KR100750878B1 - A method for preparing metal nanowire and metal nanopowder, and catalyst composition for decomposition of hardly decomposable organic compounds using metal nanopowder prepared - Google Patents
A method for preparing metal nanowire and metal nanopowder, and catalyst composition for decomposition of hardly decomposable organic compounds using metal nanopowder prepared Download PDFInfo
- Publication number
- KR100750878B1 KR100750878B1 KR1020060082894A KR20060082894A KR100750878B1 KR 100750878 B1 KR100750878 B1 KR 100750878B1 KR 1020060082894 A KR1020060082894 A KR 1020060082894A KR 20060082894 A KR20060082894 A KR 20060082894A KR 100750878 B1 KR100750878 B1 KR 100750878B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nanowires
- nanopowder
- metal
- prepared
- nanowire
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/008—Amorphous alloys with Fe, Co or Ni as the major constituent
Abstract
Description
도 1은 Fe 몰비에 따른 Fe 도금 정도를 온도에 따라 나타낸 그래프로서, 도 1a는 전류밀도를 5mA/cm2, 도 1b는 전류밀도를 20mA/cm2로 인가한 것이다.1 is a graph showing the degree of Fe plating according to the Fe molar ratio according to the temperature, Figure 1a is a current density of 5mA / cm 2 , Figure 1b is a current density of 20mA / cm 2 is applied.
도 2는 철과 니켈의 함량을 변화시키면서 형성된 도금 박막의 XRD 분석 결과로서 도 2a는 25℃ 전류밀도를 5mA/cm2, 도 2b는 40℃ 전류밀도를 5mA/cm2, 도 2c는 70℃ 전류밀도를 5mA/cm2, 도 2d는 70℃ 전류밀도를 20mA/cm2,으로 변화시킨 것이고, 염화철과 염화니켈의 농도의 비는 A: 0Ni-1.5Fe, B: 0.3Ni-1.2Fe, C: 0.75Ni-0.75Fe, D: 0.9Ni-0.6Fe, E: 1.2Ni-0.3Fe, F: 1.5Ni-0 Fe이다.2 is an XRD analysis result of a plated thin film formed while varying the content of iron and nickel, FIG. 2A shows a current density of 5 mA / cm 2 at 25 ° C, FIG. 2B shows a current density of 5 mA / cm 2 at 40 ° C, and FIG. The current density is 5 mA / cm 2 , and FIG. 2D is a 70 ° C. current density of 20 mA / cm 2 , and the ratio of the concentration of iron chloride and nickel chloride is A: 0Ni-1.5Fe, B: 0.3Ni-1.2Fe, C: 0.75 Ni-0.75 Fe, D: 0.9 Ni-0.6 Fe, E: 1.2 Ni-0.3 Fe, F: 1.5 Ni-0 Fe.
도 3은 철 함량에 따른 도금 박막의 미세 경도와 스트레스와의 상관성을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the correlation between the fine hardness of the plated thin film and the stress according to the iron content.
도 4는 전기도금법으로 나노와이어를 제조하기 위한 장치 개요도이다.4 is a schematic view of an apparatus for manufacturing nanowires by electroplating.
도 5는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 나노와이어의 주사전자현미 경(SEM) 사진으로서, 도 5a는 철 나노와이어, 도 5b는 니켈 나노와이어, 도 5c는 실시예3에 따른 철-니켈 나노와이어, 도 5d는 실시예 4에 따른 철-니켈 나노와이어를 나타낸 것이다.FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a nanowire manufactured by the manufacturing method according to the present invention. FIG. 5A shows iron nanowires, FIG. 5B shows nickel nanowires, and FIG. Nickel Nanowires, FIG. 5D shows iron-nickel nanowires according to Example 4. FIG.
도 6은 초음파 처리 시간에 따른 나노분말의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도6a는 철 나노와이어, 도 6b는 니켈 나노와이어, 도 6c는 실시예3에 따른 철-니켈 나노와이어, 도 6d는 실시예 4에 따른 철-니켈 나노와이어를 초음파 처리한 후의 SEM 사진이다.6 is a scanning electron microscope (SEM) image of the nano-powder according to the ultrasonic treatment time, Figure 6a is iron nanowires, Figure 6b is nickel nanowires, Figure 6c is iron-nickel nanowires according to Example 3, Figure 6d Is a SEM photograph after sonication of the iron-nickel nanowires according to Example 4. FIG.
본 발명은 자성 나노와이어 즉, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 새로운 제조방법 및 이를 이용한 다양한 형태의 나노 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel method for manufacturing magnetic nanowires, that is, Fe, Ni or Fe-Ni nanowires, and to a method for preparing various types of nanopowders using the same.
인공적인 자성 나노와이어는 그 특징적인 물성 및 센서 혹은 고밀도 자기 기록용으로 사용하기에 적합한 잠재적인 용도에 의해 최근 들어 많은 관심을 불러 모으고 있다. 자성 나노와이어의 제조방법은 여러 가지가 있으나, 그 중에서도 전기도금법(electrodeposition)이 매우 유망한 제조방법으로 여겨지고 있는데, 이는 전기도금법에 의한 제조방법이 제조에 필요한 설비가 간단하며 또한 우수한 품질의 구조를 조절하여 제조할 수 있다는 장점 때문이다.Artificial magnetic nanowires have attracted much attention in recent years due to their characteristic properties and potential applications suitable for use in sensors or high density magnetic recording. Although there are many methods for manufacturing magnetic nanowires, electroplating is considered to be a very promising manufacturing method. The electroplating method is simple and the equipment required for manufacturing is simple and controls the structure of excellent quality. This is because it can be manufactured by.
아노다이징 알루미나 주형은 기공이 서로 평행하게 배치되어 있으며 직경 및 길이에 있어서 균일한 특성을 갖는 등 우수한 물성으로 인해 나노와이어의 제조에 사용하기에 적합한 주형으로 인식되고 있다.Anodizing alumina molds are recognized as suitable molds for use in the manufacture of nanowires due to their excellent physical properties, such that pores are arranged parallel to each other and have uniform properties in diameter and length.
Wang 등의 논문(Journal of physics D, applied physics, v.34 no.24, 2001, pp.3442-3446)에 의하면 Fe-Ni 합금 나노와이어를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 제조방법은 정전압 방식으로 제조하고 있으며, 지지제(supporting agent)를 사용하고 있지 않을 뿐 만 아니라 상대적으로 높은 pH하에서 이루어지므로 제조되는 나노와이어가 균일하고 치밀한 구조를 형성하기 어려울 뿐만아니라 초음파 처리에 의해 균일한 형태의 나노분말을 제조하기 어려운 문제점을 가지고 있다.According to Wang et al. (Journal of physics D, applied physics, v.34 no.24, 2001, pp.3442-3446), a method for manufacturing Fe-Ni alloy nanowires is disclosed. It does not use a supporting agent and is made under relatively high pH, making it difficult to form a uniform and dense structure as well as a uniform form by ultrasonication. It is difficult to manufacture nanopowders.
한편, 금속 또는 반도체 나노입자는 그 고유한 광학적 특성, 촉매적 특성, 전기적 또는 자기적 특성으로 인해 새로운 재료를 제조하기 위한 나노스케일의 빌딩 블록으로서 많은 관심을 불러일으키고 있다. 크기 또는 모양이 조절된 나노입자일수록 다양한 분야에 활용도가 높으므로 이에 대한 연구 또한 활발히 이루어지고 있다.Metal or semiconductor nanoparticles, on the other hand, have attracted much attention as nanoscale building blocks for manufacturing new materials because of their inherent optical, catalytic, electrical or magnetic properties. Nanoparticles with a controlled size or shape have higher utilization in various fields, and research on them has been actively conducted.
