KR100731247B1 - 농약 조성물 및 계면활성제 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 농약 조성물:
<화학식 I>
R1-(R2)X1-[Link]-R3
상기 식에서,
R1은 폴리히드록시 히드로카르빌이고;
R2는 H 또는 히드로카르빌이거나 또는 R1에 대하여 정의된 기이고;
X1은 정의된 바와 같은 질소 함유 기이고;
Link는 하기 화학식 II의 연결기이고;
R3은 히드로카르빌, 일반적으로 C6 내지 C30 히드로카르빌이다.
-CH2-CHOH-X2-
상기 식에서, X2는 정의된 바와 같다.
화학식 I의 화합물은 유화제, 분산제 또는 특히 보조제로서 작용할 수 있다. 농약은 식물 성장 조절제, 제초제 및(또는) 구충제, 예를 들어 살충제, 살진균제, 살진드기제, 살선충제, 진드기 박멸제, 살서제, 살세균제, 살패제 및 방조류제일 수 있다. 특히 유용한 배합물은 수용성 제초제(들); 특히 예를 들어 글리포세이트, 술포세이트, 글루포시네이트 및 파라콰트를 포함한다. 본 발명은 또한 하기 화학식 IIa의 화합물; 및 하기 화학식 IIb의 화합물을 포함한다:
<화학식 IIa>
R1-(R2)X1-[Link1]-R3
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같고;
Link1은 정의된 연결기이다.
<화학식 IIb>
R1-(R2)X1a-[Link2]-R3
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같고;
X1a는 정의된 바와 같은 질소 함유 기이고;
Link2는 정의된 연결기이다.
농약 조성물, 계면활성제, 보조제, 제초제, 살충제, 폴리히드록시 히드로카르빌, 글리포세이트, 술포세이트, 글루포시네이트, 파라콰트

Description

농약 조성물 및 계면활성제 화합물 {AGROCHEMICAL COMPOSITIONS AND SURFACTANT COMPOUNDS}
본 발명은 폴리히드록시 히드로카르빌, 특히 사카라이드, 아민 잔기, 소수성 잔기, 및 특히 글리시딜 기를 포함하는 연결기를 포함하는 계면활성제 화합물을 포함하는 농약 조성물, 농약에서 이러한 화합물의 계면활성제로서의 용도 및 이들 화합물중 특정 화합물 그 자체에 관한 것이다.
계면활성제는 농약 조성물 및 배합물에 보조제, 습윤제, 유화제 또는 가용화제를 포함한 다양한 이유로(또는 이러한 작용을 하나보다 많이 나타내도록) 광범위하게 사용된다. 보조제는 농약의 효과를 증가시키는 작용을 하고(다양한 가능한 메카니즘에 의해); 습윤제는 표적 기질, 일반적으로 식물 잎에 대한 농약 분무물의 습윤을 개선시키고; 유화제는 수성 매질에서 액체 농약을 유화시키거나, 농약용 용매 또는 희석제로서 사용되는 오일을 유화시키고(유화시키거나) 배합 첨가제로서 사용되는 오일을 유화시키고(특성을 개선시키기 위하여); 가용화제는 달리 불용성이거나 비상용성인 배합 성분의 용해도 또는 상용성을 개선시키기 위하여 사용된다. 농약 배합물에 계면활성제를 포함시키는 이점은 널리 인지되어 있으며, 많은 농약에 있어서 매우 널리 사용되고 있는 관행이다.
폴리히드록시 히드로카르빌, 특히 사카라이드, 특히 아미드로서 치환체를 포함하는 계면활성제는, 예컨대 세정 용도가 제안되었다. 폴리히드록시 히드로카르빌 및 아미노 기를 포함하는 다른 계면활성제 화합물은 JP54163929A호(화장용 유화액 제조에서의 지방 알콜 글리시딜 아민 글루코사이드 유도체); DE4238214A호 및 DE4238215A호(폴리우레탄 물질의 제조에서의 지방 글리시딜 아민 글루코사이드 유도체); DE4238216A호 및 DE4238217A호(텍스타일 계면활성제로서의 이러한 물질의 4급 유도체) 및 DE4307475A호(베타인 유도체)에 개시되어 있다.
