적 조작으로부터 얻어질 수 있는 것을 포함하며, 자연적으로 또는 잡종물로 얻어질 수 있는 모든 전분을 의미하는 것이다. 상기 전분은 감자 뿐만 아니라, 아밀로펙틴(amilopectine) 함량이 높은 감자인 찰 감자(waxy potato), 옥수수, 밀, 아밀로펙틴 함량이 높은 밀인 찰 밀(waxy wheat), 아밀로펙틴 함량이 높은 옥수수인 찰 옥수수(waxy corn), 아밀로우즈(amylose) 함량이 높은 옥수수, 쌀, 피, 보리 또는 카사바(cassava), 또는 밀 전분"A"와 밀 전분"B"로, 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자들에게 알려진 아밀로우즈, 아밀로펙틴, 전분립부분과 같은 분획물 또는 부분, 그리고 상기 언급된 생성물 중에서 적어도 두 개 이상을 혼합한 혼합물, 예를 들면, 하나 이상의 괴경(tublar) 전분(구체적으로는 감자 전분)과 하나 이상의 곡물 전분(구체적으로는 밀 전분"A", 밀 전분"B", 옥수수 전분, 찰 옥수수 전분)의 혼합물 또는 두 개의 곡물 전분의 혼합물로부터 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전분 화합물은 또한 식물성 전분과 단백질을 포함하는 밀가루 또는 다른 혼합물로 이루어져 있으며, 상기에서는 식물성 전분이 주요소가 된다.

또한, 이것은 양이온화 단계 전에, 양이온화 단계와 동시에, 또는 그 이후에 하나 이상의 추가적인 변형 처리를 거친 전분 유도체를 포함한다.

이것은 구체적으로는 전분의 가수분해로부터 얻어지는 유도체, 구체적으로는 본 출원인들에 의하여 GLUCIDEX®2로 시판되고 있는 생산품 5 에 대하여 거의 동등하게 덱스트로즈 동등량 ("DE") 를 포함하고 있는 말토덱스트린을 포함하며, 그리고 말토덱스트린은 본 발명의 내용에 따라, 가수분해 단계 이후에, 양이온화된다.

상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전분 조성물은, 시험 A에 따라 결정되는, 1600 mPa.s 이하, 바람직하게는 5 ~ 1500 mPa.s의 점도를 가지고 있다.

그러한 점도는 현저하게 낮고 일반적으로 상기 조성물에 포함되는 전분 재료의 변형 처리, 구체적으로는 분해 처리와 관련되어 있으며, 이것은 양이온화 단계 전에, 그와 동시에, 또는 그 후에 수행될 수 있다.

이러한 처리는 어떤 방법, 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자에게 알려진, 구체적으로, 화학적으로, 효소에 의해 및/또는 물리적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 시험 A에 의하여 결정된, 청구된 바와 같은 점도를 가진 전분 조성물의 생산을 직접적으로 또는 그렇지 않은 방식으로 가능하게 할 수 있다. 특성, 함량, 변형 방법으로 제시된 형태, 반응 온도, 시간, 반응 기제의 수분 함량, 기질(이미 이온화 되었거나 혹은 아직 이온화되지 않은 전분 재료)의 특성, 그리고 그와 유사한 것을 고려한 변형의 결합에 따라, 하나 이상의 단계를 통하여, 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 이것은 구체적으로, 출원인들의 특허 EP 902,037 에서 언급되거나 또는 공지된 바와 같이 수용성 기제 또는 건조 상태에서 화학적인 경로에 의한 유동화된 처리를 포함한다.

이것은 또한 유용하게, 효소 유동화 처리(또한 효소를 이용한 변환 또는 액화라고 불림)를 포함하는데, 예를 들면, 출원인들에 의해 출원된 특허 FR 2,149,640의 게재에 따라 효소 액화의 방법을 수행할 수 있다.

이러한 효소를 이용한 방법은 박테리아, 곰팡이 또는 다른 기원의 α-아밀라아제 형태인 열에 안정한 또는 그렇지 않은 효소를 이용하는 것이다.

이것은 또한, 수용액 기제에서, 브랜칭 효소(branching enzyme)(EC 2.4.1.18)와 시클로덱스트린 글리코실전이효소 또는 "CGTases"(EC 2.4.1.19)로 이루어진 군으로부터 선택되는 효소에 의하여, 양이온성 전분 재료를 효율적으로 변환하는 것을 가능하게 하는 처리이다. 브랜칭 효소는, 구체적으로는, 조류 또는 박테리아로부터 분리된 전분 또는 글리코겐의 브랜칭 효소로 이루어져 있으며, 그러한 효소들을 사용하는 것은 출원인이 출원한 WO 00/18893 과 WO 00/66633에 공지되어 있다.

출원인은 제시된 브랜칭 효소를 가지고, 양이온화 전에, 동안에 또는 이후에, 처리된 양이온성 전분 재료는 알파-아밀라아제로 처리된 것들에 비하여 저장안정성이 증가하였음을 관찰하였다. 어떤 이론에 의해 관련됨이 없이, 이러한 놀랄만한 결과는 적어도 부분적으로는 브랜칭 효소로 처리함으로써 더 균일한 가수분해된 전분 재료를 얻을 수 있을 것으로 생각된다. 즉, 구체적으로는 브랜칭 효소로 처리한 결과로 생성되는 구성 요소인 사카라이드(saccharide)들이 알파-아밀라아제를 이용하여 얻어진 것보다 가우시안(Gaussian) 곡선에서 전체적으로 더욱 일정하고, 균일하며, 오차가 좁은 형태로 분포되는 분자량을 가지고 있다는 것이다. 바람직하게는 브랜칭 효소의 처리는 양이온화 단계 이후에 수행되며, 실제로 비교적 거대한 크기의 양이온 기의 존재는 그러한 효소의 올리고(oligo) 또는 폴리사카라이드(polysaccharide)의 사슬 전이 작용을 방해하지 않는다.

바람직하다면, 열에 안정한 효소를 사용하는 것은, 구체적으로, 용해도와 점도의 안정성에 의해, 양질의 콜로이드 용액의 질을 생성하는데, 특히 유용한 조건인, 90 ~ 100 ℃의 온도에서 효소 액화의 수행을 가능하게 한다.