Guo 등의 논문(Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 3422-3424)에 의하면 황산구리 및 황산니켈이 용해된 용액을 이용한 전기도금법(electrodeposition)에 의한 나노와이어 및 이를 초음파처리하여 나노입자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 정전압 방식으로 구리의 환원전위에 해당하는 전압 및 니켈의 환원전위에 해당하는 전압을 교대로 인가하여 구리층과 니켈층이 교대로 적층된 구조를 갖는 나노와이어를 제조한 후 이를 초음파 처리하여 구리-니켈-구리의 적층구조를 갖는 나노입자를 제조하는 방법이다. According to Guo et al. ( Phys. Chem. Chem. Phys. , 2002, 4 , 3422-3424), nanowires by electroplating using a solution in which copper sulfate and nickel sulfate are dissolved, and nanoparticles by ultrasonication thereof A method of preparing is disclosed. The method alternately applies a voltage corresponding to a reduction potential of copper and a voltage corresponding to a reduction potential of nickel in a constant voltage manner to prepare nanowires having a structure in which a copper layer and a nickel layer are alternately stacked, and then ultrasonically process the same. To a nanoparticle having a laminated structure of copper-nickel-copper.
그러나, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 제조에서 제조된 나노와이어의 물성을 향상시키기 위하여 온도, pH 및 전류밀도를 조절하여 치밀하며 표면상태가 균일한 나노와이어를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 나노와이어를 초음파 처리하여 다양한 형태의 나노입자를 제조하는 방법은 보고되어 있지 않은 실정이다.However, in order to improve the physical properties of the nanowires prepared in the production of Fe, Ni or Fe-Ni nanowires, a method for producing a dense and uniform surface state of the nanowires by adjusting the temperature, pH and current density and manufacturing through the same The method of producing various types of nanoparticles by sonicating the nanowires has not been reported.
본 발명자는 부단한 노력의 결과로서, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 치밀하며 표면 상태가 균일한 나노와이어로 제조하는 새로운 방법 및 이를 초음파 처리하여 조성에 따라 일정 장경비를 갖는 나노막대 형태 또는 꼬인 형태의 나노 분말을 제조하는 방법을 개발하게 되었다.As a result of the efforts made by the present inventors, a novel method for producing Fe, Ni or Fe-Ni nanowires with a dense and uniform surface state of nanowires, and ultrasonic treatment thereof, has a nanorod shape having a certain long ratio depending on the composition or A method for producing twisted nanopowders has been developed.
따라서, 본 발명은 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 전기도금법으로 제조하는 방법에 있어서, 온도, pH 및 전류 밀도를 조절하여 치밀하며 표면 상태가 균일한 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing Fe, Ni or Fe-Ni nanowires by the electroplating method, to control the temperature, pH and current density to produce a dense and uniform surface state nanowires There is this.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 초음파 처리하여 다양한 형태의 나노분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있으며, 구체적으로는 Fe와 Ni의 몰비를 조절하여 형태를 조절함으로써 서로 다른 형상을 갖는 나노 분말을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing various types of nanopowder by ultrasonically treating the Fe, Ni or Fe-Ni nanowires prepared by the manufacturing method, specifically, the molar ratio of Fe and Ni By adjusting the shape to provide a nano-powder having a different shape.
또한, 본 발명은 Fe 몰비가 0.8 이상인 Fe-Ni 나노와이어 또는 Fe 나노와이어를 이용한 나노 막대 형태의 나노 분말을 제공하며, 이를 이용한 난분해성 유기물 분해용 촉매를 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.In addition, the present invention provides a nano-rod-shaped nanopowder using Fe-Ni nanowires or Fe nanowires having a Fe molar ratio of 0.8 or more, and another object of the present invention is to provide a catalyst for degrading organic decomposition using the same.
또한, 본 발명은 Ni 몰비가 0.8 이상인 Fe-Ni 나노와이어 또는 Ni 나노와이어를 이용한 꼬인 형태의 나노 분말을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a twisted form of nano-powder using Fe-Ni nanowires or Ni nanowires having a Ni molar ratio of 0.8 or more.
본 발명은 자성 나노와이어 즉, Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 새로운 제조방법 및 이를 이용한 다양한 형태의 나노 분말의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물이 용해된 전해액에 아노다이징 알루미나 나노 주형을 이용한 전기도금법에 의한 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물의 농도는 0.5 내지 3M로 하고, 전해액의 pH는 0.1 내지 3으로 조절하며 전해액의 온도는 20 내지 70℃로 유지하고 전류 밀도를 5~20mA/cm2 전류밀도로 인가하여 Fe1-xNix(0≤x≤1)의 나노와이어를 형성하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a novel method for manufacturing magnetic nanowires, that is, Fe, Ni or Fe-Ni nanowires, and to a method for preparing various types of nanopowders using the same. More specifically, the present invention relates to FeCl 2, NiCl 2 or the manufacturing method of the Fe, Ni, or Fe-Ni nanowires by the electroplating method a mixture thereof with alumina nano-template anodizing in a dissolved electrolyte, FeCl 2, NiCl 2 or its The concentration of the mixture is 0.5 to 3M, the pH of the electrolyte is adjusted to 0.1 to 3, the temperature of the electrolyte is maintained at 20 to 70 ℃ and the current density is applied to the current density of 5 ~ 20mA / cm 2 Fe 1-x Ni It is characterized by forming a nanowire of x (0 ≦ x ≦ 1).
본 발명에 따른 전기도금법에 의한 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.The method for producing Fe, Ni or Fe-Ni nanowires by the electroplating method according to the present invention includes the following steps.
FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물이 0.5 내지 3M의 농도로 용해되고 pH가 0.1 내지 3으로 조절된 전해액을 제조하는 단계; Preparing an electrolytic solution in which FeCl 2 , NiCl 2 or a mixture thereof is dissolved at a concentration of 0.5 to 3 M and the pH is adjusted to 0.1 to 3;
상기 전해액에 아노다이징 알루미나 나노 주형이 부착된 작용전극(working electrode) 및 상대전극(counter electrode)을 침지하고, 전해액의 온도를 20 ~ 70 ℃로 유지한 후, 작용전극에 5~20mA/cm2 전류밀도로 전류를 인가하여 Fe1-xNix(0≤x≤1)의 나노와이어를 형성하는 단계; 및After immersing the working electrode (counter electrode) and the counter electrode (counter electrode) to which the anodizing alumina nano template is attached to the electrolyte solution, and maintaining the temperature of the electrolyte solution at 20 ~ 70 ℃, 5 ~ 20mA / cm 2 current to the working electrode Applying a current at a density to form nanowires of Fe 1-x Ni x (0 ≦ x ≦ 1 ); And
주형물질을 제거하여 나노와이어를 수득하는 단계.Removing the template to obtain nanowires.
상기 전해액의 pH는 보다 바람직하게는 0.1 내지 1이며, 상기 전해액의 온도는 보다 바람직하게는 20 내지 40℃이다.PH of the said electrolyte solution becomes like this. More preferably, it is 0.1-1, and the temperature of the said electrolyte solution becomes like this. More preferably, it is 20-40 degreeC.
