KR100750005B1 - 카본 나노 섬유의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

카본 나노 섬유의 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 카본 나노 섬유의 제조 장치는 탄소 원료(11)와 미립자(50)를 공급하여, 상기 미립자(50)의 표면에 카본 나노 섬유를 성장시키는 반응 장치(12), 상기 반응 장치(12)를 가열하는 가열 장치(20), 상기 카본 나노 섬유가 성장한 미립자를 반응 장치로부터 회수하는 회수 라인(23), 및 상기 회수된 카본 나노 섬유가 성장한 미립자로부터 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 카본 나노 섬유 분리 장치(24)를 구비한다.

Description

카본 나노 섬유의 제조 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING CARBON NANOFIBERS}
본 발명은 카본 나노 섬유의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
카본 나노 튜브는 흑연(그래파이트) 시트가 원통 형상으로 닫힌 구조를 갖는 튜브상의 탄소 다면체이다. 이 카본 나노 튜브로는 흑연 시트가 원통 형상으로 닫힌 다층 구조를 갖는 다층 나노 튜브와, 흑연 시트가 원통 형상으로 닫힌 단층 구조를 갖는 단층 나노 튜브가 있다.
이들 중 다층 나노 튜브는 1991년에 이지마(Iijima)에 의해 발견되었다. 즉, 아크 방전법의 음극에 퇴적된 탄소 덩어리 중에, 다층 나노 튜브가 존재한다는 것이 발견되었다(S, Iijima, Nature, 354, 56(1991)). 그 후, 다층 나노 튜브의 연구가 적극적으로 이루어져, 최근에는 다층 나노 튜브를 다량으로 합성할 수 있게 되었다.
이에 대해, 단층 나노 튜브는 대략 0.4 내지 100나노미터(nm) 정도의 내경을 갖고 있고, 그 합성은 1993년에 이지마와 IBM 그룹에 의해 동시에 보고되었다. 단 층 나노 튜브의 전자 상태는 이론적으로 예측되고 있고, 나선을 권취하는 방법에 의해 전자 물성이 금속적 성질로부터 반도체적 성질까지 변화된다고 생각되고 있다. 따라서, 이러한 단층 나노 튜브는 미래의 전자 재료로서 유망시되고 있다.
단층 나노 튜브의 기타 용도로서는 나노일렉트로닉스 재료, 전계 전자 방출 에미터, 고지향성 방사원, 연(軟)X선원, 일차원 전도재, 고열 전도재, 수소 저장재 등을 생각할 수 있다. 또한, 표면의 작용기화, 금속 피복, 이물질 내포에 의해, 단층 나노 튜브의 용도는 더욱 넓어질 것으로 생각되고 있다.
종래, 상기한 단층 나노 튜브는 철, 코발트, 니켈, 란타늄 등의 금속을 양극의 탄소봉에 혼입하여, 아크 방전을 실시함으로써 제조되고 있다(특허 문헌 1).
이 아크 방전에 의한 제조 방법에서는, 생성물 중에 단층 나노 튜브 외에 다층 나노 튜브, 흑연, 비정질 카본이 혼재하여, 수율이 낮을 뿐 아니라 단층 나노 튜브의 사(絲; yarn)직경·사길이에도 편차가 있어, 사직경·사길이가 비교적 비슷한 단층 나노 튜브를 고수율로 제조하기 어려웠다.
한편, 카본 나노 튜브의 제조 방법으로서는 상술한 아크법 외에, 기상 열분해법, 레이저 승화법, 응축상의 전해법 등이 제안되어 있다(예컨대 일본 특허 공개 제1994-280116호 공보, 일본 특허 제3100962호 공보, 일본 특허 공표 제2001-520615호 공보, 일본 특허 공개 제2001-139317호 공보 등).
그러나 이들 문헌 등에 개시된 제조 방법은 어느 것이나 실험실 또는 소규모 수준의 제조 방법이며, 특히 탄소 재료의 수율이 낮다는 문제가 있다.
또한, 상술한 방법에서는 연속적으로 제조할 수 없는 등, 안정적인 대량 생 산이 어려웠다.
한편, 최근 나노 단위의 탄소 재료(이른바 카본 나노 섬유)는 다방면에서 그 유용성이 촉망되고, 공업적으로 대량 제조할 수 있을 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 간이한 방법에 의해서 효율적으로 나노 단위의 탄소 재료를 제조할 수 있는 카본 나노 섬유의 제조 방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 적어도 상술한 과제를 해결하는 것이다.
본 발명의 카본 나노 섬유의 제조 방법은 미립자의 표면에서 카본 나노 섬유를 성장시키고, 상기 미립자 및 카본 나노 섬유가 성장한 미립자를 회수하고, 물리적 수단 또는 화학적 수단에 의해 카본 나노 섬유를 미립자 표면에서 분리하여 카본 나노 섬유를 회수하는 것을 특징으로 한다.
또한, 카본 나노 섬유의 제조 장치는 탄소 원료와 미립자를 공급하여 상기 미립자의 표면에 카본 나노 섬유를 성장시키는 반응 장치; 상기 반응 장치를 가열하는 가열 장치; 상기 카본 나노 섬유가 성장한 미립자를 반응 장치로부터 회수하는 회수 라인; 및 상기 회수된 카본 나노 섬유가 성장한 미립자로부터 카본 나노 섬유를 분리하는 카본 나노 섬유 분리 장치를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이상에서 기술한 바와 함께, 본 발명의 기타 목적, 특징 및 이점을 이하의 발명의 상세한 설명에서 명백하게 밝힌다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 성장의 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 성장의 다른 모식도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 물리적 분리 공정의 개요도이다.
도 4는 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 화학적 분리 공정의 개요도이다.
도 5는 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 제조 공정의 개요도이다.
도 6은 본 실시 형태에 따른 미립자에 촉매를 부착하는 제조 공정의 개요도이다.
도 7은 본 실시 형태에 따른 미립자에 촉매를 부착하는 다른 제조 공정의 개요도이다.
도 8은 본 실시 형태에 따른 미립자에 담지한 촉매를 재이용하는 공정의 개요도이다.
도 9는 본 실시 형태에 따른 미립자에 담지한 촉매를 재이용하는 공정의 다른 개요도이다.
도 10은 본 실시 형태에 따른 미립자에 담지한 촉매를 재이용하는 공정의 다른 개요도이다.
도 11은 본 실시 형태에 따른 유동층 반응 방식의 개략도이다.
도 12는 본 실시 형태에 따른 이동층 반응 방식의 개략도이다.
도 13은 본 실시 형태에 따른 고정층 반응 방식의 개략도이다.
도 14는 본 실시 형태에 따른 기류층 반응 방식의 개략도이다.
도 15는 본 실시 형태에 따른 다른 기류층 반응 방식의 개략도이다.
도 16은 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 제조 장치의 개략도이다.
도 17은 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유의 제조 장치의 개략도이다.
도 18은 본 실시 형태에 따른 유동 조건이 상이한 유동층 반응 방식의 개략도이다.
도 19는 본 실시 형태에 따른 유동 조건이 상이한 다른 유동층 반응 방식의 개략도이다.
도 20은 본 실시 형태에 따른 유동 조건이 상이한 다른 유동층 반응 방식의 개략도이다.
도 21은 본 실시 형태에 따른 유동 조건이 상이한 다른 유동층 반응 방식의 개략도이다.
도 22는 카본 나노 섬유의 박리 상태를 나타내는 모식도이다.
도 23은 본 실시 형태에 따른 다른 유동층 반응 장치의 개략도이다.
도 24는 본 실시 형태에 따른 다른 유동층 반응 장치의 개략도이다.
도 25는 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 박리 공정도이다.
도 26은 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 27은 촉매와 유동재로부터 촉매 담지 유동재를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 28은 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 29는 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 30은 카본 나노 섬유의 정제 과정의 개략을 나타내는 도면이다.
도 31은 카본 나노 섬유의 정제를 나타내는 모식도이다.
도 32는 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 33은 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 34는 본 실시 형태에 따른 프리보드(free board)부의 일부 개략도이다.
도 35는 칸막이 부재의 개략도이다.
도 36은 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 37은 유동재 분리 장치의 개략도이다.
도 38은 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 39는 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 40은 유동재의 입경과 유속과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 41은 유동재의 입경과 유속과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 42는 유동재의 입경과 유속과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 43은 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 44는 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 45는 본 실시 형태에 따른 다른 카본 나노 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 46은 입자의 유동화와 층밀도의 변화를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명한다. 한편, 이 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되지 않는다.
