KR100759290B1 - 니오브합금분, 그 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서 - Google Patents
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Abstract
크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄, 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말, 및 그 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상기 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른쪽의 전극으로 구성되는 콘덴서.
니오브분말, 소결체, 니오브합금
Description
본 발명은, 단위질량당의 용량이 크고, 누설전류특성이 양호한 콘덴서를 제조할 수 있는 니오브분말, 그것을 사용한 소결체, 및 그 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
휴대전화나 퍼스널컴퓨터 등의 전자기기에 사용되는 콘덴서는, 소형이고 대용량인 것이 요구되고 있다. 이러한 콘덴서 중에서도 탄탈콘덴서는 크기에 비해서는 용량이 크고, 게다가 성능이 양호하기 때문에 즐겨 사용되고 있다. 이 탄탈콘덴서의 양극체로서, 일반적으로 탄탈분말의 소결체가 사용되고 있다. 이들 탄탈콘덴서의 용량을 높이기 위해서는, 소결체 질량을 증대시키거나, 또는, 탄탈분말을 미분화해서 표면적을 증가시킨 소결체를 사용할 필요가 있다.
소결체 질량을 증가시키는 방법에서는, 콘덴서의 형상이 필연적으로 증대해서 소형화의 요구를 충족시키지 못한다. 한편, 탄탈분말을 미분화해서 비표면적을 증가시키는 방법에서는, 탄탈 소결체의 세공지름이 작아지고, 또 소결단계에서 폐쇄구멍이 많아져서, 후공정에 있어서의 음극제의 함침이 곤란해진다.
이들의 결점을 해결하는 연구의 하나로서, 탄탈보다 유전율이 큰 재료를 사용한, 분말소결체의 콘덴서를 생각할 수 있다. 이들 유전율이 큰 재료로서 니오브가 있다.
일본 특허공개 소55-157226호 공보에는, 응집분말로 입자지름 2.0㎛, 혹은 그 이하의 니오브 미분말을 가압성형해서 소결하고, 그 성형소결체를 미세하게 재단하여, 이것에 리드부를 접합한 후 다시 소결하는 콘덴서용 소결소자의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공보에는 콘덴서 특성에 관한 상세한 것은 표시되어 있지 않다.
미국 특허 4,084,965호 공보에는, 니오브잉곳을 수소화해서 미분쇄하여 5.1㎛의 니오브분말을 얻고, 이것을 소결해서 사용한 콘덴서가 개시되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 콘덴서는 누설전류값(이하, LC값이라고 약기하는 일이 있다.)이 크게 실용성이 떨어진다.
한편, 일본 특허공개 평10-242004호 공보에는, 니오브분말의 일부를 질화하는 것 등에 의해, LC값을 개선하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 입자지름이 미세한 니오브분말을 사용하여 니오브 소결체로부터 고용량인 콘덴서를 제작했을 경우, LC값이 특이적으로 큰 콘덴서가 출현할 경우가 있었다.
미국 특허 6,051,044호 공보에는, 특정한 BET 비표면적을 갖고, 특정한 질소함유량을 갖는 니오브분말이 개시되고, 누설전류의 저감방법도 개시되어 있지만, 본 발명과 같은 니오브와 합금을 형성할 수 있는 다른 원소를 함유하는 니오브분말에 관해서는 아무런 개시도 시사도 없다.
또한, 콘덴서에 필요한 납땜 등에 대한 내열성(열이력에 대한 LC의 안정성)에 관해서도 아무런 개시도 시사도 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 단위질량당의 용량이 크고, 누설전류값이 작으며, 내열성이 높은 콘덴서를 제공할 수 있는 니오브분말, 그것을 사용한 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상술의 과제를 예의 검토한 결과, 니오브와 합금을 형성할 수 있는 여러 가지 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 니오브에 함유시킴으로써, 입자지름이 미세하고 고용량인 콘덴서에 있어서도 내열성을 수반하여, LC를 낮게 안정할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은, 이하의 (1)∼(29)의 콘덴서용 니오브분말, (30)∼(31)의 니오브분말을 소결해서 얻을 수 있는 소결체, (32)∼(42)의 콘덴서, (43)∼(46)의 니오브분말의 제조방법, (47)의 전자회로 및 (48)의 전자기기를 제공한다. 한편, 본 발명에서 사용하는 합금이란, 다른쪽의 합금성분과의 고용체를 포함하는 것이다. 또한, 특히 언급하지 않는 한, 본 발명에서 사용하는 "ppm" 및 "%"는, 질량ppm 및 질량%를 의미한다.
(1) 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르 븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브 합금인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브분말.
(2) 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 1기재의 콘덴서용 니오브분말.
(3) 1종 이상의 원소가 텅스텐인 상기 2기재의 콘덴서용 니오브분말.
(4) 1종 이상의 원소가 크롬 및 텅스텐인 상기 2기재의 콘덴서용 니오브분말.
(5) 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 1기재의 콘덴서용 니오브분말.
(6) 1종 이상의 원소가 붕소인 상기 5기재의 콘덴서용 니오브분말.
(7) 1종 이상의 원소가 알루미늄인 상기 5기재의 콘덴서용 니오브분말.
(8) 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 1기재의 콘덴서용 니오브분말.
(9) 레늄, 아연, 비소, 인, 게르마늄, 주석 및 네오디뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 8기재의 콘덴서용 니오브분말.
(10) 1종 이상의 원소가 레늄인 상기 9기재의 콘덴서용 니오브분말.
(11) 1종 이상의 원소가 네오디뮴인 상기 9기재의 콘덴서용 니오브분말.
(12) 1종 이상의 원소가 아연인 상기 9기재의 콘덴서용 니오브분말.
(13) 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 1기재의 콘덴서용 니오브분말.
(14) 란탄, 이트륨, 에르븀, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 13기재의 콘덴서용 니오브분말.
(15) 1종 이상의 원소가 란탄인 상기 14기재의 콘덴서용 니오브분말.
(1G) 1종 이상의 원소가 이트륨인 상기 14기재의 콘덴서용 니오브분말.
(17) 원소가 니오브분말중 10몰%이하의 양 함유되어 있는 상기 1 내지 16의 어느 1항에 기재된 니오브분말.
(18) 원소가 니오브분말중 0.01∼10몰%의 양 함유되어 있는 상기 17기재의 니오브분말.
(19) 원소가 니오브분말중 0.1∼7몰%의 범위에서 함유되어 있는 상기 18기재의 니오브분말.
(20) 니오브분말의 평균입자지름이, 0.05㎛∼5㎛의 범위인 상기 1 내지 16의 어느 1항에 기재된 니오브분말.
(21) 니오브분말의 평균입자지름이 0.2㎛∼4㎛의 범위인 상기 20기재의 니오브분말.
(22) 니오브분말의 BET 비표면적이, 0.5∼40㎡/g의 범위인 상기 1 내지 16의 어느 1항에 기재의 니오브분말.
(23) 니오브분말의 BET 비표면적이 1∼20㎡/g의 범위인 상기 22에 기재의 니오브분말.
(24) 또한, 질소, 탄소, 붕소 및 유황원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 11,12, 13, 14, 15 및 16의 어느 1항에 기재의 니오브분말.
(25) 또한, 질소, 탄소 및 유황원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 상기 5 또는 6에 기재의 니오브분말.
(26) 질소, 탄소, 붕소 및 유황의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 함유량이, 200,000ppm이하인 상기 24 또는 25에 기재의 니오브분말.
(27) 질소, 탄소, 붕소 및 유황의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 함유량이, 50ppm∼200,000ppm인 상기 26에 기재의 니오브분말.
(28) 상기 1 내지 27의 어느 1항에 기재된 니오브분말을 입자화해서 얻어지는 평균입자지름이 10㎛∼500㎛인 니오브 입자형성물.
(29) 평균입자지름이 30㎛∼250㎛인 상기 28기재의 니오브 입자형성물.
(30) 상기 1 내지 27의 어느 1항에 기재된 니오브분말을 소결해서 얻어지는 소결체.
(31) 상기 28 또는 29에 기재된 니오브 입자형성물을 소결해서 얻어지는 소결체.
(32) 상기 30 또는 31에 기재된 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상기 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른쪽의 전극으로 구성되는 콘덴서.
(33) 유전체의 주성분이 산화니오브인 상기 32에 기재의 콘덴서.
(34) 산화니오브가 전해산화에 의해 형성된 것인 상기 33에 기재의 콘덴서.
(35) 다른쪽의 전극이 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료인 상기 32에 기재의 콘덴서.
(36) 다른쪽의 전극이 유기반도체로 이루어지고, 그 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 도전성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료인 상기 32에 기재의 콘덴서.
(37) 도전성 고분자가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 이상인 상기 36에 기재의 콘덴서.
(38) 도전성 고분자가 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
(식중, R1∼R4는 서로 동일하여도 상위하여도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3과 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하고, 독립해서 수소 또는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에, 도펀트를 도 핑한 도전성 고분자인 상기 36에 기재의 콘덴서.
(39) 도전성 고분자가, 하기 일반식(3)
(식중, R6 및 R7은, 서로 동일하여도 상위하여도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 그 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하고, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5∼7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자인 상기 38기재의 콘덴서.
(40) 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 도전성 고분자가, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 상기 39기재의 콘덴서.
(41) 다른쪽의 전극이 층상구조를 갖는 유기반도체로 이루어지는 상기 36기재의 콘덴서.
(42) 다른쪽의 전극이 유기술폰산 음이온을 도펀트로서 함유한 유기반도체 재료인 상기 36기재의 콘덴서.
(43) 니오브분말을, 액체질화, 이온질화 및 가스질화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 상기 24 또는 25에 기재의 질소를 함유하는 니오브분말의 제조방법.
(44) 니오브분말을, 가스탄화, 고체상 탄화 및 액체탄화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 상기 24 또는 25에 기재의 탄소를 함유하는 니오브분말의 제조방법.
(45) 니오브분말을, 가스붕소화 및 고체상 붕소화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 상기 24기재의 붕소를 함유하는 니오브분말의 제조방법.
(46) 니오브분말을, 가스황화, 이온황화 및 고체상 황화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 상기 24 또는 25기재의 유황을 함유하는 니오브분말의 제조방법.
(47) 상기 32 내지 42의 어느 1항에 기재된 콘덴서를 사용한 전자회로.
(48) 상기 32 내지 42의 어느 1항에 기재된 콘덴서를 사용한 전자기기.
본 발명에 의해 고용량화와 함께 누설전류특성이 양호한 콘덴서 및 그 특성을 끌어낼 수 있는 니오브분말 및 그 소결체를 하기 (1)∼(4)의 그룹으로 나누어서 설명한다.
(1) 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 콘덴서용 니오브분말 및 그 소결체(제1군의 발명),
(2) 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 콘덴서용 니오브분말 및 그 소결체(제2군의 발명),
(3) 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 콘덴서용 니오브분말 및 그 소결체(제3군의 발명), 및
(4) 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 콘덴서용 니오브분말 및 그 소결체(제4군의 발명).
(1) 제1군의 니오브분말 및 소결체의 발명
제1군의 발명은, 주기율표 제6속 천이원소의 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 니오브분말 및 그 소결체이다.
여기에서, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐은 니오브와 합금을 형성할 수 있는 원소이며, 이 중 누설전류값을 가장 낮게 하는 효과를 가지는 것은 텅스텐이며, 다음에 몰리브덴, 크롬의 순이 된다. 따라서, 제1군의 발명에서는 니오브분말에 텅스텐을 함유시키는 것이 가장 바람직하다. 또한, 텅스텐함유 니오브분말에 몰리브덴 또는 크롬, 바람직하게는 크롬이 함유되어 있어도 좋다. 이들 원소의 함유량의 총합은, 니오브분말중 10몰%이하, 바람직하게는 0.01몰%∼10몰%, 더욱 바람직하게는 0.1몰% ∼7몰%가 좋다.
즉, 본 발명에 있어서는, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를, 니오브분말중 10몰%이하, 또한 0.01몰%∼10몰%의 범위로 함유시킨 니오브분말을 소결체로서 콘덴서에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 원소의 함유량이 0.01몰%보다 낮으면, 후술의 전해산화에 있어서 형성하는 유전체피막중의 산소가 내부의 니오브 금속측으로 확산되기 쉬운 성질을 억제할 수 없고, 결과적으로 전해산화피막(유전체 피막)의 안정성을 유지하는 것이 불가능하게 되어, LC를 저하시키는 효과를 얻기 어렵다. 또한, 상기 원소의 함유량이 10몰%보다 많으면, 상기 니오브분말중의 니오브 자신의 함유량이 감소하고, 결과적으로 콘덴서로서의 용량이 저하된다.
따라서, 상기 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 함유량은, 0.01∼10몰%가 특히 바람직하다. 또한, 누설전류값을 보다 작게 하기 위해서는, 상기 원소함유량을 니오브분말중 3몰%이하, 또한 0.05∼3몰%가 특히 바람직하다.
상기 니오브분말의 평균입자지름은, 분체의 비표면적을 크게 하기 위해서 5㎛이하, 더욱이는 4㎛이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 상기 니오브분말의 평균입자지름은, 이하의 이유에 의해, 상기 니오브분말의 평균입자지름이 0.2㎛이상이고 5㎛이하인 것이 좋다.
즉, 콘덴서의 용량(C)은 일반적으로 다음식으로 표시된다.
C = ε×(S/d)
식중, ε는 유전율, S는 비표면적, d는 전극간 거리이다.
여기에서, d = k×V(k: 정수, V: 화성전압)인 것으로부터, C=ε×(S/(k×V))로 되고, 또한 C×V=(ε/k)×S가 된다.
이 관계로부터, 단순히는 비표면적을 크게 하면 콘덴서 용량을 크게 할 수 있다. 다시 말해, 니오브분말을 구형상이라 가정했을 경우, 입자지름이 작은 분체를 사용한 쪽이 콘덴서 용량을 크게 할 수 있다. 그러나, 실제로 니오브분말은 완전한 구형이라고는 말할 수 없고, 플레이크 형상의 가루형태도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 콘덴서에 있어서 요구되고 있는 특성은 고용량화 뿐만 아니라 누설전류특성이 양호한 것이 희구(希求)되고 있으므로, 단순히 비표면적을 크게 하는 것만으로는 달성할 수 없다.
본 발명에 있어서는, 소결체를 제작하는 니오브 원료에, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 니오브분말을 사용함으로써, 상기 양쪽 콘덴서 특성을 만족하는 콘덴서, 혹은 그 콘덴서 특성을 부여하는 니오브 소결체를 제공할 수 있다.
예를 들면, 본 발명자들이 하나의 예로서 제작한 텅스텐함유 니오브분말(분쇄법으로 제조한 것)의 입자지름과 비표면적을 이하의 표 1에 나타낸다.
| 평균입자지름(D50) | 비표면적(S) (㎡/g) |
| 5㎛ 2㎛ 0.9㎛ 0.5㎛ 0.2㎛ 0.1㎛ 0.05㎛ | 0.6 1.3 2.3 4.2 10 20.8 38.8 |
여기에서, 평균입자지름은 입도분포측정기(마이크로트럭사 제품, 상품명 "마이크로트럭")를 사용해서 측정한 D50값(D50값이란, 누적질량%가 50질량%에 상당하는 입자지름값을 의미한다.)이고, 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다.
니오브분말중에, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 것을 평균입자지름으로 하여 0.05㎛미만으로 하면, 상기 분체로 소결체를 제작했을 경우, 세공지름이 작고, 또 폐쇄구멍이 많아져서, 후술하는 음극제의 함침이 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 결과적으로 콘덴서 용량을 크게 하는 것이 어려워, 콘덴서용 니오브 소결체로서 그다지 적합하지 않다. 또한, 평균입자지름이 5㎛를 초과하면 큰 콘덴서 용량을 얻을 수 없다.
이상의 점에서, 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 상기 니오브분말을 0.05㎛이상이고 5㎛이하인 것을 사용함으로써 큰 콘덴서 용량을 달성할 수 있다.
본 발명의 니오브분말은, 적어도 0.5㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 적어도 1㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 보다 바람직하며, 또한 적어도 2㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 니오브분말은, 0.5∼40㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 1∼20㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 더욱 바람직하며, 1∼10㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 특히 바람직하다.
한편, 유전율(ε)에 관해서는, 니오브는 탄탈에 비해서 약 2배 큰 것이 알려져 있지만, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐이 콘덴서 특성의 밸브금속인지는 알려져 있지 않고, 따라서 상기 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 니오브에 함유시킴으로써, 상기 원소함유 니오브분말의 ε이 커질지는 알려져 있지 않다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이 상기 니오브분말의 평균입자지름을 미세하게 하여 고용량인 소결체를 제작했을 때라도, 이러한 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 1종 이상의 원소가 니오브에 함유되어 있으면 LC값이 특이적으로 커지는 일은 없었다.
이 작용은 다음과 같이 추정된다. 니오브는, 탄탈과 비교하여 산소원소와의 결합력이 크기 때문에, 전해산화피막(유전체 피막)중의 산소가 내부의 니오브 금속측으로 확산하기 쉽지만, 본 발명에 있어서의 소결체는, 니오브의 일부가 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 중 1종 이상의 원소와 결합하고 있기 때문에, 전해산화피막중의 산소가 내부의 니오브 금속과 결합하기 어려워져, 금속측으로의 산소의 확산이 억제된다. 그 결과, 전해산화피막의 안정성을 유지하는 것이 가능해지고, 입자지름이 미세하고 고용량인 콘덴서에 있어서도 LC를 저하시켜, 편차를 작게 하는 효과를 얻을 수 있는 것이라고 추정된다.
이하, 주기율표 제6속 천이원소 중 텅스텐을 하나의 예로 들어 본 발명을 설명하지만, 이하의 내용은 크롬, 몰리브덴의 경우에도 적용된다.