또한, 상기 전해액은 염화칼슘(CaCl2)을 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물에 대하여 0.5 내지 1몰비의 양으로 더 함유할 수 있다. In addition, the electrolyte may further contain calcium chloride (CaCl 2 ) in an amount of 0.5 to 1 molar ratio based on FeCl 2 , NiCl 2 or a mixture thereof.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 Fe1-xNix(0≤x≤1)의 나노와이어를 유기용매에 투입 후 10 ~ 300분 동안 초음파 처리하여 나노분말화하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 분말의 제조방법을 제공한다. 본원 발명에 따른 제조방법에서 제시하는 제조 조건의 범위를 벗어나는 경우, 특히 반응물의 농도, pH, 전류 밀도 등의 조건이 본원 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 균일하고 치밀한 나노와이어가 제조되지 않으므로 초음파 처리에 의해 부서지는 현상이 발생하여 일정한 형태의 나노 분말을 제조할 수 없었다. The present invention is a metal nano, characterized in that the nano-powders by ultrasonic treatment for 10 ~ 300 minutes after the nanowires of Fe 1-x Ni x (0≤x≤1) prepared by the above production method into an organic solvent It provides a method for producing a powder. In the case of outside the range of the preparation conditions presented by the preparation method according to the present invention, especially when the conditions such as the concentration of the reactants, pH, current density, etc. are out of the range of the present invention, uniform and dense nanowires are not produced. As a result, cracking occurred, and nanoparticles of a certain form could not be produced.
또한 제조 조건 중 상기 x의 범위를 0≤x≤0.2로 조절하는 경우는 나노막대 형태의 나노분말을 제조할 수 있으며, 상기 나노막대 형태의 나노분말의 장경비(aspect ratio)는 5 ~ 50일 수 있다. 상기 x의 범위를 0.8≤x≤1로 조절하는 경우 꼬인 형태의 나노분말을 제조할 수 있다. In addition, in the case of adjusting the range of x to 0≤x≤0.2 in the manufacturing conditions, it is possible to manufacture a nano-rod-shaped nanopowder, the long ratio of the nano-rod-shaped nanopowder (aspect ratio) is 5 to 50 days Can be. When the range of x is adjusted to 0.8 ≦ x ≦ 1, nanopowders in a twisted form may be prepared.
또한, 본 발명은 상기 나노막대 형태를 갖는 Fe1-xNix(0≤x≤0.2) 나노 분말을 이용한 난분해성 유기물 분해용 촉매 조성물을 제공한다. 상기 난분해성 유기물 분해용 촉매 조성물은 폐수 처리에 활용할 경우 촉매 성능이 우수하고 촉매 조성물의 회수가 용이한 장점이 있다. 상기 촉매 조성물은 나노막대 형태의 Fe1-xNix(0≤x≤0.2) 나노 분말은 함유하는 것으로서 상기 나노분말 그 자체로 유기물 분해용 촉매로 사용할 수도 있고 다른 촉매와 혼합하여 제조될 수 있고, 기재 상에 상기 나노 분말을 코팅하거나 기재 물질과의 혼합 및 가공에 의해 제조될 수도 있다.In addition, the present invention provides a catalyst composition for decomposition of hardly decomposable organic substances using Fe 1-x Ni x (0 ≦ x ≦ 0.2) nanopowder having the nanorod form. The hardly decomposable catalyst composition for decomposing organic matter has an advantage of excellent catalyst performance and easy recovery of the catalyst composition when used in wastewater treatment. The catalyst composition contains Fe 1-x Ni x (0≤x≤0.2) nanopowder in the form of a nanorod, and the nanopowder may be used as a catalyst for decomposing organic matter or mixed with other catalysts. It may also be prepared by coating the nanopowder on the substrate or by mixing and processing with the substrate material.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.At this time, if there is no other definition in the technical terms and scientific terms used, it has a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art.
또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.In addition, repeated description of the same technical configuration and operation as in the prior art will be omitted.
본 발명은 전기도금법을 이용하여 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조되는 나노와이어는 Fe1-xNix(0≤x≤1)로 표현할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법에 사용하는 전해액은 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물의 농도는 0.5 내지 3M로 하고, 전해액의 pH는 0.1 내지 3으로 조절하며 전 해액의 온도는 20 내지 70℃로 유지하고 전류 밀도를 5~20mA/cm2 전류밀도로 인가하는 것을 특징으로 하며, 아노다이징 알루미나 나노주형을 이용하여 직경이 나노 주형에 의해 수백 나노미터의 크기이고 길이는 수십 마이크로미터의 나노와이어를 제조한다. The present invention provides a method for producing Fe, Ni or Fe-Ni nanowires using the electroplating method. The nanowires prepared according to the present invention may be represented by Fe 1-x Ni x (0 ≦ x ≦ 1 ). The electrolyte used in the preparation method according to the present invention is a concentration of FeCl 2 , NiCl 2 or a mixture thereof is 0.5 to 3M, the pH of the electrolyte is adjusted to 0.1 to 3 and the temperature of the electrolyte is maintained at 20 to 70 ℃ The current density is applied to a current density of 5 ~ 20mA / cm 2 , by using an anodizing alumina nano-molecules to produce nanowires of several hundred nanometers in diameter and tens of micrometers in length by the nano-mould.
상기 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물의 농도는 0.5 내지 3M로 조절하는 것이 바람직한데, 이는 상기 농도가 0.5M 미만인 경우에는 나노와이어의 성장속도가 너무 낮고, 상기 농도가 3M을 초과할 경우에는 성장속도가 높아 표면상태가 균일하고 치밀한 나노와이어를 제조하기 어려운 문제점이 있다.The concentration of the FeCl 2 , NiCl 2 or mixtures thereof is preferably adjusted to 0.5 to 3M, which is too low when the concentration is less than 0.5M, the growth rate of the nanowire is too low, when the concentration exceeds 3M High speed has a problem that it is difficult to manufacture a uniform and dense nanowire surface state.
상기 전해액의 pH는 0.1 내지 3, 보다 좋게는 0.1 내지 1이 바람직하고, pH를 0.3으로 하는 것이 가장 바람직하다. 이는 상기 pH가 0.1 미만으로 너무 낮은 경우에는 내부응력이 높아지는 문제점이 있고, pH가 3을 초과할 경우에는 나노와이어에 균열이 증가하여 도금이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 초음파 처리시 다량 발생한 균열에 의하여 나노와이어가 부서지는 현상이 발생하여 일정한 형태의 나노분말을 제조할 수 없게 된다. pH 조절제는 HCl과 같은 무기산 및 NaOH와 같은 무기염기를 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.The pH of the electrolyte is preferably 0.1 to 3, more preferably 0.1 to 1, and most preferably at pH 0.3. If the pH is less than 0.1 is too low, there is a problem that the internal stress is high, if the pH is greater than 3, the cracks increase in the nanowires may not be plated properly, so that the cracks generated during the ultrasonic treatment in a large amount As a result, the breakage of the nanowires may occur, and thus nanoparticles of a certain shape may not be manufactured. The pH adjusting agent may use an inorganic acid such as HCl and an inorganic base such as NaOH, but is not limited thereto.