본 발명의 카본 나노 섬유의 제조 장치 및 제조 방법을 첨부 도면과 함께 나타내는 이하의 실시 형태에 근거하여 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 미립자의 카본 나노 섬유가 성장하는 상태를 나타내는 모식도이다. 도 1(a)는 미립자(50)의 표면에 촉매(51)를 담지시키고 있는 상태도이다. 도 1(b)는 촉매 작용에 의해 카본 나노 섬유(52)가 성장하는 상태도이다. 도 1(c)는 물리적 또는 화학적 작용에 의해 카본 나노 섬유를 미립자(50)로부터 분리하는 상태도이다. 도 1(d)는 산용해에 의해 촉매(51)를 용해시켜, 카본 나노 섬유를 수득하는 상태도이다.
본 발명의 카본 나노 섬유의 제조 방법은 미립자(50)의 표면에서 카본 나노 섬유(52)를 성장시키고, 상기 미립자(50) 및 카본 나노 섬유(52)가 성장한 미립자(50)를 회수하고, 물리적(또는 기계적) 분리 처리에 의해 카본 나노 섬유(52)를 미립자(50)의 표면으로부터 분리하여 카본 나노 섬유(52)를 회수하는 것이다.
여기서 상기 물리적 분리 처리란, 예컨대 도 3에 나타낸 바와 같은 볼밀(54)을 이용하여, 회전시에 생기는 기계적인 표면 마찰에 의해 카본 나노 섬유가 성장한 미립자(55)로부터 상기 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 처리를 말한다. 한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 미립자(50)의 표면에 카본 나노 섬유(52)가 수염과 같이 성장하고 있지만, 도 3의 설명에서는 편의상 검정 동그라미(부호 55)로 나타내고 있다(이하, 동일). 도 3 중, 부호 54a는 체를 나타낸다.
상기 카본 나노 섬유의 성장을 촉진하기 위해서는 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, 또는 La, Ce, Pr 등의 란타노이드 원소 중의 1종 또는 2종 이상의 조합의 금속, 및 그들의 산화물, 염화물, 또는 질산염을 이용할 수 있다.
상기 전이 금속의 합금으로서는 예컨대 Co-Mo계 촉매 금속 성분을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
또한, 상기 촉매에 S 성분으로서, 예컨대 티오펜을 카본 나노 섬유 성장 촉진제로서 첨가하도록 할 수도 있다. 여기서, S 성분을 첨가하는 것은 촉매의 피독 작용을 가지면서 촉매의 활성에 적절히 기여한다고 생각되기 때문이다.
또한, 상기 카본 나노 섬유(52)에 부착하고 있는 촉매(51)는 산세정 등의 촉매 제거 방법에 의해 제거할 수 있다.
또한, 볼밀 이외의 기타의 물리적 분리 처리로서는 예컨대 초음파 진동 장치 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
한편, 도 1에서는 미립자(50)의 표면에 담지된 촉매(51)[도면에서는, 미립자(50)의 표면에 담지된 촉매(51)를 '53'으로 나타냄]를 밀어 올리도록 카본 나노 섬유(52)가 성장하고 있지만, 카본 나노 섬유의 성장은 이것에 한정되지 않고, 예컨대 도 2에 나타낸 바와 같이, 담지된 촉매(51)로부터 카본 나노 섬유(52)가 성장하는 경우도 있다.
이 경우에는 촉매 부분(51)이 박리되게 된다.
본 발명에서, 물리적 분리 처리에서는 미립자의 공극률이 30% 이하인 것이 바람직하다. 이것은 공극률이 30%를 초과하는 경우에는, 물리적 분리 처리에서 다공성이 크고, 입자 표면의 마모가 진행하며, 입자 내부에 생성하는 카본 나노 섬유를 물리적 방법으로 분리 회수하기 어려워져, 바람직하지 못하기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 특히 물리적 분리 처리에 의해 카본 나노 섬유를 분리하는 경우에는 치밀성 미립자로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 치밀성 미립자란, 다공성이 아닌 고강도 미립자인 것을 말한다. 보다 구체적으로는 미립자의 공극률이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 3 내지 5%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 3%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 공극률이 적을수록, 카본 나노 섬유의 분리시에서의 미립자의 박리를 방지할 수 있어, 불순물인 미립자가 존재하지 않는 카본 나노 섬유를 수득할 수 있기 때문이다.
여기서, 상기 미립자란, 규사, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소, 석회석, 돌로마이트 등 중 어느 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 상기 화합물 중 어느 1종을 주성분으로 하고 상기 주성분을 50중량% 이상 포함하는 것으로 하면 바람직하다.
특히, 석회석, 돌로마이트 또는 이들의 구성 요소를 포함하는 것은 산에 의한 분리 처리에 이용하면 바람직하다.
상기 미립자의 입도는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.02 내지 20mm의 범위인 것, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.0mm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 미립자의 경도는 예컨대 모스 경도 5 이상, 바람직하게는 모스 경도 8 이상(구 모스 경도)인 것을 이용할 수 있다. 이에 의해, 카본 나노 섬유를 분리하는 경우에 미립자의 표면의 박리가 방지되어, 카본 나노 섬유만을 단리할 수 있다.
또한, 도 22(a)에 나타낸 바와 같은 본 발명의 미립자(50)의 경우에는 표면에서만 카본 나노 섬유(52)가 성장하기 때문에, 카본 나노 섬유(52)의 분리가 용이해 진다.
이에 대해, 도 22(b)에 나타낸 바와 같은 다공성 미립자(80)를 이용한 경우에는 다공성 표면의 요철로 인해 카본 나노 섬유(52)를 분리할 때에 카본 나노 섬유(52)가 다공성 미립자의 표면과 함께 박리하여, 다공성 미립자가 불순물이 되는 결과, 순도가 낮은 것이 된다.
또한, 도 22(c)에 나타낸 바와 같은 다공성 입자(80) 내부의 다공부(81) 내에도 촉매(51)가 부착하고, 이 촉매로부터 카본 나노 섬유(52)가 성장하는 경우에는 물리적 분리 처리만으로는 카본 나노 섬유만을 단리할 수 없기 때문에, 상기 부분 전체(도면 중, 1점선으로 나타낸다)를 우선 물리적 처리로 분리하고, 그 후 산용액 등에 의한 화학적 분리 처리에 의해 용해해야 하여, 이 화학적인 용해 작업에 노력과 시간이 들게 된다. 특히, 경도가 낮은 연질 미립자의 경우에는 박리시에 다량의 미립자가 박리하여, 불순물량이 증대하게 된다.
이와 같이, 고강도이고 다공성이 아닌 치밀성 미립자를 이용함으로써 물리적 분리 처리에 있어서는 미립자 자체의 마모가 적고, 촉매량도 적게 할 수 있다.
또한, 마모에 의해 분리가 용이하고, 생성물 중의 불순물이 매우 적어져, 순도가 높은 카본 나노 섬유를 수득할 수 있다.
이와 같이, 치밀성 미립자를 이용하여 카본 나노 섬유를 제조하고, 물리적 분리 처리로 분리를 실시하면, 불순물이 5% 이하인 카본 나노 섬유를 수득할 수 있지만, 다공성 미립자를 이용한 경우에는 40 내지 70%의 불순물이 함유되는 카본 나노 섬유밖에 수득할 수 없었다.
또한, 치밀성 미립자를 채용함으로써 경도가 높아지기 때문에, 물리적 분리 처리에서 박리가 일어나지 않고, 재이용이 효율적이다.
도 4는 화학적 분리 방법의 설명도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 화학적 분리 방법에 의한 카본 나노 섬유의 제조 방법은 미립자(50)의 표면에서 카본 나노 섬유(52)를 성장시키고, 상기 미립자 및 카본 나노 섬유가 성장한 미립자(55)를 회수하고, 산용액(56)을 이용한 화학적 수단에 의해 카본 나노 섬유(52)를 미립자(50)의 표면에서 분리하여 카본 나노 섬유(52)를 회수하는 것이다.
여기서, 화학적 분리 방법에 의한 산용액(56)은 예컨대 염산, 질산, 불소산 등의 산 용액을 들 수 있다. 또한, 그 pH는 4.5 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
산용액에 의한 화학적 분리 처리는 도 2에 나타낸 바와 같이, 미립자(50)에 담지된 촉매(51)로부터 카본 나노 섬유(52)가 성장하는 경우에, 촉매(51)를 용해함으로써 카본 나노 섬유(52)를 분리하도록 하고 있다. 그러나 도 22(a)에 나타낸 바와 같은, 미립자 표면으로부터 카본 나노 섬유(52)가 촉매(51)를 밀어 올리도록 성장하는 경우에도, 미립자(50)와 카본 나노 섬유(52)와의 경계면에 산이 작용하여, 카본 나노 섬유가 분리되게 된다.
그리고 본 발명에서는 도 5에 나타낸 바와 같이, 상기 카본 나노 섬유(52)를 분리한 미립자(50)는 반응에 재이용할 수 있다. 한편, 일부 손실분에 관해서는 미립자(50)를 추가로 보충할 수 있다.