본 발명은 폴리히드록시 히드로카르빌, 특히 사카라이드, 아민 기를 포함하는 특정 계면활성제가, 특히 보조성, 습윤성, 유화, 분산성, 증점 및(또는) 가용화를 제공하는 농약 용도, 조성물 및 배합물에 유용할 수 있다는 사실에 기초한다. 본 발명의 화합물 및 본 발명에 사용된 화합물은 1. 현저하게는 효능의 속도를 증진시키는 면에서 농약, 특히 수용성 제초제에 증진된 활성을 제공하고; 2. 농약 배합물에 사용된 종래의 계면활성제, 특히 보조 계면활성제보다 상당히 낮은 수상 독성을 가질 수 있다.
따라서 본 발명은 농약 활성 화합물 및 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 농약 조성물을 제공한다:
R1-(R2)X1-[Link]-R3
상기 식에서,
R1은 폴리히드록시 히드로카르빌이고;
R2는 H 또는 히드로카르빌, 특히 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬이거나 또는 R1에 대하여 정의된 기이고;
X1은 N; N+->O-; N+R4-(식중, R4-는 음이온 치환체, 특히 -CH2-COO-를 갖는 C1 내지 C6 히드로카르빌임); 또는 N+R5An-(식중, R5는 C1 내지 C20 히드로카르빌, 특히 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬 또는 아르알킬이고; An-는 전하 조절 음이온, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄임)이고;
Link는 식 -CH2-CHOH-X2-의 연결기이고, 식중 X2는 직접 결합; -CH2 -O-; -CH2-N(R6)-; -CH2-(OA)p-O; 또는 -CH2-(OA)p-N(R7 )-이고, OA는 옥시알킬렌 잔기이고; p는 1 내지 100이고; R6은 H; C1 내지 C8 히드로카르빌, 특히 알킬 또는 알케닐이거나; 또는 R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2- 기(식중, R1 , R2 및 X1은 상기 정의된 바와 같음)이고; R7은 H; C1 내지 C8 히드로카르빌, 특히 알킬 또는 알케닐; 또는 R1 -(R2)X1-CH2-CHOH- CH2-(OA)p- 기(식중, R1, R2, X1, OA 및 p는 상기 정의된 바와 같음)이고;
R3은 히드로카르빌, 일반적으로 C6 내지 C30, 특히 C6 내지 C30, 더 특히 C10 내지 C30, 특히 알킬, 알케닐, 알크아릴, 아릴 또는 아르알킬이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 IIa(화학식 I에 포함됨)의 화합물을 포함한다:
R1-(R2)X1-[Link1]-R3
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 X1은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같고;
Link1은 식 -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-; -CH2-CHOH-CH 2-N(R6)-; 또는 -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)-중 하나의 연결기이고, 식중 OA, p, R6 및 R7은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 특별히 하기 화학식 IIb(화학식 I에 포함됨)의 화합물을 포함한다:
R1-(R2)X1a-[Link2]-R3
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같고;
X1a는 N+->O-, N+R4- 또는 R5An- (식중, R4-, R5 및 An-는 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같음)이고;
Link2는 식 -CH2-CHOH-CH2-O-; -CH2-CHOH-CH2-(OA) p-O-; -CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; 또는 -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)-중 하나의 연결기이고, 식중 OA, p, R6 및 R7은 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 특히 농약 활성 화합물, 및 특히 보조제로서 화학식 IIa 또는 화학식 IIb중 하나 이상의 화합물 하나 이상을 포함하는 농약 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 농약 계면활성제, 특히 보조제로서 화학식 I, 화학식 IIa 또는 화학식 IIb중 임의의 화합물의 용도를 포함한다.
R1 기는 폴리히드록시 히드로카르빌, 특히 폴리히드록시 알킬 기이고, 바람직하게는 선형 C4 내지 C7 쇄 및 쇄 탄소 원자에 직접 결합된 3개 이상의 히드록실 기를 갖는다. 이 기는, 예컨대 추가의 히드록실 기 또는 추가의 폴리히드록시 히드로카르빌, 예컨대 폴리히드록시 알킬 기(들)의 에테르화에 의해 치환체, 특히 알콕시 기를 포함할 수 있지만, 바람직하게는 기본 쇄의 치환체에 이러한 히드록실 기를 포함하는 3개 이상의 자유 히드록실 기를 포함한다. 특히 R1은 개방 쇄 테트라톨, 펜티톨, 헥시톨 또는 헵티톨 기 또는 안히드로, 예컨대 시클로에테르 안히드 로, 이러한 기의 유도체이다. 특히 바람직하게는, R1은 당, 특히 모노사카라이드(예: 글루코즈, 프럭토즈 또는 소르비톨), 디사카라이드(예: 말토즈 또는 팔리토즈) 또는 고급 올리고사카라이드 잔기 또는 이들로부터 유도된 잔기이다. R1이 환원당의 잔기인 것이 특히 편리한데, 암모니아 또는 아민 H2NR2에 대한 직접 환원성 알킬화 반응에 의해 아민이 만들어질 수 있기 때문이다.