상기 전해액에는 지지제(supporting agent)로 CaCl2를 더 함유하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 CaCl2를 사용하는 경우 염소이온의 증가로 전해액의 전기전도도를 높여주어 도금을 균일하게 이루어지도록 하는 효과가 있다. 상기 CaCl2의 함량 은 FeCl2, NiCl2 또는 이의 혼합물에 대하여 0.5 내지 1몰비의 양으로 더 함유하는 것이 바람직한데, 이는 상기 함량이 0.5몰비 미만인 경우에는 염소이온 농도가 낮아 전기전도도 감소로 균일한 도금을 얻기 어려우며 상기 함량이 1몰비를 초과하는 경우에는 용액 내에 염소 이온의 과다로 전류분표에 문제를 일으킬 수도 있어 불리할 수 있다.It is more preferable that the electrolyte further contains CaCl 2 as a supporting agent, which increases the electrical conductivity of the electrolyte by increasing the chlorine ions when CaCl 2 is used to uniformly plate the electrolyte. . The content of CaCl 2 is preferably further contained in an amount of 0.5 to 1 molar ratio with respect to FeCl 2 , NiCl 2 or a mixture thereof. When the content is less than 0.5 molar ratio, the concentration of chlorine ion is low, which results in uniform electrical conductivity. If the plating is difficult to obtain and the content exceeds 1 molar ratio, the excessive amount of chlorine ions in the solution may cause problems in the current distribution, which may be disadvantageous.
또한, 상기 전해액에는 용액에서 철 이온(Ⅱ)이 산화되어 3가의 철 이온(Ⅲ)으로 되는 것을 방지하기 위해 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 L-아스코르브산의 농도는 한정할 필요는 없으나 0.01 내지 0.1M 정도로 조절하는 것이 좋다.In addition, it is preferable to further add L-ascorbic acid to the electrolyte to prevent iron ions (II) from being oxidized to trivalent iron ions (III) in the solution. The concentration of L-ascorbic acid need not be limited, but may be adjusted to about 0.01 to 0.1M.
본 발명에 따른 제조방법에서 전해액의 온도는 20 내지 70℃로 조절하는 것이 바람직하고, 20 내지 40℃로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도가 20℃ 미만인 경우에는 냉각장치를 부착해야 하는 불리한 점이 있고, 상기 온도가 70℃를 초과하는 경우에는 전기도금중 수소 발생에 의한 전류 효율(current efficient)가 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.In the production method according to the present invention, the temperature of the electrolyte is preferably adjusted to 20 to 70 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. If the temperature is less than 20 ℃ there is a disadvantage to attach a cooling device, if the temperature exceeds 70 ℃ may cause a problem that the current efficiency (current efficient) due to the generation of hydrogen during electroplating is lowered.
전기도금법에 사용하는 작용 전극(working electrode)은 아노다이징 알루미나 나노 주형이 부착된 것을 사용하는데, 아노다이징 알루미나 주형은 알루미늄 호일에 아노다이징(anodizing) 처리를 하는 방법에 의해 제조할 수도 있으며, 직경 및 기공률이 정해진 상품화 된 것을 사용할 수도 있다. 아노다이징 알루미나 나노 주형 및 이를 이용한 작용 전극의 제조방법은 통상적인 방법에 의해 이루어지므로 이에 대한 설명은 생략한다. 또한 상대 전극으로는 카본 재질, 니켈(Ni), 백금(Pt) 전극 등을 사용할 수 있으며 상대 전극의 종류에 제한을 둘 필요는 없으나, Pt 전극을 사용하는 경우 용액에서 안정하다는 점에서 유리하여 보다 바람직하다.The working electrode used in the electroplating method is an anodized alumina nano template attached. The anodizing alumina mold may be manufactured by anodizing the aluminum foil, and the diameter and porosity are determined. You can also use a commercialized one. Anodizing alumina nano-template and the method of manufacturing the working electrode using the same is made by a conventional method, so a description thereof will be omitted. In addition, as the counter electrode, carbon material, nickel (Ni), platinum (Pt) electrode, etc. may be used, and there is no need to limit the type of the counter electrode. However, when the Pt electrode is used, it is advantageous in that it is stable in solution. desirable.
상기 작용 전극에 정전류를 인가하는 방법에 의해 전기도금을 진행하는데 이때 정전류로 하는 경우에는 참고전극을 사용하지 않아도 되므로 편리하게 실험을 진행할 수 있다. 인가하는 전류 밀도는 5~20mA/cm2 인 것이 바람직하고, 5~10mA/cm2 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전류밀도가 5mA/cm2 미만인 경우에는 도금 속도가 낮아 경제성이 저하되고, 상기 전류밀도가 20mA/cm2를 초과하여 높을 경우에는 나노와이어에 균열이 증가하여 초음파 처리시 균열에 의해 나노와이어가 부서지는 현상이 발생하여 균일한 형상의 나노 분말을 제조하기 어렵다. Electroplating is performed by a method of applying a constant current to the working electrode. In this case, when the constant current is used, the reference electrode does not need to be used, so the experiment can be conveniently performed. It is preferable that it is 5-20 mA / cm <2> , and, as for the current density to apply, it is more preferable that it is 5-10 mA / cm <2> . If the current density is less than 5mA / cm 2 , the plating rate is low and the economic efficiency is lowered. If the current density is higher than 20mA / cm 2 , the cracks in the nanowires increase, so that the nanowires are cracked during the ultrasonic treatment. Cracking occurs and it is difficult to produce a nano powder of a uniform shape.
전기도금법에 사용하는 장치의 일례를 도 4에 나타내었다. 전기도금 후에는 작용 전극에 부착된 주형을 떼어낸 후 주형 물질은 NaOH 수용액을 사용하여 용해하여 나노와이어를 얻을 수 있으며, 수득된 나노와이어는 유기 용매에 보관한다. 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜과 같은 알콜류를 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.An example of the apparatus used for the electroplating method is shown in FIG. After electroplating, the template attached to the working electrode is removed and the template material is dissolved using an aqueous NaOH solution to obtain nanowires. The obtained nanowires are stored in an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol may be used, but are not limited thereto.
본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 나노와이어를 초음파 처리에 의하여 다양한 형태의 나노 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 유기 용매 하에 보관된 나노와이어를 초음파 분산기에서 10분 내지 300분 초음파 처리를 하여 얻어지 는데, 바람직하게는 30분 내지 300분으로 통상적으로 나노와이어의 분산을 위한 초음파 처리 시간보다 훨씬 긴 시간을 처리하는 것이 바람직하다. 앞에서 제조된 나노와이어는 그 제조 조건 및 조성에 따라 초음파 처리에 의한 형태의 변화에 있어서 뚜렷한 차이를 나타내는데, 상기 제조방법에서 제시된 제조 조건의 범위를 벗어나는 경우에는 나노와이어에 균열이 증가하므로 일정한 형태의 나노분말을 제조할 수 없게 된다. 즉, 상기 제조방법의 제조 조건의 범위에만 치밀하고 표면상태가 균일한 나노와이어가 형성되고 초음파 처리에 의해 일정한 형태의 나노 분말을 제조할 수 있게 되는 것이다. 염화철과 염화니켈의 혼합 몰수에 대한 염화철의 몰비가 0.8 내지 1인 경우에는 나노막대 형태의 나노 분말이 제조되고, 제조된 나노막대형 분말의 장경비는 5 ~ 50의 범위를 가지며, 바람직하게는 10 ~ 50의 범위를 갖는다. 또한 전해액에서 염화철과 염화니켈의 혼합 몰수에 대한 염화철의 몰비가 0 내지 0.2인 경우에는 꼬인 형태(또는 실타래 모양)의 나노와이어가 제조된다. The present invention provides a method for producing various types of nanopowders by ultrasonic treatment of the nanowires produced by the above production method. The nanowires stored in the organic solvent are obtained by sonication in an ultrasonic disperser for 10 minutes to 300 minutes, preferably 30 minutes to 300 minutes, which is typically longer than the sonication time for the dispersion of nanowires. It is preferable to process. The nanowires prepared above show a marked difference in the change of shape by ultrasonic treatment depending on the preparation conditions and the composition of the nanowires. The nanopowder cannot be prepared. In other words, nanowires having a precise and uniform surface state are formed only within a range of manufacturing conditions of the manufacturing method, and a nanopowder of a predetermined form can be manufactured by ultrasonic treatment. When the molar ratio of iron chloride to the mixed mole ratio of iron chloride and nickel chloride is 0.8 to 1, nanorod-shaped nanopowders are prepared, and the long diameter ratio of the prepared nanorod-shaped powder has a range of 5 to 50, preferably Has a range from 10 to 50. In addition, when the molar ratio of iron chloride to the mixed mole ratio of iron chloride and nickel chloride in the electrolyte is 0 to 0.2, twisted (or skewed) nanowires are manufactured.