또한, 촉매(51)를 미립자(50)에 담지시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 도 6 또는 도 7에 나타낸 방법이 있다.
우선, 도 6에 나타낸 바와 같이, 미립자(50)에의 촉매(51)의 부착은 촉매 담지조(60) 내에 미립자(50)를 충전하거나 미립자 공급 장치에 의해 공급하도록 하고, 촉매 함유액(62)을 분무 수단(63)으로부터 분무하여 미립자(50)의 표면에 촉매(51)를 담지하도록 하여 달성될 수 있다. 한편, 촉매 담지조(60) 내에는 유동 가스(64)를 하부로부터 공급하여, 미립자(50)를 유동 상태로 함으로써, 그 표면에 촉매가 효율적으로 부착되도록 한다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 로터리 킬른(kiln)(66) 내에 촉매 함유액(62)을 분무하는 분무 수단(63)을 설치하여, 미립자(50)를 회전시키면서 촉매(51)을 부착하도록 할 수도 있다.
또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 미립자(50)의 표면에 촉매(51)를 통해 카본 나노 섬유(52)를 성장시키고, 상기 미립자 및 카본 나노 섬유가 성장한 미립자(55)를 회수하고, 산용액(56)을 이용한 화학적 분리 처리에 의해 카본 나노 섬유(52)를 미립자(50)의 표면으로부터 분리하고, 카본 나노 섬유(52)를 회수하여, 산용액에 용해한 촉매 용액(58)을 재이용하도록 하고 있다. 한편, 일부 손실분에 관해서는 보충을 하도록 해도 좋다.
즉, 미립자(50)는 그 입경이 크기 때문에, 산용액(56) 중에 부유하고 있는 카본 나노 섬유(52)가 통과하는 메쉬 크기의 체로 분리하고, 그 후 카본 나노 섬유(52)를 산용액(56)으로부터 분리하도록 하고 있다. 산처리 후에 분리된 미립자는 다시 촉매를 담지시켜 다음 카본 나노 섬유의 제조에 재이용하게 된다. 또한, 산용액(56) 중의 촉매는 다시 미립자(50)에 담지시킴으로써 재이용할 수 있다.
또한, 이 때, 미립자(50)를 산용해성이 양호한 것으로 함으로써 촉매(51) 뿐만 아니라 미립자(50)도 용해 처리하여, 카본 나노 섬유(52)만을 산용액 중에 존재시키도록 할 수도 있다.
그 양상을 도 9에 나타낸다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 촉매와 미립자를 용해시킨 촉매·미립자 용해 용액(59) 중에 존재하고 있는 카본 나노 섬유(52)를 제거한 후, 손실분의 촉매와 미립자를 보충한다. 계속해서, 상기 촉매·미립자 용해 용액(59)을 건조시킨다. 이 때, 가열·소성하여, 점성 과립화물을 수득한 후, 소망 입경의 미립자(50)로 한다. 그 후, 환원성 분위기하에서 촉매 성분을 미립자 표면에 담지시킨다. 이 촉매를 담지한 미립자를 다시 카본 나노 섬유의 제조에 이용한다.
또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, 촉매와 미립자를 용해시킨 촉매·미립자 용해 용액(59) 중에 존재하고 있는 카본 나노 섬유(52)를 제거한 후, 촉매 용해 용액(59a) 및 미립자 용해 용액(59b)의 분리 처리를 실시한다. 이 분리 처리는 예컨대 용해도를 이용한 pH의 차에 의한 분리 처리나, 이온 교환막에 의한 분리 처리를 들 수 있다.
각각 분리된 촉매 용해 용액(59a)에서의 촉매와 미립자 용해 용액(59b)에서의 미립자는 각각 손실분을 추가하여 재생 처리를 실시한다. 이 촉매 합성 처리는 예컨대 120℃에서 수 시간의 건조처리, 700 내지 800℃의 고온 소성 처리, 또는 수소 환원 처리에 의한 촉매의 금속화 처리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 미립자 용해 용액(59b)으로부터 가열·소성하여 점성 과립화물을 수득한 후, 소망 입경의 미립자(50)를 제조한다.
여기서, 카본 나노 섬유의 반응 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 도 11 내지 도 15에 제조 방식의 예시를 나타낸다. 예컨대 도 11에 나타내는 경우는 유동로(71)의 내부에 유동재인 미립자(50)를 넣어 유동시키고, 원료 가스(72)를 하부에서 넣어 상방으로부터 뽑아 내어 반응을 실시하는 유동층 방식의 카본 나노 섬유의 제조 방법이다. 또한, 상기 방법은 순환 유동층 형식일 수 있다. 도 12에 나타내는 경우는 이동층로(73) 내에 미립자(50)를 충전하여, 미립자를 서서히 투입하면서 그 일부를 뽑아 내고, 원료 가스(72)를 하부에서 넣어 상방으로부터 뽑아 내어 반응을 실시하는 이동층 방식의 카본 나노 섬유의 제조 방법이다. 도 13에 나타내는 경우는 고정층로(74)내에 원료 가스(72)를 하부에서 넣어 상방으로부터 뽑아 내어 반응을 실시하는 고정층 방식의 카본 나노 섬유의 제조 방법이다. 도 14에 나타낸 경우는 기상 반응 화로(75)의 한 단부로부터 원료 가스(72)와 함께 미립자(50)를 투입하여 반응을 실시하고, 다른 단에서 반응물을 회수하는 기류층 방식의 카본 나노 섬유의 제조 방법이다. 이 때, 촉매는 미립자에 미리 담지하도록 할 수도 있고, 또는 촉매를 별도로 투입하도록 할 수도 있으며, 촉매의 투입 방법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 도 15에 나타낸 바와 같이, 내부에 공급하는 미립자(50)를 예열로(76)로 예열하고, 그 후 가열 장치(77)를 갖는 기상 반응로(75)내에 공급함으로써, 예열된 미립자의 열용량에 의해 반응 온도의 균일성을 꾀하여 반응을 적절히 실시하도록 할 수도 있다.
다음으로 도 16에 카본 나노 섬유를 제조하는 카본 나노 섬유 제조 장치의 구체예를 나타낸다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 카본 나노 섬유의 제조 장치는 내부에 유동재인 촉매(51)를 담지한 미립자(50)를 충전한 유동층 반응부(12), 원료 가스인 탄소 원료(13)를 상기 유동층 반응부(12) 내에 공급하는 원료 공급 장치(14), 촉매(51)를 담지한 미립자(50)를 상기 유동층 반응부(12) 내에 공급하는 촉매 담지 미립자 공급 장치(16), 상기 유동층 반응부(12) 내의 유동재인 미립자가 비산 및 유하(流下)하는 공간을 갖는 프리보드부(17), 상기 유동층 반응부(12)에 도입되어 내부의 유동재(11)를 유동시키는 유동 가스(18)를 공급하는 유동 가스 공급 장치(19), 유동층 반응부(12)를 가열하는 가열 장치(20), 상기 프리보드부(17)로부터 비산된 카본 나노 섬유(52) 및 미립자(50)를 회수하는 회수 라인(23), 회수 라인(23)에서 회수된 미립자(50)와 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 분리 장치(24), 및 카본 나노 섬유(52)에 부착되어 있는 촉매를 제거하는 정제 수단(27)을 구비하는 것이다.
상기 유동층 반응부(12)의 유동 바닥 반응 형식에는 기포형 유동층형과 분류형 유동층형이 있지만, 본 발명에서는 어떤 것도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는 유동층 반응부(12)와 프리보드부(17)로 이루어지는 유동층 반응기(25)를 구성하고 있다. 또한, 프리보드부(17)는 유동층 반응부(12)보다도 그 유로 단면적이 큰 것이 바람직하다.
상기 탄소 재료 공급 장치(14)로부터 공급되는 탄소 원료(13)는 탄소를 함유하는 화합물이면 어느 것도 바람직하고, 예컨대 CO, CO2 외에, 메탄, 에탄, 프로판 및 헥산 등의 알케인류, 에틸렌, 프로필렌 및 아세틸렌 등의 불포화 유기 화합물, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 고분자 재료, 또는 석유나 석탄(석탄 전환 가스를 포함) 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, C, H 외에 S 성분이나 Cl 성분을 함유하는 유기 화합물을 이용할 수도 있다.
이 탄소 원료(13)는 유동층 반응부(12) 내에 가스 상태로 공급되고, 유동재인 미립자(50)에 의한 교반에 의해 균일한 반응이 실시되어 카본 나노 섬유를 성장시킨다. 이 때, 소정의 유동 조건이 되도록, 별도 유동 가스로서 유동 가스 공급 장치(19)에 의해 불활성 가스를 유동층 반응부(17) 내에 도입한다.