본 발명의 화학식 I의 화합물 및 본 발명에 사용된 화합물에서, R1 기는 친수성 기로서 또는 그의 일부로서 존재한다. 따라서, 일반적으로 이 기의 친수성은 과도하게 환원되지 않는 것이 바람직할 것이다. 이러한 기의 개방 쇄 형태는 전형적으로 가장 친수성인 형태이고, 따라서 일반적으로 바람직한 형태일 것이다. 그러나, 경우에 따라, 내부 환상 에테르 관능성을 포함하는 기가 사용될 수 있으며, 이 기는 합성 경로에 의해 비교적 고온 또는 이러한 환화를 촉진하는 다른 조건에 상기 기가 노출되는 경우 우연히 얻어질 수 있다.
R1이 모노사카라이드 잔기 또는 그로부터 유도된 잔기인 경우, 사카라이드 유도된 기 또는 잔기는 일반적으로 개방 쇄 물질로서 존재할 것이다. R1이 올리고사카라이드 잔기 또는 그로부터 유도된 잔기인 경우, 환상 또는 환상 잔기의 쇄일 수 있는 사카라이드 또는 올리고사카라이드 치환체를 갖는 개방 쇄 모노사카라이드 유도된 기 또는 잔기로서 간주될 수 있다. 특히 유용한 R1 기는 글루코즈로부터 유 도되고, 예컨대 글루코즈, 만노즈 또는 갈락토즈로부터의 잔기에 상응하는 식 -CH2-(CHOH)4-CH2OH를 갖는다. 이 경우, -NR1R2 기는 식 -NR2 -CH2-(CHOH)4-CH2OH를 가지며, 이 기를 편리하게 글리카민 기라고 부른다. 가장 일반적으로 R1 기는 글루코즈로부터 유도될 것이고, 상응하는 아민을 글루카민(이들은 일반적으로 글루코즈로부터 만들어질 것이므로) 또는 소르비틸아민(이들은 더 이상 불포화되지 않으므로)이라고 부를 수 있다. 엄밀히 말하자면, 이러한 화합물은 1-데옥시글리시톨(1-데옥시글루시톨)의 유도체이고, 1-데옥시글리시틸아민(및 1-데옥시글루시틸아민)으로서 또는 상응하는 아미노글리시톨(및 아미노글루시톨)로서 부를 수 있다.
X1 기는 추가의 치환체(R1, R2 및 Link가 아닌)를 갖지 않거나 또는 이 기를 4급 기로 만드는 치환체를 포함하는 질소 원자이므로, X1이 치환된 질소 원자일 때 아민 옥사이드 기 N->O; N+R4-; 또는 N+R5An-일 수 있다.
X1이 질소 원자일 때, X1의 질소 원자의 치환체 R2는 히드로카르빌 기(추가로 이하를 참조함)일 수 있거나 또는 R1에 대하여 정의된 것일 수 있으며, 이 경우 아민 작용기는 두 친수성 폴리히드록시 히드로카르빌 기를 제공한다. 이 경우, 일반적으로 대칭 폴리히드록시 히드로카르빌 치환된 아민 중간체를 만들기 더 쉽기 때문에, R1의 두 기는 종종 같을 것이다(그러나, 그럴 필요는 없음).
R2 기가 히드로카르빌 기일 때, R2는 바람직하게는 알킬 또는 알케닐 기이고, 전형적으로 탄소수가 1 내지 30, 더 일반적으로는 1 내지 22이다. R2가 저급, 예컨대 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸 기일 때, R2는 차단기(주로 합성을 수월하게 만드는데 사용됨)일 수 있다. R2는 더 장쇄, 예컨대 C6 내지 C30, 특히 C8 내지 C22 알킬 기일 수 있고, 이러한 장쇄 기는 2차 소수성으로서 작용하는 경향이 있다. R2는 또한 치환된 알킬 기, 예컨대 히드록시 또는 알콕시 치환된 알킬 기, 특히 히드록시 치환된 C2 내지 C6 알킬 기, 예컨대, 히드록시에틸, 특히 2-히드록시에틸 또는 히드록시프로필, 특히 3-히드록시프로필 기이거나, 또는 알콕시로 치환된 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C6 알콕시, 및 알콕시알킬 기가 특히 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필 또는 3-에톡시프로필 기이도록 특히 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 기일 수 있다. 추가의 히드록실 기 또는 산소 원자는 수용성을 적당히 증가시킬 수 있다. R2는 또한 아르알킬 기, 특히 C7 내지 C12 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기일 수 있다.