이러한 조성에 따른 형태의 변화 현상은 조성에 따른 나노와이어의 미세 경도차이에 의한 것으로 판단되며 철 성분이 증가할수록 미세 경도가 증가하여 초음파 처리에 나노막대형이 되고, 니켈 성분이 증가할수록 미세 경도가 낮아 초음파 처리에 의해 구부러지는 꼬인 형태가 되는 것으로 판단된다.The phenomena of the shape change according to the composition are due to the difference in the fine hardness of the nanowires according to the composition. As the iron content increases, the fine hardness increases to become nanorods for ultrasonic treatment, and as the nickel content increases, the fine hardness increases. It is judged to be a twisted shape that is lowered by ultrasonic treatment.
상기 초음파 처리에서 제조된 나노막대형의 나노분말은 Fe1-xNix(0≤x≤0.2)조성으로 표현할 수 있으며, 이러한 나노막대형 나노분말은 유기물 분해 촉매 성능이 우수하고, 그 형태적 특징에 의하여 촉매 회수가 용이하므로 폐수처리 공정 등 에서 난분해성 유기물, 예를 들어 트리클로로에틸렌(TCE), 클로로포름, 니트로벤젠, 니트로톨루엔 등을 처리하는데 사용되기에 적합하다.The nanorod - shaped nanopowders prepared in the ultrasonic treatment may be represented by Fe 1-x Ni x (0≤x≤0.2) composition, and the nanorod - shaped nanopowders have excellent organic decomposition catalyst performance and their morphological characteristics. The catalyst is easy to recover due to its characteristics, and thus it is suitable to be used for treating hardly decomposable organic substances such as trichloroethylene (TCE), chloroform, nitrobenzene, nitrotoluene and the like in waste water treatment processes.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the claims of the present invention are not limited thereto.
<실험예 1> 와이어 제조를 위한 전기도금 조건 확립 박막실험Experimental Example 1 Establishment of Electroplating Conditions for Wire Fabrication
염화철(FeCl2)의 농도를 0, 0.3, 0.6, 0.75, 1.2 및 1.5M로 변화시키고, 염화철(FeCl2) 및 염화니켈(NiCl2)의 농도의 합이 1.5M이 되도록 염화니켈의 농도를 조절하고, 1.0M의 염화칼슘(CaCl2) 및 0.05M의 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)을 함유하는 전해액을 제조하고, pH는 0.3 내지 3으로 변화시키면서 전기도금법으로 형성되는 박막의 특성을 평가하였다.Change the concentration of iron chloride (FeCl 2 ) to 0, 0.3, 0.6, 0.75, 1.2 and 1.5M, and adjust the concentration of nickel chloride so that the sum of the concentrations of iron chloride (FeCl 2 ) and nickel chloride (NiCl 2 ) is 1.5M. The electrolytic solution containing 1.0 M calcium chloride (CaCl 2 ) and 0.05 M L-ascorbic acid was prepared, and the pH of the thin film formed by electroplating was changed to 0.3 to 3. Evaluated.
박막이 형성되는 전극은 구리 판을 사용하였고, 상대 전극은 Pt 전극을 사용하였으며, 전해액을 1L의 반응용기에 넣은 후 온도는 25, 40, 70℃로 변화시키고, 전류 밀도도 5 ~ 20mA/cm2의 범위에서 조절하고 전하량은 120 C으로 하여 박막을 형성한 후 구리 판 상에 형성 된 박막의 스트레스, 미세 경도 , 결정성 분석을 실시하였다. 상기 스트레스 평가는 Cu Test strip을 사용하여 2㎛의 두께로 박막 증착후 진행하였고, 실험 장치는 Specialty Testing & Development사 PN 194 사용하였 다. 상기 미세 경도 측정은 Cu 판에 증착시간을 5시간으로 하여 50㎛의 두께로 두꺼운 막을 만든 후 마운팅하여 미세 경도시편을 제작하였고, 측정 장치는 AKAHSI HM-123 Microhardness Tester를 사용하였다. 또한 상기 결정성 분석은 XRD를 측정(Rigaku, Model D/MAS 2500H)하였다.The electrode on which the thin film is formed was made of copper plate, the counter electrode was made of Pt electrode, the electrolyte was put in a 1L reaction vessel, and the temperature was changed to 25, 40, 70 ° C, and the current density was 5-20 mA / cm. After adjusting in the range of 2 and the charge amount to 120 C to form a thin film, the stress, fine hardness, crystallinity analysis of the thin film formed on the copper plate was carried out. The stress evaluation was carried out after the thin film deposition to a thickness of 2㎛ using a Cu test strip, the experimental apparatus was used PN 194 of Specialty Testing & Development. The microhardness measurement was performed by making a thick film with a thickness of 50 μm with a deposition time of 5 hours on a Cu plate, and then mounting the microhardness specimen by using a mounting device. The measuring apparatus was AKAHSI HM-123 Microhardness Tester. In addition, the crystallinity analysis was measured XRD (Rigaku, Model D / MAS 2500H).
도 1a는 전류밀도를 5 mA/cm2로 인가하였을 때 Fe 몰비에 따른 Fe 증착 정도를 온도에 따라 나타낸 그래프이고, 도1b는 전류밀도를 20 mA/cm2로 인가하였을 때의 그래프이다. 도 1의 결과를 참조하면 70℃에 비해 25℃에서 증착량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 전류 밀도 증가에 의해서도 Fe 증착량이 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 용액의 온도가 25℃로 낮은 경우에는 Fe 증착이 우세하고, 용액의 온도가 70℃로 높은 경우에는 상대적으로 Ni 증착이 우세한 것을 알 수 있다. 이는 도금 박막의 상 분석 결과(도 2a ~ 도 2d)로부터 더 명확히 알 수 있는데, 도 2a는 25℃, 도 2b는 40℃, 도 2c는 70℃에서 전류 밀도를 5 mA/cm2로 하여 도금한 박막에 대한 XRD 분석 결과로서 염화철과 염화니켈의 농도의 비는 A: 0Ni-1.5Fe, B: 0.3Ni-1.2Fe, C: 0.75Ni-0.75Fe, D: 0.9Ni-0.6Fe, E: 1.2Ni-0.3Fe, F: 1.5Ni-0 Fe 로서, 낮은 온도(도 2a)의 경우가 높은 온도 (도 2c)에 비해 Fe 도금이 더 우세한 것을 알 수 있다. 또한, 도 2d는 70℃에서 전류 밀도를 20 mA/cm2로 하여 박막을 제조한 경우로 전류밀도가 낮은 경우에 비해 전류밀도가 높은 경우 Fe 침착이 더 잘 일어남을 알 수 있다.1A is a graph showing the degree of Fe deposition according to Fe molar ratio according to temperature when the current density is applied at 5 mA / cm 2 , and FIG. 1B is a graph when the current density is applied at 20 mA / cm 2 . Referring to the result of FIG. 1, it can be seen that the deposition amount is increased at 25 ° C. compared with 70 ° C., and the Fe deposition amount is increased by increasing the current density. That is, it can be seen that Fe deposition is superior when the temperature of the solution is low at 25 ° C, and Ni deposition is relatively superior when the temperature of the solution is high at 70 ° C. This can be seen more clearly from the phase analysis results of the plating thin film (FIGS. 2A to 2D). In FIG. 2A, at 25 ° C., FIG. 2B is at 40 ° C., and FIG. 2C is at 70 ° C., the plating is performed at a current density of 5 mA / cm 2 . As a result of XRD analysis for one thin film, the ratio of the concentration of iron chloride and nickel chloride was A: 0Ni-1.5Fe, B: 0.3Ni-1.2Fe, C: 0.75Ni-0.75Fe, D: 0.9Ni-0.6Fe, E: As 1.2Ni-0.3Fe, F: 1.5Ni-0Fe, it can be seen that Fe plating is more superior to high temperature (FIG. 2C) in the case of low temperature (FIG. 2A). In addition, FIG. 2D shows that when the thin film is manufactured with a current density of 20 mA / cm 2 at 70 ° C., the Fe deposition is better performed when the current density is higher than when the current density is low.