또한, 변형 처리는 실시예에 한정되지 않고 덱스트린화(dextrinuzation) 처리 또는 파이로변환(pyroconversion) 처리를 수반하는 효소 경로와 산을 결합하는 유동화 처리를 포함한다.

상기 언급된 모든 방법은 본 발명에 따라 조성물에 이미 포함되어 있거나(이미 양이온화되었는지에 관계없이), 또는 포함되기 전의 전분 재료에 적용할 수 있으며, 그러한 방법에 있어서, 상기 물질의 질량평균분자량은 10⁷ 달톤 미만, 바람직하게는 5×10⁶ 달톤 미만이 된다.

유용하게는, 이러한 질량평균분자량은 10⁴ ~ 4×10⁶달톤이 된다.

출원인은 실제로 상기 언급된 범위의 분자량을 갖는, 분해된 양이온성 전분 재료는 본 발명에 따라 구체적으로는 표준 질량 첨가제 또는 공업용 수처리 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제로서 조성물의 매우 좋은 효율을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수공처리, 저장, 운송, 펌핑(pumping) 및 예를 들면, 종이 제조 순환계, 장치, 사이즈제(sizing agent)의 이멀젼, 크레핑, 표면마무리 또는 코팅 조성물, 광석 현탁액 또는 소비와 관련되는 용수와 같은 적용 기제로 도입하는 동안의 움직임에 의해 매우 좋은 안정성을 가지고 있음을 확신한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 조성물의 또 다른 변형에 따라, 600 초과, 바람직하게는 650 초과의 전하 밀도 지수 (charge density index, CDI)를 가지는데, 상기 값은 하기 식에 따라 결정된 것이다.
전하밀도 지수 = (조성물의 μeqv/g 단위의 전하밀도)÷조성물의 % 단위의 총질소 농도

전하 밀도는 하기 실시예 1에서 게재된 바와 같이, 입자 전하 검출기로 측정할 수 있다.

총질소 농도는 표준 켈달(KJELDHAL) 방법에 따라 측정할 수 있으며, 조성물의 건조 중량에 대하여 질소 건조 중량으로 표시된다.

상기 언급된 전하 밀도 지수 값은 양이온화 단계에서 제공되는 질소를 함유한 기가 상기 조성물에 포함된 전분 재료에 효율적으로 결합하여 전분 재료의 전하 밀도를 증가시키는 효율을 반영한다.

본 발명에 따라 출원인은 660 ~ 800의 전하 밀도 지수 값을 갖는 조성물이 종이 제조 첨가제 또는 공업용 수처리 첨가제로서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 발견하였다.

그러한 전하 밀도 지수 값은 이전의 종래 생성물에서 발견되거나 또는 유추될 수 있는 값보다 매우 높고, 일반적으로 600 이하, 또는 심지어 500 이하의 값이 되는데, 구체적으로는 결합되지 않은 질소를 함유한 기(양이온성 반응 물질과 그것의 가수분해 산물)가 상당량 존재하여, 그것으로 하여금 식수 처리와 같은 적용에서 이용할 수 없거나, 약간 이용할 수 있도록 하였다.

그것은 상기 언급된"RAIFIX"의 범위에 있는 조성물 뿐만 아니라, 상기 언급된 특허 WO 97/35068 에서 실시예화 되어 있는 매우 양이온성인 전분 조성물, 즉, 치환도가 0.48, 즉, 2.7 % ~ 2.8 % 의 이론적인 고정 질소 농도(건조 중량/건조 중량)과 1.32meqv/g, 즉, 1320 meqv/g의 전하밀도를 가진 것으로 알려진 조성물에 해당되는 경우이다. 그러므로 그러한 생성물은 약 1320/4로, 약 330의 전하 밀도 지수 값을 가지게 된다.

본 발명에 따라, 조성물의 pH는 10 만큼 높거나, 또는 심지어는 10을 초과할 수 있다. 그러나 다른 바람직한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 전분 조성물은 9 미만, 바람직하게는 4 ~ 8.5의 pH를 가지게 되며, 상기 pH는 표준적인 방법으로 측정된 것으로서 이것은 상기 언급된 시험 A에 따라 시료의 제조를 위해 게재된 바와 같이 건조 중량이 필요하다면 20 % 값까지도 조절될 수 있는 것이다.

이러한 pH 범위는 또한"RAIFIX"의 범위에 있는 종래 생성물과 청구된 조성물을 구별하는 것을 가능하게 하는데,"RAIFIX"의 범위에 있는 종래 생성물은 훨씬 더 염기성이어서 인간과 장치에 대해서, 잠재적으로는, 더 해롭고 부식성이 크다. 그러므로, 이러한 pH 범위는 상기 종래 생성물에게 한정되었던 분야를 제외한 다른 적용 분야를 보여준다.

따라서, 표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제로서, 그리고 공업 수처리 첨가제로서, 구체적으로는 종이 제조 또는 그 이외의 분야에서 물 순환계에 포함되어 있고/있거나 공정 장치에 유지되어 있는 불필요한 물질을 줄이기 위한 제제로서, 또는 또는 종이 제조 풀칠용 조성물의 제조에서 첨가제와 같이 신규 방법으로서 효율적으로 사용할 수 있다.

게다가, 출원인에 의하여 알려진 바와 같이, 이러한 방법은 구체적으로는

- 크레핑, 표면마무리 또는 코팅 용지를 위한 조성물의 제조에서 첨가제로서,

- 광학성 증백제, 착색제 및/또는 폴리아크릴아미드 또는 폴리비닐아민과 같은 합성 고분자를 포함하는 조성물의 제조에서 첨가제로서, 매우 적합한데, 상기 조성물은 그 자체로서 표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제로서도 사용할 수 있다.

한 편에 있는 합성 고분자의 건조 중량과 다른 편에 있는 양이온성 전분 재료의 건조 중량으로 보여지는 비율로서 표시되는, 합성 고분자/양이온성 전분 재료의 중량 비율은 1/100 ~ 100/1 에 있다.

유용하게는 이러한 방법은 실시예에서 제시되는 바와 같이, 구체적으로는 상기와 같은 전분 조성물로 이루어져 있으며,

- 0.4 ~ 1.5 % 의 고정 질소 농도(건조 중량/건조 중량) 및

- 상기 시험 A 에 따라 10 ~ 800 mPa.s의 점도를 가짐에 특징이 있다.