X1이 N+R4- 기일 때, R4 기는 음이온 치환체를 갖는(공칭적으로 조절성 음전하를 갖는) C1 내지 C6 히드로카르빌 기이다. 따라서, 전형적으로 R4-는 카르복시알킬 기, 특히 -CH2-COO- 기 형성 베타인 구조이지만, 다른 가능성으로는 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 포스페이트 및 알킬 포스포네이트 기가 있다. 자세한 전하 상태 및 이러한 기와 회합된 다른 이온의 존재는 주로 pH에 의존할 것이다. 중성 근처에서, 화합물은 주로 양쪽이온으로서 존재하는 경향이 있지만, 중성에서 멀어지면, R4의 4급 질소 및 음이온 기는 전하 조절 이온과 회합하게 될 수 있다. 전하 조절 이온은 일반적으로 음이온, 일반적으로 카르복실 기에 대하여 알칼리 금속 또는 오늄(암모늄 또는 아민 오늄) 이온 및 아민 작용기에 대하여 할라이드, 술페이트, 포스페이트 또는 카르복실 산일 것이다.
X1이 기 N+R5An-일 때, R5는 C1 내지 C22 히드로카르빌, 특히 알킬 기이고, 더 일반적으로는 C1 내지 C6 또는 C10 내지 C18 알킬 기, C2 내지 C6 히드록시 알킬 기, (C1 내지 C6)알콕시 (C1 내지 C6)알킬 기 또는 C7 내지 C12 아르알킬, 특히 벤질 기이다. R5가 알킬 기일 때, R5는 가장 일반적으로는 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸 기일 것이지만, 더 장쇄, 예컨대 C6 내지 C30, 특히 C8 내지 C22 알킬 기일 수 있고, 이러한 장쇄 기는 2차 소수성으로서 작용하는 경향이 있을 것이다. 음이온 기 An-는 전하 조절 음이온이고, 임의의 적합한 반대이온, 예를 들어 무기산 음이온, 예컨대 할라이드, 특히 클로라이드 또는 브로마이드, 술페이트 또는 포스페이트 이온 또는 지방 카르복실레이트 종일 수 있다.
Link 기는 친수성 치환된 아미노 기를 소수성 기 R3과 연결시키는 작용을 하는 -CH2-CHOH-X2- 기이다. 그 자체로 그의 전구체(들)는 "연결" 반응을 가능하게 하기에 적합한 반응성을 가지지만, 바람직하게는 최종 생성물의 바람직한 특성을 방해할 관능성을 포함하지 않는다. Link 기는 최종 생성물의 친수성을 적당히 증가시킬 수 있는, 전형적으로 합성 전구체에서 에폭시 또는 글리시딜 관능성으로부터 유도된 히드록실 기를 포함한다. Link 기는 상응하는 전구체가 1-에폭시 히드로카르빌, 특히 알킬 화합물일 때 직접 결합에 의해 R3 기에 연결될 수 있고; 그 자체가 산소 원자 또는 아미노 작용기에 의해 R3 기에 연결될 수 있는 산소 원자, 아미노 작용기 또는 (폴리)알킬렌옥시 쇄에 의해 R3 기에 연결될 수 있다. Link 기가 아미노 작용기를 포함할 때, 아미노 기는 추가의 글리시딜 기((폴리)알킬렌옥시 쇄에 의해 적절히 연결된) 및 친수성 (폴리히드록시 히드로카르빌)아미노 잔기를 포함하는 잔기로 치환될 수 있다. 이러한 화합물에서, 추가의 글리시딜 연결된 기는 바람직하게는 분자내의 제1 글리시딜 연결된 기와 동일하다. Link 기는 바람직하게는 상기 화학식 IIa 및 화학식 IIb에서 Link1 또는 Link2에 대하여 정의된 기이다. 즉, Link 기는 바람직하게는 식 -CH2-CHOH-CH2-O-; -CH2-CHOH-CH2 -(OA)p-O-; - CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; 또는 -CH2-CHOH-CH2-(OA) p-N(R7)- 중 하나의 기이고, 식중 OA, p, R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다.