소결체를 제작하기 위해서 사용할 수 있는 텅스텐함유 니오브분말은, 상술한 바와 같이 평균입자지름이 0.2㎛이상이고 5㎛이하가 바람직하다.
이러한 평균입자지름을 갖는 텅스텐함유 니오브분말은, 가령 니오브-텅스텐 합금 잉곳, 펠렛, 분말 등의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 니오브잉곳, 펠렛, 분말의 수소화물의 분쇄 및 탈수소, 혹은 불화 니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄에 의해 만들어진 니오브분말에 탄화텅스텐, 산화텅스텐, 텅스텐분체를 혼합하는 방법, 산화니오브와 산화텅스텐 혼합물의 탄소환원에 의한 방법 등에 의해도 얻을 수 있다.
예를 들면, 니오브-텅스텐 합금잉곳의 수소화물의 분쇄 및 탈수소로부터 얻는 방법의 경우, 니오브-텅스텐 합금의 수소화량과 분쇄시간, 분쇄장치 등을 조정함으로써, 소정의 평균입자지름을 갖는 텅스텐함유 니오브분말을 얻을 수 있다.
또한, 이렇게 얻어진 텅스텐함유 니오브분말에 평균입자지름 0.2㎛이상이고 5㎛이하인 니오브분말을 혼합해도 좋다. 이 니오브분말은, 예를 들면, 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄에 의한 방법, 니오브잉곳의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법, 산화니오브의 탄소환원에 의한 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 텅스텐함유 니오브분말의 소결체에 있어서의 누설전류값을 더욱 개선하기 위해서, 텅스텐함유 니오브분말의 일부가 질소, 탄소, 붕소, 유황의 적어도 하나와 결합하고 있는 것이여도 좋다. 질소, 탄소, 붕소, 유황의 결합 물인 텅스텐함유 니오브질화물, 텅스텐함유 니오브탄화물, 텅스텐함유 니오브붕소화물, 텅스텐함유 니오브황화물은 어느 것을 함유해도 좋고, 또한, 이들의 2종, 3종, 4종의 조합이여도 좋다.
그 결합량, 다시 말해, 질소, 탄소, 붕소, 유황의 함유량의 총합은, 텅스텐함유 니오브분말의 형상에 따라서도 바뀌지만, 평균입자지름 0.05㎛∼5㎛정도의 가루이고 0ppm보다 많고 200,000ppm이하, 바람직하게는 50ppm∼100,000ppm, 더욱 바람직하게는, 200ppm∼20,000ppm이다. 200,000ppm을 넘으면 용량특성이 악화되어 콘덴서로서 적합하지 않다.
텅스텐함유 니오브분말의 질화는, 액체질화, 이온질화, 가스질화 등의 중에, 어느 하나 혹은 그들을 조합시킨 방법으로 실시할 수 있다. 질소가스 분위기에 의한 가스질화는, 장치가 간편하고 조작이 용이하기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 질소가스 분위기에 의한 가스질화의 방법은, 상기 텅스텐함유 니오브분말을 질소분위기중에 방치함으로써 달성된다. 질화되는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에서 목적으로 하는 질화량의 텅스텐함유 니오브분말을 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
텅스텐함유 니오브분말의 탄화는, 가스탄화, 고체상 탄화, 액체탄화의 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 텅스텐함유 니오브분말을 탄소재나 메탄 등의 탄소를 갖는 유기물 등의 탄소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간 방치해 두면 된다.
텅스텐함유 니오브분말의 붕소화는, 가스 붕소화, 고체상 붕소화의 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 텅스텐함유 니오브분말을 붕소펠렛이나 트리플루오로붕소 등의 할로겐화 붕소의 붕소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간 방치해 두면 된다.
텅스텐함유 니오브분말의 황화는, 가스황화, 이온황화, 고체상 황화의 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 유황가스 분위기에 의한 가스황화의 방법은, 상기 텅스텐함유 니오브분말을 유황분위기중에 방치함으로써 달성된다. 황화되는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에 목적으로 하는 황화량의 텅스텐함유 니오브분말을 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 콘덴서용 텅스텐함유 니오브분말은, 상술한 텅스텐함유 니오브분말을 적당한 형상으로 입자화 한 후 사용해도 좋고, 입자화 한 후에 입자화 되지 않은 니오브분말을 적당량 혼합해서 사용해도 좋다.
입자화의 방법으로서, 예를 들면, 입자화 되지 않은 텅스텐함유 니오브분말을 고진공하에 방치하여 적당한 온도로 가열한 후 해쇄하는 방법, 장뇌, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더와 아세톤, 알콜류, 초산에스테르류, 물 등의 용매와 입자화 되지 않은 텅스텐함유 니오브분말을 혼합한 후 해쇄하는 방법 등을 예시할 수 있다.
이렇게 하여 입자화 한 텅스텐함유 니오브분말은, 소결체를 제조할 때에 사용하는 가압성형성을 향상시킨다. 이 경우, 입상분말의 평균입자지름은, 10㎛∼500㎛가 바람직하다. 입상분말의 평균입자지름이 10㎛이하에서는 부분적으로 블록킹을 일으키고, 금형으로의 유동성이 나쁘다. 500㎛이상에서는 가압성형후의 성형체가 치핑되기 쉽다. 또한, 가압성형체를 소결한 후, 콘덴서를 제조할 때의 음극제의 함침의 용이함으로부터, 입상분말의 평균입자지름은, 30㎛∼250㎛이 바람직하고, 60㎛∼250㎛이 특히 바람직하다.
상기 질화방법, 탄화방법, 붕소화방법 및 황화방법은, 니오브분말에 대하여 행할 뿐만 아니라, 니오브 입상분말이나 니오브 소결체에 대하여도 실시할 수 있다.
본 발명의 콘덴서용 텅스텐함유 니오브 소결체는, 상술한 텅스텐함유 니오브분말 혹은 입자화한 텅스텐함유 니오브분말을 소결해서 제조한다. 소결체의 제조방법의 하나의 예를 이하에 나타낸다. 한편, 소결체의 제조방법은 이 예에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 텅스텐함유 니오브분말을 소정의 형상으로 가압성형한 후에 10-5∼102Pa(파스칼)로 1분∼10시간, 500℃∼2000℃, 바람직하게는 900℃∼1500℃, 더욱 바람직하게는 900℃∼1300℃의 범위에서 가열해서 얻어진다.
(2) 제2군의 니오브분말 및 소결체의 발명
제2군의 발명에서는, 니오브분말 원료로서, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말을 사용한다.
여기서 사용하는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨은 니오브와 합금을 형성할 수 있는 원소이며, 이 중 누설전류값을 가장 낮게 하는 효과를 가지는 것은 붕소 및 알루미늄이며, 다음에 갈륨, 인듐, 탈륨의 순이 된다. 따라서, 특히 니오브분말에 붕소 또는 알루미늄을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 붕소함유 니오브분말에 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이 함유되어 있어도 좋다. 이들 원소의 함유량의 총합은, 니오브분말중 10몰%이하, 바람직하게는 0.01몰%∼10몰%, 더욱 바람직하게는 0.1몰%∼7몰%가 좋다. 즉, 본 발명에 있어서는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를, 니오브분말중 10몰%이하, 더욱이는 0.01몰%∼10몰%, 특히 0.1몰%∼7몰%의 범위로 함유시킨 니오브분말을 소결체로 하여 콘덴서에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 원소의 함유량이 0.01몰%보다 낮으면, 후술의 전해산화에 있어서 형성하는 유전체 피막중의 산소가 내부의 니오브 금속측으로 확산하기 쉬운 성질을 억제할 수 없고, 결과적으로 전해산화피막(유전체 피막)의 안정성을 유지하는 것이 불가능하게 되어, LC를 저하시키는 효과를 얻기 어렵다. 또한, 상기 원소의 함유량이 10몰%를 초과하면, 니오브분말중의 니오브 자신의 함유량이 감소하고, 결과적으로 콘덴서로서의 용량이 저하된다.
따라서, 상기 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 함유량은, 0.01∼10몰%가 바람직하다. 또한, 누설전류값을 보다 작게 하기 위해서는, 상기 원소함유량을 니오브분말중 7몰%이하, 더욱이는 0.1∼7몰%가 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 니오브분말의 평균입자지름은, 분체의 비표면적을 크게 하기 위해서 5㎛이하, 또한 4㎛이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 상기 니오브분말의 평균입자지름은 0.05㎛∼4㎛가 좋다. 그 이유는 상기 (1)군의 니오브분말에 대해서 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서는, 소결체를 제작하는 니오브분말 원료에, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한 니오브분말을 사용함으로써, 콘덴서의 상기 양쪽특성을 만족하는 콘덴서, 혹은 상기 콘덴서 특성을 부여하는 니오브 소결체를 제공할 수 있다.
본 발명자들이 하나의 예로서 제작한 붕소함유 니오브분말(분쇄법으로 제조한 것)의 평균입자지름(D50;㎛)과 비표면적(S;㎡/g)을 이하의 표 2에 나타낸다.
| 평균입자지름(D50) (㎛) | 비표면적(S) (㎡/g) |
| 5.0 2.0 0.9 0.5 0.2 0.1 0.05 | 0.60 1.3 2.4 4.3 10.0 20.9 39.2 |
상기 표 2의 평균입자지름(D50;㎛)은, 입도분포측정기(마이크로트럭사 제품, 상품명 "마이크로 트럭")를 사용해서 측정한 값이며(D50값은, 누적질량%가 50질량%에 상당하는 입자지름값을 의미한다), 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다.
붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한 니오브분말의 평균입자지름이 5㎛을 초과하면 큰 콘덴서 용량을 달성할 수 없다. 또한, 평균입자지름을 0.05㎛미만으로 하면, 상기 분체로 소결체를 제작했을 경우, 세공지름이 작고, 또 폐쇄구멍이 많아지며, 후술하는 음극제의 함침이 어렵게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 결과적으로 콘덴서 용량을 크게 하는 것이 어렵고, 콘덴서용 니오브 소결체로서 그다지 적합하지 않다.
이상의 점에서, 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 니오브분말로서 0.05㎛이상이고 4㎛이하인 것을 사용함으로써 큰 콘덴서 용량을 얻을 수 있다.
본 발명의 니오브분말은, 적어도 0.5㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 적어도 1㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 더욱 바람직하며, 또 적어도 2㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 니오브분말은, 0.5∼40㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 1∼20㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 더욱 바람직하며, 1∼10㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 특히 바람직하다.
유전율(ε)에 관해서는, 니오브는 탄탈에 비해서 약 2배 큰 것이 알려져 있지만, 붕소, 갈륨, 인듐 및 탈륨이 콘덴서 특성의 밸브금속인지 아닌지는 알려져 있지 않다. 알루미늄은 밸브작용 금속이지만, 그 유전율은 니오브보다 작은 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 니오브에 함유시킴으로써, 상기 원소함유 니오브분말의 ε이 커질지는 확실하지 않다.
본 발명자들이 검토한 바, 상기 니오브분말의 평균입자지름을 미세하게 해서 고용량의 소결체를 제작했을 때라도, 이러한 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨의 1종 이상의 원소가 니오브에 함유되어 있으면 LC값이 특이적으로 커지는 일은 없었다.
이러한 결과가 얻어지는 이유는 다음과 같이 추정된다.
니오브는, 탄탈과 비교하여 산소원소와의 결합력이 크기 때문에, 전해산화피막(유전체 피막)중의 산소가 내부의 니오브 금속측으로 확산하기 쉽지만, 본 발명에 있어서의 소결체에서는, 니오브의 일부가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨의 1종 이상의 원소와 결합하고 있기 때문에, 전해산화피막중의 산소가 내부의 니오브 금속과 결합하기 어려워져, 금속측으로의 산소의 확산이 억제된다. 그 결과, 전해산화피막의 안정성을 유지하는 것이 가능해지고, 입자지름이 미세하고 고용량인 콘덴서에 있어서도 LC를 저하시켜, 편차를 작게 하는 효과를 얻을 수 있는 것이라고 추정된다.
이하, 붕소를 예로 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 이하의 내용은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨의 경우에도 적용된다.
소결체를 제작하기 위해서 사용할 수 있는 붕소함유 니오브분말은, 상술한 바와 같이 평균입자지름이 0.05㎛이상이고 4㎛이하인 것이 특히 바람직하다.
이러한 평균입자지름을 갖는 붕소함유 니오브분말은, 예를 들면 니오브-붕소합금 잉곳, 펠렛, 분말 등의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 니오브잉곳, 펠렛, 분말의 수소화물의 분쇄 및 탈수소, 혹은 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄, 혹은 산화니오브의 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄 등의 1종 이상을 사용해서 환원한 환원물의 분쇄 등의 방법에 의해서 제조된니오브분말에 붕산, 산화붕소, 붕소분체 등을 혼합하는 방법, 산화니오브와 산화붕소 혼합물의 탄소환원에 의한 방법 등에 의해도 얻을 수 있다.
예를 들면, 니오브-붕소합금 잉곳의 수소화물의 분쇄 및 탈수소로부터 얻는 방법의 경우, 니오브-붕소합금의 수소화량과 분쇄시간, 분쇄장치 등을 조정함으로써, 소망의 평균입자지름을 갖는 붕소함유 니오브분말을 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 붕소함유 니오브분말에 평균입자지름 5㎛이하의 니오브분말을 혼합해서 붕소함유량을 조정해도 좋다. 이 니오브분말은, 예를 들면, 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄에 의한 방법, 니오브잉곳의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법, 산화니오브의 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄의 1종 이상을 사용한 환원에 의한 방법, 할로겐화 니오브의 수소환원에 의한 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 붕소함유 니오브분말의 누설전류값을 더욱 개선하기 위해서, 붕소함유 니오브분말의 일부를 질화, 탄화, 황화, 및 새로운 붕소화에 의해 표면처리를 해도 좋다. 질화, 탄화, 황화, 붕소화에 의한 표면처리를 행해서 얻어진, 붕소함유 니오브의 질화물, 붕소함유 니오브의 탄화물, 붕소함유 니오브의 황화물, 붕소함유 니오브의 붕소화물은 어느 것을 함유해도 좋고, 또한, 이들의 2종, 3종, 4종의 조합이여도 좋다.
그 결합량, 즉 질소, 탄소, 붕소, 유황의 함유량의 총합은, 붕소함유 니오브분말의 형상에 따라서도 바뀌지만, 평균입자지름 0.05㎛∼5㎛정도의 가루로, 0ppm 보다 많은 200,000ppm이하, 바람직하게는 50ppm∼100,000ppm, 더욱 바람직하게는, 200ppm∼20,000ppm이다. 200,000ppm을 넘으면 용량특성이 악화되어 콘덴서로서 적합하지 않다.
붕소함유 니오브분말의 질화는, 액체질화, 이온질화, 가스질화 등 중 어느 하나이거나, 혹은 그들을 조합시킨 방법으로 실시할 수 있다. 질소가스 분위기에 의한 가스질화는, 장치가 간편하고 조작이 용이하기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 질소가스 분위기에 의한 가스질화의 방법은, 상기 붕소함유 니오브분말을 질소분위기중에 방치함으로써 달성된다. 질화되는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에서 목적으로 하는 질화량의 붕소함유 니오브분말을 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
붕소함유 니오브분말의 탄화의 방법은, 가스탄화, 고체상 탄화, 액체탄화의 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 붕소함유 니오브분말을 탄소재료나 메탄 등의 탄소를 갖는 유기물 등의 탄소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간 방치해 두면 된다.
붕소함유 니오브분말의 황화의 방법은, 가스황화, 이온황화, 고체상 황화중 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 유황가스 분위기에 의한 가스황화의 방법은, 상기 붕소함유 니오브분말을 유황분위기중에 방치함으로써 달성된다. 황화하는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에 목적으로 하는 황화량의 붕소함유 니오브분말을 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
붕소함유 니오브분말의 붕소화의 방법은, 가스 붕소화, 고체상 붕소화의 어느 것이여도 좋다. 예를 들면, 붕소함유 니오브분말을 붕소 펠렛이나 트리플루오로붕소 등의 할로겐화 붕소의 붕소원과 함께, 감압하, 2000℃이하로 1분∼100시간방치해 두면 좋다.
본 발명의 콘덴서용 붕소함유 니오브분말은, 상술한 붕소함유 니오브분말을 적당한 형상으로 입자화 한 후 사용해도 좋고, 입자화 후에 입자화되지 않은 니오브분말을 적당량 혼합해서 사용해도 좋다.
입자화의 방법으로서, 예를 들면, 입자화되지 않은 붕소함유 니오브분말을 고진공하에 방치하여 적당한 온도로 가열한 후 해쇄하는 방법, 장뇌, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더와 아세톤, 알콜류, 초산에스테르류, 물 등의 용매와 입자화되지 않은 붕소함유 니오브분말을 혼합한 후 해쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 입자화한 붕소함유 니오브분말은, 소결체를 제조할 때의 가압성형성을 향상시킨다. 이 경우의 입상분말의 평균입자지름은, 10㎛∼500㎛이 바람직하다. 입상분말의 평균입자지름이 10㎛이하에서는 부분적으로 블록킹을 일으켜서 금형으로의 유동성이 나빠진다. 500㎛을 넘으면 가압성형후의 성형체가 치핑되기 쉽다. 더욱이, 가압성형체를 소결한 후, 콘덴서를 제조할 때의 음극제의 함침이 용이한 것으로부터, 입상분말의 평균입자지름은 30㎛∼250㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 붕소함유 니오브 소결체는, 상술한 붕소함유 니오브분말 혹은 입자화한 붕소함유 니오브분말을 소결해서 제조한다. 소결체의 제조방법은 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 붕소함유 니오브분말을 소정의 형상으로 가압성형한 후에 10-5∼102Pa로 1분∼10시간, 500℃∼2000℃, 바람직하게는 900℃∼1500℃, 더욱 바람직하게는 900℃∼1300℃의 범위에서 가열해서 얻을 수 있다.