출원인은 구체적으로 한 편에 있는 합성 고분자의 이러한 질소 농도가 유용하게는 0.5 ~ 1.5 % , 구체적으로는 0.6 ~ 1.5 % 이며, 다른 편에 있는 양이온성 전분 재료의 이러한 점도가 50 ~ 700 mPa.s의 범위에 있다는 것을 발견하였다.

놀랍게도, 유동화될 수 있고, 시험 A에 따라 바람직한 범위의 점도를 갖는 본 발명의 조성물은 동일한 고정 질소 농도를 가지고 있으나 더 높은 점도를 가지는 본 발명의 다른 조성물과 비교하였을 때, 더 높은 전하 밀도에 이를 수 있도록 한다.

구체적인 유용한 방법으로, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 조성물은 15 % 이상, 45 % 이하, 구체적으로는 18 ~ 40 % 의 건조 중량을 가진다.

본 발명의 일반적인 요지는 또한 상기 언급된 요소 둘 중의 하나에 따라 전분 조성물의 제조를 위하여 2 % 이하의 고정 질소 농도와 10⁷ 달톤 미만의 질량평균분자량을 갖는 양이온성 전분 재료의 사용에 기초를 두고 있다.

열에 안정하거나 또는 그렇지 않은 브랜칭 효소(EC 2.4.1.18), 사이클로덱스트린 글리코실전이효소 (EC 2.4.1.19)로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 효소를 이용하여, 전분 재료를 양이온화 전에, 동안에 및/또는 이후에, 바람직하게는 양이온화 이후에 처리함으로써 상기 양이온성 전분 재료를 얻었다.

본 발명의 일반적인 요지는 또한, 표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제로서 또는 공업 수처리 첨가제로서 유용한 전분 조성물의 제조를 위하여,

- 고정 질소 농도가 2 % 이하,

- 질량평균분자량이 10⁷ 달톤 미만,

- 시험 A에 따라 결정되는 점도가 1600 mPa.s 이하,

- 전하 밀도 지수가 600 초과

인 양이온성 전분 재료의 사용에 기초를 두고 있다.

게다가 출원인은 본 발명에 따라 사용될 수 있으며, 상기 게재된 전분 조성물 중에서, 어떤 조성물이 다른 적용 분야, 구체적으로는 사이즈제(sizing agent), 합성 고분자, 광학성 증백제 및/또는 착색제와 같은 질량 종이 제조에 사용될 수 있는 활성 물질과 결합하여 유용하게 사용될 수 있음을 발견하였다.

그러한 결합은 동일한 질량 첨가제에서 또는 그러한 결합을 가진 조성물과 분리되어, 동시에 또는 그렇지 않은 방식으로 사용될 수 있다.

그러한 결합 과정에서 합성 고분자와 전분 재료의 중량비는 구체적으로는 1/100 ~ 100/1 (건조 중량/건조 중량)에 있다.

또 다른 변형에 따라, 본 발명의 조성물들은 0.5 ~ 1.5 %, 구체적으로는 0.6 ~ 1.5 % 의 범위에서 선택되는 고정 질소 농도와, 시험 A에 따라 10 ~ 800 mPa.s, 구체적으로는 50 ~ 700 mPa.s에서 선택되는 점도를 특징으로 한다.

본 발명에 따라 조성물은 10 까지, 또는 심지어는 그 값을 초과하는 pH를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 조성물은 9 미만, 구체적으로는 4 ~ 8.5 의 pH, 600 초과의 전하 밀도 지수를 가질 수 있다.

출원인이 아는 바에 따라, 그러한 조성물은 구성 요소로서 신규의 제품을 선택하였는데, 상기 제품의 공업적인 가치는 구체적으로는 어떤 전분 재료로부터 간단하고 값싼 방법으로 얻어질 수 있으며, 통상적으로 양이온성 전분 재료 (질량 종이 제조와 수처리 적용을 포함)을 포함하는 모든 적용 분야, 종이 제조 또는 그렇지 않은 적용 분야, 또는 심지어는 그러한 물질을 사용하지 않는 것으로 알려진 분야, 예를 들면, 광학적 증백제를 포함한 조성물의 제조와 같은 적용 분야에서도 효율적이며 안전하게 사용할 수 있는 유용성으로부터 기인한다.

언급된 바와 같이, 사용시에, 상기 전분 조성물은 가수분해된 양이온성 전분 재료과 하나 이상의 다른 물질 사이에 어떤 비율로 이미 결합하고 있으며, 구체적으로, 사이즈제(sizing agent), 광학적 증백제, 착색제, 합성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 물질과 상기 양이온성 물질을 결합한 종이 제조 첨가제 또는 수처리 첨가제로 이루어져 있다.

게다가, 출원인에 의하여 발견된 바와 같이, 양이온성 전분 재료의 가수분해는 상기 물질이 다른 활성 물질, 예를 들면, 첨가제에서 폴리아크릴아미드와 이미 접촉하는 동안에 완벽하게 수행될 수 있다.

또 다른 변형에 따라, 상기 전분 조성물은 활성 물질로서 가수분해된 양이온성 전분 재료를 포함하며, 분리되어, 동시에 또는 개별적으로 사용될 때, 상기 인용된 바와 같은 다른 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 다른 종이 제조 첨가제 또는 수처리 첨가제와 결합될 수 있다.

실시예에 따라, 본 발명에 따른 전분 조성물은

- 종이 제조 방법의 습윤 말단부에서 사용되는 것과 같은 첨가제에 폴리아크릴아미드와 같은 활성 물질과 결합되거나,

- 대량의 종이 제조 과정에서, 또는 종이 표면 또는 코팅 조작 과정 동안에 사용되는 것과 같은 첨가제에 광학성 증백제 또는 착색제와 같은 활성 물질과 결합되거나,

- 상기 전분 조성물의 공업 용수 처리를 위하여, 개별적으로, 동시에 또는 그렇지 않은 방식으로 도입되는 폴리아크릴아미드와 결합되거나,

- 순환계와 동일한 위치에서 (예를 들면, 펄퍼 단계에서), 또는 순환계와 다른 위치에서 (예를 들면, 펄퍼 단계에서 광학적 증백제 및 아래쪽으로 흐르는 전분 조성물), 개별적으로, 동시에 또는 그렇지 않은 방식으로 도입되는 물질인 광학성 증백제 및/또는 착색제의 종이 제조 공정에서 습윤 말단부에서 결합되어져 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 또한 상기 전분 조성물이 적어도 하나의 다른 활성 물질, 바람직하게는 사이즈제(sizing agent), 광학성 증백제, 착색제, 합성 고분자, 구체적으로는 폴리아크릴아미드 또는 폴리비닐아민으로부터 선택되는 물질과 결합되는 것에 따른 전분 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 더욱더 상세하게 설명될 수 있으며, 그리고, 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

총질소 농도(건조 중량/건조 중량)이 1.48 %이고, 상기 언급된 특허 FR 2,434,821에 따라 건조 상태로 얻어질 수 있는 감자 전분 분말을 광물질이 제거된 냉각수에서 혼합하고 현탁액 상태로 만들어 31 % 의 건조 물질을 포함하고 있는 양이온성 전분 유액을 얻는다.