상기 촉매의 공급은 미리 촉매를 미립자의 표면에 담지시켜 두는 것 이외에, 탄소 원료(13)에 촉매(51)를 용해하여 액체 상태로 반응 장치 내에 공급하도록 할 수도 있다. 이 경우에는 촉매 담지 미립자 공급 장치(16)는 단지 미립자(50)의 공급 장치로 하고, 원료 공급 장치(14)는 촉매가 액체 상태로 공급하는 수단으로 할 수 있다.
또한, 촉매를 고체상 또는 가스 상태로 반응 장치 내에 공급하도록 할 수도 있다. 이 경우에는 촉매 공급 장치를 별도로 설치하도록 하면 바람직하다.
그리고 300℃ 내지 1300℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 400℃에서 1200℃의 온도 범위로 하여, 벤젠 등의 탄소 원료를 수소 분압 0% 내지 90%의 혼합 가스 중에서 일정 시간 촉매에 접촉함으로써 카본 섬유를 합성하고 있다.
상기 분리 장치(24)로서 사이클론 이외에도 예컨대 버그 필터, 세라믹 필터, 체 등의 공지의 분리 장치를 이용할 수 있다.
또한, 분리 장치(24)에서 분리된 카본 나노 섬유(22)는 부착된 촉매를 분리하는 정제 수단(27)에 의해, 카본 나노 섬유 순품(純品)으로서 회수하도록 하고 있다. 상기 정제 수단(27)으로서는 예컨대 버그 필터 등의 공지된 여과 수단을 이용할 수 있다.
이와 같이, 유동층 반응 장치에서, 촉매를 담지한 미립자를 유동재로서 이용하고, 상기 미립자의 표면에 카본 나노 섬유를 성장시켜, 상기 카본 나노 섬유의 성장과 동시에 미립자끼리의 충돌에 의해 카본 나노 섬유를 분리시킴으로써 카본 나노 섬유를 제품으로서 회수할 수 있다.
또한, 유동층 반응부(12)에 촉매(51)를 별도로 공급하도록 할 수도 있다. 이에 의해, 미립자에 담지한 이상으로 촉매가 존재하게 되어, 반응 효율의 향상을 꾀할 수 있다.
여기서, 다른 카본 나노 섬유의 제조 장치의 개략을 도 26에 나타낸다. 이 실시 형태의 장치는 유동층 반응부(12)에 공급하는 촉매를 담지한 미립자를 미리 촉매 담지 장치로 조정하고, 그것을 유동층 반응부(12)에 공급하도록 한 것이다. 한편, 도 16에 나타내는 카본 나노 섬유의 제조 장치와 동일 부재에 관해서는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
도 26에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 제조 장치는 유동재(11)에 촉매(12)를 담지하는 촉매 담지 장치(60), 상기 촉매 담지 장치(13)에서 수득된 촉매(12)를 담지한 촉매 담지 유동재(14) 및 탄소 원료(13)를 공급하여 카본 나노 섬유를 제조하는 유동층 반응부(17), 상기 유동층 반응부(17)와 연통되어 유동층 반응부 내의 유동재가 비산 및 유하하는 공간을 갖는 프리보드부(18), 상기 유동층 반응부(17)에 도입되어 촉매 담지 유동재(14)를 유동시키는 유동 가스(19)를 공급하는 유동 가스 공급 장치(20), 유동층 반응부(17)를 가열하는 가열 장치(21), 상기 프리보드부(18)로부터 비산된 카본 나노 섬유가 성장한 촉매 담지 유동재를 회수하는 회수 라인(23), 및 회수 라인(23)에서 회수된 유동재로부터 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 분리 장치(25)인 사이클론을 구비하는 것이다.
상기 촉매 담지 장치(60)는 담지조 본체(61) 내에 유동재(11)를 공급하는 유동재 공급 장치(62), 및 담지조 본체(61) 내에 공급된 유동재(11)에 촉매(12)를 분무하는 분무 수단(63)을 구비하는 것이다.
도 27에 담지 장치(60)에서 촉매가 유동재에 담지되는 양상의 모식도를 나타낸다. 도 26 및 27에 나타낸 바와 같이, 용매(65)에 분산된 금속 성분(66)으로 이루어진 촉매(51)를, 별도의 유동재 공급 장치(62)에 의해 공급된 유동재(11)에 대하여 분무 수단(63)으로부터 분무함으로써 촉매(51)가 담지된 촉매 담지 유동재(67)를 수득하도록 하고 있다.
또한, 분리 장치(25)인 사이클론에 의해 분리된 유동재(22)에 담지된 촉매(12)에 성장한 카본 나노 섬유(52)는 별도로 설치한 분리 장치(68)에 의해 카본 나노 섬유(52)와 금속 성분(66)과 유동재(11)로 분리되어 있다. 분리된 금속 성분(66)은 다시 촉매의 원료로 재이용된다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는 촉매(51)를 미리 유동재(11)에 담지하여 촉매 담지 유동재(14)로 함으로써 유동층 반응부(17)에 공급하도록 하고 있기 때문에, 유동층 내에서, 탄소 원료와 균일하게 반응할 수 있어서, 안정적으로 카본 나노 섬유(24)를 제조할 수 있다.
또한, 도 17에 나타낸 바와 같이, 상기 유동층 반응부(12) 내를 가압하는 가압 수단(21)을 설치함으로써, 내부를 가압 조건으로 하도록 할 수도 있다. 상기 유동층 반응부(12)를 가압 조건으로 함으로써 반응 효율이 향상되어, 카본 나노 섬유의 제조 효율도 향상시킬 수 있다.
상기 가압 수단(21)으로서는 예컨대 액화 질소를 들 수 있고, 압력 조정 밸브(28) 및 기화기(29)에 의해 유동재 공급 장치(26), 원료 공급 장치(14), 유동 가스 공급 장치(19) 및 촉매 담지 입자 공급 장치(16)를 가압한다.
가압 조건으로서는 0.01MPa 이상, 바람직하게는 0.5MPa, 보다 바람직하게는 2MPa로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상한으로서는 3MPa로 하는 것이 바람직하다. 이것은 0.01MPa 이상으로 함으로써 고속 반응 속도가 되는 결과, 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 가압 조건에 의해, 카본 나노 섬유의 석출 조건을 제어할 수 있다. 한편, 3MPa를 초과하는 경우에는 장치 및 주변 기기의 내압 기준이 높아져 제조 단가가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같이, 유동층 반응부(12) 내를 가압 조건으로 함으로써 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 18에 나타낸 바와 같이, 유동층 반응부(12)에 공급하는 유동 가스(18)의 유속을 시간에 따라 변화시켜 제 1 반응 조건에서는 완만한 유동층으로 하고, 제 2 반응 조건에서는 격렬한 유동층으로 하여 반응 조건을 다르게 할 수 있다.
이에 의해 일정 시간 완만한 유동층에서 체류시켜 반응을 진행시킨 후, 격렬한 유동층으로 이동시켜 급속한 유속의 유동 가스(18)에 의해 격하게 미립자를 교반시켜, 입자끼리 마모시킴으로써 미립자의 표면에 생성된 카본 나노 섬유(52)를 분리시키고, 생성물(32)로서 외부로 배기 가스(33)와 함께 배출시켜, 카본 나노 섬유를 회수하도록 할 수도 있다.
여기서, 완만한 유동층에서 반응시키는 조건이란 도 44에 나타낸 바와 같이, 예컨대 입경이 50 내지 60㎛인 경우, 0.002 내지 0.04m/s 정도의 균일상 유동화로부터 기포 유동화의 저유속측의 영역의 유속을 말하고, 격렬한 유동층에서 반응시키는 조건이란 0.1 내지 1.0m/s 정도의 난류 유동화로부터 기포 유동화의 고유속측의 유속을 말한다.
또한, 도 19에 나타낸 바와 같이, 유동층 반응부(12) 내를 칸막이 부재(31)에 의해 2분할하여, 유동 가스(18)의 유속을 변화시켜 한쪽을 완만한 유동층(12A)으로, 다른 쪽을 격렬한 유동층(12B)으로 하여 반응 조건을 상이하게 할 수도 있다. 이에 의해 일정 시간 완만한 유동층(12A)에서 체류시켜 반응을 진행시킨 후, 격렬한 유동층(12B)에 이동시켜, 급속한 유속의 유동 가스(18)에 의해 격하게 미립자를 교반하여, 입자끼리 마모시킴으로써 미립자 표면에 생성된 카본 나노 섬유(52)를 분리시켜, 생성물(32)로서 외부로 배기 가스(33)와 함께 배출하여 카본 나노 섬유(52)를 회수하도록 할 수도 있다.
또한, 도 20에 나타낸 바와 같이, 유동층 반응부(12) 내를 복수로 분할하는 칸막이 판(41A 내지 41H)를 설치하고, 각 유동층 내의 미립자의 체류 시간 분포를 작아지도록 할 수 있다.