(3) 제3군의 니오브분말 및 소결체의 발명
제3군의 발명에서는, 콘덴서 특성을 만족할 수 있는 니오브분말 원료로서, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말을 사용한다. 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트는, 니오브와 합금을 형성할 수 있는 원소이며, 그중에서도 레늄, 네오디뮴, 아연, 비소, 인, 게르마늄, 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말을 사용하면 더욱 바람직하다. 또한, 레늄, 네오디뮴, 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 형태로서, 레늄함유 니오브분말에, 예를 들면, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트 중 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 니오브분말을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 원소의 총함유량은, 니오브분말중 10몰%이하, 바람직하게는 0.01몰%∼10몰%, 더욱 바람직하게는 0.1몰%∼7몰%가 좋다.
상기 원소의 총함유량이 0.01몰%보다 지나치게 낮으면, 후술의 전해산화에 있어서 형성하는 유전체 피막중의 산소가 니오브 금속측으로 확산하기 쉬운 성질을 억제할 수 없고, 결과적으로 전해산화피막(유전체 피막)의 안정성을 유지하는 것이 불가능이 되어, LC를 저하시키는 효과를 얻기 어렵다. 또한, 상기 원소의 총함유량이 10몰%를 초과하면, 니오브분말중의 니오브 자신의 함유량이 감소하고, 결과적으로 콘덴서로서의 용량이 저하한다.
따라서, 상기 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 총함유량은, 0.01∼10몰%가 바람직하다.
또한, 누설전류값을 보다 작게 하기 위해서는, 상기 원소함유량을 니오브분말중 7몰%이하, 더욱이는 0.1∼7몰%가 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 니오브분말의 평균입자지름은, 분체의 비표면적을 크게 하기 위해서 5㎛이하, 4㎛이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 상기 니오브분말의 평균입자지름은, 0.05㎛이상이고 4㎛이하가 좋다. 그 이유는 상기 (1)군의 니오브분말에 대해서 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서는, 소결체를 제작하는 니오브분말 원료에, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 니오브분말을 사용함으로써, 콘덴서의 상기 양쪽 특성을 만족하는 콘덴서, 혹은 상기 콘덴서 특성을 부여하는 니오브 소결체를 제공할 수 있다.
본 발명자들이 하나의 예로서 제작한 레늄함유 니오브분말(분쇄법으로 제조한 것)의 평균입자지름(D50;㎛)과 비표면적(S;㎡/g)을 이하의 표 3에 나타낸다.
| 평균입자지름(D50) (㎛) | 비표면적(S) (㎡/g) |
| 4.9 2.0 0.9 0.5 0.2 0.1 0.95 | 0.63 1.3 2.6 4.9 11.0 20.7 38.4 |
상기 표 3의 평균입자지름(D50;㎛)은, 입도분포측정기(마이크로트럭사 제품, 상품명 "마이크로트럭")을 사용해서 측정한 값이며(D50값이란, 누적질량%가 50질량%에 상당하는 입자지름값을 의미한다.), 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다.
세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 니오브분말의 평균입자지름이 5㎛를 초과하면 큰 콘덴서 용량을 달성할 수 없다. 또한, 평균입자지름을 0.05㎛미만으로 하면, 상기 분체로 소결체를 제작했을 경우, 세공지름이 작고, 또 폐쇄구멍이 많아지고, 후술하는 음극제의 함침이 어렵게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 결과적으로 콘덴서 용량을 크게 하는 것이 어렵고, 콘덴서용 니오브 소결체로서 그다지 적합하지 않다.
이상의 점에서, 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 니오브분말로서 0.05㎛이상이고 5㎛이하의 것을 사용함으로써 큰 콘덴서 용량을 달성할 수 있다.
본 발명의 니오브분말은, 적어도 0.5㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 더욱 적어도 1㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 더욱 또, 적어도 2㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하다. 또한, 본 발명의 니오브분말은, 0.5∼40㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 더욱 1∼20㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하며, 특히 1∼10㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하다.
한편, 유전율(ε)에 관해서는, 니오브는 탄탈에 비해서 약 2배 큰 것이 알려져 있지만, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트가 콘덴서 특성의 밸브금속인지는 알려져 있지 않다. 따라서, 상기 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 니오브에 함유시킴으로써, 상기 원소함유 니오브분말의 ε이 커지게 될지는 확실하지 않다.
본 발명자들이 검토한 바, 상기 니오브분말의 평균입자지름을 미세하게 해서, 고용량의 소결체를 제작했을 때라도, 이러한 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트 중 1종 이상의 원소가 니오브에 함유되어 있으면 LC값이 특이적으로 커지게 될 일은 없었다.
이러한 결과를 얻을 수 있는 이유는 다음과 같이 추정된다.
니오브는, 탄탈과 비교하여 산소원소와의 결합력이 크기 때문에, 전해산화피막(유전체 피막)중의 산소가 내부의 니오브 금속측으로 확산하기 쉽지만, 본 발명에 있어서의 소결체는, 니오브의 일부가, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트 중 1종 이상의 원소와 결합하고 있기 때문에, 전해산화피막중의 산소가 내부의 니오브 금속과 결합하기 어려워져, 금속측으로의 산소의 확산이 억제된다. 그 결과, 전해산화피막의 안정성을 유지하는 것이 가능해지고, 입자지름이 미세하고 고용량인 콘덴서에 있어서도 LC를 저하시켜, 편차를 작게 하는 효과를 얻을 수 있는 것이라고 추정된다.
이하, 주로 레늄을 예로 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 이하의 내용은, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소 및 비스무트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 경우에도 적용된다.
소결체를 제작하기 위해서 사용할 수 있는 레늄함유 니오브분말은, 상술한 바와 같이 평균입자지름이 0.05㎛이상이고 4㎛이하가 특히 바람직하다.
이러한 평균입자지름을 갖는 레늄함유 니오브분말은, 예를 들면 니오브-레늄합금 잉곳, 펠렛, 분말 등의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 니오브잉곳, 펠렛, 분말의 수소화물의 분쇄 및 탈수소, 혹은 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄, 혹은 산화니오브의 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄 등의 1종 이상을 사용해서 환원한 환원물의 분쇄 등의 방법에 의해 만들어진 니오브분말에 레늄분체, 레늄의 산화물, 황화물, 황산염, 할로겐화염, 질산염, 유기산염, 착염 등을 혼합하는 방법, 산화니오브와 산화레늄 혼합물의 마그네슘 환원에 의한 방법 등에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 레늄, 아연, 게르마늄을 함유하는 니오브분말은, 예를 들면 니오브-레늄-아연-게르마늄합금 잉곳, 펠렛, 분말 등의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 니오브잉곳, 펠렛, 분말의 수소화물의 분쇄 및 탈수소, 혹은 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄, 혹은 산화니오브의 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄 등의 1종 이상을 사용해서 환원한 환원물의 분쇄 등의 방법에 의해서 만들어진 니오브분말에 레늄분체, 아연분체, 게르마늄분체나 레늄, 아연, 게르마늄의 산화물, 황화물, 황산염, 할로겐화염, 질산염, 유기산염 등을 혼합하는 방법, 산화니오브, 산화레늄, 산화아연, 산화게르마늄 혼합물의 마그네슘 환원에 의한 방법 등에 의해서도 얻을 수 있다.
예를 들면, 니오브-레늄합금 잉곳의 수소화물의 분쇄 및 탈수소로 얻는 방법의 경우, 니오브-레늄합금의 수소화량과 분쇄시간, 분쇄장치 등을 조정함으로써, 소정의 평균입자지름을 갖는 레늄함유 니오브분말을 얻을 수 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 레늄함유 니오브분말에 평균입자지름 5㎛이하의 니오브분말을 혼합해서 레늄함유량을 조정해도 좋다. 이 니오브분말은, 예를 들면, 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄에 의한 방법, 니오브잉곳의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법, 산화니오브의 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄 중 1종 이상을 사용한 환원에 의한 방법, 할로겐화 니오브의 수소환원에 의한 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 레늄함유 니오브분말의 누설전류값을 더욱 개선하기 위해서, 레늄함유 니오브분말의 일부를 질화, 붕소화, 탄화, 및 황화에 의한 표면처리를 해도 좋다. 질화, 붕소화, 탄화, 황화에 의한 표면처리를 행해서 얻어진, 레늄함유 니오브의 질화물, 레늄함유 니오브의 붕소화물, 레늄함유 니오브의 탄화물, 레늄함유 니오브의 황화물은 어느 것을 함유해도 좋고, 또한, 이들의 2종, 3종, 4종의 조합이여도 좋다.
그 결합량, 즉 질소, 붕소, 탄소, 유황의 함유량의 총합은, 레늄함유 니오브분말의 형상에 따라서도 바뀌지만, 평균입자지름 0.05㎛∼5㎛정도의 분말이고, 0ppm보다 많고 200,000ppm이하, 바람직하게는 50ppm∼100,000ppm, 더욱 바람직하게는, 200ppm∼20,000ppm이다. 200,000ppm을 넘으면 용량특성이 악화되어 콘덴서로서 적합하지 않다.
레늄함유 니오브분말의 질화방법은, 액체질화, 이온질화, 가스질화 등 중, 어느 하나 혹은, 그들의 조합시킨 방법으로 실시할 수 있다. 질소가스 분위기에 의한 가스질화는, 장치가 간편하고 조작이 용이하기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 질소가스 분위기에 의한 가스질화의 방법은, 상기 레늄함유 니오브분말을 질소분위기중에 방치함으로써 달성된다. 질화하는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에 목적으로 하는 질화량의 레늄함유 니오브분말을 얻을 수 있다.또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
레늄함유 니오브분말의 붕소화 방법은, 가스 붕소화, 고체상 붕소화 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 붕소함유 니오브분말을 붕소펠렛이나 트리플루오로붕소 등의 할로겐화붕소의 붕소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간 방치해 두면 된다.
레늄함유 니오브분말의 탄화는, 가스탄화, 고체상 탄화, 액체탄화 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 레늄함유 니오브분말을 탄소재료나 메탄 등의 탄소를 갖는 유기물 등의 탄소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간 방치해 두면 된다.
레늄함유 니오브분말의 황화 방법은, 가스황화, 이온황화, 고체상 황화 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 유황가스 분위기에 의한 가스황화의 방법은, 상기 레늄함유 니오브분말을 유황분위기중에 방치함으로써 달성된다. 황화하는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에 목적으로 하는 황화량의 레늄함유 니오브분말을 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 콘덴서용 레늄함유 니오브분말은, 상술한 레늄함유 니오브분말을 적당한 형상으로 입자화 한 후 사용해도 좋고, 입자화 후에 입자화되지 않은 니오브분말을 적당량 혼합해서 사용해도 좋다.
입자화의 방법으로서, 예를 들면, 입자화되지 않은 레늄함유 니오브분말을 고진공하에 방치하여 적당한 온도에 가열한 후 해쇄하는 방법, 장뇌, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더와 아세톤, 알콜류, 초산에스테르류, 물 등의 용매와 미입자화, 혹은 입자화된 레늄함유 니오브분말을 혼합한 후 해쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 입자화된 레늄함유 니오브분말은, 소결체를 제조할 때의 가압성형성을 향상시킨다. 이 경우, 입상분말의 평균입자지름은, 10㎛∼500㎛가 바람직하다. 입상분말의 평균입자지름이 10㎛이하에서는 부분적으로 블록킹을 일으켜서 금형으로의 유동성이 나빠진다. 500㎛이상에서는 가압성형후의 성형체가 치핑되기 쉽다. 더욱이, 가압성형체를 소결한 후, 콘덴서를 제조할 때의 음극제의 함침이 용이한 것으로부터, 입상분말의 평균입자지름은, 30㎛∼250㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 레늄함유 니오브 소결체는, 상술한 레늄함유 니오브분말 혹은 입자화된 레늄함유 니오브분말을 소결해서 제조한다. 소결체의 제조방법은 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 레늄함유 니오브분말을 소정의 형상으로 가압성형한 후에 10-5∼102Pa(파스칼)로 1분∼10시간, 500℃∼2000℃, 바람직하게는 900℃∼1500℃, 더욱 바람직하게는 900℃∼1300℃의 범위에서 가열해서 얻을 수 있다.
(4) 제4군의 니오브분말 및 소결체의 발명
제4군의 발명에서는, 콘덴서 특성을 만족할 수 있는 니오브분말 원료로서, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말을 사용한다.
루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨은, 니오브와 합금을 형성할 수 있는 원소이며, 그중에서도 란탄, 이트륨, 에르븀, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말을 사용하면 더욱 바람직하다. 또한, 란탄 및 이트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 형태로서, 란탄함유 니오브분말에, 예를 들면, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨 중 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 니오브분말을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 원소의 총함유량은, 니오브분말중 10몰%이하, 바람직하게는 0.01몰%∼10몰%, 더욱 바람직하게는 0.1몰%∼7몰%가 좋다.
상기 원소의 총함유량이 0.01몰%보다 낮으면, 후술의 전해산화에 있어서 형성하는 유전체 피막중의 산소가 니오브 금속측으로 확산하기 쉬운 성질을 억제할 수 없고, 결과적으로 전해산화피막(유전체 피막)의 안정성을 유지하는 것이 불가능하게 되어, LC를 저하시키는 효과를 얻기 어렵다. 또한, 상기 원소의 총함유량이 10몰%을 초과하면, 니오브분말중의 니오브 자신의 함유량이 감소하고, 결과적으로 콘덴서로서의 용량이 저하한다.
따라서, 상기 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 총함유량은, 0.01∼10몰%가 바람직하다.
또한, 누설전류값을 보다 작게 하기 위해서는, 상기 원소함유량을 니오브분말중 7몰%이하, 더욱이는 0.1∼7몰%가 특히 바람직하다.
본 발명의 니오브분말의 평균입자지름은, 분체의 비표면적을 크게 하기 위해서 5㎛이하가 바람직하고, 4㎛이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 니오브분말은 평균입자지름 0.05㎛이상이고 4㎛이하인 것이 특히 바람직하다. 그 이유는 상기 (1)군의 니오브분말에 대해서 설명한 바와 같다.
본 발명에 있어서는, 소결체를 제작하는 니오브 원료에, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 니오브분말을 사용함으로써, 콘덴서의 상기 양쪽 특성을 만족하는 콘덴서, 혹은 상기 콘덴서 특성을 부여하는 니오브 소결체를 제공할 수 있다.
본 발명자들이 하나의 예로서 제작한 란탄함유 니오브분말(분쇄법으로 제조한 것)의 평균입자지름(D50;㎛)과 비표면적(S;㎡/g)을 이하의 표 4에 나타낸다.
| 평균입자지름(D50) (㎛) | 비표면적(S) (㎡/g) |
| 5.1 1.9 0.9 0.5 0.2 0.1 0.05 | 0.61 1.4 2.5 5.1 11.1 20.8 38.7 |
상기 표 4의 평균입자지름(D50;㎛)은, 입도분포측정기(마이크로트럭사 제품, 상품명 "마이크로트럭")를 사용해서 측정한 값이며(D50값이란, 누적질량%가 50질량%에 상당하는 입자지름값을 의미한다.), 비표면적은 BET법으로 측정한 값이다.
루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유한 니오브분말의 평균입자지름이 5㎛을 넘으면 큰 콘덴서 용량을 달성할 수 없다. 또한, 평균, 입자지름을 0.05㎛미만으로 하면, 상기 분체로 소결체를 제작했을 경우, 세공지름이 작고, 또 폐쇄구멍이 많아지며, 후술하는 음극제의 함침이 어렵게 되는 경향에 있다. 그 때문에, 결과적으로 콘덴서 용량을 크게 하는 것이 어렵고, 콘덴서용 니오브 소결체로서 그다지 적합하지 않다.
이상의 점에서, 본 발명에 있어서는, 바람직하게는 니오브분말로서 0.05㎛이상이고 5㎛이하인 것을 사용함으로써 큰 콘덴서 용량을 달성할 수 있다.
본 발명의 니오브분말은, 적어도 0.5㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 적어도 1㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 보다 바람직하며, 또한, 적어도 2㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 니오브분말은, 0.5∼40㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 바람직하고, 1∼20㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 더욱 바람직하며, 1∼10㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 분체가 특히 바람직하다.
한편, 유전율(ε)에 관해서는, 니오브는 탄탈에 비하여 약 2배 큰 것이 알려져 있지만, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨이 콘덴서 특성의 밸브금속인지는 알려져 있지 않다. 따라서, 상기 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 니오브에 함유시킴으로써, 상기 원소함유 니오브분말의 ε이 커질지는 알려져 있지 않다.
본 발명자들이 검토한 바, 상기 니오브분말의 평균입자지름을 미세하게 해서, 고용량의 소결체를 제작했을 때라도, 이러한, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨 중 1종 이상의 원소가 니오브에 함유되어 있으면 LC값이 특이적으로 커지게 되는 일은 없었다.
이러한 결과가 얻어지는 이유는 다음과 같이 추정된다.
니오브는, 탄탈과 비교하여, 산소원소와의 결합력이 크기 때문에, 전해산화피막(유전체 피막)중의 산소가 내부의 니오브 금속측으로 확산하기 쉽지만, 본 발명에 있어서의 소결체는, 니오브의 일부가, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨 중 1종 이상의 원소와 결합하고 있기 때문에, 전해산화피막중의 산소가 내부의 니오브 금속과 결합하기 어려워져, 금속측으로의 산소의 확산이 억제된다. 그 결과, 전해산화피막의 안정성을 유지하는 것이 가능해지고, 입자지름이 미세하고 고용량인 콘덴서에 있어서도 LC를 저하시켜, 편차를 작게 하는 효과를 얻을 수 있는 것이라고 추정된다.
이하, 주로 란탄을 예로 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 이하의 내용은, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 경우에도 적용된다.