상기 유액으로부터 분취한 다양한 시료를 "FUNGAMYL 800 L"형태의 α- 아밀라아제와 다양한 조건으로 처리한다. 이러한 효소 변환 처리는 개방된 반응기에서 20 분에 걸쳐 20 ℃에서 95 ℃까지 온도를 증가시키면서 수행되며, 그 후 95 ℃에서 5분 동안 정치시켜, 브룩필드(Brookfield) 점도(25 ℃와 20 rpm에서 측정됨)가 300 ~ 3000 mPa.s 이고, 건조 물질의 함량이 20 ~ 22 %인 양이온성 전분 조성물을 얻을 수 있게 한다.

실질적으로, 얻어진 콜로이드 상태의 용액은 최종적으로 건조 물질 함량 21.5 % 을 가지고 있다. 얻어진 각각의 용액에 대하여, 하기와 같은 특징들을 사용된 분해 효소의 농도에 대한 함수로서 측정하였다.(초기 유액의 %/건조 중량으로 표시됨)

- 25 ℃와 20 rpm에서 측정되며, mPa.s로 표시되는 브룩필드(Brookfield) 점도와,

- 용액의 마이크로당량/용액의 건조 중량(μeqv/g)으로서 표시되며,"METTLER DL21"형태의 자동 적정 장치와 결합되어 있는 "MUTEK PCD20"형태의 입자 전하 검출기에 의하여 측정되는 전하 밀도.

얻어진 결과는 하기에 표시되어 있다.

효소 농도 (%)	점도 (mPa.s)	전하밀도 (μeqv/g)
0	-	950
0.010	2600	980
0.020	800	970
0.025	380	1006
0.030	320	1022

놀랍게도, 고정 질소 농도가 2 % 이하, 약 1.5 % 이고, 배치 형태의 효소 경로에 의하여 유동화되는 양이온성 전분의 경우에, 전하 밀도는 유동화 정도가 증가하는 동안에는 상당히 증가하는 경향이 있다. 시험 A에 따라 건조 물질 함량이 20 % 까지 조정된다면 700 mPa.s 의 점도, 구체적으로는 330 mPa.s의 점도에 대응되는, 건조 물질 함량 21.5 %, 800 mPa.s 이하, 구체적으로는 330 mPa.s의 점도를 갖는 시료에서, 전하 밀도는 극대가 될 수 있다.

출원인은 게다가 상기 게재된 유동화된 양이온성 전분에 기초한 모든 조성물들은 상당한 저장 안정성을 가지고 있으며, 25 ℃에서 17 일 또는 4 개월 이후에 관찰되었던 점도 또는 노화가 증가되는 현상은 관찰되지 않음을 발견하였다.

실시예 2

이 실시예에서는, 실시예 1에서 실시된 총질소 1.48 % 을 포함하고 있는 양이온성 감자 전분의 연속적인 효소 변환이 수행되었다. 그것에 따라, 물과"FUNGAMYL 800 L"효소의 혼합물을 물 100 ℓ당 상기 효소 6.7 ml의 비율로 준비하였다. 그 다음, 하기 조건에 따라 양이온성 전분을 연속적으로 유동화시켰다.

- 물/효소 혼합물의 유량 : 90 ℓ/h,

- 양이온성 전분 분말의 유량 : 60 kg/h, 이에 따라 40 % 의 건조 물질을 포함하고 있는 유액이 생성되며,

- 반응 시간 : 30 분

- 반응 온도 : 60 ℃

효소 활성은 140 ℃에서 저해 통로를 1분 30초 동안 통과시킴으로써 저해시킬 수 있다. 이러한 조건에서, 26 ~ 30 % 정도의 최종 건조 물질이 얻어지는데, 이들은 구체적으로는, 2000 mPa.s 이하, 구체적으로는 250 ~ 500 mPa.s의 점도를 얻는 것을 가능하게 함으로써 유용하다.

게다가, 구체적으로 최종 건조 물질 28 %인 조성물에 대하여, 시료를 시간이 지남에 따라 수집하였고, 점도의 함수로서 전하 밀도를 측정하였다.

얻어진 결과는 하기와 같다.

점도 (mPa.s)	전하밀도 (μeqv/g)
250	970
300	975
375	980
405	980
450	950
500	965

연속적으로, 그리고, 평균적인 유동화에 따른 점도 범위 (건조 물질 28 %에서 250 ~ 500 mPa.s의 조건)에서 수행되는 효소 유동화의 존재에서는 점도와 전하 밀도 사이에는 어떤 상관 관계도 없었다.

어떤 경우에, 이 실시예의 내용과 관련하여, 얻어진 전하 밀도 값과 비교할 때, 300 ~ 400 mPa.s의 점도가 특히 유용하리라는 것이 보여진다.

상기 게재된 시험 A에 따라, 건조 물질 20 % 까지 조절하기 위한 목적으로 조성물을 희석하는 것은 바람직하게는 150 mPa.s 이하, 구체적으로는 100 ~ 130 mPa.s의 점도를 부여한다.

실시예 3

이 실시예에서는, 찰 옥수수 전분로부터 얻어지며, 출원인에 의해 시판되고 있는 말토덱스트린 GLUCIDEX®2이 존재하는 경우에서, 전분 유도체의 양이온화를 수행하였다. 건조 물질 50 % 의 상기 유도체를 포함하고 있는 수용액을 제조하였으며, 상기 용액을 70 ~ 80 ℃의 온도까지 가열하였다. 상기 언급된 특허 FR 2,434,821에서 게재된 TMAEP 형태의 양이온 반응물 40 %와 나트륨 수산화물 1.5 % 를 각각 첨가하였는데, 상기 %는 말토덱스트린의 건조 중량/건조 중량에 의해 표시된 것이다.

