KR100767571B1

KR100767571B1 - 인덴 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR100767571B1
Application number: KR1020060102313A
Authority: KR
Inventors: 이대웅; 배재순; 이동훈; 김공겸
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2007-10-17
Also published as: EP1937789A4; WO2007046651A1; CN101238194A; WO2007046651A9; EP1937789B1; US20070090353A1; EP1937789A1; KR20070043664A; JP2009501790A; CN101238194B; TWI340162B; TW200716725A; US7385095B2; JP5005689B2

Abstract

본 발명은 신규한 구조의 인덴 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.

인덴, 유기 발광 소자, 유기 발광 소자 재료

Description

인덴 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자{INDENE DERIVATIVES AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE USING THE SAME}

본 발명은 신규한 구조의 인덴 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.

유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.

한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트 보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.

전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물 층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 인덴 유도체를 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 이용하여 유기 발광 소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있다는 사실을 밝혀내었다.

이에 본 발명은 인덴 유도체 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.

상기 화학식 1에 있어서, Q¹ 내지 Q⁴ 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이고, Q¹ 내지 Q⁴ 중 하기 화학식 2가 아닌 기 및 R¹ 내지 R⁶는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 이들은 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다:

상기 화학식 2에 있어서, X¹, X², Y¹ 및 Y²는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 아민기로 이루어진 군에서 선택되며, Y¹과 Y²는 서로 연결되어 시클로알킬기 또는 아릴기를 이룰 수 있다.

또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층이 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기발광 소자를 제공한다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

상기 화학식 1 및 2의 치환기 중 알킬기, 알콕시기, 알케닐기는 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1 및 2의 치환기 중 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴렌기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 및 2의 치환기 중 아릴 아민기의 예로는 디페닐 아민, 페닐 나프틸 아민, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸, 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 및 2의 치환기 중 헤테로 고리기의 예로는 피리딜기, 아크리디닐기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기 또는 퀴놀리닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 치환기 중 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

상기 화학식 1 및 2의 치환기에 치환될 수 있는 치환기로는 바람직하게는 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 실 란기 등이다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1의 화합물일 수 있다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에 있어서,

Q², Q⁴, X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

X³, X⁴, Y³ 및 Y⁴는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 아민기로 이루어진 군에서 선택되며, Y³와 Y⁴는 서로 연결되어 시클로알킬기 또는 아릴기를 이룰 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-2의 화합물일 수 있다:

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에 있어서,

Q² 내지 Q⁴, X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-3의 화합물일 수 있다:

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에 있어서,

Q², X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

X³ 내지 X⁶ 및 Y³ 내지 Y⁶는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 아민기로 이루어진 군에서 선택되며, Y³와 Y⁴ 또는 Y⁵와 Y⁶은 서로 연결되어 시클로알킬기 또는 아릴기를 이룰 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-4의 화합물일 수 있다:

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-4에 있어서,

X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

X³ 내지 X⁸ 및 Y³ 내지 Y⁸는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 아민기로 이루어진 군에서 선택되며, Y³와 Y⁴, Y⁵와 Y⁶, 또는 Y⁷과 Y⁸은 서로 연결되어 시클로알킬기 또는 아릴기를 이룰 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-5의 화합물일 수 있다.

[화학식 1-5]

상기 화학식 1-5에 있어서,

Q¹ 내지 Q³, X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 1의 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 화합물은 안트라센에 인덴기를 도입함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 인데닐-2-보로닉엑시드와 안트라센 할라이드 화합물을 스즈끼 결합 반응시켜 안트라센에 인덴기를 도입하여 제조할 수 있다. 화학식 1의 화합물 중 인덴기 이외의 치환기들은 스즈끼 결합 반응이나, 그외의 축합반응 또는 탈수 반응 등 당 기술 분야에 알려져 있는 방법으로 치환될 수 있다. 하나의 실시 상태에서, 상기 화학식 1의 화합물은 a) 치환 또는 비치환된 인덴에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide)를 이용해서 하이드록시와 브로모를 도입하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 얻은 화합물에 마그네슘 등의 금속을 사용하여 보론 화합물을 도입하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에서 얻은 화합물을 팔라듐 등의 전이 금속을 이용해 치환 또는 비치환된 안트라센에 도입하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물은 유기 발광 소자의 통상의 제조 방법에 따라 유기 발광 소자에 적용할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 유기 발광 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서, 정공주입, 정공수송, 발광, 또는 전자수송의 역할을 할 수 있으나, 특히 발광층을 구성하는 데 유용하다.