소결체를 제작하기 위해서 사용할 수 있는 란탄함유 니오브분말은, 상술한 바와 같이 평균입자지름이 0.05㎛이상이고 4㎛이하가 특히 바람직하다.
이러한 평균입자지름을 갖는 란탄함유 니오브분말은, 예를 들면 니오브-란탄합금 잉곳, 펠렛, 분말 등의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 니오브잉곳, 펠렛, 분말의 수소화물의 분쇄 및 탈수소, 혹은 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄, 혹은 산화니오브의 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄 등의 1종 이상을 사용해서 환원한 환원물의 분쇄 등의 방법에 의해 만들어진 니오브분말에 란탄분체, 란탄의 수소화물, 산화물, 황화물, 황산염, 할로겐화염, 질산염, 유기산염, 착염 등을 혼합하는 방법, 산화니오브와 산화란탄 혼합물의 마그네슘 환원에 의한 방법 등에 의해도 얻을 수 있다.
또한, 란탄, 하프늄, 이리듐을 함유하는 니오브분말은, 예를 들면 니오브-란탄-하프늄-이리듐합금 잉곳, 펠렛, 분말 등의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 니오브잉곳, 펠렛, 분말의 수소화물의 분쇄 및 탈수소, 혹은 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄, 혹은 산화니오브의 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄 등의 1종 이상을 사용해서 환원한 환원물의 분쇄 등의 방법에 의해 만들어진 니오브분말에 란탄분체, 하프늄분체, 이리듐분체나 란탄, 하프늄, 이리듐의 수소화물, 산화물, 황화물, 황산염, 할로겐화염, 질산염, 유기산염 등을 혼합하는 방법, 산화니오브, 산화란탄, 산화하프늄, 산화이리듐 혼합물의 마그네슘 환원에 따른 방법 등에 의해도 얻을 수 있다.
예를 들면, 니오브-란탄합금 잉곳의 수소화물의 분쇄 및 탈수소로부터 얻는 방법의 경우, 니오브-란탄합금의 수소화량과 분쇄시간, 분쇄장치 등을 조정함으로써, 소정의 평균입자지름을 갖는 란탄함유 니오브분말을 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻은 란탄함유 니오브분말의 원료로서 통상 사용되는 니오브잉곳의, 상술한 원소(루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨) 이외의 금속원소 및 탄탈의 함유량은, 1000ppm이하이며, 또한, 산소의 함유량은 3000∼60,000ppm이었다.
이것은, 상술한 원소(루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소)를 함유하는 니오브분말에서도 같은 값으로 되었다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 란탄함유 니오브분말에 평균입자지름 5㎛이하의 니오브분말을 혼합해서 란탄함유량을 조정해도 좋다. 이 니오브분말은, 예를 들면, 불화니오브산칼륨의 나트륨 환원물의 분쇄에 의한 방법, 니오브잉곳의 수소화물의 분쇄 및 탈수소에 의한 방법, 산화니오브의 수소, 탄소, 마그네슘, 알루미늄중 1종 이상을 사용한 환원에 의한 방법, 할로겐화 니오브의 수소환원에 의한 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 콘덴서용 란탄함유 니오브분말은, 상술한 란탄함유 니오브분말을 적당한 형상으로 입자화한 후 사용해도 좋고, 입자화 후에 입자화되지 않은 니오브분말을 적당량 혼합해서 사용해도 좋다.
입자화의 방법으로서, 예를 들면, 입자화되지 않은 란탄함유 니오브분말을 고감압하에 방치하여 적당한 온도로 가열한 후 해쇄하는 방법, 장뇌, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더와 아세톤, 알콜류, 초산에스테르류, 물 등의 용매와 미입자화, 혹은 입자화된 란탄함유 니오브분말을 혼합한 후 해쇄하는 방법, 장뇌, 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜 등의 적당한 바인더와 아세톤, 알콜류, 초산에스테르류, 물 등의 용매와 미입자화, 혹은 입자화된 란탄함유 니오브분말을 혼합한 뒤 고감압하 소결하고, 첨가한 바인더와 용매를 증발, 승화 또는 열분해하여 기체로 함으로써 제거한 뒤 소결한 란탄함유 니오브 덩어리를 해쇄하는 방법, 산화바륨, 산화마그네슘 등과 아세톤, 알콜류, 초산에스테르류, 물 등의 용매와 미입자화, 혹은 입자화된 란탄함유 니오브분말을 혼합한 뒤 고감압하 소결하고, 해쇄한 후, 초산, 염산 등의 산용액이나 킬레이트제를 함유하는 용액으로 용해함으로써 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 입자화된 란탄함유 니오브분말은, 소결체를 제조할 때의 가압성형성을 향상시킨다. 이 경우, 입상분말의 평균입자지름은, 10㎛∼500㎛가 바람직하다. 입상분말의 평균입자지름이 10㎛이하에서는 부분적으로 블록킹을 일으켜서 금형으로의 유동성이 나빠진다. 500㎛이상에서는 가압성형후의 성형체가 치핑되기 쉽다. 더욱이, 가압성형체를 소결한 후, 콘덴서를 제조할 때의 음극제의 함침이 용이한 것으로부터, 입상분말의 평균입자지름은, 30㎛∼250㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 콘덴서용 란탄함유 니오브 소결체는, 상술한 란탄함유 니오브분말 혹은 입자화된 란탄함유 니오브분말을 소결해서 제조한다. 소결체의 제조방법은 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 란탄함유 니오브분말을 소정의 형상으로 가압성형한 후에 10-5∼102Pa(파스칼)로 1분∼10시간, 500℃∼2000℃, 바람직하게는 900℃∼1500℃, 더욱 바람직하게는 900℃∼1300℃의 범위에서 가열해서 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체의 누설전류값을 더욱 개선하기 위해서, 란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체의 일부를 질화, 붕소화, 탄화, 황화, 또는 복수의 이들에 의한 처리를 해도 좋다.
얻어진 란탄함유 니오브의 질화물, 란탄함유 니오브의 붕소화물, 란탄함유 니오브의 탄화물, 란탄함유 니오브의 황화물은 어느 것을 함유해도 좋고, 또한, 이들의 2종 이상의 조합이여도 좋다.
그 결합량, 다시 말해, 질소, 붕소, 탄소, 유황 함유량의 총합은, 란탄함유 니오브분말의 형상에 따라서도 바뀌지만, 평균입자지름 0.05㎛∼5㎛정도의 분말이고, 0ppm보다 많고 200,000ppm이하, 바람직하게는 50ppm∼100,000ppm, 더욱 바람직하게는, 200ppm∼20,000ppm이다. 200,000ppm을 넘으면 용량특성이 악화되어 콘덴서로서 적합하지 않다.
란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체의 질화방법은, 액체질화, 이온질화, 가스질화 등 중, 어느 하나 혹은, 그들의 조합시킨 방법으로 실시할 수 있다. 질소가스 분위기에 의한 가스질화는, 장치가 간편하고 조작이 용이하기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 질소가스 분위기에 의한 가스질화의 방법은, 상기 란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체를 질소분위기중에 방치함으로써 달성된다. 질화하는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에 목적으로 하는 질화량의 란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체의 붕소화방법은, 가스 붕소화, 고체상 붕소화 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체를 붕소펠렛이나 트리플루오로붕소 등의 할로겐화붕소의 붕소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간정도, 방치하여 두면 된다.
란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체의 탄화는, 가스탄화, 고체상 탄화, 액체탄화 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체를 탄소재료나 메탄 등의 탄소를 갖는 유기물 등의 탄소원과 함께, 감압하, 2000℃이하에서 1분∼100시간정도 방치해 두면 된다.
란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체의 황화 방법은, 가스황화, 이온황화, 고체상 황화 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면, 유황가스 분위기에 의한 가스 황화의 방법은, 상기 란탄함유 니오브분말, 입상분말, 소결체를 유황 분위기중에 방치함으로써 달성된다. 황화하는 분위기의 온도는, 2000℃이하, 방치시간은 100시간 이내에 목적으로 하는 황화량의 니오브분말, 입상분말, 소결체를 얻을 수 있다.또한, 보다 고온으로 처리함으로써 처리시간을 단축할 수 있다.
(5) 콘덴서 소자
다음에, 콘덴서 소자의 제조에 대해서 설명한다.
예를 들면, 니오브 또는 탄탈 등의 밸브작용 금속으로 이루어지는, 적당한 형상 및 길이를 갖는 리드와이어를 준비하고, 이것을 상술한 니오브분말의 가압성형시에 리드와이어의 일부가 성형체의 내부로 삽입되도록 일체성형하고, 리드와이어를 상기 소결체의 인출리드가 되도록 조립설계한다.
상술한 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 다른쪽의 전극 사이에 개재한 유전체로 콘덴서를 제조할 수 있다. 여기서 콘덴서의 유전체로서, 산화니오브를 주체로 하는 유전체를 바람직하게 들 수 있다. 산화니오브를 주체로 하는 유전체는, 예를 들면, 한쪽의 전극인 란탄함유 니오브 소결체를 전해액 속에서 전해산화("전해화성" 혹은 "화성"이라고 기재하는 일도 있음)함으로써 얻을 수 있다. 란탄함유 니오브 전극을 전해액중에서 화성하기 위해서는, 통상 프로톤산 수용액, 예를 들면, 0.1%인산수용액, 황산수용액 또는 1%의 초산수용액, 아지핀산 수용액 등을 사용해서 행하여진다. 란탄함유 니오브 전극을 전해액중에서 화성해서 산화니오브 유전체를 얻을 경우, 본 발명의 콘덴서는, 전해 콘덴서가 되어 란탄함유 니오브 전극이 양극이 된다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 니오브 소결체의 다른쪽의 전극(대극)은 각별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 알루미늄전해 콘덴서업계에서 공지인 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로부터 선택된 1종 이상의 재료(화합물)를 사용할 수 있다.
전해액의 구체예로서는, 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오리드 전해질을 5질량% 용해한 디메틸포름아미드와 에틸렌글리콜의 혼합용액, 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오리드를 7질량% 용해한 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜의 혼합용액 등을 들 수 있다.
유기반도체의 구체예로서는, 벤조피롤린 4량체가 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체, 혹은 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)에서 나타내지는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자를 들 수 있다.
식중R1∼R4는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3과 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 함유하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하고, 독립해서 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 일반식(1) 또는 일반식(2)의 R1∼R4는, 바람직하게는 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 결합해서 환상으로 되어 있어도 좋다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식(1)에서 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자는, 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조단위를 반복단위로서 함유하는 도전성 고분자를 들 수 있다.
식중, R6 및 R7은, 각각 독립해서 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합하고, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5∼7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.
이러한 화학구조를 포함하는 도전성 고분자는, 하전(荷電)되어 있고, 도펀트가 도핑된다. 도펀트에는 공지의 도펀트를 제한없이 사용할 수 있다.
무기반도체의 구체예로서는, 이산화납 또는 이산화망간을 주성분으로 하는 무기반도체, 사삼산화철로 이루어지는 무기반도체 등을 들 수 있다. 이러한 반도체는 단독으로도, 또는 2종이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
일반식(1) 또는 일반식(2)에서 표현되는 반복단위를 포함하는 중합체로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 이들의 치환유도체나 공중합체 등을 들 수 있다. 그중에서도 폴리피롤, 폴리티오펜 및 이들의 치환유도체(예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등)이 바람직하다.
상기 유기반도체 및 무기반도체로서, 전도도 10-2S/㎝∼103S/㎝의 범위의 것을 사용하면, 제작한 콘덴서의 임피던스값이 보다 작아져 고주파에서의 용량을 더 한층 크게 할 수 있다.
상기 도전성 고분자층을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 아닐린, 티오펜, 푸란, 피롤, 메틸피롤 또는 이들의 치환유도체의 중합성 화합물을, 탈수소적 2전자산화의 산화반응을 충분히 행하게 할 수 있는 산화제의 작용으로 중합하는 방법이 채용된다. 중합성 화합물(모노머)로부터의 중합반응은, 예를 들면 모노머의 기상중합, 용액중합 등이 있고, 유전체를 갖는 니오브 소결체의 표면에 형성된다. 도전성 고분자가 용액도포 가능한 유기용매가용성의 폴리머인 경우에는, 표면에 도포해서 형성하는 방법이 채용된다.
용액중합에 의한 바람직한 제조방법의 하나로서, 유전체층을 형성한 니오브 소결체를, 산화제를 함유하는 용액(용액 1)에 침지하고, 이어서 모노머 및 도펀트를 함유하는 용액(용액 2)에 침지해서 중합하고, 그 표면에 도전성 고분자층을 형성할 수 있는 방법이 예시된다. 또한, 상기 소결체를, 용액 2에 침지한 후에 용액 1에 침지하여도 좋다. 또한, 상기 용액 2에 있어서는, 도펀트를 함유하지 않는 모노머 용액으로서 상기 방법에 사용해도 좋다. 또한, 도펀트를 사용할 경우, 산화제를 함유하는 용액에 공존시켜서 사용해도 좋다.
이러한 중합공정 조작을, 유전체를 갖는 상기 니오브 소결체에 대하여 1회이상, 바람직하게는 3∼20회 반복함으로써 치밀하고 층상의 도전성 고분자층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 콘덴서의 제조방법에 있어서는, 산화제는 콘덴서 성능에 악영향을 끼치지 않고, 그 산화제의 환원체가 도펀트가 되어서 도전성 고분자의 전동도를 향상시킬 수 있는 산화제이면 되고, 공업적으로 저렴하고 제조상 취급이 용이한 화합물이 바람직하다.
이러한 산화제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 FeCl3이나 FeClO4, Fe(유기산 음이온)염 등의 Fe(III)계 화합물류, 또는 무수염화 알루미늄/염화 제일구리, 알칼리금속 과황산염류, 과황산 암모늄염류, 과산화물류, 과망간산칼륨 등의 망간류, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라시아노-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논류, 요소, 브롬 등의 할로겐류, 과산, 황산, 발연황산, 삼산화유황, 클로로황산, 풀루오로황산, 아미드황산 등의 술폰산, 오존 등 및 이들 복수의 산화제의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 Fe(유기산 음이온)염을 형성하는 유기산 음이온의 기본화합물로서는, 유기술폰산 또는 유기카르복실산, 유기인산, 유기붕산 등을 들 수 있다. 유기술폰산의 구체예로서는, 벤젠술폰산이나 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, α-술포나프탈렌, β-술포나프탈렌, 나프탈렌디술폰산, 알킬나프탈렌술폰산(알킬기로서는 부틸, 트리이소프로필, 디-t-부틸 등)등이 사용된다.
한편, 유기카르복실산의 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 안식향산, 옥살산등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자 전해질 음이온도 사용된다. 한편, 이들 유기술폰산 또는 유기카르복실산의 예는 단순한 예시이며, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또, 상기 음이온의 반대 양이온은, H+, Na+, K+ 등의 알칼리 금속이온, 또는 수소원자나 테트라메틸기, 테트라에틸기, 테트라부틸기, 테트라페닐기 등으로 치환된 암모늄이온 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 상기의 산화제 중, 특히 바람직한 것은, 3가의 Fe계 화합물류, 또는 염화 제일구리계, 과황산 알칼리염류, 과황산 암모늄염류산류, 퀴논류를 함유하는 산화제이다.
도전성 고분자의 중합체 조성물의 제조방법에 있어서 필요에 따라서 공존시키는 도펀트능을 갖는 음이온(산화제의 환원체 음이온 이외의 음이온)은, 상술의 산화제로부터 생산되는 산화제 음이온(산화제의 환원체)을 반대 이온으로 갖는 전해질 음이온 또는 다른 전해질 음이온을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -와 같은 5B족 원소의 할로겐화물 음이온, BF4 -와 같은 3B족 원소의 할로겐화물 음이온, I-(I3 -), Br-, Cl-와 같은 할로겐 음이온, ClO4 -와 같은 과할로겐 산 음이온, AlCl4 -, FeCl4 -, SnCl5 -등과 같은 루이스산 음이온, 혹은 NO3 -, SO4 2 -와 같은 무기산 음이온, 또는 p-톨루엔술폰산이나 나프탈렌술폰산, 탄소수 1 내지 5(C1∼5라고 약기함)의 알킬치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산 음이온, CF3SO3 -,CH3SO3 -와 같은 유기술폰산 음이온, 또는 CH3COO-, C6H5COO-과 같은 카르복실산 음이온 등의 프로톤산 음이온을 들 수 있다.
또, 마찬가지로, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐황산, 폴리-α-메틸술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 폴리인산 등의 고분자 전해질의 음이온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 그러나, 바람직하게는, 고분자계 및 저분자계의 유기술폰산 화합물 혹은 폴리인산 화합물의 음이온을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족계의 술폰산 화합물(도데실벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등)이 음이온 공출화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 유기술폰산 음이온 중, 더욱 유효한 도펀트로서는, 분자내에 하나 이상의 술포음이온기(-SO3 -)와 퀴논구조를 갖는 술포퀴논 화합물이나, 안트라센술폰산 음이온을 들 수 있다.
상기 술포퀴논 화합물의 술포퀴논 음이온의 기본골격으로서, p-벤조퀴논, o-벤조퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,6-나프토퀴논, 9,10-안트라퀴논, 1,4-안트라퀴논, 1,2-안트라퀴논, 1,4-크리센퀴논, 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논, 아세나프토퀴논, 아세나프텐퀴논, 캄포퀴논, 2,3-보난디온, 9,10-페난트렌퀴논, 2,7-피렌퀴논을 들 수 있다.
다른쪽의 전극(대극)이 고체인 경우에는, 소망에 의해 사용할 수 있는 외부인출리드(예를 들면, 리드프레임 등 )와의 전기적 접촉을 좋게 하기 위해서, 그 위에 도전체층을 설치해도 좋다.