또한, 도 21에 나타낸 바와 같이, 복수의 유동층 반응기(25A 내지 25D)를 설치하고, 각 유동층 반응부(12)로부터 반응한 입자를 서서히 뽑아 내어, 입자 체류 시간 분포를 작아지도록 할 수도 있다. 한편, 유동층 반응기(25D)에서는 입자를 노 바닥부로부터 뽑아 내도록 하고 있다.
그리고 각 유동층 반응기로부터의 생성물(32)과 배기 가스(33)를 개별적으로 회수하여, 카본 나노 섬유를 정제하도록 하고 있다.
또한, 도 23에 나타낸 바와 같이, 상기 촉매란 입자의 형상, 크기, 재질이 다른 카본 나노 섬유 박리용 첨가 입자(91)를 유동층 반응부(12) 내에 투입하고, 이에 의해 카본 나노 섬유를 분리하도록 할 수도 있다.
상기 박리용 첨가 입자(91)는 촉매와는 형상이 동일하지만 직경이 다른 것, 형상이 다른 것, 재질이 다른 것, 입경이 다른 것을 적절히 조합하도록 하면 바람직하다.
예컨대, 촉매 입자의 형상을 구체(球體)로 하면, 첨가 입자는 입방체로 하면 바람직하다. 이와 같이 하면, 입자와 입자가 접촉할 때, 국소적인 충돌로 일부분에 큰 충격이 발생하여, 촉매 입자로부터의 카본 나노 섬유의 박리가 촉진되게 된다.
또한, 예컨대 미립자를 고강도 세라믹스로 하여, 첨가 입자(91)를 스테인레스제의 원주로 하도록 할 수도 있다. 유동층 반응부(12) 내에서는 스테인레스 원주인 첨가 입자(91)가 카본 나노 섬유에 충격을 주어 박리를 촉진하고, 한편 스테인레스 원주인 첨가 입자(91)는 고강도 세라믹스보다도 부드럽기 때문에 고강도 세라믹스를 마모시키는 일이 없다. 고강도 세라믹스의 수명의 향상과, 유동층으로부터 비산된 입자 중에는 스테인레스제의 박편이 다량 포함되고, 고강도 세라믹스의 박편이 적어져, 비산된 입자 중에서 산처리 등에 의해 용이하게 카본 나노 섬유 농도를 향상시킬 수 있다.
또한, 박리용 첨가 입자로서 자성 재료(예컨대, 코발트계 합금 재료)를 사용함으로써 자력에 의한 분리에 의해 카본 나노 섬유의 순도를 향상시킬 수도 있다.
또한, 첨가 입자로서, 미립자로 입경이 작은 것을 사용하여 유동층을 형성하고, 촉매가 부착된 미립자를 유동층 상부로부터 공급하여, 큰 촉매 입자가 천천히 침강해 나가는 동안에 카본 나노 섬유를 성장시켜, 카본 나노 섬유를 박리시키도록 할 수도 있다. 상호 입경의 차에 의해서 침강 시간을 제어할 수 있고, 반응 시간을 조정할 수 있다.
또한, 유동층 반응부(12)의 하단 부근에서 선회류를 형성시켜 두고, 카본 나노 섬유가 성장한 촉매 입자가 침강했을 때, 상기 선회류의 충격에 의해 입자끼리의 충돌을 촉진시켜, 카본 나노 섬유의 박리를 촉진시키도록 할 수도 있다. 선회류의 형성에는 접선 방향으로부터 유동 가스를 공급하도록 할 수 있고, 예컨대 선회 관통판을 유동층 반응부(12)의 하부측에 형성하도록 할 수 있다.
박리용 첨가 입자를 반응층 내부에 투입함으로써 유동층 반응에서 마모 촉진을 도모할 수 있는 동시에, 분리할 때 스테인레스제 등의 산에 용해하는 첨가 입자를 이용함으로써 분리 효율이 높아져 카본 나노 섬유의 순도의 향상을 꾀할 수 있다. 또한 입경을 적절히 변경함으로써 유동층 내부에서 촉매를 담지한 미립자의 체류 시간의 제어가 가능해져, 임의로 반응 시간을 제어할 수 있게 된다.
또한, 첨가 입자를 자성 재료로 함으로써, 회수 후에 자력에 의한 분리가 가능해진다.
또한, 도 24에 나타낸 바와 같이, 유동층 반응부(12) 내에 충돌 부재인 차폐판(92)을 유동 방향과 직교하는 방향으로 설치함으로써 유동시에서 충돌 회수가 증대하여, 카본 나노 섬유의 박리 효율이 향상된다.
이 차폐판(92)은 내부를 가열하는 전열관과 겸용하도록 할 수도 있다.
또한, 도 25에 나타낸 바와 같이, 상기 반응에 의해서 카본 나노 섬유의 성장한 미립자(55)를 회수하고, 그것을 산용액(56)에 의해서 산세정하고, 그 후, 생성된 카본 나노 섬유가 용해된 산용액(56)에 카본 나노 섬유와 친화성이 높은 작용기 또는 한쪽이 친유성의 작용기를 갖는 첨가제(93) 및 상온에서 액체인 유기 화합물(94)을 혼합하여 이루어진 유기 화합물 용액(96)을 첨가하고, 상기 첨가제(93)에 의해 둘러싸인 카본 나노 섬유 분산물(95)을 유기 화합물 용액(96) 중에 분산시키고, 그 후, 산용액(56) 및 카본 나노 섬유가 박리된 미립자(50)를 제거하고, 상기 카본 나노 섬유 분산물(95)을 포함하는 유기 화합물 용액을 가열하여, 첨가물이 집합하여 이루어지는 미셀 입자(97)로서 첨가제(93)와 카본 나노 섬유(52)를 분리하고, 그 후, 첨가제(93) 및 유기 용매(94)를 회수함으로써 카본 나노 섬유(52)의 순품을 수득하도록 할 수도 있다.
상기 카본 나노 섬유와 친화성이 좋은 작용기로서는 다핵 방향족 작용기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 다핵 방향족 작용기를 갖는 화합물로서는 예컨대 안트라센, 피렌, 및 크라이센 중 어느 1종 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 상온에서 액체의 유기 화합물로서는 예컨대 노말헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 클로로메탄 등 중 어느 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
상기 유기 화합물과 카본 나노 섬유와의 친화성이 온도 조건에 의해 변화되는 첨가제를 사용하여, 온도를 상승시킴으로써, 첨가제와 카본 나노 섬유와의 친화력을 잃어 미셀 형상이 된 첨가제(96)를 유기 용매(94)로 용해시킴으로써 카본 나노 섬유를 단리할 수 있다. 그 후 유기 용매와 첨가물을 증발 회수한다. 그 결과, 카본 나노 섬유를 단리할 수 있는 동시에, 첨가물도 회수할 수 있어, 상기 첨가물은 재이용에 공급할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 미립자를 이용하여 카본 나노 섬유를 제조함으로써 순도가 높은 카본 나노 섬유를 효율적으로 또한 고수율로 제조할 수 있다. 이에 의해, 공업적인 대량 생산이 가능해져, 저렴한 카본 나노 섬유를 제조할 수 있다.
다음으로 유동층에 의한 반응 장치에서, 촉매를 개별적으로 투입하여 카본 나노 섬유를 제조하는 경우에 대해 도 28을 참조하여 설명한다. 한편, 도 16에서 설명한 카본 나노 섬유 제조 장치와 동일 부재에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
도 28에 카본 나노 섬유를 제조하는 장치의 다른 일례를 나타낸다.
도 28에 나타낸 바와 같이, 카본 나노 섬유의 제조 장치는 내부에 유동재(11)를 충전한 유동층 반응부(12), 탄소 원료(13)를 상기 유동층 반응부(12)내에 공급하는 원료 공급 장치(14), 촉매 금속(51)을 상기 유동층 반응부(12) 내에 공급하는 촉매 공급 장치(101), 상기 유동층 반응부(12) 내의 유동재(11)가 비산 및 유하하는 공간을 갖는 프리보드부(17), 상기 유동층 반응부(12)에 도입되어 내부의 유동재(11)를 유동시키는 유동 가스(18)를 공급하는 유동 가스 공급 장치(19), 유동층 반응부(12)를 가열하는 가열 장치(20), 상기 유동층 반응부(12) 내를 가압하는 가압부(102), 상기 프리보드부(17)로부터 비산된 카본 나노 섬유(52) 및 유동재(11)를 회수하는 회수 라인(23), 및 회수 라인(23)에서 회수된 유동재(11)와 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 분리 장치(24)를 구비하는 것이다. 도 27에서, 부호 103은 압력 조절 밸브, 104는 기화기를 각각 도시한다.