도금 박막의 pH 변화에 따른 미세구조를 SEM으로 관찰한 결과 Ni 박막은 전류밀도가 5 mA/cm2일 때는 pH가 0.3 내지 5로 변화시켰을 때 막에 균열이 생기지 않았으나 pH가 높을수록 증착두께가 얇아지는 경향이 있으며, 전류밀도를 증가시켜 10인 경우에는 증착속도가 증가하여 박막에 균열이 나타났으며 pH가 높을수록 균열이 심해지는 것을 알 수 있었다. 전류 밀도를 20mA/cm2으로 증가시킨 경우에는 pH 0.3부터 균열이 관찰되었으며, pH 3이상에서는 거의 도금이 되지 않았다. 따라서, Ni 도금의 경우에는 pH를 낮추고 전류밀도를 낮추어야 균일한 막을 형성할 수 있음을 알았다. Fe 박막의 경우에는 상기 Ni 박막과 동일하게 평가하여 SEM으로 미세 구조를 관찰한 결과 pH가 0.3, 전류밀도 10 mA/cm2이하일 때가 균일한 박막을 얻을 수 있었으며, Fe-Ni 박막의 경우에도 pH가 낮고 전류밀도가 낮을수록 균일한 박막을 얻었고, 이 경우 스트레스가 높게 나타났다.As a result of SEM observation of the microstructure of the plated thin film, when the current density was 5 mA / cm 2 , the Ni thin film did not crack when the pH was changed from 0.3 to 5, but the higher the pH, the higher the deposition thickness. When the current density was increased to 10, the deposition rate was increased and cracks appeared in the thin film. As the pH was increased, the cracks became more severe. When the current density was increased to 20 mA / cm 2 , cracking was observed from pH 0.3, and plating was hardly performed above pH 3. Therefore, in the case of Ni plating, it was found that a uniform film can be formed by lowering the pH and lowering the current density. In the case of the Fe thin film was evaluated in the same manner as the Ni thin film and observed the fine structure by SEM, a uniform thin film was obtained when the pH is 0.3, the current density of 10 mA / cm 2 or less, even in the case of Fe-Ni thin film The lower and the lower the current density, the more uniform the thin film was obtained. In this case, the stress was high.
도 3은 25℃, pH 0.3으로 고정하고, Fe양에 따른 도금 박막의 미세경도와 스트레스와의 상관성을 나타낸 것이다. 막의 스트레스는 Fe양이 많을수록 감소하는 경향을 보였으며, 막의 미세 경도는 Fe양이 많을수록 직선적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 막의 스트레스는 증착된 막의 미세구조와 깊은 관련이 있고, 막의 미세경도는 증착된 막의 결정구조와 큰 관련이 있는 것을 알 수 있다. 즉, Fe는 bcc구조를 가지고, Ni는 fcc구조를 가지는데 일반적으로 fcc는 bcc에 비해 연성이 크므로 미세경도가 적은 경향이 있는 것으로 판단된다.Figure 3 is fixed at 25 ℃, pH 0.3, and shows the correlation between the microhardness and stress of the plated thin film according to the amount of Fe. The stress of the film tends to decrease as the amount of Fe increases, and the fine hardness of the film increases linearly as the amount of Fe increases. It can be seen that the stress of the film is deeply related to the microstructure of the deposited film, and the microhardness of the film is strongly related to the crystal structure of the deposited film. That is, Fe has a bcc structure and Ni has a fcc structure. In general, fcc has a larger ductility than bcc, and thus, it is considered that there is a tendency to have a small hardness.
<실시예 1> 철(Fe) 나노와이어의 제조Example 1 Preparation of Iron (Fe) Nanowires
전해액의 제조Preparation of Electrolyte
1.5M의 농도의 염화철(FeCl2)수용액에 염화칼슘(CaCl2)을 1.0M의 농도가 되도록 용해하고, L-아스코르브산(L-ascorbic acid)을 0.05M의 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조한 후, HCl 또는 NaOH를 사용하여 pH가 0.3이 되도록 조절하였다.An electrolyte solution was prepared by dissolving calcium chloride (CaCl 2 ) in a solution of iron chloride (FeCl 2 ) at a concentration of 1.5 M to a concentration of 1.0 M, and dissolving L-ascorbic acid to a concentration of 0.05 M. Then, the pH was adjusted to 0.3 using HCl or NaOH.
작용 전극의 제조Preparation of the working electrode
Wattman사 기공 직경 200nm 및 기공율 45%의 아노다이징 알루미나 나노 주형(Anodized alumina nano template) 시편 한쪽 면에 Au 스퍼터링으로 100nm의 박막을 형성하고, 슬라이드 글라스 위에 도전성 Cu 양면테이프를 붙인다. 상기 Cu 테이프 위에 상기 시편의 Au 스퍼터링된 면을 접착한 후, Micrrostop(Tolber 사)으로 도전성 부분을 칠한 다음 상온에서 건조하여 작용 전극(working electrode)를 제조하였다.A 100-nm thin film was formed by Au sputtering on one side of an anodized alumina nano template having a pore diameter of 200 nm and a porosity of 45%, and a conductive Cu double-sided tape was attached on the slide glass. After bonding the Au sputtered surface of the specimen on the Cu tape, the conductive portion was coated with Micrrostop (Tolber) and dried at room temperature to prepare a working electrode.
철 나노와이어의 제조Preparation of Iron Nanowires
상기 제조된 전해액을 1L 반응용기에 넣은 후, 상기 제조된 작용 전극을 상기 전해액에 침지하고 상대전극(counter electrode)으로 Pt 망 전극을 사용하여 도 4와 같은 장치를 이용하여 전기도금법에 의한 철 나노와이어를 제조하였다. 이때 용액의 온도는 중탕기를 사용하여 25℃로 유지하였으며, 전류 밀도는 일정전위기/정전류기(Potentiostat/Galvanostat)를 이용하여 10mA/cm2 으로 조절하였다. 이때 전류인가시간은 60C의 일정한 전하량을 주는 것으로 하여 388초로 하였다. After putting the prepared electrolyte into the 1L reaction vessel, the prepared working electrode is immersed in the electrolyte and the iron electrode by the electroplating method using a device as shown in Figure 4 using a Pt network electrode as a counter electrode (counter electrode) Wire was prepared. At this time, the temperature of the solution was maintained at 25 ℃ using a water bath, the current density was adjusted to 10mA / cm 2 using a constant potentiometer / constant current (Potentiostat / Galalvanostat). At this time, the current application time was set to 388 seconds by giving a constant charge amount of 60C.