도전체층으로서는, 예를 들면, 도전페이스트의 고화, 도금, 금속증착, 내열성의 도전수지필름 등에 의해 형성할 수 있다. 도전페이스트로서는, 은페이스트, 구리페이스트, 알루미늄페이스트, 카본페이스트, 니켈페이스트 등이 바람직하지만, 이들은, 1종을 사용해도 2종 이상을 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용할 경우, 혼합해도 좋고, 또는 각각의 층으로 하여 포개도 좋다. 도전페이스트 적용한 후, 공기중에 방치하거나, 또는 가열해서 고화시킨다. 도금으로서는, 니켈도금, 구리도금, 은도금, 알루미늄도금 등을 들 수 있다. 또한, 증착금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 제2의 전극상에 카본페이스트, 은페이스트를 차례로 적층하고, 에폭시수지와 같은 재료로 밀봉해서 콘덴서가 구성된다. 이 콘덴서는, 란탄함유 니오브 소결체와 일체로 소결성형된, 또는, 나중에 용접된 니오브 또는 탄탈리드를 갖고 있어도 좋다.
이상과 같은 구성의 본 발명의 콘덴서는, 예를 들면, 수지몰드, 수지케이스, 금속성의 외장케이스, 수지의 침지, 라미네이트필름에 의한 외장에 의해 각종 용도의 콘덴서 제품으로 할 수 있다.
또한, 다른쪽의 전극이 액체인 경우에는, 상기 양 극과 유전체로 구성된 콘덴서를, 예를 들면, 다른쪽의 전극과 전기적으로 접속한 통에 수납해서 콘덴서가 형성된다. 이 경우, 란탄함유 니오브 소결체의 전극측은, 상기한 니오브 또는 탄탈 리드를 개재해서 외부로 도출함과 동시에, 절연성 고무 등에 의해 통과의 절연이 도모되도록 설계된다.
이상, 설명한 본 발명의 실시형태에 따라서 제조한 니오브분말을 사용해서 콘덴서용 소결체를 제작하고, 그 소결체로 콘덴서를 제조함으로써, 내열성을 수반한 누설전류값이 작은 신뢰성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 콘덴서는, 종래의 탄탈콘덴서보다도 용적에 비하여 정전용량이 크고, 보다 소형의 콘덴서 제품을 얻을 수 있다. 이들 특성을 갖는 본 발명의 콘덴서는, 예를 들면, 아날로그회로 및 디지털회로 중의 바이패스 콘덴서, 커플링 콘덴서로서의 용도, 전원회로에서 사용되는 대용량의 평활콘덴서로서의 용도, 및 종래의 탄탈콘덴서의 용도에도 적용할 수 있다.
일반적으로, 이러한 콘덴서는 전자회로중에서 다용되므로, 본 발명의 콘덴서를 사용하면, 전자부품의 배치나 열배출의 제약이 완화되어, 신뢰성이 높은 전자회로를 종래보다 좁은 공간에 수납할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 콘덴서를 사용하면, 종래보다 소형으로 신뢰성이 높은 전자기기, 예를 들면, 컴퓨터, PC카드 등의 컴퓨터 주변기기, 휴대전화 등의 모바일 기기, 가전제품, 차적재기기, 인공위성, 통신기기 등을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
본 실시예에 있어서, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴,이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 셀레늄, 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브분말의 소결체(이하 "니오브 소결체" 또는 단지 "소결체"로 약기함)의 용량 및 누설전류값은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
소결체의 용량측정:
실온에 있어서, 30% 황산중에 침지시킨 니오브 소결체와 황산액중에 넣은 탄탈재의 전극 사이에 휴렛패커드사 제품의 측정기(프래시죤 LCR미터 HP4284A형)에 접속해서 120㎐에서의 용량을 측정, 이것을 소결체의 용량(단위는 ㎌·V/g)으로 했다.
소결체의 누설전류측정:
실온에 있어서, 20% 인산수용액중에 침지시킨 소결체와 인산수용액중에 넣은 전극 사이에, 유전체 제작시의 화성전압(직류)의 70%의 전압을 3분간 계속 인가한 후에, 측정된 전류값을 소결체의 누설전류값(LC값, 단위는 ㎂/g)으로 했다. 본 발명에서는 14V의 전압을 인가했다.
본 실시예에 있어서의 칩가공한 콘덴서의 용량, 누설전류값은 이하와 같이 측정했다.
콘덴서의 용량측정:
실온에 있어서, 제작한 칩의 단자간에 휴렛패커드사 제품 LCR측정기를 접속하고, 120㎐에서의 용량을 칩가공한 콘덴서의 용량으로 했다.
콘덴서의 누설전류측정:
실온에 있어서, 정격전압값(2.5V, 4V, 6.3V, 10V, 16V, 25V 등) 중, 유전체 제작시의 화성전압의 약 1/3∼약 1/4에 가까운 직류전압을, 제작한 칩의 단자간에 1분간 계속 인가한 후에 측정된 전류값을 칩으로 가공한 콘덴서의 누설전류값으로 했다. 본 발명에서는, 6.3V의 전압을 인가했다.
실시예 1
니오브잉곳 92g과 텅스텐 분말 1.8g을 사용하여, 아크용해로 텅스텐을 1몰% 함유하는 텅스텐함유 니오브잉곳(합금)을 제작했다. 이 잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 텅스텐함유 니오브 덩어리를, SUS제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다.
다음에, SUS304제의 습식분쇄기(애틀랜타사 제품, 상품명 "애틀랜타")에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣고, 7 시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄 물을 1×133Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다.
계속해서, 수소화 텅스텐함유 니오브분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 텅스텐함유 니오브분말의 평균입자지름은 1㎛이며, 텅스텐 함유량을 원자흡광분석에 의해 측정한 바, 1몰%이었다. 이렇게 하여 얻어진, 텅스텐함유 니오브분말을 3.99×10-3Pa의 감압하, 1150℃로 입자화 했다. 그 후, 입자화 덩어리를 해쇄하고, 평균입자지름 150㎛의 입상분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진, 텅스텐함유 니오브 입상분말을 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하고, 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다.
다음에 이들 성형체를 3.99×10-3Pa의 감압하, 1200℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 0.1% 인산수용액 속에서, 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 누설전류(이하 "LC"로 약기함)를 각각 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 2∼9
상술의 주기율표 제6속 천이원소(크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상을 사용)를 함유하는 니오브 소결체를 제작하기 위해서, 상기 주기율표 제6속 천이원소의 분말과 니오브잉곳을 임의의 비율로 사용하여, 아크용해로 주기율표 제6속 천이원소 함유 니오브잉곳을 작성했다. 이하, 이 잉곳 50g에 대해서 실시예 1과 같은 장치를 사용해서 시간을 변화시켜서 분쇄했다. 이렇게 해서 얻어진 주기율표 제6속 천이원소 함유 니오브분말을 사용하여 소결체를 작성하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 1∼4
실시예 1∼9와 비교하기 위해서, 주기율표 제6속 천이원소를 함유하지 않는 니오브분말을 실시예 1과 같은 조작으로 작성했다. 이 니오브분말을 사용해서 실시예 1과 같은 조작으로 소결체를 작성해서 용량과 LC를 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
| 조성비(몰비) | 평균입자지름(㎛) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | ||||
| Nb | Cr | Mo | W | ||||
| 실시예 1 | 99 | - | - | 1 | 1.0 | 120000 | 36 |
| 실시예 2 | 99 | - | 1 | - | 1.0 | 118000 | 42 |
| 실시예 3 | 99 | 1 | - | - | 1.0 | 115000 | 52 |
| 실시예 4 | 99 | - | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 121000 | 42 |
| 실시예 5 | 99 | 0.2 | - | 0.8 | 1.0 | 119000 | 40 |
| 실시예 6 | 99 | - | - | 1 | 0.5 | 240000 | 132 |
| 실시예 7 | 99 | - | - | 1 | 0.7 | 169000 | 97 |
| 실시예 8 | 99 | - | - | 1 | 1.3 | 99000 | 27 |
| 실시예 9 | 99 | - | - | 1 | 3.2 | 31000 | 3 |
| 비교예 1 | 100 | - | - | - | 0.5 | 210000 | 2210 |
| 비교예 2 | 100 | - | - | - | 0.7 | 139000 | 1570 |
| 비교예 3 | 100 | - | - | - | 1.0 | 101000 | 592 |
| 비교예 4 | 100 | - | - | - | 1.3 | 85000 | 389 |
실시예 10∼15
텅스텐함유 니오브분말의 텅스텐 함유량을 변화시키기 위해서, 아크용해로 처리하는 니오브량, 텅스텐량을 변화시켜서 텅스텐을 0.01∼10몰% 함유하는, 텅스텐함유 니오브잉곳을 제작했다. 이하, 각 텅스텐 농도를 갖는 텅스텐함유 니오브잉곳 50g에 대해서, 실시예 1과 같은 조작으로 소결체를 제작하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 5, 실시예 16
실시예 10∼15와 비교하기 위해서, 텅스텐을 0몰%, 및 15.5몰% 함유하는 텅스텐함유 니오브잉곳을 제작했다. 이하, 각 텅스텐 농도를 갖는 텅스텐함유 니오브잉곳 50g에 대해서, 실시예 1과 같은 조작으로 소결체를 제작하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
| 텅스텐 함유량 몰% | 평균입자지름 (㎛) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 10 | 0.02 | 1.0 | 111000 | 79 |
| 실시예 11 | 0.05 | 1.0 | 113000 | 71 |
| 실시예 12 | 0.5 | 1.0 | 121000 | 39 |
| 실시예 13 | 3.1 | 1.0 | 119000 | 39 |
| 실시예 14 | 6.2 | 1.0 | 117000 | 63 |
| 실시예 15 | 10.0 | 1.0 | 109000 | 76 |
| 비교예 5 | 0.00 | 1.0 | 101000 | 592 |
| 실시예 16 | 15.5 | 1.0 | 67000 | 89 |
실시예 17∼22
니오브잉곳 100g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를 SUS제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 다음에, SUS304제의 습식분쇄기(상품명 "애틀랜타")에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 7시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 133Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.3㎛이었다.
이 니오브분말에, 평균입자지름이 약 1㎛인 탄화텅스텐, 산화텅스텐, 또는 텅스텐 금속의 어느 1종을 임의의 비율로 혼합했다. 이렇게 해서 얻어진, 텅스텐을 함유하는 니오브분말을 3.99×10-3Pa의 감압하, 1150℃에서 입자화했다. 그 후, 입자화 덩어리를 해쇄하고, 평균입자지름 190㎛의 입상분말을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진, 텅스텐을 함유하는 니오브 입상분말을 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하고, 약 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다.
다음에 이들 성형체를 3.99×10-3Pa의 감압하, 123℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 0.1% 인산수용액 속에서, 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 그 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
| 텅스텐 종류 | 텅스텐 함유량 몰% | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 17 | WC | 0.2 | 100000 | 35 |
| 실시예 18 | WC | 1.0 | 98000 | 26 |
| 실시예 19 | WO2 | 0.5 | 99000 | 27 |
| 실시예 20 | WO2 | 2.2 | 97000 | 28 |
| 실시예 21 | W | 0.05 | 101000 | 40 |
| 실시예 22 | W | 0.7 | 99000 | 29 |
실시예 23∼27
텅스텐함유 니오브 질화물을 얻기 위해서, 실시예 15와 같은 방법으로 제작한 텅스텐을 1.2몰% 함유하는 평균입자지름 0.9㎛의 텅스텐함유 니오브분말 10g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 300℃에서 0.5시간∼20시간 질소를 계속해서 도입해서, 텅스텐함유 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니, 0.02∼0.89질량%이었다.
이렇게 하여 얻어진, 텅스텐함유 니오브 질화물을 실시예 1과 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결하고, 얻어진 소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
| 텅스텐 함유량 몰% | 질소함유량 (질량%) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 23 | 1.2 | 0.02 | 140000 | 65 |
| 실시예 24 | 1.2 | 0.01 | 136000 | 58 |
| 실시예 25 | 1.2 | 0.28 | 138000 | 55 |
| 실시예 26 | 1.2 | 0.43 | 141000 | 63 |
| 실시예 27 | 1.2 | 0.89 | 139000 | 71 |
실시예 28∼30
텅스텐함유 니오브분말과 니오브분말의 혼합물로 이루어지는 소결체를 얻기 위해서 실시예 1과 같은 방법으로 텅스텐을 10몰% 함유하는, 평균입자지름 1.0㎛의 텅스텐함유 니오브분말을 얻었다. 이것과는 달리, 니켈제 도가니 속, 80℃로 충분히 진공건조한 불화니오브산칼륨 20g에 나트륨을 불화니오브산칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기하 1000℃에서 20시간 환원반응을 행했다. 반응후 냉각시켜 환원물을 물세정한 후에, 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후에 진공건조했다.
또한 실리카 알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용해서 40시간 분쇄한 후, 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액중에 침지하여 교반했다. 그 후, pH가 7이 될때까지 충분히 물세정하여 불순물을 제거하고, 진공건조했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.2㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진, 텅스텐함유 니오브분말과 니오브분말을 임의의 비율로 충분히 혼합하고, 실시예 15와 같은 방법으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서 용량, LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 31∼33
텅스텐함유 니오브분말과 니오브분말의 혼합물로 이루어지는 텅스텐함유 니오브 질화물의 소결체를 얻기 위해서 실시예 15와 같은 방법으로 텅스텐을 10몰% 함유하는, 평균입자지름 1.0㎛의 텅스텐함유 니오브분말을 얻었다. 이것과는 달리, 니오브잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 12시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를, 철제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다.
그리고, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제 반응기에 넣고, 다시 상술한 조건으로 수소화했다. 다음에, SUS304제의 습식분쇄기(상품명 "애틀란타")에 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 6시간 습식분쇄했다.
이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 133Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa의 감압하, 400℃에서 1시간 가열해서 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.3㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진, 텅스텐함유 니오브분말과 니오브분말을 임의의 비율로 충분히 혼합하고, 실시예 25와 같은 방법으로 질화물을 얻은 후, 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서 용량, LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
| 니오브분말 종류 | 혼합비 | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 28 | 환원분말 | 90:10 | 110000 | 73 |
| 실시예 29 | 환원분말 | 50:50 | 117000 | 55 |
| 실시예 30 | 환원분말 | 10:90 | 119000 | 38 |
| 실시예 31 | 분쇄분말 | 80:20 | 111000 | 68 |
| 실시예 32 | 분쇄분말 | 40:60 | 118000 | 52 |
| 실시예 33 | 분쇄분말 | 20:80 | 121000 | 41 |
실시예 34∼35
실시예 34는 실시예 1과, 실시예 35는 실시예 11과 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로 0.1% 인산수용액을 사용하여, 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 60% 질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 10에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3[V], 1분간 인가 했을 때의 값이다.
실시예 36∼37
실시예 36은 실시예 8과, 실시예 37은 실시예 15와 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하여, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 35% 초산납 수용액과 35% 과황산암모늄 수용액의 1:1(용량비) 혼합액에 침지후, 40℃에서 1시간 반응시키는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화납과 황산납의 혼합층을 형성했다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다.
다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 10에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3[V], 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 38∼40
실시예 38은 실시예 7과, 실시예 39는 실시예 12와, 실시예 40은 실시예 25와 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 유전체 산화피막상에 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 10에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3[V], 1분간 인가했을 때의 값이다.
비교예 6∼8
니켈제 도가니 속, 80℃에서 충분히 진공건조한 불화니오브산칼륨 20g에 나트륨을 불화니오브산칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기하 1000℃에서 20시간 환원반응을 행했다. 반응후 냉각시켜 환원물을 물세정한 후에, 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후에 진공건조했다. 더욱이 실리카 알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용해서 40시간 분쇄한 후, 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액중에 침지하여 교반했다. 그 후, pH가 7이 될때까지 충분히 물세정해서 불순물을 제거하고, 진공건조했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.3㎛이었다. 이렇게 해서 얻어진, 니오브분말 30g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 300℃에서 0.5∼4시간 질소를 계속해서 도입해서 니오브 질화물을 얻었다.
이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.02∼0.30질량%이었다. 이 니오브 질화물을 실시예 1과 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진, 소결체 50개에 대해서, 20V의 전압으로 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 60% 질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 10에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3[V], 1분간 인가했을 때의 값이다.
비교예 9∼11
니오브잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 12시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를 철제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 더욱, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제 반응기에 넣고, 다시 상술한 조건으로 수소화했다. 다음에, SUS304제의 습식분쇄기(상품명 "애틀랜타")에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 6시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 133Pa의 감압하, 50℃의 조건으로 진공건조했다.
계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa의 감압하, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소 했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.0㎛이었다. 니오브분말 30g을 SUS304제의 반응기에 넣고, 300℃에서 0.5∼3시간 질소를 계속해서 도입해서 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 요하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.03∼0.28질량%이었다. 이 니오브 질화물을 실시예 1과 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이렇게 해서 얻은 소결체 50개에 대해서, 20V의 전압으로 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 유전체 산화피막상에, 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극을 형성했다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다.
다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 10에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3[V], 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 41
실시예 41은 실시예 25와 같은 방법으로 얻은 소결체를 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 이 니오브 소결체를, 과황산암모늄 25질량%를 함유하는 수용액(용액 1A)에 침지한 후 끌어올려 80℃에서 30분 건조시키고, 이어서 유전체를 형성한 소결체를, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 18질량%를 함유하는 이소프로판올 용액(용액 2)에 침지한 후 끌어올려, 60℃의 분위기에 10분 방치함으로써 산화중합을 행하였다.
이것을 다시 용액 1A에 침지하고, 그리고 상기와 마찬가지로 처리했다. 용액 1A에 침지하고나서 산화중합을 행할 때까지의 조작을 8회 반복한 후, 50℃의 온수로 10분 세정을 행하고, 100℃에서 30분 건조를 행함으로써, 도전성의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=50개)을 표 10에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3[V], 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 42
실시예 12와 같은 방법으로 얻은 소결체를 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 이 니오브 소결체를, 과황산암모늄 25질량%와 안트라퀴논-2-술폰산나트륨을 3질량% 함유하는 수용액(용액 1B)에 침지한 후, 이것을 끌어올려 80℃에서 30분 건조시키고, 이어서 유전체를 형성한 소결체를, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 18질량%를 함유하는 이소프로판올 용액(용액 2)에 침지한 후 끌어올려, 60℃의 분위기에 10분 방치함으로써 산화중합을 행하였다.