예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시키므로써 제조될 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다(국제 특허 출원 공개 제2003/012890호). 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤 트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기 물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq₃); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

실시예

이하, 제조예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 제조예 및 실험예에 의하여 범위가 한정되지는 않는다.

제조예 1

화합물 A의 합성

인덴(indene, 258 mmol, 30 g)과 증류수(9 ml)를 디메틸설폭사이드(DMSO, 90ml)에 넣고 0℃로 온도를 낮춘 후, N-브로모석신이미드(NBS, 263 mmol, 46.9 g)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합물의 온도를 상온으로 올리고 12 시간 동안 교반하 였다. 이것의 온도를 0℃로 낮춘 후 증류수로 반응을 종결시킨 후 유기층을 디에틸에테르로 추출하고, 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압 여과한 후 여과액을 감압하여 용매를 제거하고 헥산으로 재결정하여 화합물 A(38.9 g, 72 %)를 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃):δ 2.80 (s, 1H), 3.20 (dd, 1H), 4.20 (m, 1H), 7.19-7.37(m, 4H)

화합물 B의 합성

화합물 A(67 mmol, 14.3 g)와 p-톨루엔설포닉에씨드(p-TsOH, 2.6 mmol, 0.5 g)를 톨루엔(toluene, 60 ml)에 녹이고 딘-스탁 방법(Dean-Stark)을 이용해 물을 제거하면서 24 시간 동안 가열 교반하였다. 이 혼합물의 온도를 상온으로 낮춘 후 감압하여 용매를 제거한 후, 분별 증류를 통해 화합물 B(7.8 g, 60 %)를 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃):δ 3.72 (m, 2H), 7.00 (m, 1H), 7.25-7.52 (m, 4H)

화합물 C의 합성

정제된 테트라하이드로퓨란(THF, 200 ml)에 마그네슘(Magnesium, 51.3 mmol)과 1,2-디브로모에탄(1,2-dibromoethane, cat amount)를 넣고 0℃로 온도를 낮춘 후 2-브로모인덴을 천천히 첨가하였다. 상온으로 온도를 올린 후 2 시간 동안 교반하였다. -78℃로 온도를 낮추고 트리메틸보레이트(trimethyl borate, 51.3 mmol, 5.72 ml)를 천천히 첨가한 후, 온도를 상온으로 서서히 올리면서 8 시간 동안 교반하였다. 1N 염산 용액을 가한 후 1 시간 동안 교반하고 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출한 후 유기층을 염수(brine)으로 닦아주었다. 무수황산나트륨(Na₂SO₄)으로 수분을 제거한 후 감압 여과하고, 여과액을 감압하여 용매를 제거한 후 디에틸에테르(diethyl ether)/헥산(n-hexane)으로 재결정하여 화합물 C(2.9 g, 58 %)를 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃):δ 2.30 (s, 2H), 3.84 (m, 2H), 7.20 (m, 1H), 7.20-7.39(m, 4H)

화학식 1-1-1(화합물 D)의 합성

정제된 테트라하이드로퓨란(THF, 25ml)에 9,10-다이브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene, 2.53 mmol, 0.85 g), 화합물 C(5.05 mmol, 658 mg)를 넣고 가열 교반하여 완전히 녹였다. 이어서, 여기에 테트라비스트리페닐포스피노팔라듐(Pd(PPh₃)₄, 0.05 mmol, 58 mg)과 2M 탄산 칼륨(2 M K₂CO₃, 25 ml)를 넣은 후 12 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 침전물을 감압 여과하여 화합물 D[화학식 1-1-1(600 mg, 60 %)]를 얻었다.

MS: [M+H]⁺= 407

제조예 2

화합물 E의 합성

2-브로모나프탈렌(34.8 g, 168 mmol)을 THF (170 ml)에 녹인 후 -78℃로 온도를 낮추고 n-BuLi 2.5M(67.3 mL, 168 mmol)을 천천히 첨가하고, 이를 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 2-브로모안트라퀴논(21 g, 73.1 mmol)을 첨가하고 상온으로 온도를 서서히 올리면서 2시간동안 교반하였다. 염화암모늄 수용액을 첨가하고 유기층을 분리한 후 황산마그네슘으로 건조 후 여과하였다. 여과액을 감압 건조하여 용매를 제거한 후 디에틸에테르로 재결정하여 화합물 E(32.3 g, 82 %)를 얻었다.

MS: [M+H]⁺= 465

화합물 F의 합성

화합물 E(32.3g, 59.5 mmol), 요오드화칼륨(29.6 g, 178.4 mmol) 및 치아린산소다(38.0 g, 356.8 mmol)를 아세트산(150 mL)에 넣고 6 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮춘 후, 생성된 침전물을 여과하고 물로 씻어준 후 건조하여 화합물 F(25.5g, 84 %)를 얻었다.