반응(50 ℃에서 5 시간)과 pH 6.7 에서 중화시킨 이후에, 건조 물질 49 %, 시험 A에 따라 20 % 까지 건조 물질을 조절한 이후에 측정된 점도가 약 40 mPa.s 인 전분 조성물이 얻어졌다.

상기 조성물에 포함된 양이온성 전분 재료는 1.8 % 의 고정 질소 농도(건조 중량/건조 중량)을 가지고 있으며, 이것은 양이온화 반응 물질에 의해 제공되는 총질소 농도 (2.16 %)를 고려하면 83 % 의 수준까지 양이온성 반응물에서 질소가 고정되는 것을 나타낸다.

실시예 4

이 실시예에서는, 하기 "조성물 T"로서 제시되어 있고, 종이 제조 순환계에서 존재하는 불필요한 물질을 줄이기 위한 제제로서 사용하기 위하여,"RAIFIX 120"의 이름으로 시판되는 양이온성 전분 조성물에서 측정되었던 특징을 상술한 본 발명에 따른 전분 조성물의 특징과 관련하여 비교한다. 하기 조성물 1, 2 그리고 3으로 표시되는 본 발명에 따른 조성물은 각각, 선행된 실시예 1, 2, 그리고 3으로부터 얻어진 것이다.

측정되는 특징은 건조 물질 ("DM"을 % 로), pH, 총질소 농도 ("TOTAL N"을 % 건조 중량/건조 중량으로), 고정 질소 농도 ("FIXED N"을 % 건조 중량/건조 중량으로), 시험 A에 따라 20 % DM, 25 ℃, 20 rpm에서 측정된 브룩필드(Brookfield) 점도 ("VISCOSITY"를 mPa.s로), 조성물에 포함된 양이온성 전분 재료의 질량평균분자량 (광분산기와 커플링 되어있는 크기 배제 크로마토그래피에 의하여 결정되며,"MM"을 백만 달톤 또는 10⁶ d 로), 전하 밀도 ("CD"를μeqv/g 로), 및 CD/TOTAL N의 비에 상응하는 전하 밀도 지수 ("CDI")이다.

하기 결과가 얻어졌다.

	조성물
	T	1	2	3
DM	19.9	21.5	28	49
pH	11.0	5.8	5.8	7.3
총질소	4.6	1.5	1.5	2.2
고정 질소	2.5	1.2	1.2	1.8
점도	2600	220	100	40
MM	22.3	1.5	3.0	0.3
CD	2250	1022	980	1300
CDI	489	690	662	722

전체적인 결과는 본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물 T의 CDI값 보다 상당히 높은 CDI 값을 가지고 있어, 종래 조성물 T에 포함된 것보다 상당히 덜 이온화되고 더 유동화된 전분 재료를 포함하고 있음을 보여준다.

이렇게, 600 초과, 심지어는 650 초과의 높은 CDI 값은 양이온화 단계에서 제공되는 질소가 더 고정이 잘 되며, 따라서, 상기 조성물 1 ~ 3에서 질소 및 염을 함유한 잔여분이 더 적게 존재하게 됨을 보여준다.

실시예 5

조성물 5 (본 발명에 따른 것이 아님)와 상기 제시된 조성물 2와 조성물 3 (본 발명에 따른 것임)을 음이온성 또는 그렇지 않은 불필요한 물질(하기에서"피치"로 지명됨)을 줄이기 위한 제제로서 비교 실험하였는데, 상기 피치는 종이 제조 또는 그렇지 않은 것에서, 폐수 순환계에 포함되어져 있는 것이다.(및/또는 장치에 유지되어 있음.)

본 실시예에서, 적용 기제는 정련된 화학 펄프(잎과 수지질의 혼합물) 약 80 % 와 생산된 카세(casse) 지 약 20 % 로 이루어진 종이 펄프로 구성되어 있다. 이것은 약 10 g/kg의 농도, 약 1400 μS/cm의 전도도, -13.4mV의 제타 포텐셜(zeta potential), 7.7의 pH 및 140 μm의 여과지를 통과한 상등액에서 측정된 85 μeq/l의 전하밀도를 가지고 있다.

DM을 20 % 까지 조절한 조성물 T, 조성물 2와 조성물 3이 0.3 % 의 비율(건조 중량/건조 중량)로 상기 펄프로 주입된다. 1000 rpm에서 각 조성물과 펄프의 접촉 시간은 5 분이 되도록 한다.

시험은 전분 조성물의 부재에서 수행되었다. THOMAS 단위에서 회수된"헝겊 아래의 용수"를 출발 상태로 하고, 상기 언급된 처리를 거친 후, 30 μm의 여과지를 통과시키는 표준적인 방법으로"피치"를 정량하였다.

제타 포텐셜 ("POTENTIAL"을 mV 로), 전하 밀도 ("SCD"μeq/l 로),"피치"의 수 (헝겊 아래로 여과된 물의 천 또는 10³/mm³ 로)에서, 얻어진 결과는 하기에 제시되어 있다.

	POTENTIAL	SCD	피치
조성물 비함유	-13.4	85	49.6
조성물 T	-3.9	19	13.6
조성물 2	-8.3	62	13.2
조성물 3	-6.2	48	16

이러한 결과는 본 발명에 따른 조성물이 상대적으로 낮은 질소 농도를 가지고 있음에도 불구하고,"피치"를 제거하는 제제로서 완벽하게 효율적이라는 것을 보여준다. 그들은 전체적으로 조성물 T만큼 효율적인데, 조성물 T는 그럼에도 불구하고 제조하기에 더 어려우며 더 양이온화되어 더 가격이 비싸고 다양한 잔여분을 축적시킨다.

구체적으로, 조성물 2는 이러한 적용분야에서 현저하게 적합하다. 게다가, 출원인은 조성물 2는 하수 정화조로부터 나오는 생물학적인 및/또는 광물의 슬러지의 응집제로서 또는 종이 제조 제조용 기계 물의 정화제로서 유용하게 사용될 수 있음을 발견하였다.

