상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 양성 포토레지스트 조성물은 하기 일반식 1로 표시되는 수지, 하기 일반식 2로 표시되는 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 수지 3 내지 50 중량%, 감광제 2 내지 40 중량% 및 유기용매 10 내지 94중량%를 함유한다.
<일반식 1>
상기 일반식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 H 또는 메틸기이고, R4는 에폭시기를 포함하는 탄소원자수가 1 ~ 10인 알킬기 또는 시클로알킬기이 고, x와 y는 각 중합단위의 몰비로서 x는 0.02~0.80, y는 0.20~0.98이다. 상기 일반식 1의 바인더 수지는 각 중합단위의 배열순서에 구속되지 않는 랜덤 공중합체여도 좋다.
<일반식 2>
상기 일반식 2에서, R5, R6, R7 및 R9는 각각 서로 독립적으로 H 또는 메틸기이고, R8은 에폭시기를 포함하는 탄소원자수가 1 ~ 10인 알킬기 또는 시클로알킬 기이고, R10은 탄소원자수가 1 ~ 14인 카르복실산, 알콕시카르보닐 및 방향족 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이고, l, m, n은 각 중합단위의 몰비로서 l은 0.02~0.70, m은 0.05~0.60 및 n은 0.01~0.60이다. 상기 일반식 2의 바인더 수지는 각 중합단위의 배열순서에 구속되지 않는 랜덤 공중합체여도 좋다.
본 발명에 따른 양성 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 일반식 1 또는 일반식 2로 표시되는 바인더 수지는 내열성이 우수하여 220℃ 이상의 고온 공정에서도 거의 분해가 되지 않아 액정오염을 최소화 할 수 있고, 고온 경화 후에도 고투과율을 유지할 수 있다. 또한, 수계 알카리 현상에 필요한 작용기로서 아크릴산 대신에 산도가 낮은 말레이미드기를 포함하고 있으므로, 포토레지스트의 수계 알카리 현상성이 우수하며, 상온 보관시 저장안정성이 우수한 장점이 있다.
일반식 1과 일반식 2에서, R4와 R8은 에폭시기를 포함하는 작용기로서, 글리시딜, 3,4-에폭시부틸, 2,3-에폭시시클로헥실, 3,4-에폭시시클로헥실, 2-글리시딜옥시-1-프로필, 3-메틸옥세탄-3-메틸, 3-에틸옥세탄-3-메틸, 6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있고, 일반식 2의 R10의 예로는 카르복실산, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, t- 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 핵실옥시카르보닐, 시클로핵실옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐, 도데실옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 아다만틸옥시카르보닐, 2-메틸아다만틸옥시카르보닐, γ-부틸로락톤옥시카르보닐, 디사이클로펜타닐옥시카르보닐, 디사이클로펜테닐옥시카르보닐, 디사이클로펜타닐-1-에틸옥시카르보닐, 디사이클로펜테닐-1-에틸옥시카르보닐, 이소보닐옥시카르보닐, 히드록시에틸옥시카르보닐, 디메틸아미노에틸옥시카르보닐, 페닐, 벤질옥시카르보닐, 4-히드록시페닐, 4-아세톡시페닐, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시 등을 예시할 수 있다.
한편, R10을 갖는 반복단위는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 핵실(메타)아크릴레이트, 시클로핵실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, γ-부틸로락 톤(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐-1-에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐-1-에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, (α-메틸)스틸렌, 벤질(메타)아크릴레이트, (α-메틸)히드록시스틸렌, (α-메틸)아세톡시스틸렌, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등을 공중합하여 수지에 도입할 수 있다.
상기 일반식 1 또는 일반식 2의 바인더 수지는 중합단위의 배열순서에 구속되지 않는 랜덤 공중합체여도 좋으며, 전술한 범위 내에서 R1~R10의 종류를 변화시킨 혼합물의 형태로 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 일반식 1 또는 일반식 2로 표시되는 바인더 수지의 평균 분자량은 2,000 내지 300,000, 분산도는 1.0 내지 10.0인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 4,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.5 내지 3.0인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 양성 포토레지스트 조성물은 감광제를 함유한다. 감광제로는 예를 들어 히드록실기가 1 내지 6인 발라스트에 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르기가 치환된 구조와 같은 통상적인 감광제를 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4',5-헥사하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시디페틸프로판, 2,2',3,4,4',5-헥사하이드록시디페닐프로판, 2,3,4-트 리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시아세토페논, 2,3,4-트리하이드록시페닐헥실케톤, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시디페닐메탄, 3,7,3',4'-테트라하이드록시플라본, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 페놀, 비스페놀-A, 4,4`-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]-에틸리덴]비스페놀, 4,4`,4``-트리하이드록시페닐메탄, 4,4`,4``-에틸리덴트리스(2-메틸페놀), 비스(4-히드록시페닐)메틸페닐메탄, 1,1,4-트리스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 6,6`,7,7`-테트라하이드록시-4,4,4`,4`-테트라메틸-2,2`-스피로바이크로만, 5,5`,6,6`-테트라하이드록시-3,3,3`,3`-테트라메틸-1,1`-스피로바이인단 등의 발라스트에 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산 에스테르기가 치환된 구조의 감광제를 사용할 수 있다.
이러한 감광제의 함량은 투명성을 높이고 포토레지스트의 현상특성을 최적화하기위하여 조성물 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량% 사용하는 것이 효과적이다.
또한, 본 발명의 양성 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 더 첨가하여 사용할 수 있는데, 이러한 실리콘계 화합물은 ITO 전극 등과 양성 포토레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 이러한 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3- 글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 함량은 0.0001 내지 3 중량%이다.