상기 가압부(102)는 예컨대 액화 질소를 포함하고, 기화기(104)에 의해, 유동재(11)를 공급하는 유동재 공급 장치(105), 원료 공급 장치(14), 유동재 가스 공급 장치(19) 및 촉매 공급 장치(101)를 가압한다. 상기 가압 조건으로서는 0.5MPa 이상, 보다 바람직하게는 2MPa로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상한으로서는 3MPa로 하는 것이 바람직하다. 이것은 가압 조건을 0.5MPa 이상으로 함으로써 고속 반응 속도가 되는 결과, 반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 가압 조건을 조정함으로써 카본 나노 섬유의 석출 조건을 제어할 수 있다. 한편, 3MPa를 초과하는 경우에는 장치 및 주변 기기의 내압 기준이 높아져 제조 단가가 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
그리고 유동층 반응부(12) 내를 가압 조건으로 함으로써 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
도 29에 카본 나노 섬유를 제조하는 장치의 일례를 나타낸다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 카본 나노 섬유의 제조 장치는 도 28에 나타내는 장치에 있어서, 상기 유동층 반응부(12) 내에 CO를 공급하는 CO 공급 장치(106)를 설치한 것이다.
상기 수득된 카본 나노 섬유(52)는 단독으로 존재하는 경우에는 정제가 필요하지는 않지만, 유동재나 반응부(12)의 벽면에 부착하는 경우가 있기 때문에, 반응 종료된 후에, 계속해서 가압 수단(21)에 의해 가압을 계속하여, CO 공급 장치(31)로부터 CO를 공급함으로써, 도 30 및 도 31에 나타낸 바와 같이, 촉매(51)를 Fe(CO)5로서 소실시켜, 카본 나노 섬유(52)를 정제하고 있다.
이와 같이 카본 나노 섬유(52)를 분리시킨 상태로 한 후 분리 장치(24)로 분리하여, 카본 나노 섬유(52)와 유동재(11)를 분리시켜, 그대로 카본 나노 섬유(22)가 회수된다.
상기 정제 조건은 적어도 증기압이 0.01MPa(0.1기압) 이상의 온도가 되도록 온도 제어하도록 하고 있다. 상기 온도 조건으로서는 예컨대 온도 Fe(CO)5의 비점(102.5℃)으로 온도 제어되면 바람직하고, 바람직하게는 비점 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 그 때의 가압 조건은 0.01 내지 2.5MPa(0.1 내지 25기압)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 촉매 금속 성분이 소실되기 때문에, 유동재는 재이용할 수 있는 동시에, 수득된 카본 나노 섬유는 금속 촉매가 부착되는 것이 아니기 때문에, 순도가 높은 것을 수득할 수 있다.
이 카보닐을 첨가하는 경우에는 가압부(102)를 생략하고, 상기 유동층 반응부(12)에 있어서의 카본 나노 섬유의 제조를 상압 조건으로 하도록 할 수도 있다.
또한, 상기 유동층 반응 장치에 의한 카본 나노 섬유의 단리 정제를 제조에 있어서의 가압 조건보다도 고압으로 실시하도록 하여, 소실 효율을 향상시키도록 할 수도 있다.
도 32에 카본 나노 섬유를 제조하는 다른 장치의 일례를 나타낸다. 한편, 도 29에 나타내는 장치와 동일 구성에 관해서는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다. 도 30에 나타낸 바와 같이, 카본 나노 섬유의 제조 장치는 내부에 유동재(11)를 충전한 유동층 반응부(12), 탄소 원료(13)를 상기 유동층 반응부(12) 내에 공급하는 원료 공급 장치(14), 촉매(51)를 상기 유동층 반응부(12) 내에 공급하는 촉매 공급 장치(101), 상기 유동층 반응부(12) 내의 유동재(11)가 비산 및 유하하는 공간을 갖는 프리보드부(17), 상기 유동층 반응부(12)에 도입되어 내부의 유동재(11)를 유동시키는 유동 가스(18)를 공급하는 유동 가스 공급 장치(19), 유동층 반응부(12)를 가열하는 가열 장치(20), 상기 유동층 반응부(12)로 생성한 카본 나노 섬유(22)를 유동재(11)와 함께 반송 라인(110)에 의해 반송한 후에 가압하는 가압조(111), 상기 가압조(111) 내에 CO(카보닐)을 공급하는 CO 공급 장치(106), 가압조(111)로부터 분리된 카본 나노 섬유(52)와 유동재(11)를 회수하는 회수 라인(23), 몇 회수 라인(23)에서 회수된 유동재(11)와 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 분리 장치(24)를 구비하는 것이다.
상기 카본 나노 섬유의 제조 장치에 있어서, 상기 가압조(111) 내에 카본 나노 섬유를 이동시킨 후에, CO 공급 장치(106)로부터 CO(카보닐)을 공급함으로써, 카본 나노 섬유의 제조와 카본 나노 섬유의 정제를 분리하여 실시할 수 있다.
다음으로 본 발명의 카본 나노 섬유의 제조 장치에 있어서, 반응부를 구성하는 프리보드부의 개량에 대하여 설명한다.
도 33은 카본 나노 섬유의 다른 제조 장치의 개략을 나타낸다. 한편, 도 16에 나타내는 장치와 동일 부재에 관해서는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다. 도 33에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 제조 장치는 탄소 재료(13)와 촉매(51)와 유동재(11)를 공급하여 카본 나노 섬유(52)를 제조하는 유동층 반응부(12), 상기 유동층 반응부(12)와 연통되어 유동재(11)가 비산 및 유하하는 공간을 갖는 프리보드부(17), 상기 유동층 반응부(12)에 도입되어 유동재(11)를 유동시키는 유동 가스(18)를 공급하는 유동 가스 공급 장치(19), 유동층 반응부(12)를 그 주위로부터 가열하는 가열 장치(20), 상기 프리보드부(17)로부터 비산된 유동재(11) 및 카본 나노 섬유(52)를 회수하는 회수 라인(23), 및 상기 회수 라인(23)에서 회수된 유동재(11) 및 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 분리 장치(24)를 구비하는 동시에, 상기 프리보드부(17) 내를 복수로 분할하는 칸막이 부재(121)를 프리보드 정부(頂部)로부터 수직 하강시켜 프리보드내를 복수(본 실시 형태에서는 6개 방)의 하단이 개방되어 있는 방(122-1 내지 122-6)으로 분할하고, 상기 회수 라인(23)과 상기 분할된 각 방과 연통하는 복수의 회수 라인(123-1 내지 123-6)을 갖고, 각 회수 라인에는 유로를 개폐하는 개폐 밸브(124-1 내지 124-6)를 설치한 것이다.
상기 유동층 반응부(12)에는 탄소 재료(13)와 촉매(51)와 유동재(11)를 각각 공급하고, 유동재 가스(18)를 공급하여 유동재(11)를 유동시키고, 소정의 압력 및 온도로 설정함으로써 유동층에 의한 균일한 반응을 실시하여 카본 나노 섬유(52)를 제조하게 된다.
여기서, 유동재(11)로서 예컨대 입경이 200㎛ 정도인 것을 이용한 경우에는 도 40에 나타낸 바와 같이, 유동층에서의 유속은 0.1m/s 정도이고, 프리보드부(17)에서의 유속은 0.01m/s 정도로 하고 있다. 이 경우, 프리보드부(17) 내에 형성된 각 방(123-1 내지 123-6)과 연통하는 회수 라인(23)에 각각 장착된 밸브(124-1 내지 124-6)는 전부 개방 상태로 되어 있다. 이러한 상태로 카본 나노 섬유의 제조를 실시한다.
그리고 생성된 카본 나노 섬유가 방 등의 벽면에 부착되고 부착물이 소정량 축적된 단계에서, 예컨대 제 1 회수 라인(24-1)으로 한정하고 다른 회수 라인(24-2 내지 24-6)의 밸브를 폐쇄 상태로 하여 유동층 반응부(12)의 유동재(11)의 유속을 올리고, 유동층으로부터 스플래시하여 튀어 나간 유동재를 적극적으로 프리보드부(17)의 상부까지 수송한다. 그리고 수송된 입자의 일부는 유로 내의 벽면을 강하하기 때문에, 부착물을 마모·박리·비산시키고, 하류측의 회수 라인(23)을 통과시켜 분리 장치(24)에서 카본 나노 섬유(52)를 회수한다.
이 유동재에 의해 박리하는 상태를 도 34에 나타내는 모식도로 설명한다. 도 34에서는 방(122-1)에 대한 개략도이다. 도 34에 나타낸 바와 같이, 나노 단위의 카본 나노 섬유는 방(122-1)의 내벽면에 부착하여 부착물(125)을 형성하고 있지만, 이 부착물(125)은 유동재(11)가 유하할 때의 물리적인 영향에 의해 박리하여, 일부는 유동재(11)와 함께 하방으로 강하하고, 박리물(126)의 일부는 유동 가스에 의해 회수 라인(123-1)을 통해 회수 라인(23)측으로 운반되어, 분리 장치(24)에서 분리된다.