연결기가 옥시알킬렌 기 또는 -(OA)p- 쇄를 포함할 때, 옥시알킬렌 기(들)는 옥시에틸렌(-C2H4-O-), 옥시프로필렌(-C3H6-O-) 또는 옥시부틸렌(-C 4H8-O-)일 수 있지만, 바람직하게는 옥시알킬렌 기는 모두 옥시에틸렌 기이거나 또는 바람직하게는 옥시에틸렌 대 옥시프로필렌 기의 몰비가 1:5 내지 10:1인 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 기의 혼합물이다. 옥시알킬렌 기가 혼합된 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기일 때, 폴리옥시알킬렌 쇄는 랜덤 또는 블록 공중합체 쇄일 수 있다. 1 내지 100의 범위내에서, p는 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 30이다. (폴리)옥시알킬렌 쇄내의 단위의 수 'p'는 평균값이고 정수가 아닐 수 있다.
R6 및 R7 기는 C1 내지 C8 히드로카르빌, 특히 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 더 일반적으로는 이들은 Link 기에 연결된 친수성 기에 상응하는 기일 것이며, 따라서 R6의 경우 R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2 이고 R7의 경우 R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2 -(OA)p-일 것이다.
R3 기는 소수성 히드로카르빌 기, 특히 알킬 또는 알케닐 기이거나 그를 함유한다. R3은 직쇄 기일 수 있거나 또는 분지될 수 있거나 또는 직쇄와 분지된 잔 기의 혼합물일 수 있다. 소수성 기가 직접 결합 또는 에테르 기(폴리옥시알킬렌 에테르 기를 포함)에 의해 연결기에 연결되는 경우, 히드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 알킬 또는 알케닐 기이다. 일반적으로 이는 C6 내지 C30, 일반적으로 C8 내지 C30, 더 일반적으로 C10 내지 C30, 특히 C12 내지 C20 , 특히 C12 내지 C18 기이다. R3은 또한 알킬 페닐 기, 예컨대 C8 내지 C18 알킬 페닐 기, 특히 3-선형 알킬 페닐 기일 수 있다. 이러한 기는 쉽게 생분해될 수 있는 화합물인 카르데놀(3-알킬 페놀)로부터 유도될 수 있다.
특히, 본 발명은 하기 화학식 IIIa 내지 화학식 IIIs(화학식 IIIg' 내지 화학식 IIIs'을 포함)의 화합물 및(또는) 농약 조성물 및 배합물에서, 특히 보조제로서의 이들의 용도에 관한 것이다:
R1-(R2)N-CH2-CHOH-R3
(R1)2N-CH2-CHOH-R3
화학식 IIIa 및 화학식 IIIb의 화합물은 X1이 질소 원자이고 Link가 -CH2-CHOH- 기인 화학식 I의 화합물이다.
R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-O-R3
(R1)2N-CH2-CHOH-CH2-O-R3
화학식 IIIc 및 화학식 IIId의 화합물은 X1이 질소 원자이고 Link가 -CH2-CHOH-CH2-O- 기인 화학식 I의 화합물이다.
R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-R3
(R1)2N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-R3
화학식 IIIe 및 화학식 IIIf의 화합물은 X1이 질소 원자이고 Link가 -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O- 기인 화학식 I의 화합물이다.
R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-N(R6)-R3
(R1)2N-CH2-CHOH-CH2-N(R6)-R3
[R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2]2-N-R3
[(R1)2N-CH2-CHOH-CH2]2-N-R3
화학식 IIIg 및 화학식 IIIh의 화합물은 X1이 질소 원자이고 Link가 -CH2-CHOH-CH2-N(R6)- 기인 화학식 I의 화합물이다.
R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)-R 3
(R1)2N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)-R 3
[R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p]2-N-R 3
[(R1)2N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p]2-N-R3
화학식 IIIj 및 화학식 IIIk의 화합물은 X1이 질소 원자이고 Link가 -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)- 기인 화학식 I의 화합물이다.