MS: [M+H]⁺=510

화합물 G의 합성

화합물 F(2.0 g, 3.9 mmol)와 인데닐보로닉에씨드(520 mg, 4.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란(50 mL)에 완전히 녹인 후 2 M 탄산 칼륨 수용액(50 mL)를 넣고 팔라듐 촉매(23 mg, 1.9×10^-2 mmol)를 첨가한 후 가열 교반하여 화합물 G(화학식 1-5-1, 1.2 g, 57 %)를 얻었다.

MS: [M+H]⁺=545

실험예

실험예 1

ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필 알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.

[HAT]

상기 정공주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화학식의 NPB(400 Å)를 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.

[NPB]

이어서, 상기 정공수송층 위에 발광 호스트로서 제조예 1에서 제조한 화학식 1-1-1 의 물질을 진공증착하여 300 Å 두께의 발광층을 형성하였다.

상기 발광층 위에 하기 화학식의 Alq₃(알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린))의 화합물을 200 Å의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다.

[Alq3]

상기 전자주입 및 수송층위에 순차적으로 12 Å의 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10^-7~ 5 x 10^-8 torr를 유지하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 5.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.16, y = 0.18 에 해당하는 청색 빛이 관찰되었고, 6.7 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 2.1 cd/A 의 청색 빛이 관찰되었다.

실시예 2

ITO(인듐주석산화물)가 1000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판 (corning 7059 glass)을 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2 차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.

상기 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 화학식 1-1-1 (300 Å) 및 Alq₃ (200 Å)를 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다.

상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 6.4 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.16, y = 0.21 에 해당하는 청색 빛이 관찰되었고, 7.2 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 1.8 cd/A 의 청색 빛이 관찰되었다.

실시예 3

상기 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 화학식 1-5-1 (300 Å) 및 Alq₃ (200 Å)를 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 6.4 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.21, y = 0.24 에 해당하는 청색 빛이 관찰되었고, 7.3 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전 류밀도에서 3.0 cd/A 의 청색 빛이 관찰되었다.

본 발명의 화합물은 신규한 구조를 갖는 인덴유도체로서, 그 구조적 특징으로 인하여 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 화합물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, Q¹ 내지 Q⁴ 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 나타내어지는 기이고, Q¹ 내지 Q⁴ 중 하기 화학식 2가 아닌 기 및 R¹ 내지 R⁶는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아미드기, 치환 또는 비치환된 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 이들은 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고:

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서, X¹, X², Y¹ 및 Y²는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 아민기로 이루어진 군에서 선택되며, Y¹과 Y²는 서로 연결되어 시클로알킬기 또는 아릴기를 이룰 수 있다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-5의 화합물 중에서 선택되는 것인 화합물:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에 있어서,

Q², Q⁴, X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

X³, X⁴, Y³ 및 Y⁴는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 아민기로 이루어진 군에서 선택되며, Y³와 Y⁴는 서로 연결되어 시클로알킬기 또는 아릴기를 이룰 수 있다.

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에 있어서,

Q² 내지 Q⁴, X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에 있어서,

Q², X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

X³ 내지 X⁶ 및 Y³ 내지 Y⁶는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고 리기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 아민기로 이루어진 군에서 선택되며, Y³와 Y⁴ 또는 Y⁵와 Y⁶은 서로 연결되어 시클로알킬기 또는 아릴기를 이룰 수 있다.

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-4에 있어서,

X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

X³ 내지 X⁸ 및 Y³ 내지 Y⁸는 독립적으로 또는 동시에 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 아민기로 이루어진 군에서 선택되며, Y³와 Y⁴, Y⁵와 Y⁶, 또는 Y⁷과 Y⁸은 서로 연결되어 시클로알킬기 또는 아릴기를 이룰 수 있다.

[화학식 1-5]

상기 화학식 1-5에 있어서,

Q¹ 내지 Q³, X¹, X², Y¹ 및 Y²는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
a) 치환 또는 비치환된 인덴에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide)를 이용해서 하이드록시와 브로모를 도입하는 단계,

b) 상기 a) 단계에서 얻은 화합물을 금속을 사용하여 보론 화합물을 도입하는 단계, 및

c) 상기 b) 단계에서 얻은 화합물에 전이 금속을 이용해 치환 또는 비치환된 안트라센에 도입하는 단계

를 포함하는 청구항 1의 화합물의 제조방법.
제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층이 청구항 1에 기재된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 4에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 청구항 1에 기재된 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
청구항 5에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.