또한, 회수된 유동재(11)는 재이용할 수 있다. 또한 회수된 유동재를 신규 유동재(11)와 혼합하여 유동재 공급 장치(127)에 의해 유동층 반응부(12) 내로 공급되도록 하고 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는 카본 나노 섬유(52)의 부착물이 생성된 경우에도, 프리보드부(17) 내를 복수의 방으로 구분하고 있기 때문에, 상기 방 내의 유량을 순차적으로 조절함으로써 임의의 타이밍으로 임의의 장소의 부착물을 박리시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 프리보드부(17)내를 칸막이하여 방을 형성하는 방법으로서는 도 35(a)와 같은 연직축 방향과 교차하는 방향의 단면 형상을 직사각형 모양으로 한 것에 한정되지 않고, 예컨대 도 35(b)에 나타낸 것과 같이 원주 방향으로 8분할의 방으로 하거나, 도 35(c)에 나타낸 바와 같이 정사각형 형상으로 한 9분할의 방으로 할 수 있다. 또한, 분할수는 전혀 한정되지 않는다. 한편, 회수 라인(23)에 의해 회수된 유동재 및 카본 나노 섬유는 분리 장치로 양자를 분리하고, 유동재는 재이용되고 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따르면, 유동층 반응 기구에 의한 카본 나노 섬유의 제조에 있어서, 벽면이나 관내에 부착한 생성물이 있는 경우라도, 프리보드부의 유속을 제어함으로써, 유동재의 물리적인 충돌에 의한 박리 현상에 의해 임의의 타이밍으로 임의의 장소에 있는 부착물을 박리시켜 회수할 수 있어서, 카본 나노 섬유의 회수 효율이 향상된다. 또한, 장치 내의 체류 시간이 제어된 품질이 균일해진 카본 나노 섬유를 제조할 수 있게 된다.
또한, 유동층 반응부 내에서는 균일한 반응을 실시할 수 있기 때문에, 촉매와 탄소 재료가 양호한 조건에서, 반응을 실시할 수 있다. 이 때, 프리보드 부착물을 임의의 타이밍으로 임의의 장소에 대해 회수할 수 있기 때문에, 프리보드부에 부착한 촉매, 카본 나노 섬유 등이 비정기적으로 탈락하는 등에 의해 제품의 균일성이 저하되는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
도 36에 다른 실시 형태에 따른 프리보드부를 개량한 카본 나노 섬유의 제조 장치를 나타낸다. 한편, 도 33에 나타내는 실시 형태의 장치와 동일 부재에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
본 실시 형태에서는 도 33에 나타낸 카본 나노 섬유의 제조 장치에 있어서, 2이상의 다른 입경 분포를 갖는 유동재를 사용하고 있다.
도 36에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서는 3종류의 상이한 입경의 조립(粗粒) 유동재(입경 200㎛)(11-1), 중립(中粒) 유동재(입경 20㎛)(11-2) 및 미립(微粒) 유동재(입경 2㎛)(11-3)을 이용하고 있다.
한편, 회수된 유동재(11-1 내지 11-3)는 재이용할 수 있다. 재이용하기 위해서는 신규 유동재(11-1 내지 11-3)과 혼합하여 유동재 공급 장치(127-1 내지 127-3)에 의해 유동층 반응부(12) 내에 공급하도록 하고 있다.
그리고 통상적인 반응에 있어서는 가장 거친 조립 유동재(11-1)를 이용하여 프리보드부(17)로의 입자의 비산을 방지하고 있다.
그리고 프리보드부(17)의 벽면에 부착한 부착물을 박리시킨 경우에는 프리보드부(17)로의 비산이 가능한 중입경(20㎛)을 이용하여, 부착물을 박리하도록 하고 있다.
유동재의 입경과 유속과의 관계는 조립(11-1), 중립(11-2) 및 미세 유동재(11-3)에 따라 다르다. 이 관계를 도 39에 나타낸다.
또한, 하류의 회수 라인(23)의 벽면에 부착한 부착물을 제거하는 것과 같은 경우에는 미립의 유동재(11-3)를 이용하여, 부착물을 박리하도록 하고 있다.
다음으로 사이클론(24)에서 분리한 유동재의 입경에 따른 유동재 분리 장치의 일례를 도 37에 나타낸다. 도 37에 나타낸 바와 같이, 유동재 분리 장치(130)는 회수통(131) 내에 연직 축방향과 대략 직교하는 방향으로 설치한 체(132), 및 상기 체(132)의 하단측으로부터 불활성 가스(133)를 공급하는 가스 공급 장치(134)를 구비하여, 사이클론에 의해 분리된 유동재(11)를 각 입경에 대해 분리하면서, 유동재(11)와 함께 동반된 카본 나노 섬유(52)와 분리하도록 하고 있다.
또한, 도 37에 나타낸 바와 같이, 상기 체(132)에 관해서는 회수 라인 공급구측(도면 중 좌측)보다도 배출측(도면 중 우측)을 낮게 기울여, 분리 효율을 향상시키도록 할 수 있다.
도 38에 다른 카본 나노 섬유의 다른 제조 장치의 개략을 나타낸다. 한편, 도 33 및 도 36에 나타낸 실시 형태의 장치와 동일 부재에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다. 도 38에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 제조 장치는 탄소 재료(13)와 촉매(52)를 공급하여 카본 나노 섬유(52)를 제조하는 유동층 반응부(12), 상기 유동층 반응부(12)와 연통되어 유동재(11)가 비산 및 유하하는 공간을 갖는 프리보드부(17), 상기 유동층 반응부(12)에 도입되어 유동재(11)를 유동시키는 유동 가스(18)를 공급하는 유동 가스 공급 장치(19), 유동층 반응부(12)를 그 주위로부터 가열하는 가열 장치(20), 상기 프리보드부(17)로부터 비산된 유동재(11) 및 카본 나노 섬유(52)를 회수하는 회수 라인(23), 및 상기 회수 라인(23)에서 회수된 유동재(11) 및 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 분리 장치(24)를 구비하는 동시에, 상기 프리보드부(17) 내에 장치내보다 저온의 불활성인 밀봉(seal) 가스(141)를 정상부(17a)의 주위로부터 수직 하강·공급시키는 가스 공급 장치(142)를 설치한 것이다.
상기 밀봉 가스(141)를 공급함으로써, 벽면을 유하하는 가스가 유동재의 흐름을 보다 크게 함으로써, 그 결과, 벽면에 부착된 카본 나노 섬유의 부착물을 박리할 수 있다. 한편, 가스의 취입은 벽면을 따라 가스를 불어넣도록 하면 더욱 바람직하다.
또한, 밀봉 가스로서는 저온 가스에 한정되지 않고, 고온 가스이면 바람직하다. 이로써, 저온 가스의 경우에는 냉각 효과에 의한 유속의 저감에 의해 유동재 입자의 낙하를 촉진하도록 하고, 한편 고온 가스의 경우에는 부착층의 부착력원을 분해 또는 휘발 또는 연소시킴으로써 제거하도록 한다.
또한, 불활성 가스에 한정되지 않고, 예컨대 O2, 수증기, CO2 등을 취입하도록 하면 바람직하다. 한편, 이들 가스는 단독일 수도 있고, 또는 2개 이상의 조합일 수도 있다.
도 39에 카본 나노 섬유의 기타 제조 장치의 개략을 나타낸다. 한편, 도 33 및 도 36에 나타낸 실시 형태의 장치와 동일 부재에는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다. 도 39에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 카본 나노 섬유의 제조 장치는 도 38에 나타내는 장치에 있어서, 밀봉 가스를 공급하는 대신에, 상기 프리보드부(17)의 정상부 근방의 주위벽 또는 가스 또는 그 양쪽 모두를 냉각하는 냉각 수단(143)을 설치한 것이다.
프리보드부(14) 내의 상부를 냉각함으로써, 도 42에 나타낸 바와 같이, 유속이 저하되어 Ut를 초과하지 않기 때문에, 회수 라인측에는 비산하지 않고 벽면을 유하하게 되며, 그 결과, 벽면에 부착된 카본 나노 섬유의 부착물을 박리할 수 있다.
또한, 냉각 수단 대신에, 가열 장치를 설치하도록 할 수 있다.