이것을 다시 용액 1B에 침지하고, 또한 상기와 마찬가지로 처리했다. 용액 1B에 침지하고나서 산화중합을 행할 때까지의 조작을 8회 반복한 후, 50℃의 온수로 10분 세정을 행하고, 100℃에서 30분 건조를 행함으로써, 도전성의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=50개)을 표 10에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3[V], 1분간 인가했을 때의 값이다.
| 질소함유량 (질량%) | 용량 (㎌) | LC (㎂) | LC가 100㎂를 초과하는 개수 | |
| 실시예 34 | - | 539 | 25 | 0/50 |
| 실시예 35 | - | 506 | 50 | 0/50 |
| 실시예 36 | - | 440 | 17 | 0/50 |
| 실시예 37 | - | 491 | 69 | 0/50 |
| 실시예 38 | - | 763 | 67 | 0/50 |
| 실시예 39 | - | 548 | 26 | 0/50 |
| 실시예 40 | 0.28 | 621 | 40 | 0/50 |
| 비교예 6 | 0.02 | 399 | 46 | 1/50 |
| 비교예 7 | 0.09 | 393 | 42 | 1/50 |
| 비교예 8 | 0.30 | 384 | 30 | 0/50 |
| 비교예 9 | 0.03 | 454 | 48 | 1/50 |
| 비교예 10 | 0.14 | 449 | 44 | 0/50 |
| 비교예 11 | 0.28 | 459 | 40 | 0/50 |
| 실시예 41 | 0.28 | 619 | 38 | 0/50 |
| 실시예 42 | - | 545 | 23 | 0/50 |
실시예 43
니오브잉곳 93g과 붕소의 분말 0.25g을 사용하고, 아크용해로 붕소를 2몰% 함유하는 붕소함유 니오브잉곳(합금)을 제작했다. 이 잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 붕소함유 니오브 덩어리를, SUS제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 다음에, SUS304제의 스파이크밀에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣고, 10℃이하에서 7시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다.
계속해서, 수소화 붕소함유 니오브분말을 1.33×10-2pa, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 붕소함유 니오브분말의 평균입자지름은 1.0㎛이며, 붕소함유량을 원자흡광분석에 의해 측정하였더니 2몰%이었다. 이렇게 하여 얻어진, 붕소함유 니오브분말을 3.99×10-3Pa의 감압하, 1000℃에서 입자화했다. 그 후, 입자화덩어리를 해쇄하고, 평균입자지름 100㎛의 입상분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진, 붕소함유 니오브 입상분말을 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하여, 대략 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다.
다음에 이들 성형체를 3.99×10-3Pa의 감압하, 1200℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 누설전류(LC)를 각각 측정했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 44∼55
상술의 붕소, 알루미늄을 함유하는 니오브 소결체를 제작하기 위해서, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨의 분말과 니오브잉곳을 임의의 비율로 사용하고, 아크용해로 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨함유 니오브잉곳을 작성했다. 이하, 이 잉곳 50g에 대해서 실시예 43과 같은 장치를 사용해서 시간을 변화시켜서 분쇄했다. 이렇게 해서 얻어진 붕소, 알루미늄함유 니오브분말을 사용하여 소결체를 작성하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
비교예 12∼15
실시예 43∼55와 비교하기 위해서, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨을 함유하지 않는 평균입자지름이 다른 니오브분말 4종을 실시예 1과 같은 조작으로 작성했다. 이 니오브분말을 사용해서 실시예 43과 같은 조작으로 소결체를 작성해서 용량과 LC를 측정했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
| 조성(몰비) | 평균입자 지름(㎛) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |||||||
| Nb | B | Al | Ga | In | Tl | |||||
| 실 시 예 | 43 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 1.0 | 115000 | 28 |
| 44 | 99 | - | 1.0 | - | - | - | 1.0 | 114000 | 33 | |
| 45 | 99 | - | - | 1.0 | - | - | 1.0 | 115000 | 37 | |
| 46 | 99 | - | - | - | 1.0 | - | 1.0 | 116000 | 39 | |
| 47 | 99 | - | - | - | - | 1.0 | 1.0 | 114000 | 39 | |
| 48 | 98 | 1.0 | 1.0 | - | - | - | 1.0 | 115000 | 32 | |
| 49 | 98 | 0.5 | 1.5 | - | - | - | 1.0 | 114000 | 33 | |
| 50 | 98 | 1.5 | 0.5 | - | - | - | 1.0 | 116000 | 30 | |
| 51 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 0.1 | 540000 | 344 | |
| 52 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 0.5 | 240000 | 153 | |
| 53 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 0.7 | 155000 | 75 | |
| 54 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 1.3 | 95000 | 18 | |
| 55 | 98 | 2.0 | - | - | - | - | 3.2 | 35000 | 2 | |
| 비 교 예 | 12 | 100 | - | - | - | - | - | 0.5 | 182000 | 2120 |
| 13 | 100 | - | - | - | - | - | 0.7 | 120000 | 1074 | |
| 14 | 100 | - | - | - | - | - | 1.0 | 87000 | 424 | |
| 15 | 100 | - | - | - | - | - | 1.3 | 74000 | 233 | |
실시예 56∼63
붕소함유 니오브분말의 붕소함유량을 변화시키기 위해서, 아크용해로 처리하는, 니오브량, 붕소량을 변화시켜서 붕소를 0.02∼9.8몰% 함유하는, 붕소함유 니오브잉곳을 제작했다. 이하, 각 붕소농도를 갖는 붕소함유 니오브잉곳 50g에 대해서, 실시예 43과 같은 조작으로 소결체를 제작하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 16∼18
실시예 56∼63과 비교하기 위해서, 붕소를 0몰%, 13.3몰% 및 17.5몰% 함유하는 붕소함유 니오브잉곳을 제작했다. 이하, 각 붕소농도를 갖는 붕소함유 니오브잉곳 50g에 대해서, 실시예 43과 같은 조작으로 소결체를 제작하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
| 붕소함유량 (몰%) | 평균입자 지름(㎛) | 소결온도 (℃) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | ||
| 실 시 예 | 56 | 0.02 | 1.0 | 1200 | 105000 | 52 |
| 57 | 0.10 | 1.0 | 1200 | 112000 | 43 | |
| 58 | 1.1 | 1.0 | 1200 | 113000 | 36 | |
| 43 | 2.0 | 1.0 | 1200 | 115000 | 28 | |
| 59 | 3.0 | 1.0 | 1200 | 117000 | 28 | |
| 60 | 4.1 | 1.0 | 1200 | 116000 | 29 | |
| 61 | 5.2 | 1.0 | 1200 | 112000 | 32 | |
| 62 | 7.5 | 1.0 | 1200 | 105000 | 38 | |
| 63 | 9.8 | 1.0 | 1200 | 98000 | 43 | |
| 비 교 예 | 16 | 0.0 | 1.0 | 1200 | 88000 | 420 |
| 17 | 13.3 | 1.0 | 1200 | 85000 | 49 | |
| 18 | 17.5 | 1.0 | 1200 | 79000 | 52 | |
실시예 64∼69
니오브잉곳 100g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를 SUS제 볼를 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 다음에, SUS304제의 스파이크밀에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 7시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.1㎛이었다. 이 니오브분말에, 평균입자지름이 약 1㎛의 2붕소화니오브, 산화붕소, 또는 붕소의 어느 1종을 임의의 비율로 혼합했다. 이렇게 해서 얻어진, 붕소를 함유하는 니오브분말을 3.99×10-3Pa의 감압하, 1050℃에서 입자화했다. 그 후, 입자화 덩어리를 해쇄하고, 평균입자지름 90㎛의 입상분말을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진, 붕소를 함유하는 니오브 입상분말을 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하여, 대략 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다. 다음에 이들 성형체를 3.99×10-3Pa의 감압하, 1200℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
| 붕소종류 | 붕소함유량 (몰%) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | ||
| 실 시 예 | 64 | NbB2 | 2.9 | 117000 | 30 |
| 65 | NbB2 | 1.2 | 112000 | 38 | |
| 66 | BO3 | 3.8 | 113000 | 34 | |
| 67 | BO3 | 2.2 | 112000 | 32 | |
| 68 | B | 0.5 | 112000 | 38 | |
| 69 | B | 1.1 | 114000 | 39 | |
실시예 70∼74
붕소함유 니오브 질화물을 얻기 위해서, 실시예 43과 같은 방법으로 제작한 붕소를 3.2몰% 함유하는 평균입자지름 0.9㎛의 붕소함유 니오브분말 10g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 300℃에서 0.5시간∼20시간 질소를 계속해서 도입해서, 붕소함유 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.02∼0.89질량%이었다.
이렇게 하여 얻어진, 붕소함유 니오브 질화물을 실시예 43과 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결하고, 얻어진 소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
| 붕소함유량 (몰%) | 질소함유량 (질량%) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | ||
| 실 시 예 | 70 | 3.2 | 0.02 | 129000 | 31 |
| 71 | 3.2 | 0.10 | 128000 | 30 | |
| 72 | 3.2 | 0.28 | 128000 | 28 | |
| 73 | 3.2 | 0.43 | 127000 | 33 | |
| 74 | 3.2 | 0.89 | 128000 | 39 | |
실시예 75∼76
붕소함유 니오브분말과 니오브분말의 혼합물로 이루어지는 소결체를 얻기 위해서 실시예 43과 같은 방법으로 붕소를 6.9몰% 함유하는, 평균입자지름 1.0㎛의 붕소함유 니오브분말을 얻었다.
이것과는 달리, 니켈제 도가니 속, 80℃에서 충분히 진공건조한 불화니오브산칼륨 20g에 나트륨을 불화니오브산칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기하 1000℃에서 20시간 환원반응을 행했다. 반응후 냉각시켜, 환원물을 물세정한 후에 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후에 진공건조했다. 또한 실리카 알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용해서 40시간 분쇄한 후, 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액중에 침지하여 교반했다. 그 후, pH가 7이 될때까지 충분히 물세정하여 불순물을 제거하고, 진공건조했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.2㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진, 붕소함유 니오브분말과 니오브분말을 표 15에 나타내는 비율로 충분히 혼합하고, 실시예 43과 같은 방법으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서 용량, LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
실시예 77∼80
붕소함유 니오브분말과 니오브분말의 혼합물로 이루어지는 붕소함유 니오브 질화물의 소결체를 얻기 위해서 실시예 43과 같은 방법으로 붕소를 6.9몰% 함유하는, 평균입자지름 1.0㎛의 붕소함유 니오브분말을 얻었다. 이것과는 달리, 니오브잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 12시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를, 철제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 또한, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제 반응기에 넣고, 다시 상술한 조건으로 수소화했다. 다음에, SUS304제의 스파이크밀에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 6시간 습식분쇄했다.
이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa의 감압하, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.1㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진, 붕소함유 니오브분말과 니오브분말을 임의의 비율로 충분히 혼합하고, 실시예 72와 같은 방법으로 질화물을 얻은 후, 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서 용량, LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
| 니오브분말 종류 | 혼합비 (붕소함유 니오브분말 : 니오브분말) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | ||
| 실 시 예 | 75 | 환원분말 | 90:10 | 109000 | 36 |
| 76 | 환원분말 | 50:50 | 117000 | 28 | |
| 77 | 환원분말 | 10:90 | 111000 | 41 | |
| 78 | 분쇄분말 | 80:20 | 113000 | 33 | |
| 79 | 분쇄분말 | 40:60 | 116000 | 27 | |
| 80 | 분쇄분말 | 20:80 | 114000 | 36 | |
실시예 81∼82
실시예 81은 실시예 43과, 실시예 82는 실시예 44와 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하고, 200분간 전해화성하여 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 60%질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복하고, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 16에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 83∼84
실시예 83은 실시예 53과, 실시예 84는 실시예 48과 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들의 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 35% 초산납 수용액과 35% 과황산암모늄 수용액의 1:1(용량비) 혼합액에 침지후, 40℃에서 1시간 반응시키는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽 전극층으로서 이산화납과 황산납의 혼합층을 형성했다. 계속해서, 그 위에 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 16에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 85∼88
실시예 85는 실시예 58과, 실시예 86은 실시예 49와, 실시예 87은 실시예 67과, 실시예 88은 실시예 71과 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들의 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 유전체 산화피막상에, 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 16에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 89∼93
실시예 89는 실시예 59와, 실시예 90은 실시예 50과, 실시예 91은 실시예 65와, 실시예 92는 실시예 72와, 실시예 93은 실시예 76과 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 이 니오브 소결체를 과황산암모늄 25질량%를 함유하는 수용액(용액 1)에 침지한 후 끌어올려 80℃에서 30분 건조시키고, 이어서 유전체를 형성한 소결체를, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 18질량%를 함유하는 이소프로판올 용액(용액 2)에 침지한 후 끌어올려 60℃의 분위기에 10분 방치함으로써 산화중합을 행하였다. 이것을 다시 용액 1에 침지하고, 또한 상기와 마찬가지로 처리했다. 용액 1에 침지하고나서 산화중합을 행할때 까지의 조작을 8회 반복한 후, 50℃의 온수에서 10분 세정을 행하고, 100℃에서 30분 건조를 행함으로써, 도전성의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 16에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
비교예 19∼21
니켈제 도가니 속, 80℃에서 충분히 진공건조한 불화니오브산칼륨 20g에 나트륨을 불화니오브산칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기하 1000℃에서 20시간 환원반응을 행했다. 반응후 냉각시켜, 환원물을 물세정한 후에, 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후에 진공건조했다. 또한 실리카 알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용해서 40시간 분쇄한 후, 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액중에 침지하여 교반했다. 그 후, pH가 7이 될때까지 충분히 물세정해서 불순물을 제거하고, 진공건조했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.3㎛이었다. 이렇게 해서 얻어진, 니오브분말 30g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 300℃에서 0.5∼4시간 질소를 계속해서 도입해서, 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 요하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.02∼0.30질량%이었다. 이 니오브 질화물을 실시예 43과 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이렇게 해서 얻은 소결체 50개에 대해서, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 60% 질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 16에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
비교예 22∼24
니오브잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 12시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를 철제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 더욱, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제 반응기에 넣고, 다시, 상술한 조건으로 수소화했다. 다음에, SUS304제의 습식분쇄기(상품명 "애틀랜타")에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 6시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×l02Pa의 감압하, 50℃의 조건으로 진공건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa의 감압하, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.0㎛이었다. 니오브분말 30g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 300℃에서 0.5∼3시간 질소를 계속해서 도입해서, 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.03∼0.28질량%이었다. 이 니오브 질화물을 실시예 43과 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이렇게 해서 얻은 소결체 50개에 대해서, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 유전체 산화피막상에, 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극을 형성했다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 16에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
| 질소함유량 (질량%) | 용량 (㎌) | LC (㎂) | LC가 100㎂를 초과하는 개수 | ||
| 실 시 예 | 81 | - | 529 | 17 | 0/50 |
| 82 | - | 513 | 23 | 0/50 | |
| 83 | - | 690 | 53 | 0/50 | |
| 84 | - | 500 | 22 | 0/50 | |
| 85 | - | 480 | 21 | 0/50 | |
| 86 | - | 513 | 23 | 0/50 | |
| 87 | - | 520 | 25 | 0/50 | |
| 88 | 0.10 | 557 | 22 | 0/50 | |
| 89 | - | 521 | 20 | 0/50 | |
| 90 | - | 528 | 22 | 0/50 | |
| 91 | - | 493 | 28 | 0/50 | |
| 92 | - | 589 | 20 | 0/50 | |
| 93 | 0.28 | 527 | 18 | 0/50 | |
| 비 교 예 | 19 | 0.02 | 399 | 46 | 1/50 |
| 20 | 0.09 | 393 | 42 | 1/50 | |
| 21 | 0.30 | 384 | 30 | 0/50 | |
| 22 | 0.03 | 454 | 48 | 1/50 | |
| 23 | 0.14 | 449 | 44 | 0/50 | |
| 24 | 0.28 | 459 | 40 | 0/50 | |
실시예 94
니오브잉곳 9.2g과 레늄분말 1.9g을 사용하고, 아크용해로 레늄을 1몰% 함유하는 레늄함유 니오브잉곳(합금)을 제작했다. 이 잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 레늄함유 니오브 덩어리를, SUS제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 다음에, SUS304제의 스파이크밀에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣고, 10℃이하에서 7시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다.
계속해서, 수소화 레늄함유 니오브분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 레늄함유 니오브분말의 평균입자지름은 1㎛이며, 레늄함유량을 원자흡광분석에 의해 측정하였더니 1몰%이었다. 이렇게 하여 얻어진, 레늄함유 니오브분말을 4×10-3Pa의 감압하, 1000℃에서 입자화했다. 그 후, 입자화 덩어리를 해쇄하고, 평균입자지름 100㎛의 입상분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진, 레늄함유 니오브 입상분말을 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하여, 대략 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다.
다음에 이들 성형체를 4×10-3Pa의 감압하, 1200℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 누설전류(이하 "LC"로 약기함)를 각각 측정했다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
실시예 95∼117
상술의 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트 중 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브 소결체를 제작하기 위해서, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트의 분말과 니오브잉곳을 임의의 비율로 사용하고, 아크용해로 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트 중 1종 이상의 원소함유 니오브잉곳을 작성했다. 이하, 이 잉곳 50g에 대해서 실시예 94와 같은 장치를 사용해서 시간을 변화시켜서 분쇄했다. 이렇게 해서 얻어진 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트 함유 니오브분말을 사용하여 소결체를 작성하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
누설전류값을 가장 낮게 하는 효과를 가지는 것은 레늄이며, 다음으로 아연, 비소, 인, 게르마늄, 주석의 순이 된다. 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 규소, 비스무트는 거의 같은 누설전류값을 나타내고, 주석으로 이어진다. 따라서, 본 발명에서는 니오브분말에 레늄을 함유시키는 것이 가장 바람직하고, 다음으로 아연이 바람직하다.