작용 전극에 전기도금된 철 나노와이어를 회수하기 위하여 작용 전극에서 주형 시편을 떼어낸 후 아세톤에 침지하여 Micrrostop을 제거한 후 Au 스퍼터링 된 면을 연마한다. 5M의 NaOH 용액에 시편을 넣어 알루미나 주형을 녹여낸 후 나노와이어를 회수하여 이소프로필 알콜에 보관한다. 제조된 철 나노와이어의 SEM 사진을 도 5a에 나타내었다. 직경 200nm 정도로 균일한 나노와이어가 제조되었음을 알 수 있다.To recover the iron nanowires electroplated on the working electrode, remove the mold specimen from the working electrode, immerse in acetone to remove the Micrrostop, and polish the Au sputtered surface. Put the specimen in 5M NaOH solution to dissolve the alumina template, recover the nanowires and store in isopropyl alcohol. SEM pictures of the prepared iron nanowires are shown in Figure 5a. It can be seen that a nanowire uniform in diameter is about 200 nm.
<실시예 2> 니켈(Ni) 나노와이어의 제조Example 2 Fabrication of Nickel (Ni) Nanowires
염화철(FeCl2) 대신에 염화니켈(NiCl2)를 사용하고 아스코르브산을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 니켈 나노와이어의 SEM 사진을 도 5b에 나타내었다.Iron chloride (FeCl 2) was carried out instead in the same manner as in Example 1 except for using a nickel chloride (NiCl 2) and do not use ascorbic acid. SEM pictures of the prepared nickel nanowires are shown in FIG. 5B.
<실시예 3> 철-니켈 나노와이어의 제조Example 3 Preparation of Iron-Nickel Nanowires
1.5M 염화철(FeCl2) 용액 대신에 염화철(FeCl2) 및 염화니켈(NiCl2)의 농도가 각각 0.75M인 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 제조된 철-니켈 나노와이어의 SEM 사진을 도 5c에 나타내었다.In the same manner as in Example 1, except that a solution having a concentration of 0.75 M of iron chloride (FeCl 2 ) and nickel chloride (NiCl 2 ) was used instead of the 1.5 M iron chloride (FeCl 2 ) solution. SEM pictures of the prepared iron-nickel nanowires are shown in FIG. 5C.
<실시예 4> 철-니켈 나노와이어의 제조Example 4 Preparation of Iron-Nickel Nanowires
염화철(FeCl2) 농도를 1.2M, 염화니켈(NiCl2)의 농도를 0.3M로 한 것을 제외 하고는 실시예 3과 동일하게 진행하였다. 제조된 철-니켈 나노와이어의 SEM 사진을 도 5d에 나타내었다.It proceeded in the same manner as in Example 3 except that the concentration of iron chloride (FeCl 2 ) was 1.2M and the concentration of nickel chloride (NiCl 2 ) was 0.3M. SEM photographs of the prepared iron-nickel nanowires are shown in FIG. 5D.
<실시예 5> 철(Fe) 나노와이어의 초음파 처리에 의한 형태 변화Example 5 Morphological Changes by Ultrasonic Treatment of Iron (Fe) Nanowires
실시예 1에서 제조한 철 나노와이어를 이소프로필알콜과 함께 플라스틱 용기에 넣은 후 초음파 분산기에서 90W, 평균 39kHz(38.5 ~ 40.5 kHz) 조건에서 10분, 60분, 300분 및 900분 동안 초음파 처리하여 철 나노와이어의 형상의 변화를 SEM으로 확인하였다. 도 6a에 나타난 바와 같이 장경비가 큰 나노막대 형태의 나노 분말을 제조할 수 있었다. 본 실시예에 의해 제조된 철 나노 막대형 나노 분말의 경우에는 장경비(aspect ratio)가 평균 30이며, 장경비가 큰 나노막대형 철 나노 분말은 난분해성 유기물 제거를 위한 촉매용으로 사용하기에 적합하다.The iron nanowires prepared in Example 1 were placed in a plastic container together with isopropyl alcohol and sonicated for 10 minutes, 60 minutes, 300 minutes, and 900 minutes at 90 W, an average of 39 kHz (38.5 to 40.5 kHz) in an ultrasonic disperser. The change in the shape of the iron nanowires was confirmed by SEM. As shown in Figure 6a it was possible to manufacture a nano-rod in the form of a large long nano-rod. In the case of the iron nano-rod nanoparticles prepared according to the present embodiment, the aspect ratio is 30 on average, and the nanorod-type iron nanopowders having a large long ratio are used for a catalyst for removing decomposable organic matter. Suitable.
<실시예 6> 니켈(Ni) 나노와이어의 초음파 처리에 의한 형태 변화Example 6 Morphological Changes by Ultrasonic Treatment of Nickel (Ni) Nanowires
실시예 2에서 제조한 니켈 나노와이어를 실시예 5와 동일한 방법으로 초음파 분산기에서 초음파 처리한 결과 도 6b에 나타낸 바와 같이 Ni 나노와이어의 경우 초음파 처리 시간에 따라 와이어가 몹시 꾸부러진 형태(실타래)의 모습으로 변형되었다. 이런 현상은 와이어의 스트레스 보다는 와이어 재료의 구조, 그로 인한 미세경도가 원인인 것으로 판단된다. 즉 Fe는 BCC 구조를 갖고, Ni은 FCC 구조를 갖는데 보통 금속의 경우 최밀충진구조인 FCC 구조가 연성이 크므로 FCC 구조인 Ni이 깨지지 않고 꺾이는 변형을 하였다고 사료된다. As shown in FIG. 6B, the nickel nanowires prepared in Example 2 were sonicated in the ultrasonic dispersion machine in the same manner as in Example 5, and in the case of Ni nanowires, the wires were heavily crushed according to the ultrasonic treatment time. It was transformed into appearance. This phenomenon is believed to be due to the structure of the wire material rather than the stress of the wire, resulting in fine hardness. In other words, Fe has a BCC structure and Ni has an FCC structure. In general, the FCC structure, which is the closest packing structure, has a large ductility in the case of metals, so that the Ni structure, which is the FCC structure, is deformed without breaking.
<실시예 7> 철-니켈 나노와이어의 초음파 처리Example 7 Ultrasonication of Iron-Nickel Nanowires
실시예 3에서 제조한 철-니켈 나노와이어를 실시예 5와 동일한 방법으로 초음파 분산기에서 초음파 처리한 결과 와이어가 휘는 현상이 적고 초음파로 분산해도 직선에 가까운 와이어가 얻어졌다(도 6c 참조). 따라서, 철과 니켈을 1:1 몰비로 하여 제조한 나노와이어는 직선에 가까운 형태를 가지므로 센서로서 사용이 가능하다.When the iron-nickel nanowires prepared in Example 3 were sonicated in an ultrasonic dispersion machine in the same manner as in Example 5, the wires were less warped and even when dispersed by ultrasonic waves, wires close to a straight line were obtained (see FIG. 6C). Therefore, the nanowires manufactured by using a 1: 1 molar ratio of iron and nickel have a shape close to a straight line, and thus can be used as a sensor.