실시예 6

이 실시예에서는, 본 발명에 따라 건조 물질 27 % 를 포함하고 페이스트의 형태로 제공되는 조성물 2의 에멀젼화 특징을 연구하였다. 알케닐숙시닉 안하이드라이드 (alkenylsuccinic anhydride)("ASA") 로 기원되는 사이즈제(sizing agent)"FIBRAN 76" 13.6 g을 상기 페이스트 100 g에 첨가하여, 이로써 양이온성 전분 재료 총 27g 을 포함하도록 하였다.

전분 재료 (건조 중량)/ 사이즈제(sizing agent)의 중량비를 2/1로 하여 얻어진 풀먹이기용 조성물은, 확장된 전단 처리, 즉 20,000 rpm에서 5 분 동안 균일화과정을 거치도록 하였다.

얻어진 에멀젼을 교반하지 않은 상태에서, 눈금된 1L 플라스크에 들어있는 증류수로 희석하여, 사이즈제(sizing agent) 1.35 %를 포함하고 있는 "FIBRAN 76" 에멀젼 ("EMULSION 1")을 얻었고, EMULSION 1의 일 부분을 동일한 조건에서 희석하여 사이즈제(sizing agent) 0.3 % 를 포함하고 있는 에멀젼 ("EMULSION 2") 을 얻었다.

관찰은 54 시간의 기간 동안 주기적으로 수행하였고, 이로써, 얻어진 EMULSION 1과 EMULSION 2 가 완벽하게 안정하며 균일한 상태라는 것을 보여주었다.

실시예 7

이 실시예에서는, 상기 언급된 특허 WO 00/66633와 관련하여 실시예 4에서 제시된 글리코겐 브랜칭 효소를 가지고 양이온성 전분을 처리함으로써 본 발명에 따른 첨가제를 제조하였다.

이러한 목적으로, 광물이 제거된 물 2 ℓ에 상기 효소 150 ml를 제공함으로써 희석된 효소 용액을 제조하였는데, 상기 물의 온도는 미리 처리하여 30 ℃로 유지하며 pH는 7 ~ 8 사이에 있도록 한다.

그 다음, 실시예 1에서 사용되었던 것과 동일한, 즉, 총질소 농도 약 1.5 % (건조 중량/건조 중량)과 고정 질소 농도 약 1.2 % (건조 중량/건조 중량)을 갖는 감자 전분을 상기 희석된 효소 용액으로 천천히 분산시키면서 주입한다.

이러한 조작이 수행되면, 과다한 팽창 또는 교반시 필요한 에너지 소비없이, 110 ~ 120 g/ℓ의 농도를 갖는 상기 양이온성 감자 전분의 콜로이드 용액을 얻는 것이 가능해진다.

이러한 제조 상태에서, 온도는 30 ℃, pH는 6 ~ 8 사이, 바람직하게는 6.5 ~ 7 사이로 주의 깊게 유지한다.

이러한 조건하에, 4 시간 동안 효소 변환이 수행된다.

15분 동안 95 ℃로 유지시켜, 효소를 불활성화시킴으로써, 효소 변환을 억제시킨다.

실제로, 이러한 모든 조작의 말기에 얻어진 콜로이드 용액은 최종적으로 10 % 의 DM을 가지고 있으며, 그리고, 하기와 특징을 가지고 있다.:

- 브룩필드 점도 : 50 mPa.s (25 ℃, 20 rpm)

- 전하 밀도 (CD) : 922 μeqv/g

- CDI : 615

- 평균질량분자량 (MM) : 약 3.2×10⁶ 달톤

브랜칭 효소에 의한 효소 변환의 경우에, 시험 A에 따라 300 mPa.s 이하의 값으로 주어진 비교적 낮은 점도는 비교적 높은, 2×10⁶ 달톤 이상의 평균질량분자량을 유지함에 있어 서로 일치한다.

약 21.5 % 의 DM 상태 또는 그 이후의 상태에서와 같이, 얻어진 전분 조성물은 실시예 1 의 조성물에서 관찰되었던 것보다 매우 높은 저장 안정성을 가지고 있었다.

실시예 8

이 실시예에서는, 하기와 같은 사항을 제외하고는 실시예 7과 동일한 조건으로 전분 조성물을 제조하였다.

1) 감자 전분은 약 1.1 % 의 총질소 농도 (건조 중량/건조 중량)과 약 1.0 % 의 고정 질소 농도 (건조 중량/건조 중량)을 가지고 있다.

2) 브랜칭 효소에 의한 변환은 45분 (4 시간 대신에) 동안 수행되었다. 그리고

3) 얻어진 콜로이드 용액의 최종 DM은 16.3 % (10 % 대신에)이다.

그래서, 얻어진 전분 조성물은 하기와 같은 특징을 가지고 있다.

- 브룩필드 점도 : 625 mPa.s

- 전하 밀도 (CD) : 716 μeqv/g

- CDI : 650

- 평균질량분자량 (MM) : 약 2.5×10⁶ 달톤

그것은 현저한 저장 안정성을 가지고 있다.

게다가, 출원인은 상기 실시예 5에서 기재된 시험 조건에서 시험한 결과, 상기 조성물은 -6.4 mV의 제타 포텐셜, 65 μeq/l의 전하 밀도 값 (SCD), 16.4×10³ /mm³개의 헝겊 아래에서 여과된 용수의 피치의 갯수를 가지고 있어, 상기 조성물은 조성물 2 또는 조성물 3에서 관찰되었던 바와 같은 유사한 효과를 얻을 수 있으므로, 종이 제조 순환계에서 존재하는 불 필요한 물질을 줄일 수 있는 제제로서 , 매우 적합하였음을 발견하였다.

실시예 9

이 실시예에서는, 광학적 증백제, 및 선택적으로는 다른 착색제와의 결합하에서 본 발명에 따른 전분 조성물의 값을 연구하였다.

본 발명에 따른 전분 조성물은, 약 1.65 % 의 총질소 농도와 약 1.5 % 의 고정 질소 농도를 갖는, 양이온성 감자 전분을 알파-아밀라아제에 의하여 효소 변환시켜 얻을 수 있다.

그것은 페이스트의 형태로 제공되었으며, 주요 특징은 하기와 같다.

- 건조 물질 (DM) : 27.9 %

- 브룩필드 점도 : 450 mPa.s (25 ℃, 20 rpm)

- 전하 밀도 : 1056 μeqv/g

- CDI : 약 640

본 실시예에서는, 활성 물질을 대략 하기와 같은 중량으로 구성되어 있는 종이 펄프로 주입하였다.