비교예 25∼28
실시예 94∼117과 비교하기 위해서, 세륨, 네오디뮴, 티타늄, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 아연, 규소, 게르마늄, 주석, 인, 비소, 비스무트를 함유하지 않는 평균입자지름이 다른 니오브분말 4종을 실시예 94와 같은 조작으로 작성했다. 이 니오브분말을 사용해서 실시예 94와 같은 조작으로 소결체를 작성해서 용량과 LC를 측정했다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
실시예 118∼122
레늄함유 니오브분말의 레늄함유량을 변화시키기 위해서, 아크용해로 처리하는, 니오브량, 레늄량을 변화시켜서 레늄을 0.01∼7몰% 함유하는, 레늄함유 니오브잉곳을 제작했다. 이하, 각 레늄농도를 갖는 레늄함유 니오브잉곳 50g에 대해서, 실시예 94와 같은 조작으로 소결체를 제작하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
비교예 29∼31
실시예 94 및 실시예 118∼122와 비교하기 위해서, 레늄을 0몰%, 11몰% 및 18몰% 함유하는 레늄함유 니오브잉곳을 제작했다. 이하, 각 레늄농도를 갖는 레늄함유 니오브잉곳 50g에 대해서, 실시예 94와 같은 조작으로 소결체를 제작하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
| 레늄함유량 (몰%) | 평균입자지름 (㎛) | 소결온도 (℃) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 118 | 0.01 | 1.0 | 1200 | 95000 | 65 |
| 실시예 119 | 0.1 | 1.0 | 1200 | 106000 | 39 |
| 실시예 94 | 1.0 | 1.0 | 1200 | 113000 | 25 |
| 실시예 120 | 2.0 | 1.0 | 1200 | 112000 | 28 |
| 실시예 121 | 3.0 | 1.0 | 1200 | 113000 | 26 |
| 실시예 122 | 7.0 | 1.0 | 1200 | 109000 | 32 |
| 비교예 29 | 0.00 | 1.0 | 1200 | 86000 | 420 |
| 비교예 30 | 11.0 | 1.0 | 1200 | 85000 | 59 |
| 비교예 31 | 18.1 | 1.0 | 1200 | 80000 | 62 |
실시예 123∼128
니오브잉곳 100g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를 SUS제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 다음에, SUS304제의 스파이크밀에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 7시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.1㎛이었다.
이 니오브분말에, 평균입자지름이 약 1㎛인 산화레늄, 황화레늄, 또는 레늄 금속의 어느 1종을 임의의 비율로 혼합했다. 이렇게 해서 얻어진 레늄을 함유하는 니오브분말을 4×10-3Pa의 감압하, 1050℃에서 입자화했다. 그 후, 입자화 덩어리를 해쇄하고, 평균입자지름 90㎛의 입상분말을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진, 레늄을 함유하는 니오브 입상분말을 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하여, 대략 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다. 다음에 이들 성형체를 4×10-3Pa의 감압하, 1200℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
| 레늄 종류 | 레늄함유량 (몰%) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 123 | ReO2 | 2.8 | 115000 | 27 |
| 실시예 124 | ReO3 | 1.2 | 112000 | 25 |
| 실시예 125 | Re2O7 | 3.5 | 114000 | 26 |
| 실시예 126 | ReS2 | 2.3 | 115000 | 29 |
| 실시예 127 | Re2S7 | 0.5 | 112000 | 31 |
| 실시예 128 | Re | 1.0 | 114000 | 25 |
실시예 129∼133
레늄함유 니오브 질화물을 얻기 위해서, 실시예 94와 같은 방법으로 제작한 레늄을 0.9몰% 함유하는 평균입자지름 0.9㎛의 레늄함유 니오브분말 10g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 300℃에서 0.5시간∼20시간 질소를 계속해서 도입해서, 레늄함유 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.02∼0.79질량%이었다.
이렇게 하여 얻어진, 레늄함유 니오브 질화물을 실시예 94와 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결하고, 얻어진 소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 20에 나타낸다.
| 레늄함유량 (몰%) | 질소함유량 (질량%) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 129 | 0.9 | 0.02 | 124000 | 28 |
| 실시예 130 | 0.9 | 0.11 | 125000 | 25 |
| 실시예 131 | 0.9 | 0.27 | 125000 | 22 |
| 실시예 132 | 0.9 | 0.45 | 124000 | 22 |
| 실시예 133 | 0.9 | 0.79 | 125000 | 35 |
실시예 134∼136
레늄함유 니오브분말과 니오브분말의 혼합물로 이루어지는 소결체를 얻기 위해서 실시예 94와 같은 방법으로 레늄을 10몰% 함유하는, 평균입자지름 1.0㎛의 레늄함유 니오브분말을 얻었다.
이것과는 달리, 니켈제 도가니 속, 80℃에서 충분히 진공건조한 불화니오브산칼륨 2000g에 나트륨을 불화니오브산칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기하 1000℃에서 20시간 환원반응을 행했다. 반응후 냉각시켜, 환원물을 물세정한 후에, 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후에 진공건조했다. 또한 실리카 알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용해서 40시간 분쇄한 후, 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액중에 침지하여 교반하였다. 그 후, pH가 7이 될때까지 충분히 물세정하여 불순물을 제거하고, 진공건조했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.2㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진, 레늄함유 니오브분말과 니오브분말을 표 21에 나타내는 비율로 충분히 혼합하고, 실시예 94와 같은 방법으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서 용량, LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.
실시예 137∼139
레늄함유 니오브분말과 니오브분말 혼합물로 이루어지는 레늄함유 니오브 질화물의 소결체를 얻기 위해서 실시예 94와 같은 방법으로 레늄을 10몰% 함유하는, 평균입자지름 1.0㎛의 레늄함유 니오브분말을 얻었다. 이것과는 달리, 니오브잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 12시간 수소를 계속해서 도입하였다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를, 철제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄하였다. 더욱이, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제 반응기에 넣고, 다시 상술한 조건으로 수소화하였다. 다음에, SUS304제의 스파이크밀에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 6시간 습식분쇄하였다.
이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건으로 진공건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa의 감압하, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.1㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진, 레늄함유 니오브분말과 니오브분말을 임의의 비율로 충분히 혼합하고, 실시예 131과 같은 방법으로 질화물을 얻은 후, 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서 용량, LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.
| 니오브분말 종류 | 혼합비 (레늄함유 니오브분말:니오브분말) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 134 | 환원분말 | 90 : 10 | 104000 | 45 |
| 실시예 135 | 환원분말 | 50 : 50 | 110000 | 41 |
| 실시예 136 | 환원분말 | 10 : 90 | 114000 | 26 |
| 실시예 137 | 분쇄분말 | 80 : 20 | 104000 | 46 |
| 실시예 138 | 분쇄분말 | 40 : 60 | 111000 | 38 |
| 실시예 139 | 분쇄분말 | 20 : 80 | 115000 | 25 |
실시예 140∼141
실시예 140은 실시예 94와, 실시예 141은 실시예 116과 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 60% 질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 22에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 142∼143
실시예 142는 실시예 95와, 실시예 143은 실시예 128과 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비하였다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성하였다. 다음에, 35% 초산납 수용액과 35% 과황산암모늄 수용액의 1:1(용량비) 혼합액에 침지후, 40℃에서 1시간 반응시키는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화납과 황산납의 혼합층을 형성했다. 계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 22에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, l분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 144∼147
실시예 144는 실시예 96과, 실시예 145는 실시예 115와, 실시예 146은 실시예 132와, 실시예 147은 실시예 97과 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 유전체 산화피막상에, 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 22에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 148∼153
실시예 148은 실시예 114와, 실시예 149는 실시예 122와, 실시예 150은 실시예 123과, 실시예 151은 실시예 124와, 실시예 152는 실시예 131과, 실시예 153은 실시예 136과 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비하였다. 이들 소결체를 20V의 전압으로 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성하였다. 다음에, 이 니오브 소결체를, 과황산암모늄 25질량%를 함유하는 수용액(용액 1)에 침지한 후 끌어올려 80℃에서 30분 건조시키고, 이어서 유전체를 형성한 소결체를, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 18질량%를 함유하는 이소프로판올 용액(용액 2)에 침지한 후 끌어올려서 60℃의 분위기에 10분 방치함으로써 산화중합을 행하였다. 이것을 다시 용액 1에 침지하고, 또한 상기와 마찬가지로 처리하였다. 용액 1에 침지하고나서 산화중합을 행할 때까지의 조작을 8회 반복한 후, 50℃의 온수에서 10분 세정을 행하고, 100℃에서 30분 건조를 행함으로써, 도전성의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성하였다.
계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 22에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
비교예 32∼34
니켈제 도가니 속, 80℃에서 충분히 진공건조한 불화니오브산칼륨 2000g에 나트륨을 불화니오브산칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기하 1000℃에서 20시간 환원반응을 행했다. 반응후 냉각시켜, 환원물을 물세정한 후에, 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후에 진공건조했다. 또한 실리카 알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용해서 40시간 분쇄한 후, 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액중에 침지하여 교반했다. 그 후, pH가 7이 될때까지 충분히 물세정해서 불순물을 제거하고, 진공건조했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.3㎛이었다. 이렇게 해서 얻어진, 니오브분말 30g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 300℃에서 0.5∼4시간 질소를 계속해서 도입해서, 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.02∼0.30질량%이었다. 이 니오브 질화물을 실시예 94와 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다.
이렇게 해서 얻은 소결체 50개에 대해서, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 60% 질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 22에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
비교예 35∼37
니오브잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 12시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를 철제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 더욱이, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제 반응기에 넣고, 다시 상술한 조건으로 수소화했다. 다음에, SUS304제의 습식분쇄기(상품명 "애틀랜타")에 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 6시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa의 감압하, 50℃의 조건으로 진공건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa의 감압하, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.0㎛이었다. 니오브분말 30g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 300℃에서 0.5∼3시간 질소를 계속해서 도입해서 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량이라고 하였더니 0.03∼0.28질량%이었다. 이 니오브 질화물을 실시예 94와 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다.
이렇게 해서 얻은 소결체 50개에 대해서, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 200분간 전해화성하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 유전체 산화피막상에 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극을 형성했다. 계속해서, 그 위에 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 22에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
| 질소함유량 (질량%) | 용량 (㎌) | LC (㎂) | LC가 100㎂를 넘는 개수 | |
| 실시예 140 | --- | 502 | 17 | 0/50 |
| 실시예 141 | --- | 689 | 39 | 0/50 |
| 실시예 142 | --- | 473 | 16 | 0/50 |
| 실시예 143 | --- | 507 | 15 | 0/50 |
| 실시예 144 | --- | 447 | 18 | 0/50 |
| 실시예 145 | --- | 1058 | 83 | 0/50 |
| 실시예 146 | 0.45 | 558 | 15 | 0/50 |
| 실시예 147 | --- | 468 | 20 | 0/50 |
| 실시예 148 | --- | 497 | 14 | 0/50 |
| 실시예 149 | --- | 474 | 22 | 0/50 |
| 실시예 150 | --- | 483 | 19 | 0/50 |
| 실시예 151 | --- | 489 | 20 | 0/50 |
| 실시예 152 | 0.28 | 544 | 16 | 0/50 |
| 실시예 153 | --- | 473 | 19 | 0/50 |
| 비교예 32 | 0.02 | 399 | 46 | 1/50 |
| 비교예 33 | 0.09 | 393 | 42 | 1/50 |
| 비교예 34 | 0.30 | 384 | 30 | 0/50 |
| 비교예 35 | 0.03 | 454 | 48 | 1/50 |
| 비교예 36 | 0.14 | 449 | 44 | 0/50 |
| 비교예 37 | 0.28 | 459 | 40 | 0/50 |
실시예 154
니오브잉곳 184g과 란탄 분말 2.8g을 사용하여 아크용해로 란탄을 1몰% 함유하는 란탄함유 니오브잉곳(합금)을 제작했다. 이 잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입하였다. 냉각후, 수소화된 란탄함유 니오브 덩어리를, SUS제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 다음에, SUS304제의 스파이크밀에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣고, 7시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 뒤, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa, 50℃의 조건으로 감압건조했다.
계속해서, 수소화 란탄함유 니오브분말을 1.33×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 란탄함유 니오브분말의 평균입자지름은 1.0㎛이며, 란탄함유량은 1몰%이었다. 이 란탄함유 니오브분말을 4×10-3Pa의 감압하, 1100℃에서 입자화했다. 그 후, 입자화 덩어리를 해쇄하고, 평균입자지름 100㎛의 입상분말을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진, 란탄함유 니오브 입상분말을 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하여, 대략 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)을 제작했다.
다음에 이들 성형체를 4×10-3Pa의 감압하, 1200℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 누설전류(이하 "LC"로 약기함)를 각각 측정했다. 그 결과를 표 23(23a 및 23b)에 나타낸다.
실시예 155∼195
상술의 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 유황, 셀레늄, 텔루륨 중 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브 소결체를 제작하기 위해서, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 유황, 셀레늄, 텔루륨의 분말과 니오브분말을 임의의 비율로 사용하여, 아크 용해로 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 유황, 셀레늄, 텔루륨 중 1종 이상의 원소를 함유하는 니오브잉곳을 작성했다. 이하, 이 잉곳 500g에 대해서 실시예 154와 같은 장치를 사용해서 시간을 변화시켜서 분쇄했다. 이렇게 해서 얻어진 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 유황, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 니오브분말을 사용하여 소결체를 작성하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 23(23a 및 23b)에 나타낸다.
비교예 38∼41
실시예 154∼195와 비교하기 위해서, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 바나듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 카드뮴, 수은, 납, 유황, 셀레늄, 텔루륨을 함유하지 않는 평균입자지름이 다른 니오브분말 4종을 실시예 1과 같은 조작으로 작성했다. 이 니오브분말을 사용해서 실시예 154와 같은 조작으로 소결체를 작성해서 용량과 LC를 측정했다. 그 결과를 표 23(23a 및 23b)에 나타낸다.
실시예 196∼202
란탄함유량이 다른 란탄함유 니오브분말을 얻기 위해서, 아크용해로 처리하는 니오브량, 란탄량을 바꾸고, 란탄을 0.01∼20몰% 함유하는 란탄함유 니오브잉곳을 제작했다. 이하, 각 란탄 농도를 갖는 란탄함유 니오브잉곳 500g에 대해서, 실시예 154와 같은 조작으로 소결체를 제작하고, 용량과 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 24에 나타낸다.
| 란탄함유량 (몰%) | 평균입자지름 (㎛) | 소결온도 (℃) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 비교예 40 | 0.00 | 1.0 | 1200 | 87000 | 424 |
| 실시예 196 | 0.01 | 1.0 | 1200 | 95000 | 65 |
| 실시예 197 | 0.1 | 1.0 | 1200 | 106000 | 33 |
| 실시예 154 | 1 | 1.0 | 1200 | 108000 | 21 |
| 실시예 198 | 2 | 1.0 | 1200 | 110000 | 23 |
| 실시예 199 | 3 | 1.0 | 1200 | 109000 | 23 |
| 실시예 200 | 7 | 1.0 | 1200 | 109000 | 30 |
| 실시예 201 | 11 | 1.0 | 1200 | 85000 | 59 |
| 실시예 202 | 20 | 1.0 | 1200 | 79000 | 66 |
실시예 203∼207
니오브잉곳 1000g을 SUS304제의 반응용기에 넣어, 400℃에서 10시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를 SUS제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 다음에, 얻어진 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 하고, 지르코니아 볼과 함께 SUS304제의 스파이크밀에 넣어, 7시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.3×102Pa, 50℃의 조건으로 감압건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.3×10-2Pa, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.0㎛이었다. 이 니오브분말에, 평균입자지름이 약 1㎛인 산화란탄, 옥살산란탄, 수소화 란탄, 질산란탄, 또는 란탄(금속) 중 어느 1종을 임의의 비율로 혼합했다. 이렇게 해서 얻어진, 란탄을 함유하는 니오브분말을 4×10-3Pa의 감압하, 1050℃에서 입자화했다. 그 후, 입자화 덩어리를 해쇄하고, 평균입자지름 90㎛의 입상분말을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진, 란탄을 함유하는 니오브 입상분말을 0.3㎜Φ의 니오브선과 함께 성형하여, 대략 0.3㎝×0.18㎝×0.45㎝의 성형체(약 0.1g)를 제작했다. 다음에 이들 성형체를 4×10-3Pa의 감압하, 1250℃에서 30분 방치함으로써 소결체를 얻었다. 얻어진 소결체를, 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 25에 나타낸다.
| 란탄 종류 | 란탄함유량 (몰%) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 203 | 산화란탄 | 0.5 | 109000 | 29 |
| 실시예 204 | 옥살산란탄 | 1.2 | 112000 | 23 |
| 실시예 205 | 수소화란탄 | 3.5 | 113000 | 22 |
| 실시예 206 | 질산란탄 | 0.8 | 108000 | 29 |
| 실시예 207 | 란탄 | 1.1 | 108000 | 26 |
실시예 208∼212
란탄함유 니오브 질화물을 얻기 위해서, 실시예 154와 같은 방법으로 제작한 란탄을 0.9몰% 함유하는 평균입자지름 0.9㎛의 란탄함유 니오브분말 10g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 300℃에서 0.5시간∼20시간 질소를 계속해서 도입해서 란탄함유 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.02∼0.81질량%이었다.