R1-(R2)(N->O)-Link-R3
(R1)2(N->O)-Link-R3
R1-(R2)(N->O)-Link2-R3
(R1)2(N->O)-Link2-R3
화학식 IIIm 및 화학식 IIIn의 화합물은 X1이 아민 옥사이드 기인 화학식 I의 화합물이다.
R1-(R2)N+R4--Link-R3
(R1)2N+R4--Link-R3
R1-(R2)N+R4--Link2-R3
(R1)2N+R4--Link2-R3
화학식 IIIp 및 화학식 IIIq의 화합물은 X1이 4급 질소 원자 및 음이온 관능성을 포함하는 치환기인 화학식 I의 화합물이다.
R1-(R2)N+R5An--Link-R3
(R1)2N+R5An--Link-R3
R1-(R2)N+R5An--Link2-R3
(R1)2N+R5An--Link2-R3
화학식 IIIr 및 화학식 IIIs의 화합물은 X1이 전하 조절 음이온을 갖는 4급 질소 원자인 화학식 I의 화합물이다.
화학식 IIIa 내지 화학식 IIIs(화학식 IIIg' 내지 화학식 IIIs'을 포함)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 , An, Link, OA 및 p는 각각 독립적으로 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같다.
본 발명은 농약 활성 화합물, 및 특히 보조제로서 화학식 IIIa 내지 화학식 IIIs(화학식 IIIg' 내지 화학식 IIIs'을 포함)중 하나 이상의 화합물 하나 이상을 포함하는 농약 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 농약 계면활성제로서, 특히 보조제로서 화학식 IIIa 내지 화학식 IIIs(화학식 IIIg' 내지 화학식 IIIs'을 포함)중 임의의 화학식의 화합물의 용도를 포함한다.
본 발명의 화합물 및 본 발명에 사용된 화합물은 일반적으로 통상의 합성 단계를 포함하는 경로에 의해 제조될 수 있다. 특히 화학식 IIIa 및 화학식 IIIb의 화합물은 친핵성 에폭사이드 개환 조건하에 하기 화학식 IV의 아민을 하기 화학식 V의 에폭사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
R1R2NH
Figure 112002001169902-pct00001
화학식 IIIc 및 화학식 IIId의 화합물은 친핵성 에폭사이드 개환 조건하에 화학식 IV의 아민(상기와 같음)을 하기 화학식 VIa의 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112002001169902-pct00002
화학식 IIIe 및 화학식 IIIf의 화합물은 친핵성 에폭사이드 개환 조건하에 화학식 IV의 아민(상기와 같음)을 하기 화학식 VIb의 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112002001169902-pct00003
화학식 IIIg 및 화학식 IIIh의 화합물은 화학식 IV의 아민(상기와 같음)을 하기 화학식 VIc의 글리시딜 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112002001169902-pct00004
화학식 IIIg' 및 화학식 IIIh'의 화합물은 화학식 IV의 아민(상기와 같음) 2몰을 하기 화학식 VIc'의 비스-글리시딜아민 1몰과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112002001169902-pct00005
화학식 IIIj 및 화학식 IIIk의 화합물은 친핵성 에폭사이드 개환 조건하에 화학식 IV의 아민(상기와 같음)을 하기 화학식 VId의 글리시딜 에테르 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112002001169902-pct00006
화학식 IIIj' 및 화학식 IIIk'의 화합물은 친핵성 에폭사이드 개환 조건하에 화학식 IV의 아민(상기와 같음) 2몰을 하기 화학식 VId'의 비스-글리시딜아민 1몰과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112002001169902-pct00007
화학식 IIIm 및 화학식 IIIn의 화합물은 화학식 R1-(R2)N-Link-R3의 아민을, 예컨대 과산화수소로 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 IIIp 및 화학식 IIIq의 화합물은 친핵성 치환 조건하에 화학식 R1-(R2)N-Link-R3의 아민을 R4- 기의 반응성 전구체, 전형적으로는 할로겐 유도체와 반 응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 IIIr 및 화학식 IIIs의 화합물은 화학식 R1-(R2)N-Link-R3의 아민을 4급화제, 일반적으로 알킬화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 개요 반응 순서에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Link, OA 및 p는 상기 정의된 바와 같다.