또한, 본 발명의 양성 포토레지스트 조성물에는 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 양성 포토레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 수계 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 용매의 함량은 10 내지 94중량%인 것이 바람직하며, 통상적으로 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 용매를 첨가한다. 용매는 바인더 수지, 감광제 및 기타 첨가물을 첨가 및 혼합하여 용해하고, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용되는 것으로서, 바인더 수지, 감광제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려할 때 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 용매를 단독으로 또는 1종 이상을 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<실시예 1 ~ 13>
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응혼합조에 하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성에 따라 바인더 수지, 용매, 감광제, 접착보조제, 레벨링제를 순차적으로 첨가한 후 상온에서 교반하여 점도가 약 20cps인 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
바인더 수지 : 20중량%
용매 : 잔량
감광제 : 8중량%
접착보조제 : 0.1 중량%
레벨링제 (3M사의 FC-430) : 0.3 중량%
상기 표 1 및 2에 있어서, APTMS는 (3-아미노프로필-트리메톡시실레인)이고, PGMEA는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이다. 일반식 1과 일반식 2의 바인더 수지들의 평균분자량은 약 10,000, 분산도는 2.1이다.
<비교예 1 내지 2>
상기 실시예 1의 바인더 수지 대신 하기 일반식 3으로 표시되는 바인더 수지를 표 3에 기재된 조성에 따라서 변화시켜 사용한 것을 제외하고는 동일한 함량과 방법으로 양성 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<일반식 3>
비교예 |
일반식 3의 바인더 수지 |
감광제 |
접착보조제 |
레벨링제 |
용매 |
1 |
o= 0.3, p =0.2, q= 0.5 |
THPNS |
3-아미노프로필-트리메톡시실레인 |
FC-430 |
PGMEA (to 100) |
2 |
o= 0.3, p =0.3, q= 0.4 |
THPNS |
상기 표 3의 THPNS는 4,4`,4``-트리하이드록시페닐메탄의 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산 에스테르 치환체이다. 표 3에서 일반식 3의 바인더 수지들의 평균분자량은 약 10,000, 분산도는 2.3이다.
이상의 실시예 및 비교예에 있어서 양성 포토레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 또는 유리판 등의 기판 위에서 실시하였으며, 포토레지스트 조성물의 열적특성조사, 투과율(T%, 400 nm에서), 평탄성(Uniformity), 잔막율, 패턴 형성 등의 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 4와 5에 나타냈다.
(1) 열적특성
양성 포토레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 800rpm의 속도로 8초간 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 435nm에서 15초간 노광시킨 후, 240℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 포토레지스트 막을 형성시키고, 이를 오토클레이브(Autoclave)에 넣어 100℃에서 1시간동안 숙성시켰다. 오토클레이브에서 숙성된 시편을 크로스 헤찌 커터(Cross Hatch Cutter)로 기판이 드러나도록 스크레치(Scratch)한 후 접착 테잎으로 부착한 후 탈착하였다. 100 셀 중 80셀이 테잎에 붙어 기판으로부터 탈착되지 않으면 '양호' 그렇지 않은 경우를 '불량'으로 판단하였다.
(2) UV투과율
양성 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 800rpm의 속도로 8초간 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, TMAH 2.38%용액에 60초간 스프레이(spray)현상후 순수(DI Water)로 60초간 린스 후, 압축공기로 불어내고, 435nm용 노광기에서 5분간 포토브리징(Photo bleaching)한 후 240℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 약 3.5 내지 4.0 마이크로미터(um)의 포토레지스트 막을 형성하였다. UV는 UV-vis 측정장비를 이용하여 400nm영역의 투과율을 측정하였다.
(3) 잔막율
양성 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하고, 200℃에서 30분간 프리베이크(Pre-Bake) 한 후 막의 두께와 240oC에서 30분간 포스트베이크(Post-Bake)한 후막의 두께 비율(%)을 측정하였다.
(4) 패턴 형성
양성 포토레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타냈다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
(5) 내화학성
양성 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 포토레지스트 막을 스트리퍼(Stripper), 에천트(Etchant) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 포토레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 없을 때 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 있으면 '불량'으로 판정하였다.
실시예 |
Adhesion |
UV 투과율 (%), (@400nm) |
잔막율 (%) |
패턴형성 |
내화학성 |
1 |
양호 |
95 |
94 |
양호 |
양호 |
2 |
양호 |
96 |
94 |
양호 |
양호 |
3 |
양호 |
96 |
95 |
양호 |
양호 |
4 |
양호 |
95 |
94 |
양호 |
양호 |
5 |
양호 |
94 |
95 |
양호 |
양호 |
6 |
양호 |
95 |
97 |
양호 |
양호 |
7 |
양호 |
94 |
96 |
양호 |
양호 |
8 |
양호 |
93 |
96 |
양호 |
양호 |
9 |
양호 |
95 |
96 |
양호 |
양호 |
10 |
양호 |
96 |
97 |
양호 |
양호 |
11 |
양호 |
95 |
97 |
양호 |
양호 |
12 |
양호 |
95 |
95 |
양호 |
양호 |
13 |
양호 |
94 |
95 |
양호 |
양호 |
비교예 |
Adhesion |
UV 투과율 (%), (@400nm) |
잔막율 (%) |
패턴형성 |
내화학성 |
1 |
불량 |
89 |
87 |
막감 |
불량 |
2 |
불량 |
88 |
85 |
막감 |
불량 |
표 4 및 5의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 양성 포토레지스트 조성물은 종래의 양성 포토레지스트 조성물과는 달리 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 메탈 및 무기물과의 접착력, UV투과율, 잔막율, 평탄성 및 패턴안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.