이렇게 하여 얻어진, 란탄함유 니오브 질화물을 실시예 154와 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결하고, 얻어진 소결체를 0.1% 인산수용액 속에서 80℃의 온도로 200분간, 20V의 전압으로 화성함으로써, 표면에 유전체층을 형성했다. 이 후, 30% 황산 속에서의 용량과, 20% 인산수용액 속에서의 LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 26에 나타낸다.
| 란탄함유량 (몰%) | 질소함유량 (질량%) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 208 | 0.9 | 0.02 | 120000 | 29 |
| 실시예 209 | 0.9 | 0.12 | 122000 | 19 |
| 실시예 210 | 0.9 | 0.26 | 121000 | 19 |
| 실시예 211 | 0.9 | 0.45 | 124000 | 23 |
| 실시예 212 | 0.9 | 0.81 | 120000 | 24 |
실시예 213∼215
란탄함유 니오브분말과 니오브분말의 혼합물로 이루어지는 소결체를 얻기 위해서 실시예 154와 같은 방법으로 란탄을 10몰% 함유하는, 평균입자지름 1.0㎛의 란탄함유 니오브분말을 얻었다.
이것과는 달리, 니켈제 도과니 속, 80℃에서 충분히 감압건조한 불화니오브산칼륨 2000g에 나트륨을 불화니오브산칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기하 1000℃에서 20시간 환원반응을 행했다. 반응후 냉각시켜, 환원물을 물세정한 후에, 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후에 감압건조했다. 더욱이 실리카 알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용해서 40시간 분쇄한 후, 분쇄물을 50%질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액중에 침지하여 교반했다. 그 후, pH가 7이 될때까지 충분히 물세정해서 불순물을 제거하고, 감압건조했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.2㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진, 란탄함유 니오브분말과 니오브분말을 표 27에 나타내는 비율로 충분히 혼합하고, 실시예 154와 같은 방법으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서 용량, LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 27에 나타낸다.
실시예 216∼218
란탄함유 니오브분말과 니오브분말의 혼합물로 이루어지는 란탄함유 니오브 질화물의 소결체를 얻기 위해서 실시예 154와 같은 방법으로 란탄을 10몰% 함유하는, 평균입자지름 1.0㎛의 란탄함유 니오브분말을 얻었다. 이것과는 달리, 니오브잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 400℃에서 12시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를, 철제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 그리고, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제 반응기에 넣고, 다시, 상술한 조건으로 수소화했다. 다음에, SUS304제의 스파이크밀에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 6시간 습식분쇄했다.
이 슬러리를 원심침강한 뒤, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.3×102Pa, 50℃의 조건으로 감압건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa의 감압하, 400℃에서 l시간 가열해 탈수소했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.1㎛이었다.
이렇게 하여 얻어진, 란탄함유 니오브분말과 니오브분말을 임의의 비율로 충분히 혼합하고, 실시예 210과 같은 방법으로 질화물을 얻은 후, 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이 소결체에 대해서 용량, LC를 각각 측정했다. 그 결과를 표 27에 나타낸다.
| 혼합비 (란탄함유 니오브분말:니오브분말) | 용량 (㎌·V/g) | LC (㎂/g) | |
| 실시예 213 | 90 : 10 | 91000 | 41 |
| 실시예 214 | 50 : 50 | 102000 | 30 |
| 실시예 215 | 10 : 90 | 108000 | 22 |
| 실시예 216 | 80 : 20 | 94000 | 34 |
| 실시예 217 | 40 : 60 | 102000 | 25 |
| 실시예 218 | 20 : 80 | 108000 | 19 |
실시예 219∼220
실시예 219는 실시예 154와, 실시예 220은 실시예 182와 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들의 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 6시간 전해산화하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 60% 질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속하여, 그 위에 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 28에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 221∼222
실시예 221은 실시예 159와, 실시예 222는 실시예 204와 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들의 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 6시간 전해산화하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성하였다. 다음에, 35% 초산납 수용액과 35% 과황산암모늄 수용액의 1:1(용량비) 혼합액에 침지후, 40℃에서 1시간 반응시키는 것을 반복하여, 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화납과 황산납의 혼합층을 형성하였다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 28에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가하였을 때의 값이다.
실시예 223∼226
실시예 223은 실시예 167과, 실시예 224는 실시예 189와, 실시예 225는 실시예 211과, 실시예 226은 실시예 215와 각각 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들의 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 6시간 전해산화하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 유전체 산화피막 위에, 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 28에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
실시예 227∼231
실시예 227은 실시예 170과, 실시예 228은 실시예 191과, 실시예 229는 실시예 205와, 실시예 230은 실시예 210과, 실시예 231은 실시예 218과 같은 방법으로 얻은 소결체를 각 50개 준비했다. 이들의 소결체를 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 6시간 전해산화하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 이 니오브 소결체를, 과황산암모늄 25질량%를 함유하는 수용액(용액 1)에 침지한 후 끌어올려 80℃에서 30분 건조시키고, 이어서 유전체를 형성한 소결체를, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 18질량%를 함유하는 이소프로판올 용액(용액 2)에 침지한 후 끌어 올려, 60℃의 분위기에 10분 방치함으로써 산화중합을 행하였다. 이것을 다시 용액 1에 침지하고, 또한 상기와 마찬가지로 처리했다. 용액 1에 침지하고나서 산화중합을 행할 때까지의 조작을 8회 되풀이한 후, 50℃의 온수로 10분 세정을 행하고, 100℃에서 30분 건조를 행함으로써, 도전성의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 이루어지는 다른쪽의 전극(대극)을 형성했다.
계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 28에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
비교예 42∼44
니켈제 도가니 속, 80℃에서 충분히 감압건조한 불화니오브산칼륨 2000g에 나트륨을 불화니오브산칼륨의 10배 몰량을 투입하고, 아르곤 분위기하 1000℃에서 20시간 환원반응을 행했다. 반응후 냉각시켜, 환원물을 물세정한 후에, 95% 황산, 물로 차례로 세정한 후에 감압건조했다. 그리고 실리카 알루미나볼이 들어간 알루미나포트의 볼밀을 사용해서 40시간 분쇄한 후, 분쇄물을 50% 질산과 10% 과산화수소수의 3:2(질량비) 혼합액중에 침지하여 교반했다. 그 후, pH가 7이 될때까지 충분히 물세정해서 불순물을 제거하고, 감압건조했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.3㎛이었다. 이렇게 해서 얻어진, 니오브분말 30g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 300℃에서 0.5∼4시간 질소를 계속해서 도입해서 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.02∼0.30질량%이었다. 이 니오브 질화물을 실시예 154와 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이렇게 해서 얻은 소결체 50개에 대해서, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 6시간 전해산화하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 60% 질산망간 수용액에 침지후 220℃에서 30분 가열하는 것을 반복하여 유전체 산화피막상에 다른쪽의 전극층으로서 이산화망간층을 형성했다. 계속해서, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 28에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
비교예 45∼47
니오브잉곳 50g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 400℃에서 12시간 수소를 계속해서 도입했다. 냉각후, 수소화된 니오브 덩어리를 철제 볼을 넣은 SUS304제의 포트에 넣어 10시간 분쇄했다. 더욱, 이 분쇄물을 상술한 SUS304제 반응기에 넣고, 다시, 상술한 조건으로 수소화했다. 다음에, SUS304제의 습식분쇄기(상품명 "애틀란타")에, 이 수소화물을 물로 20체적%의 슬러리로 한 것 및 지르코니아 볼을 넣어 6시간 습식분쇄했다. 이 슬러리를 원심침강한 후, 상층액분리하여 분쇄물을 취득했다. 분쇄물을 1.33×102Pa의 감압하, 50℃의 조건으로 감압건조했다. 계속해서, 수소화 니오브분말을 1.33×10-2Pa의 감압하, 400℃에서 1시간 가열해 탈수소 했다. 제작한 니오브분말의 평균입자지름은 1.0㎛이었다. 니오브분말 30g을 SUS304제의 반응용기에 넣고, 300℃에서 0.5∼3시간 질소를 계속해서 도입해서 니오브 질화물을 얻었다. 이 질화물을 열전도도로부터 질소량을 구하는 LECO사 제품 질소량측정기를 사용해서 질소량을 구하고, 별도 측정한 분체의 질량과의 비를 질화량으로 하였더니 0.03∼0.28질량%이었다. 이 니오브 질화물을 실시예 154와 같은 조작으로 입자화, 성형, 소결을 행하여 소결체를 얻었다. 이렇게 해서 얻은 소결체 50개에 대해서, 20V의 전압으로, 0.1% 인산수용액을 사용하여 6시간 전해산화하고, 표면에 유전체 산화피막을 형성했다. 다음에, 유전체 산화피막 위에, 과황산암모늄 10% 수용액과 안트라퀴논술폰산 0.5% 수용액의 등량혼합액을 접촉시킨 후, 피롤증기를 접촉시키는 조작을 적어도 5회 행함으로써 폴리피롤로 이루어지는 다른쪽의 전극을 형성했다. 계속하여, 그 위에, 카본층, 은페이스트층을 차례로 적층했다. 다음에 리드프레임을 얹은 후, 전체를 에폭시수지로 밀봉하여 칩형 콘덴서를 제작했다. 이 칩형 콘덴서의 용량과 LC값의 평균(n=각 50개)을 표 28에 나타낸다. 한편, LC값은 실온에서 6.3V, 1분간 인가했을 때의 값이다.
| 질소함유량 (질량%) | 용량 (㎌) | LC (㎂) | LC가 100㎂를 넘는 개수 | |
| 실시예 219 | --- | 486 | 15 | 0/50 |
| 실시예 220 | --- | 471 | 20 | 0/50 |
| 실시예 221 | --- | 482 | 16 | 0/50 |
| 실시예 222 | --- | 504 | 17 | 0/50 |
| 실시예 223 | --- | 480 | 18 | 0/50 |
| 실시예 224 | --- | 1012 | 109 | 0/50 |
| 실시예 225 | 0.45 | 546 | 16 | 0/50 |
| 실시예 226 | --- | 488 | 15 | 0/50 |
| 실시예 227 | --- | 463 | 19 | 0/50 |
| 실시예 228 | --- | 937 | 119 | 0/50 |
| 실시예 229 | --- | 509 | 15 | 0/50 |
| 실시예 230 | 0.26 | 532 | 12 | 0/50 |
| 실시예 231 | --- | 491 | 13 | 0/50 |
| 비교예 42 | 0.02 | 398 | 47 | 4/50 |
| 비교예 43 | 0.08 | 392 | 41 | 3/50 |
| 비교예 44 | 0.30 | 383 | 40 | 0/50 |
| 비교예 45 | 0.03 | 455 | 47 | 2/50 |
| 비교예 46 | 0.15 | 444 | 43 | 0/50 |
| 비교예 47 | 0.28 | 460 | 41 | 0/50 |
실시예 232∼238, 비교예 48∼50
콘덴서의 내열성을 이하와 같이 측정했다.
표 29에 나타낸 각 실시예 또는 각 비교예에서 작성한 콘덴서를 각각 50개를 준비하고, 두께 1.5㎜의 적층기판에 땜납과 함께 탑재해서 230℃의 리플로로(reflow furnace)를 30초에 걸쳐서 통과시키고, 이것을 3회 반복했다.
여기서, 콘덴서는 리플로로 통과시에 약 230℃×30초×3회 가열되어, 실용적인 열이력(예를 들면, 기판의 표면에 실장한 부품의 납땜, 기판의 이면에 실장한 부품의 납땜, 후부착 부품의 납땜을 실시했을 경우의 3회의 납땜 열이력 등)에 대한 평가가 이루어진다.
리플로로를 통과시키기 전과 3회 통과한 후의 LC값을 측정하고, 그 평균치 및 그 증가율(리플로 후의 LC값/리플로 전의 LC값)을 표 29에 나타냈다. 본 발명의 콘덴서는, LC증가율이 5배이하, 바람직하게는 3배이하이며, 리플로 후의 LC값도 100㎂를 넘는 것은 없었다.
본 발명에 따르면, 단위질량당의 용량이 크고, 누설전류값이 작으며, 내열성이 높은 콘덴서를 제공할 수 있는 니오브분말, 그것을 사용한 소결체 및 그 소결체를 사용한 콘덴서를 제공하는 효과가 있다.
Claims (53)
- 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와의 합금인 니오브합금분이고,상기 원소가 상기 니오브합금분 중 0.01∼10몰%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제1항에 있어서, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소와의 합금인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제2항에 있어서, 1종 이상의 원소가 텅스텐인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제2항에 있어서, 1종 이상의 원소가 크롬 및 텅스텐인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제1항에 있어서, 붕소, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와의 합금인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제5항에 있어서, 1종 이상의 원소가 붕소인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
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- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄, 마그네슘, 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와의 합금을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
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- 제1항에 있어서, 상기 원소가 상기 니오브합금분 중 0.1∼7몰%의 범위에서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와의 합금인 니오브합금분이고,상기 니오브합금분의 평균입자지름이 0.05㎛∼5㎛의 범위이고,상기 원소가 상기 니오브합금분 중 0.01∼10몰%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제20항에 있어서, 니오브합금분의 평균입자지름이 0.2㎛∼4㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와의 합금인 니오브합금분이고,상기 니오브합금분의 BET 비표면적이 0.5∼40㎡/g의 범위이고,상기 원소가 상기 니오브합금분 중 0.01∼10몰%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제22항에 있어서, 니오브합금분의 BET 비표면적이 1∼20㎡/g의 범위인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,질소, 탄소, 붕소 및 유황원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하고, 상기 원소의 함유량이, 200,000ppm이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 질소, 탄소 및 유황원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하고, 상기 원소의 함유량이, 200,000ppm이하인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
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- 제24항에 있어서, 질소, 탄소, 붕소 및 유황의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 함유량이, 50ppm∼200,000ppm인 것을 특징으로 하는 콘덴서용 니오브합금분.
- 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와의 합금인 니오브합금분으로 상기 원소가 상기 니오브합금분 중 0.01∼10몰%의 양으로 함유되어 있는 콘덴서용 니오브합금분을 입자화하여 얻어지는 평균입자지름이 10㎛∼500㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 입자형성물.
- 제28항에 있어서, 평균입자지름이 30㎛∼250㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 입자형성물.
- 제1항 내지 제6항 및 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 니오브합금분을 소결해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결체.
- 제28항 또는 제29항에 기재된 니오브 입자형성물을 소결해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 소결체.
- 제30항에 기재된 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상기 소결체 표면상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른쪽의 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제32항에 있어서, 유전체의 주성분이 산화니오브인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제33항에 있어서, 산화니오브가 전해산화에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제32항에 있어서, 다른쪽의 전극이 전해액, 유기반도체 및 무기반도체로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제32항에 있어서, 다른쪽의 전극이 유기반도체로 이루어지고, 그 유기반도체가 벤조피롤린 4량체와 클로라닐로 이루어지는 유기반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로 하는 유기반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로 하는 유기반도체 및 도전성 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제36항에 있어서, 도전성 고분자가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 이들의 치환 유도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제36항에 있어서, 도전성 고분자가 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)
(식중, R1∼R4는 서로 동일하여도 상위하여도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬에스테르기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 혹은 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가기를 나타낸다. R1과 R2 및 R3과 R4의 탄화수소쇄는 서로 임의의 위치에서 결합하고, 이러한 기에 의해 치환을 받고 있는 탄소원자와 함께 하나 이상의 3∼7원환의 포화 또는 불포화탄화수소의 환상구조를 형성하는 2가쇄를 형성해도 좋다. 상기 환상 결합쇄에는, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐, 이미노의 결합을 임의의 위치에 포함하여도 좋다. X는 산소, 유황 또는 질소원자를 나타내고, R5는 X가 질소원자일 때만 존재하고, 독립해서 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 직쇄 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체에, 도펀트를 도핑한 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서. - 제38항에 있어서, 도전성 고분자가, 하기 일반식(3)
(식중, R6 및 R7은, 서로 동일하여도 상위하여도 좋고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 혹은 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임 의의 위치에서 결합하고, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5∼7원환의 포화 탄화수소의 환상구조를 형성하는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 환상구조에는 치환되어 있어도 좋은 비닐렌결합을 갖는 것, 치환되어 있어도 좋은 페닐렌구조의 것이 포함된다.)로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 콘덴서. - 제39항에 있어서, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 도전성 고분자가, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제36항에 있어서, 다른쪽의 전극이 층상구조를 갖는 유기반도체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 제36항에 있어서, 다른쪽의 전극이 유기술폰산 음이온을 도펀트로서 함유한 유기반도체 재료인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 니오브합금분을, 액체질화, 이온질화 및 가스질화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제24항에 기재된 질소를 함유하는 니오브합금분의 제조방법.
- 니오브합금분을, 가스탄화, 고체상 탄화 및 액체탄화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제24항에 기재된 탄소를 함유하는 니오브합금분의 제조방법.
- 니오브합금분을, 가스붕소화 및 고체상 붕소화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제24항에 기재된 붕소를 함유하는 니오브합금분의 제조방법.
- 니오브합금분을, 가스황화, 이온황화 및 고체상 황화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제24항에 기재된 유황을 함유하는 니오브합금분의 제조방법.
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- 제31항에 기재된 니오브 소결체를 한쪽의 전극으로 하고, 상기 소결체 표면 상에 형성된 유전체와, 상기 유전체상에 형성된 다른쪽의 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
- 니오브합금분을, 액체질화, 이온질화 및 가스질화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제25항에 기재된 질소를 함유하는 니오브합금분의 제조방법.
- 니오브합금분을, 가스탄화, 고체상 탄화 및 액체탄화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제25항에 기재된 탄소를 함유하는 니오브합금분의 제조방법.
- 니오브합금분을, 가스황화, 이온황화 및 고체상 황화의 방법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 표면처리하는 것을 특징으로 하는 제25항에 기재된 유황을 함유하는 니오브합금분의 제조방법.
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