- 수지질의 크라프트 (kraft) 펄프 20 %

- 옆상 크라프트 펄프 60 % 그리고

- 카세 (casse) 지 20 %

분쇄기 내부로 상기 펄프를 주입하기 전에, 분쇄기를 채우는 물에 하기와 같은 공정을 연속 수행하였다.

a) 상기에 기재된 양이온성 전분 조성물 또는 양이온성 폴리아크릴아미드 둘중에 하나를 상기 전분 조성물의 DM과 동일한 양으로 존재하도록 하고,

b) a)에서 사용된 양이온성 생성물의 약 5 배 정도의 양으로 광학성 증백제가 존재하도록 하며, 선택적으로는 a)에서 사용된 양이온성 생성물의 약 2.5 배 정도의 양으로 착색제 혼합물이 존재하도록 한다.

펄프를 주입하고 30 분동안 분쇄한 후,"TECHPAP" 에 의하여 약 80 g/m² 의 물질을 갖는 시트가 생산된다.

필수적으로, 시트의 백도와 형광의 측정이 수행되었다.

얻어진 결과는, 본 발명에 따라 효소에 의해 변환된 양이온성 전분물질을 포함하고 있는 전분 조성물은 착색제의 유무와 관계없이 합성 양이온 고분자로 얻어진 것 만큼 높은, 일반적으로는 더 큰, 광학성 증백제의 효율을 가지고 있음을 발견하였다.

실시예 10

이 실시예에서는, 용수 처리 분야에서 본 발명에 따른 또는 그렇지 않은 전분 조성물의 값을 연구하였는데, 이것은 HERCULES에 의해 시판되는 양이온성 폴리아크릴아미드"PERFORM PA 9430"를 합성 응결제로 하여 결합시켜 실시하였다.

시험 A, B 그리고 C에서 상기 폴리아크릴아미드를 각기 하기에 기초한 전분 페이스트와 결합하여 시험하였다.

- 시험 A : 본 발명에 해당하지 않는 것으로, 약 0.64 % 의 고정 질소 농도 (건조 중량/건조 중량)을 포함하고 있으며, 가수 분해되지 않은 양이온성 감자 전분

- 시험 B : 본 발명에 해당하는 것으로, 약 1.5 % 의 고정 질소 농도 (건조 중량/건조 중량)을 포함하고 있으며, 알파-아밀라아제에 의해 가수분해된 양이온성 감자 전분.

- 시험 C : 본 발명에 해당하는 것으로, 약 1.5 % 의 고정 질소 농도 (건조 중량/건조 중량)을 가지고 있으며, 브랜칭 효소에 의해 가수분해된 양이온성 감자 전분.

게다가, 대조군 시험 ("TRIAL T")은 상기 폴리아크릴아미드를 전분 조성물과 결합하지 않은 상태에서 실시하였다.

이러한 모든 시험에서, 1.6 g/ℓ의 현탁된 물질 농도를 가진 종이 제조 용출액을 처리하였다.

수집된 용출 시료를 즉시 교반시켰다. 그 다음, 하기와 같은 연속적인 단계가 수행되었다.:

- t = 1분에서 : 교반 상태의 용출액으로 전분 조성물을 주입하거나 (시험 A ~ C)와 주입하지 않았으며(시험 T), 이 때 주입 비율은 0.03 ^O/^OO (건조 중량/건조 중량)이 되도록 하였고,

- t = 6 분에서 : 합성 응결제를 주입하는데(시험 T와 A ~ C), 이 때 주입 비율은, 통상적인 중량/용출액의 건조 중량 으로서 표시되는 비율로서, 0.001 ^O/^OO 이 되도록 하였으며,

- t = 7 분에서 : 교반을 종결하였고,

- t = 7 분부터 t = 9 분까지 : 데칸트(decantation)를 관찰하였고,

- t = 12 분부터 : 상등액의 건조 물질 함량 ("DMS"를 g/ℓ로)과 상등액의 광학 밀도 ("OD")를 측정하였다.

본 발명에 해당하지 않는 경우인 시험 T와 A, 그리고, 본 발명에 해당하는 경우인 시험 B와 C에 대한 결과는 하기와 같다.

	DMS g/ℓ	OD
시험 T	0.335	4.6
시험 A	0.304	5.0
시험 B	0.244	4.4
시험 C	0.216	4.3

이러한 결과는 본 발명에 따른 전분 조성물이 용수 처리, 구체적으로는 양이온성 폴리아크릴아미드와 같은 합성 고분자와 결합에서 유용하게 사용될 수 있음을 보여준다. (시험 B 와 C 참조)

이러한 전분 조성물은 본 발명에 해당하지 않는 전분 조성물에 대해 얻어질 수 있는 값보다, 훨씬 상당한 정도로 상등액의 건조 물질 함량과 광학 밀도를 감소시킴으로써 용출액을 정화시킬 수 있는 것을 가능하게 한다. (시험 A 참조)

시험 C에서 시험되었으며, 브랜칭 효소에 의해 변환된 양이온성 전분 재료에 근거한 전분 조성물은 양이온성 폴리아크릴아미드와 결합에서 특이적으로 효율적인 것으로 사려된다.

실시예 11

이 실시예에서는, 본 발명에 따른 가수분해된 양이온성 물질과 STOCHHAUSEN에 의해 분말 형태로 시판되는 "PRAESTOL 853 BC" 제품과 같은 양이온성 폴리아크릴아미드가 동일한 첨가제에 의해 결합되는데, 상기 폴리아크릴아미드는 종이 제조 또는 폐수 처리에서 사용될 수 있다.

그러한 결합은 양이온성 전분 재료를 가수분해하기 위한 변환 단계 이전에 전분 재료과 합성 물질을 즉시 접촉하도록 함으로써 유용하게 달성할 수 있다.

실시예 1에서 사용된 것과 같은 동일한 양이온성 감자 전분 분말로부터 30 % 의 건조 물질을 포함하고 있는 전분 유액을 제조할 수 있다. 그 다음, 상기 양이온성 폴리아크릴아미드 5%를 현탁액으로 첨가하는데, 상기 %는 전분 건조 중량에 대한 상업적인 폴리아크릴아미드의 중량의 비로써 표시된 것이다.