다음으로 도 43에 카본 나노 섬유를 제조하는 장치의 다른 일례를 나타낸다. 도 16에 나타내는 카본 나노 섬유의 제조 장치의 부재와 동일 부재에 관해서는 동일 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다. 도 43에 나타낸 바와 같이, 카본 나노 섬유의 제조 장치는 내부에 유동재(11)를 충전한 유동층 반응부(12), 탄소 원료(13)를 상기 유동층 반응부(12) 내에 공급하는 원료 공급 장치(14), 촉매(52)를 상기 유동층 반응부(12)내에 공급하는 촉매 공급 장치(101), 상기 유동층 반응부(12)에 도입되어 내부의 유동재(11)를 유동시키는 유동 가스(18)를 공급하는 유동 가스 공급 장치(19), 유동층 반응부(12)를 가열하는 가열 장치(20), 상기 유동층 반응부(12)로부터 생성된 카본 나노 섬유(52) 및 유동재(11)를 회수하는 회수 라인(23), 회수 라인(23)에서 회수된 유동재(11)와 카본 나노 섬유(52)를 분리하는 분리 장치(24), 및 분리된 유동재(11)를 유동층 반응부(12) 내에 재순환시키는 순환 수단(151)을 구비한 재순환 라인(152)을 구비한 것이다.
상기 재순환 라인(152)에 의해, 유동재(11)를 유동층 반응부(12) 내에 재순환시킴으로써, 회수 라인(23) 내에 미반응 생성물 등의 부착이 없어지는 동시에, 미반응 생성물에 부착하고 있던 카본 나노 섬유(52)를 박리·회수할 수 있어서, 카본 나노 섬유의 회수 효율이 향상한다. 상기 순환 수단(151)으로서는 예컨대 이젝터(ejector) 등의 공지된 순환 수단을 이용할 수 있다.
상기 유동층 반응부(12)의 유동 바닥 반응 형식에는 기포형 유동층형과 분류형 유동층형이 있지만, 본 발명에서는 어느 쪽도 사용할 수 있다.
다음으로 도 44에 카본 나노 섬유를 제조하는 다른 장치의 개략도를 나타낸다. 도 44에 나타낸 바와 같이, 도 41에 나타낸 카본 나노 섬유의 제조 장치에 있어서, 유동층 반응부(12)로부터 카본 나노 섬유 및 유동재(11)의 발출 수단인 발출구(161)를 노의 세로 방향으로 복수 설치하고, 분리 장치(24B, 24C)에서 상이한 카본 나노 섬유를 회수하도록 하고 있다. 이에 의해, 유동층 반응부(12)의 유동 시간 차에 의해 상이한 성상의 카본 나노 섬유를 뽑아낼 수 있다.
다음으로 도 45에 카본 나노 섬유를 제조하는 다른 장치의 개략도를 나타낸다. 도 43에 나타낸 바와 같이, 도 43에 나타낸 카본 나노 섬유의 제조 장치에 있어서, 상기 유동층 반응부에 공급하는 촉매 금속(52)과 유동 가스(18)를 노의 바닥부측으로부터 공급하는 동시에, 탄소 원료(13)를 그것보다도 하류측(반응부 출구측)에서 공급함으로써, 보다 안정적인 촉매 성능을 발휘시킬 수 있다.
예컨대 촉매 금속으로서, 바이메탈(Co/Mo) 촉매의 경우, 각각 Co 성분과 Mo 성분을 액체 상태로 노 내에 공급하고, 그 후 바이메탈 금속을 형성하는 경우에는 그 촉매가 충분히 바이메탈로서 생성된 후에, 탄소 원료(13)와 접촉시켜 반응하도록 함으로써 반응 효율을 향상시키도록 하고 있다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 카본 나노 섬유의 제조 방법은 미립자를 이용 하여 카본 나노 섬유를 제조함으로써 순도가 높은 카본 나노 섬유를 효율적으로 또한 고수율로 제조할 수 있어서, 공업적인 대량 생산이 가능해져, 저렴한 카본 나노 섬유를 제조하는 데 바람직하다.

Claims (35)

  1. 치밀성 미립자의 표면에 카본 나노 섬유를 성장시키고, 상기 치밀성 미립자 및 상기 카본 나노 섬유가 성장한 치밀성 미립자를 회수하고, 물리적 수단 또는 화학적 수단에 의해 상기 카본 나노 섬유를 상기 치밀성 미립자 표면으로부터 분리하여 상기 카본 나노 섬유를 회수하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노 섬유의 성장 반응을 기류층 반응법, 고정층 반응법, 이동층 반응법 및 유동층 반응법 중 어느 하나에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 나노 섬유의 성장 반응이 유동층 반응법인 경우, 치밀성 미립자를 유동재로 사용하고, 상기 치밀성 미립자의 표면에 카본 나노 섬유를 성장시키고, 상기 카본 나노 섬유의 성장과 동시에 치밀성 미립자끼리의 충돌에 의해 카본 나노 섬유를 분리시켜 카본 나노 섬유를 회수하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 카본 나노 섬유의 성장 반응이 유동층 반응법인 경우, 치밀성 미립자를 유동재로 사용하고, 상기 치밀성 미립자의 표면에 카본 나노 섬유를 성장시킬 때 온화한 유동 상태로 하고, 반응 종료 후에는 치밀성 미립자를 격하게 교반시켜, 상기 치밀성 미립자끼리의 충돌에 의해 카본 나노 섬유를 분리시켜 카본 나노 섬유를 회수하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 치밀성 미립자가 다공성이 없는 고강도 치밀성 미립자인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 치밀성 미립자의 공극률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 치밀성 미립자가 규사, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소, 석회석 및 돌로마이트 중 어느 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 상기 화합물 중 어느 1종을 주성분으로 하고 상기 주성분을 50중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노 섬유를 분리한 치밀성 미립자를 반응에 재이용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 치밀성 미립자에 촉매 성분이 부착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 성분이 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, 또는 La, Ce 또는 Pr의 란타노이드 원소 중 1종 또는 2종 이상의 조합의 금속, 또는 그들의 산화물, 염화물 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매가 S 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매와는 입자의 형상, 크기 및 재질이 다른 카본 나노 섬유 박리용 첨가 입자를 이용하여 카본 나노 섬유를 분리하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본 나노 섬유의 성장을 복수로 분할하여 실시하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 치밀성 미립자로부터 박리한 카본 나노 섬유를 산세정하고, 생성된 카본 나노 섬유가 용해된 산성 수용액에, 카본 나노 섬유와 친화성이 높은 작용기 또는 한쪽이 친유성의 작용기를 갖는 첨가제, 및 상온에서 액체인 유기 화합물을 혼합·첨가하고, 상기 카본 나노 섬유를 유기 화합물 용액 중에 분산시키고, 상기 카본 나노 섬유 분산된 유기 화합물 용액을 증발시켜 카본 나노 섬유를 수득하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 첨가제가 다핵 방향족 작용기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 다핵 방향족 작용기를 갖는 화합물이 안트라센, 피렌 및 크라이센 중 어느 1종 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 상온에서 액체인 유기 화합물이 노말 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드 및 클로로메탄 중 어느 1종 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 방법.
  19. 탄소 원료와 미립자를 공급하여 상기 미립자의 표면에 카본 나노 섬유를 성장시키는 반응 장치;
    상기 반응 장치를 가열하는 가열 장치;
    상기 카본 나노 섬유가 성장한 미립자를 반응 장치로부터 회수하는 회수 라인; 및
    상기 회수된 카본 나노 섬유가 성장한 미립자로부터 카본 나노 섬유를 분리하는 카본 나노 섬유 분리 장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응 장치가 기류층 반응 장치, 고정층 반응 장치, 이동층 반응 장치 및 유동층 반응 장치 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응 장치에 촉매를 공급하는 촉매 공급 장치를 설치한 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 촉매 공급 장치가, 탄소 원료에 용해된 촉매를 액체 상태로 반응 장치 내에 공급하는 액체 상태 공급 장치인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 촉매 공급 장치가 촉매를 고체상 또는 가스 상태로 반응 장치 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 촉매 공급 장치가, 표면에 촉매를 담지시킨 미립자를 반응 장치 내에 공급하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 미립자의 표면에 촉매를 담지하는 촉매 담지 장치가, 담지조 본체 내에 미립 자를 공급하는 미립자 공급 장치, 및 담지조 본체 내에 공급된 미립자에 촉매를 분무하는 분무 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 담지조 본체가 유동층 형식이고, 유동 가스를 공급하는 가스 공급 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 담지조 본체가 킬른(kiln) 형식이고, 회전 드럼을 갖는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 미립자의 평균 입경이 0.2 내지 20mm인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  29. 제 19 항에 있어서,
    상기 미립자가 치밀성 미립자인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 치밀성 미립자가 다공성이 없는 고강도 치밀성 미립자인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 치밀성 미립자의 공극률이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  32. 제 19 항에 있어서,
    상기 미립자가 규사, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소, 석회석 및 돌로마이트 중 어느 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 상기 화합물 중 어느 1종을 주성분으로 하고 상기 주성분을 50중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  33. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매와 탄소 원료의 접촉 반응 온도가 300℃ 내지 1300℃의 온도 범위이고, 압력이 0.01MPa 이상인 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  34. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응 장치 내에 미립자와 충돌하는 충돌 수단을 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 충돌 수단이 반응층 내의 온도 조절의 전열관을 겸용하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 섬유의 제조 장치.
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