<실시예 8> 철-니켈 나노와이어의 초음파 처리Example 8 Ultrasonication of Iron-Nickel Nanowires
실시예 4에서 제조한 철-니켈 나노와이어를 실시예5와 동일한 방법으로 초음파 처리한 결과 실시예 5의 철 나노와이어와 유사한 결과로서 나노 막대형의 나노 분말이 얻어졌다(도 6d참조). 염화철과 염화니켈의 혼합 몰수에 대한 염화철의 몰비가 0.8인 경우에는 철 나노와이어와 같이 나노막대형 분말이 얻어지는 것을 알 수 있었으며, 본 실시예에 의한 나노 분말의 장경비는 평균 30이었다.The iron-nickel nanowires prepared in Example 4 were sonicated in the same manner as in Example 5, and as a result similar to the iron nanowires in Example 5, nanorod-shaped nanopowders were obtained (see FIG. 6D). When the molar ratio of iron chloride to the mixed mole ratio of iron chloride and nickel chloride was 0.8, it was found that the nanorod powder was obtained like the iron nanowires, and the long diameter ratio of the nanopowders according to the present example was 30 on average.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 Fe, Ni 또는 Fe-Ni 나노와이어는 치밀하며 표면상태가 균일한 장점을 가지며, 상기 나노와이어중 Fe 몰비가 0.8 이상인 Fe-Ni 나노와이어 또는 Fe 나노와이어를 이용한 나노 막대 형태의 나노 분말은 난분해성 유기물 분해용 촉매용으로 사용하기에 적합한 장점이 있다.Fe, Ni or Fe-Ni nanowires prepared by the manufacturing method according to the present invention has the advantages of dense and uniform surface state, Fe-Ni nanowires or Fe nanowires having a Fe molar ratio of 0.8 or more of the nanowires The nano-rods used in the form of nano powders have the advantage of being suitable for use as catalysts for the decomposition of hardly decomposable organic matter.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060082894A KR100750878B1 (en) | 2006-08-30 | 2006-08-30 | A method for preparing metal nanowire and metal nanopowder, and catalyst composition for decomposition of hardly decomposable organic compounds using metal nanopowder prepared |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060082894A KR100750878B1 (en) | 2006-08-30 | 2006-08-30 | A method for preparing metal nanowire and metal nanopowder, and catalyst composition for decomposition of hardly decomposable organic compounds using metal nanopowder prepared |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100750878B1 true KR100750878B1 (en) | 2007-08-22 |
Family
ID=38614993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060082894A KR100750878B1 (en) | 2006-08-30 | 2006-08-30 | A method for preparing metal nanowire and metal nanopowder, and catalyst composition for decomposition of hardly decomposable organic compounds using metal nanopowder prepared |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100750878B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100962009B1 (en) | 2008-05-29 | 2010-06-08 | 연세대학교 산학협력단 | Method for synthesizing meso-structured transition metal oxide by electrochemical self-assembly |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020187504A1 (en) | 2001-05-14 | 2002-12-12 | Daniel Reich | Multifunctional magnetic nanowires |
| US20050101020A1 (en) | 2003-06-24 | 2005-05-12 | Salem Aliasger K. | Methods and products for delivering biological molecules to cells using multicomponent nanostructures |
| US20050161630A1 (en) | 2002-02-28 | 2005-07-28 | Siu-Tat Chui | Left handed materials using magnetic composites |
| US20060124467A1 (en) | 2003-05-20 | 2006-06-15 | Industrial Technology Research Institute | Metal nanodot arrays and fabrication methods thereof |
-
2006
- 2006-08-30 KR KR1020060082894A patent/KR100750878B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020187504A1 (en) | 2001-05-14 | 2002-12-12 | Daniel Reich | Multifunctional magnetic nanowires |
| US20050161630A1 (en) | 2002-02-28 | 2005-07-28 | Siu-Tat Chui | Left handed materials using magnetic composites |
| US20060124467A1 (en) | 2003-05-20 | 2006-06-15 | Industrial Technology Research Institute | Metal nanodot arrays and fabrication methods thereof |
| US20050101020A1 (en) | 2003-06-24 | 2005-05-12 | Salem Aliasger K. | Methods and products for delivering biological molecules to cells using multicomponent nanostructures |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100962009B1 (en) | 2008-05-29 | 2010-06-08 | 연세대학교 산학협력단 | Method for synthesizing meso-structured transition metal oxide by electrochemical self-assembly |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mohanty | Electrodeposition: a versatile and inexpensive tool for the synthesis of nanoparticles, nanorods, nanowires, and nanoclusters of metals | |
| Jayakrishnan | Electrodeposition: the versatile technique for nanomaterials | |
| Toimil-Molares | Characterization and properties of micro-and nanowires of controlled size, composition, and geometry fabricated by electrodeposition and ion-track technology | |
| Bera et al. | Synthesis of nanostructured materials using template-assisted electrodeposition | |
| Naderi et al. | Synthesis and characterization of Pt nanowires electrodeposited into the cylindrical pores of polycarbonate membranes | |
| Wu et al. | Room-temperature fabrication of highly oriented ZnO nanoneedle arrays by anodization of zinc foil | |
| Jin et al. | High-filling, large-area Ni nanowire arrays and the magnetic properties | |
| KR101916588B1 (en) | Metal Nano-spring And Manufacturing Method Of The Same | |
| Mebed et al. | Electrochemical fabrication of 2D and 3D nickel nanowires using porous anodic alumina templates | |
| KR20190107476A (en) | Fabrication Method of Nanoscale Nickel Nanowire With Controllable Preferred Orientations And Grain Sizes | |
| Yuan et al. | Self-assembly synthesis and magnetic studies of Co–P alloy nanowire arrays | |
| Cao et al. | Inherent superhydrophobicity of Sn/SnOx films prepared by surface self-passivation of electrodeposited porous dendritic Sn | |
| JP4395506B2 (en) | Method for producing silver nanopowder using electrolysis | |
| Sharifalhoseini et al. | Synergistic effect of low and high intensity ultrasonic irradiation on the direct growth of ZnO nanostructures on the galvanized steel surface: Investigation of the corrosion behavior | |
| JP2005256102A (en) | Nanomaterial production method | |
| Teller et al. | Morphological study of branched Sn structure formed under selected electrochemical conditions | |
| Schofield | Reviews in modern surface finishing no. 1: anodic routes to nanoporous materials | |
| Sharifalhoseini et al. | Direct growth of ZnO nanostructures on the Zn electroplated mild steel to create the surface roughness and improve the corrosion protection of the electroless Ni-P coating | |
| Sivasubramanian et al. | Boric acid assisted electrosynthesis of hierarchical three-dimensional cobalt dendrites and microspheres | |
| CN112481660A (en) | Preparation method of ordered metal nanowire array | |
| KR100750878B1 (en) | A method for preparing metal nanowire and metal nanopowder, and catalyst composition for decomposition of hardly decomposable organic compounds using metal nanopowder prepared | |
| Chaudhari et al. | Mechanical and physical properties of electrodeposited Ni-Fe, WO3 doped nanocomposite | |
| Saha et al. | Electrodeposition of cobalt with tunable morphology from reverse micellar solution | |
| Mathur et al. | Effect of electrodeposition parameters on morphology of copper thin films | |
| Zhou et al. | Ni nanocomposite films formed by Ni nanowires embedded in Ni matrix using electrodeposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120713 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130703 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |