KR100742844B1

KR100742844B1 - 세륨 피막 형성 조성물, 이를 이용한 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 피막 형성방법 및 이에 따라 제조된 강판

Info

Publication number: KR100742844B1
Application number: KR1020050130212A
Authority: KR
Inventors: 송연균
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2007-07-25
Also published as: KR20070068526A

Abstract

본 발명은 크롬을 사용하지 않고 강판에 우수한 내식성을 부여하는 세륨 피막 형성 조성물, 이를 이용한 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 피막 형성방법 및 이에 따라 제조된 내식성 강판에 관한 것이다. 0.5-2M 세륨 수용액에 과산화수소수 5-20g/L, 콜로이달실리카 10-40 g/L 및 실란 20-40 g/L를 포함하는 세륨 피막 형성 조성물, 도금강판에 상기 조성물을 도포한 다음 건조시켜 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 피막을 형성하는 방법 및 이에 따라 제조된 강판이 제공된다. 본 발명에 의한 강판은 친환경적이고 우수한 내식성을 나타낸다.

세륨, 과산화수소, 콜로이달 실리카, 실란, 세륨 피막, 내식성

Description

세륨 피막 형성 조성물, 이를 이용한 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 피막 형성방법 및 이에 따라 제조된 강판{A Cerium Composition for Forming Film, A Method for Preparing Cerium, Silicate and Silane Film Having Superior Anti-Corrosion By Using the Same and Steel Sheet Prepared Thereby}

본 발명은 강판에 우수한 내식성을 부여하는 세륨 피막 형성 조성물, 이를 이용한 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 피막 형성방법 및 이에 따라 제조된 내식성 강판을 제공하는 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 크롬을 사용하지 않고 강판에 우수한 내식성을 부여하는 세륨 피막 형성 조성물, 이를 이용한 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 피막 형성방법 및 이에 따라 제조된 내식성 강판을 제공하는 것이다.

현재 가전용, 자동차용 및 건축용으로 크로메이트 처리된 아연 및 아연합금 도금강판이 사용되고 있다. 이러한 크로메이트 처리된 강판들은 크로메이트 처리 방법에 따라 분사형, 도포형, 침적형등으로 분류되며, Cr6+, Si, 및 기타의 첨가물을 주성분으로 한 크로메이트용액으로 처리된다. 도포된 크로메이트 피막은 Cr-산화물이 주성분으로서 우수한 내식성을 나타낸다. 그러나, 전후 처리공정에서 발생하는 폐수와 피막내 Cr 성분이 인체에 유해함으로 대체 피막계를 찾으려는 연구가 진행되어 왔다. 란탈, 이트륨 및 세륨과 같은 희토류 금속등은 기존의 크롬재와 유사한 화학적 특성을 지니고 있어 80년대 후반부터 크로메이트 대체제로서의 연구개발이 진행되어 왔다. WO 88/06639에서는 희토류염을 주성분으로 하여 기존의 크로메이트 처리를 대체하려는 기술이 제시되어 있다. 미국 공개특허출원 2002-43649에는 세륨을 암모늄분위기의 열교환기 본체의 내식성을 향상시키기 위한 첨가제로서 사용하는 기술이 제시되어 있다. 그러나, 상기 종래 세륨을 이용하여 크로메이트피막을 대체하는 기술은 세륨 3가를 주성분으로 하는 피막을 형성함으로서 아연계 혹은 아연합금계 소지 강판의 내식성은 크게 향상되지는 못하는 단점이 있다.

또한, 가전용, 건자재용으로 사용되는 아연도금강판에 일시방청성을 부여하기 위하여 종래 크로메이트처리가 행하여져 왔다. 그러나, 크로메이트의 인체에 대한 유해성으로 인하여 2007년 6월부터 크롬사용에 대한 전면적인 규제운동이 있을 계획이며 또한 전기 및 전자기에 대한 RoHS(Restriction of Hazardous Substances, 위험물질 규제)법에 의해 2006년 7월부터 크롬물질 폐기에 대한 전면적인 규제가 시행될 예정이다. 이에 따라 방청성(내식성)을 부여하기 위한 크로메이트 처리에 대한 대체제의 개발이 시급한 실정이다.

이에 본 발명의 목적은 크롬 성분이 사용되지 않으며 강판에 우수한 내식성을 부여하는 세륨 피막 형성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 세륨 피막 형성 조성물을 이용한 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 피막 형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 코팅층을 갖는 내식성 강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면,

0.5-2M 세륨 수용액에 과산화수소수 5-20g/L, 콜로이달실리카 10-40 g/L 및 실란 20-40 g/L를 포함하는 세륨 피막 형성 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면,

0.5-2M 세륨 수용액에 과산화수소수 5-20g/L, 콜로이달실리카 10-40 g/L 및 실란 20-40 g/L을 포함하는 세륨 피막 형성 조성물을 도금강판에 도포한 다음 건조시켜 내식성이 우수한 세륨-실리케이트-실란 피막을 형성하는 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면,

도금강판; 및

상기 도금강판에 0.5-2M 세륨 수용액에 과산화수소수 5-20g/L, 콜로이달실리카 10-40 g/L 및 실란 20-40 g/L을 포함하는 세륨 피막 형성조성물로 형성된 세륨-실리케이트-실란 피막층;

을 포함하는 강판이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 의하면 강판에 내식성 세륨 피막층을 형성하기 위해 사용되는 세륨

피막 형성 조성물(이하, '세륨 조성물'이라 한다.)이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면 크롬을 사용하지 않고 강판에 우수한 내식성을 부여하기 위해 세륨-실리케이트-실란 피막층(이하, '세륨 피막층' 이라 한다)을 형성하는 방법이 제공된다.

본 발명의 세륨 조성물은 세륨 3가중 일부가 세륨 4가로 환원된 것으로, 세륨 4가에 의해 본 발명의 세륨 조성물로 강판에 형성된 피막은 우수한 내식성을 나타내는 것으로, 세륨을 주성분으로 그리고 실리케이트와 실란이 보조제로서 포함된다.

본 발명의 세륨 조성물은 0.5-2M의 세륨 수용액에, 과산화수소수 5-20g/L, 콜로이달 실리카 10-40 g/L 및 실란 20-40g/L를 포함하여 이루어진다. 구체적으로 0.5-2M의 세륨 수용액에 과산화수소수, 콜로이달실리카 및 실란을 상기의 양으로 첨가하여 제조된다. 조성물에서 세륨 함량이 0.5M 보다 작으면 피막이 형성되지 않고 2M보다 많으면 과피막 형성으로 피막이 박리되므로 바람직하지 않다.

세륨은 수용성염으로서 공급될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니나, 세륨의 수용성 염으로는 세륨 클로라이드 또는 세륨 나이트레이트가 사용될 수 있다. 세륨 클로라이드가 사용되는 경우, 클로라이드 성분이 아연피막을 공격하여 내식성을 저하시키는 부작용이 수반될 수 있다. 그러나, 세륨 나이트레이트가 사용되는 경우, 나이트레이트는 수용액중의 세륨과 아연의 피막을 형성하기 위한 결합(linkage) 반응을 촉진시키는 역할을 하므로써 세륨 피막을 안정적으로 형성한다. 따라서, 세륨 공급원으로서 세륨 나이트레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

과산화수소수는 세륨 조성물에서 세륨 3가중 일부를 세륨 4가로 환원시키는 작용을 하는 것으로 조성물에 5-20g/L의 양으로 첨가된다. 과산화수소수의 함량이 5g/L 미만이면 세륨을 충분히 환원시키지 못하며, 20g/L를 초과하면 실리카 및 실란등 다른 다른 첨가물들과의 화학적 평형이 깨지게 되어 피막형성이 불균일하므로 바람직하지 않다.

콜로이달 실리카는 강판에 적용시 세륨 및 실란과 결합하여 실리케이트를 형성함으로써 내식성을 향상시킨다. 이와 같이 콜로이달 실리카는 피막에서 실리케이트 형태로 존재하며, 실리케이트는 소수성 물질로서 피막에서 외부수분의 피막 침투력을 저하시켜 내식성을 증가시키는 역할을 한다. 콜로이달 실리카는 조성물에 10-40g/L로 포함된다. 10g/L 미만이면 충분한 내식성을 확보할 수 없으며, 40g/L를 초과하면 조성물 용액에 침전이 발생하는등 용액안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.

실란은 고분자 자체로서 내식성을 나타내며, 또한, 피막에서 실리카 및 세륨 3가의 크로스링킹(crosslinking)을 강화하여 피막의 내식성을 증가시키는 역할을 한다. 실란은 조성물에 20-40g/L의 양으로 포함된다. 실란의 양이 20g/L 미만이면 충분한 크로스링킹성을 나타내지 못하며, 40g/L를 초과하면 조성물 용액중에 침전되는 등 용액안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.

일반적으로 세륨염은 물에 용해되는 경우, 세륨히드록사이드 형태로 세륨 3가 화합물을 형성한다. 그러나, 본 발명의 세륨 조성물에서는 과산화수소수에 의해 세륨염이 물에 용해되는 경우, 세륨 3가중 일부가 세륨 4가로 산화되어 조성물중에 세륨 3가와 세륨 4가가 동시에 모두 포함한다. 이와 같이 세륨 3가와 4가를 모두 포함하는 조성물을 사용하여 강판에 피막을 형성하므로써 세륨 3가 단독으로 구성된 피막에 비하여 우수한 내식성을 나타내는 강판으로 제조되며, 이는 크롬을 함유하지 않는 것으로 친환경적이다. 또한, 보조제로 첨가되는 콜로이달 실리카 및 실란이 상기한 바와 같이 각각 작용하여 강판에 형성된 피막층의 내식성이 더욱 증대된다.

본 발명에 의한 세륨 조성물은 도금강판에 내식성 피막층을 형성하도록 적용된다.

도금강판으로는 아연계 도금강판 혹은 아연합금계 도금강판이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 아연도금강판과 같은 아연계 도금강판 또는 아연-철 합금도금강판 또는 아연-니켈 합금 도금강판과 같은 아연합금계 도금강판일 수 있다. 상기 도금은 용융도금 혹은 전기도금으로 행하여질 수 있다. 상기 강판은 도금층 함량이 20-100 g/㎡인 것이 바람직하다. 도금층 함량이 20g/㎡미만이면 아연에 의한 충분한 내식성이 확보되지 않으며, 100 g/㎡를 초과하면 도막의 박리가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 강판은 피막층을 형성되기 전에 일반적으로 탈지처리되고 탈지처리된 강판에 세륨 조성물이 도포될 수 있다. 탈지처리는 이 기술분양에 일반적으로 알려져 있는 강판 탈지방법으로 행하여, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를들어, 소디움히드록사이드 용액 또는 아세톤을 사용하여 탈지처리할 수 있다. 소디움히드록사이드 용액을 사용하는 경우 약 70℃ 에서 1-10분간 침지하여 탈지할 수 있다.

상기 세륨 조성물에 강판을 침지하거나, 강판에 세륨 조성물을 스프레이 하거나 혹은 세륨 조성물을 강판에 롤 코팅하여 세륨 조성물을 상기 도금강판에 적용할 수 있다.

침지하여 적용하는 경우, 상기 강판을 본 발명의 세륨 조성물에 20-50℃ 온도에서 1- 5분간 침지한다. 20℃ 미만에서는 세륨 조성물과 강판 사이의 충분한 화학적 반응성이 확보되지 못하며, 50℃를 초과하면 조성물 증발에 의한 환경오염과 조성물 조성 농도 저하가 유발될 수 있으므로 바람직하지 않다. 침지시간이 1분 미만이면 강판과 조성물의 밀착성이 저조하고, 5분을 초과하면 조성물과 강판의 과다 반응으로 인하여 피복에 균열이 발생함으로 바람직하지 않다.

그 후, 상기 세륨 조성물이 도포된 강판을 용액피막중 수분이 증발되도록 건조하여 내식성 건조피막층을 형성된다. 건조는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 행할 수 있으며, 특히 제한되는 것은 아니다. 예를들어, 건조는 분위기 온도로 약 70~150℃에서 3초-2분간 건조시킴으로 조성물중의 수분을 증발시켜 건조피막을 얻는다. 건조시 상기 건조온도와 건조 시간이 상기 조건의 범위를 벗어날 경우 피막이 미건조되거나 과건조로 인하여 균열이 생성됨으로 바람직하지 않다.

본 발명에서 상기 건조 피막의 부착량은 200~1000mg/m²이며, 이는 피막처리 전후의 무게감량으로 측정할 수 있다. 건조피막 부착량이 200mg/m²미만이면 내식성이 저조하고, 1000mg/m²를 초과하면 피막층이 두꺼워서 피막의 자체하중으로 인하여 코팅층이 균열되고 소지강판으로부터 피막이 들뜨게된다.

세륨 3가와 세륨 4가가 혼재하는 피막이 세륨 3가 단독으로 구성된 피막에 비하여 우수한 내식성을 나타내는 이유를 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의한 세륨 조성물로 강판에 피막을 형성하는 경우, 예를들어 세륨을 포함하는염 (세륨나이트레이트 혹은 세륨클로라이드)이 물속에 용해됨에 따라, 세륨 3가가 아연도금피막에 흡착되어 세륨 3가와 용존산소의 환원반응에서 생성된 수산화이온이 결합된 피막을 형성하는 구조를 갖는다. 즉, 세륨 3가는 주로 세륨 히드록사이드 형태로 피막에 존재한다. 한편, 세륨 4가는 조성물에서는 이온상태로 존재하다가 피막내로 포집되어 산소와 결합하여 세륨 옥사이드 형태로 존재하게 된다.

세륨 옥사이드로 존재하는 세륨 4가는 외부부식환경에 노출될 경우, 부식반응에 참여하는 전자를 소모하여 세륨 3가로 환원되므로써 소지금속의 산화반응을 억제하며, 따라서, 내식성을 증대시키는 역할을 한다. 즉, 본 발명의 세륨 조성물에서 세륨 4가는 세륨 옥사이드로 피막에 존재하고, 부식환경에서 세륨 3가 화합물, 즉 세륨 히드록사이드를 형성하는 환원반응이 진행되어 우수한 피막 내식성을 나타낸다.

또한, 본 발명의 세륨 조성물에 포함되어 있는 콜로이달 실리카는 강판에 적용되어 내식성 피막 형성시, 상기한 바와 같이 세륨 및 실란과 결합하여 실리케이트로서 피막중에 존재하며 실리케이트는 소수성 물질로서 피막에 존재하면 외부수분의 피막내 침투력을 저하시켜 내식성을 증가시키는 역할을 한다.

실란은 고분자자체로서 내식성을 나타내며, 또한, 피막에서 실리카 및 세륨 3가와의 크로스링킹(crosslinking)을 강화하여 피막의 내식성을 증가시키는 역할을 한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

(실시예1)

본 실시예는 미처리된 전기아연도금강판(도금부착량 20g/m²), 전기아연-니켈 합금도금강판(도금부착량 40g/m²), 용융아연도금강판(도금부착량 60g/m²) 및 용융아연-철합금도금강판(도금부착량 20g/m²) 그리고 상기 강판에 각각 종래의 세륨 용액으로 내식성 피막층을 형성하는 경우의 내식성을 평가한 것이다.

상기 강판을 각각 70℃의 0.1N 소디윰하이드록 용액에 1분간 초음파 침지 후, 수세 건조하여 표면의 오염물질을 제거하였다. 그 후, 하기 표 1의 조성으로된 세륨 용액을 사용하여 상기 강판에 각각 내식성 피막을 형성하였다.

종래예 1 내지 4에는 피막 형성처리 하지 않은 상기 각 강판의 내식성을 나타낸다. 종래예 5 내지 8에서는 상기 각 강판을 세륨 1M 및 H₂O₂ 20 g/L를 포함하는 세륨 수용액(세륨 수용액 1) 으로 건조피막을 형성하였다. 종래예 9-12에서는 상기 각 강판을 세륨 2M 및 H₂O₂ 20 g/L를 포함하는 세륨 수용액(세륨 수용액 2)으로 건조피막을 형성하였다. 세륨 성분은 세륨 나이트레이트(Ce(NO₃)₃) 를 사용하여 제공하였다. 세륨 수용액 1은 세륨 나이트레이트를 이용하여 제조된 1 M 세륨 용액에 H₂O₂ 20 g/L을 첨가하여 제조하였다. 세륨 수용액 2는 세륨 나이트레이트를 이용하여 제조된 2 M 세륨 용액에 H₂O₂ 20 g/L을 첨가하여 제조하였다.

상기 피막은 하기 표 1의 소지금속 각각을 해당하는 세륨 수용액에 상온(20-25℃)에서 3초간 침지한 후, 분위기 온도가 120℃인 오븐에서 60초간 건조시켜 내식성 피막을 형성하였다. 건조피막 부착량은 각각 하기 표 1에 나타낸바와 같다.

종래예 1 내지 4의 강판 및 종래예 5 내지 12의 피막이 형성된 강판의 내식성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

내식성은 ASTM STP 1188 에 의거한 분극저항측정값(Rp) 과 ASTM B-117에 근거한 염수분무 시험 후 외관관찰로 평가하였다. 분극 저항값이 클수록, 염수분무후 초기 백청 5% 발생시 까지의 시간이 길수록 내식성이 우수한 것이다. 피막부착량은 피막처리전후의 무게 감량측정법으로 측정하였다

[표 1]

구 분		소지금속	처리용액	분극저항값 (Ω)	피막부착량( ㎎/㎡)	염수분무실험 5%백청발생시간 ( hr)
종 래 예	1	전기아연도금강판	미처리	300	-	3
	2	전기아연-니켈 합금도금강판		7400	-	100
	3	용융아연도금강판		2600	-	3
	4	용융아연-철합금 도금강판		4600	-	3
종 래 예	5	전기아연도금강판	1M 세륨 + H₂O₂20g/L	4000	350	5
	6	전기아연-니켈 합금도금강판		10000	250	150
	7	용융아연도금강판		3000	370	5
	8	용융아연-철합금 도금강판		6000	370	5
	9	전기아연도금강판	2M 세륨 + H₂O₂20g/L	500	400	10
	10	전기아연-니켈 합금도금강판		2000	380	250
	11	용융아연도금강판		4000	320	10
	12	용융아연-철합금 도금강판		7000	320	10

상기 종래예 1-4에는 내식성 처리되지 않은 시편의 분극저항값과 염수분무시험결과를 나타낸다. 소지금속의 종류에 따라 각기 다른 분극저항값 및 5%백청발생시간을 나타낸다. 전기아연-니켈 도금시편을 제외하고 염수분무 시험조건에서는 3 시간이내에 백청이 발생되었다.

삭제

한편, 세륨 용액 1로 내식성 피막이 형성된 종래예 5 내지 8의 경우는 종래예 1-4에 비하여 분극저항값과 염수분무 시험결과, 5% 백청발생 시간이 증가됨을 알 수 있다. 세륨 용액 2로 내식성 피막이 형성된 종래예 9 내지 12의 경우는 종래예 5-12에 비하여 분극저항값과 염수분무 시험결과, 5% 백청발생 시간이 더욱 증가되어 내식성이 더욱 향상됨을 알 수 있다. 이는 처리용액중 세륨 함량의 증가에 따른 것으로 여겨진다.

(실시예 2)

본 실시예에서는 세륨 용액으로 1M 세륨 수용액에 H₂O₂ 20g/L, 콜로이달실리카 20g/L 및 실란 20g/L을 포함하는 용액(세륨 용액 3) 및 1M 세륨 수용액에 H₂O₂ 20g/L, 콜로이달실리카 40g/L 및 실란 40g/L을 포함하는 용액(세륨 용액 4)를 사용하여 내식성 피막을 형성한 것으로 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 4가지 종류의 강판을 탈지처리하고, 내식성 피막층을 형성하고 내식성을 평가하여 발명예 1 내지 8로 하기 표 2에 나타내었다. 세륨 수용액 3은 세륨 나이트레이트를 이용하여 제조된 1 M 세륨 용액에 H₂O₂ 20 g/L, 콜로이달실리카 20g/L, 실란 20g/L 첨가하여 제조하였다. 세륨 수용액 4는 세륨 나이트레이트를 이용하여 제조된 1 M 세륨 용액에 H₂O₂ 20 g/L, 콜로이달실리카 40g/L, 및 실란 40g/L을 첨가하여 제조하였다. 피막부착량은 피막처리전후의 무게 감량측정법으로 측정하여 하기 표 1의 양이되도록 하였다.

[표 2]

구 분		소지금속	처리용액	분극저항값 (Ω)	피막부착량 ( ㎎/㎡)	염수분무실험 5%백청발생시간 ( hr)
발명예	1	전기아연도금강판	세륨 1M +H₂O₂ 20g/L + 콜로이달실리카 20g/L + 실란 20g/L	1000	400	50
	2	전기아연-니켈 합금도금강판		25000	500	300
	3	용융아연도금강판		5000	400	60
	4	용융아연-철합금 도금강판		10000	500	90
발명예	5	전기아연도금강판	세륨 1M + H₂O₂20g/L + 콜로이달실리카 40g/L + 실란 40g/L	1200	900	100
	6	전기아연-니켈 합금도금강판		30000	800	580
	7	용융아연도금강판		5600	900	150
	8	용융아연-철합금 도금강판		15000	900	160

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 종래예 1 내지 12에 비하여 발명예 1 내지 8의 내식성 피막을 갖는 강판은 우수한 내식성을 나타내었다. 그 중 특히, 발명예 6의 전기아연-니켈 합금강판이 가장 우수한 결과를 나타내었다. 이는 전기아연-니켈도금 강판 자체의 내식성이 다른 강판보다 우수하기 때문인 것으로 여겨진다. 상기 표 2의 결과로부터 콜로이달 실리카와 실란의 첨가에 의해 세륨 피막의 내식성은 현저히 향상됨을 알 수 있다.

본 발명에 의해 크롬이 전혀 포함되지 않은 친환경적이고 강판에 내식성 부여하는 세륨 조성물이 제공되며, 본 발명의 세륨 조성물로 형성된 강판상의 세륨-실리케이트-실란 피막은 크롬이 함유되지 않아 친환경적이며 더욱 개선된 우수한 내식성을 나타낸다.

Claims

0.5-2M 세륨 수용액에 과산화수소수 5-20g/L, 콜로이달실리카 10-40 g/L 및 실란 20-40 g/L를 포함하는 세륨 피막 형성 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 세륨은 세륨 나이트레이트로서 공급됨을 특징으로 하는 세륨 피막 형성 조성물.
0.5-2M 세륨 수용액에 과산화수소수 5-20g/L, 콜로이달실리카 10-40 g/L 및 실란 20-40 g/L을 포함하는 세륨 피막 형성 조성물을 도금강판에 도포한 다음 건조시켜 세륨-실리케이트-실란 피막을 형성하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 도금강판은 아연도금강판, 아연-철 합금도금강판 및 아연-니켈 합금 도금강판으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 방법.
제 4항에 있어서, 상기 도금강판은 용융아연도금 또는 전기아연도금으로 도금처리됨을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 세륨은 세륨 나이트레이트로서 공급됨을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 도포는 상기 강판을 세륨 피막 형성 조성물에 침지하거나, 상기 강판에 세리믹 피막 형성 조성물을 스프레이하거나 혹은 롤 코팅하여 행함을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 침지의 경우 상기 강판을 세륨 피막 형성 조성물에 20-50℃에서 1-5분간 침지함을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 건조는 70-150℃의 분위기 온도에서 3초-2분간 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
제 3항에 있어서, 상기 세륨 피막은 건조 피막 부착량이 200-1000㎎/㎡임을 특징으로 하는 방법.
도금강판; 및

상기 도금강판에 0.5-2M 세륨 수용액에 과산화수소수 5-20g/L, 콜로이달실리카 10-40 g/L 및 실란 20-40 g/L을 포함하는 세륨 피막 형성 조성물로 형성된 피막층;

을 포함하는 강판.
제 11항에 있어서, 상기 세륨 피막층은 건조 피막 부착량이 200-1000㎎/㎡임을 특징으로 하는 강판.