그 다음,"FUNGAMYL 800 L"형태의 알파-아밀라아제 0.15 ^O/^OO를 첨가하는데, 이것은 전분 건조 중량에 대하여 상업적인 생성물 중량에 대한 비로서 표시된 것이다.

그 다음, 개방된 반응기에서, 20 분에 걸쳐 20 ℃ 에서부터 95 ℃까지 온도를 올리면서, 효소 변환 처리를 수행하며, 이후에, 95 ℃에서 5 분동안 정치시킴으로써, 효소를 저해시킨다.

얻어진 조성물의 DM 을 약 22 % 값으로 조절한다.

가수분해된 양이온성 전분 재료과 양이온성 폴리아크릴아미드를 결합함으로써 얻어진 전분 조성물은 하기와 같은 주요 특징을 가지고 있다.

- DM : 22.2 %

- 브룩필드 점도 : 1500 mPa.s (25 ℃, 20 rpm)

- 전하 밀도 : 1040 μeqv/g

이 조성물의 점도는 실시예 1에 따라 합성 고분자가 없는 상태에서 0.15 ^O/^OO알파-아밀라아제로 얻어진 것에 비해, 증가하였다.

그러나, 이 점도는 약 1600 mPa.s로 목적했던 바와 일치하는 것이다. (시험 A에 따라)

게다가, 출원인은 25 ℃에서 25일간 저장한 이후에도 이 조성물이 안정한 상태로 유지되었으며, 그리고, 조성물이 포함하고 있는 가수분해된 양이온성 전분 재료도 완벽하게 용해되어 있음을 관찰하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 선택된 양이온성 전분 재료를 포함하고 있는 전분 조성물은,

- 공업 용수 처리 첨가제로서 효율적으로 사용될 수 있으며,

- 곡물을 포함하여 어떤 전분 급원으로 얻을 수 있으며,

- 공정에서, 구체적으로는 전분 재료의 양이온화 공정에서 표준적인 방법에 의하여, 간단하며 값싼 방식으로 얻어질 수 있다.

Claims

하나 이상의 양이온성 전분 재료를 함유하는, 표준 질량 첨가제 이외의 종이 제조 첨가제로서의 전분 조성물에 있어서,

상기 조성물의 건조 중량에 대하여 건조 중량 0.1% ~ 1.9% 의 고정 질소 농도, 및

시험 A에 따라 결정되는 1600 mPa.s 이하의 점도

를 갖는 전분 조성물.
제 1항에 있어서, 고정 질소 농도는 0.2 ~ 1.5 %인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 양이온성 전분 재료의 질량평균분자량은 10⁷달톤 미만인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 양이온성 전분 재료의 질량평균분자량은 10⁴~ 4×10⁶달톤인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 1항에 있어서, 전하 밀도 지수(CDI)는 600 초과인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 5항에 있어서, CDI 값은 660 ~ 800인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 1항에 있어서, pH는 9 미만인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 1항에 있어서, 고정 질소 농도는 0.4 ~ 1.5 % 이고, 시험 A에 따라 결정되는 점도는 10 ~ 800 mPa.s 인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 8항에 있어서, 고정 질소 농도가 0.5 ~ 1.5 % 이고, 점도가 50 ~ 700 mPa.s 인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 1항에 있어서, 건조 물질 함량이 15 ~ 45 % 인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 1항에 따른 전분 조성물의 제조를 위한, 고정 질소 농도 2 % 이하 및 질량평균분자량 10⁷미만을 갖는 양이온성 전분 재료.
제 11항에 있어서, 양이온화 전에 또는 후에, 열에 안정한 브랜칭 효소 (EC 2.4.1.18) 및 사이클로덱스트린 글리코실전이효소 (EC 2.4.1.19)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 효소로 전분 재료를 처리함으로써 얻어지는 양이온성 전분 재료.
물 순환계에 포함된 불필요한 물질을 감소하기 위한 제제, 종이 제조를 위해 공정 장치에 저장되어 있는 불필요한 물질을 감소하기 위한 제제, 종이 제조에 사용된 사이즈제(sizing agent) 조성물의 제조에서의 첨가제, 종이의 크레핑, 표면마무리 또는 코팅용 조성물의 제조에서의 첨가제, 또는 광학성 증백제, 착색제 및 합성 고분자로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 조성물의 제조에서의 첨가제로서의 제1항에 따른 전분 조성물.
하나 이상의 양이온성 전분 재료를 함유하는 전분 조성물에 있어서, 상기 조성물의 건조 중량에 대하여 건조 중량 0.5 ~ 1.5 % 의 고정 질소 농도, 및 시험 A에 따라 결정되는 10 ~ 800 mPa.s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 14항에 있어서, 고정 질소 농도는 0.6 ~ 1.5 % 이고, 점도가 50 ~ 700 mPa.s 인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 14항에 있어서, pH는 9 미만이고, 전하 밀도 지수(CDI)는 600 초과인 것을 특징으로 하는 전분 조성물.
제 14항에 따른 전분 조성물로 이루어지는 종이 제조 첨가제.
제 17항에 있어서, 상기 전분 조성물은 사이즈제(sizing agent), 광학성 증백제, 착색제 및 합성 고분자로부터 선택되는 하나 이상의 활성 물질과 결합되는 것을 특징으로 하는 종이 제조 첨가제.
제 18항에 있어서, 합성 고분자(들):양이온성 전분 재료(들)의 중량비는 건조 중량으로 1/100 ~ 100/1 인 것을 특징으로 하는 종이 제조 첨가제.
제14항에 따른 전분 조성물을 포함하는 공업용 수처리 첨가제.
제20항에 있어서, 상기 전분 조성물은 사이즈제(sizing agent), 광학성 증백제, 착색제 및 합성 고분자로부터 선택되는 하나 이상의 활성 물질과 결합되는 것을 특징으로 하는 공업용 수처리 첨가제.
제21항에 있어서, 합성 고분자(들):양이온성 전분 재료(들)의 중량비는 건조 중량으로 1/100 ~ 100/1 인 것을 특징으로 하는 공업용 수처리 첨가제.
하나 이상의 양이온성 전분 재료를 함유하는, 수처리 첨가제로서의 전분 조성물에 있어서,

상기 조성물의 건조 중량에 대하여 건조 중량 0.1 ~ 1.9% 의 고정 질소 농도, 및

시험 A에 따라 결정되는 1600 mPa.s 이하의 점도

를 갖는 전분 조성물.