전형적으로, 상기 요약된 합성에서 에폭사이드와 아민의 반응은 불활성 용매 또는 희석제(모노프로필렌 글리콜과 같은 글리콜이 이 목적에 적합하게 불활성임)내 용액 또는 분산액내에서 시약들을 가열함으로써 수행한다. X1이 치환된 질소 원자인 화합물은 X1이 치환되지 않은 질소 원자인 상응하는 화합물로부터, 적합한 반응성 중간체, 특히 질소 원자의 치환을 위한 잔기를 포함한 할로겐 치환된 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 사용된 전구체는 하기의 일반적인 경로에 의해 제조될 수 있다.
화학식 IV의 아민(R1R2NH)은 아민 R2NH와 잔기 R1의 반응성 전구체, 예컨대 R1H가 (혹은 이론적인) 1-데옥시 유도체인 것의 환원당의 환원성 알킬화에 의해 제조될 수 있다.
화학식 V의 에폭사이드는 식 CH2=CH-R3의 올레핀의 선택적 산화에 의해 제조될 수 있다.
화학식 VIa 및 화학식 VIb의 글리시딜 에테르는 친핵성 치환 조건(물론 에폭사이드 개환을 촉진하는 조건을 피함)하에 각각 식 R3OH 및 R3-(OA)p-OH의 알콜을 에피-클로로히드린과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 VIc 및 화학식 VIc'의 글리시딜 아민은 친핵성 치환 조건하에 식 HN(R6)-R3 및 H2N-R3의 아민을 에피-클로로히드린과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 VId 및 VId'의 글리시딜 에테르 아민은 식 HN(R7)-R3 및 H2N-R3 의 아민을 알콕실화한 다음, 친핵성 치환 조건하에 생성물 (폴리)알킬렌옥시아민을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 화학식 I의 화합물은, 특히 보조제, 유화제, 습윤제, 분산제, 증점제 또는 가용화제로서 농약 배합물에 사용될 수 있고, 따라서 본 발명은 보조제, 유화제, 습윤제, 분산제, 증점제 또는 가용화제로서 화학식 I, 특히 화학식 IIa 및 화학식 IIb 또는 화학식 IIIa 내지 화학식 IIIs의 화합물을 도입하는 농약 배합물을 포함한다.
화학식 I의 계면활성제 및 특히 화학식 IIa, 화학식 IIb 또는 화학식 IIIa 내지 IIIs의 화합물은 광범위한 농약 활성 물질과 함께 사용될 수 있고(특히 보조제로서), 특히 배합물의 활성 성분은 식물 성장 조절제, 제초제 및(또는) 구충제, 예를 들어 살충제, 살진균제, 살진드기제, 살선충제, 진드기 박멸제, 살서제, 살세균제, 살패제 및 방조류제중 하나 이상일 수 있다. 활성 물질의 구체적인 예로는 다음과 같은 것이 있다:
제초제:
수용성, 특히 비선택적 제초제, 더 특히 포스포노메틸 글리신, 특히 글리포세이트 및 술포세이트와 같은 염으로서 포스포노메틸 글리신{각각 N-포스포노메틸 글리신의 이소-프로필아미노 및 트리메틸술포늄 염}; 및 특히 암모늄 염으로서 포스피닐 아미노산, 예를 들어 글루포시네이트{2-아미노-4-(히드록시메틸포스피닐) 부탄산} 및 비피리디늄 화합물, 예를 들어 파라콰트 {1,1'-디메틸-4,4'-비피리디늄};
트리아진, 예를 들어 아트라진{6-클로로-N-에틸-N'-(1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민}, 및 프로메트린{N,N'-비스(1-메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진)-2,4-디아민};
치환된 우레아, 예를 들어 디우론{N'-(3,4-디클로로페닐)-N,N- 디메틸우레아};
술포닐 우레아, 예를 들어 메트술푸론-메틸{2-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]아미노]술포닐벤조에이트}, 트리아술푸론{2-(2-클로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드}, 트리베누론-메틸{메틸 2-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-메틸아미노]카르보닐]아미노]술포닐]벤조에이트} 및 클로르술푸론{2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일) 아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드};
피리딘 카르복실산, 예를 들어 클로피랄리드{3,6-디클로로피리딘-2-카르복실 산}; 아릴옥시 알칸산, 예를 들어 2,4-D{2,4-디클로로페녹시아세트산}; 2-(4-아릴옥시페녹시)프로피온산, 예를 들어 클로디나폽프로파르길{프로프-2-이닐 (R)-2-[4-(5-클로로-3-플루오로피리딘-2-일옥시)페녹시]-프로피오네이트}; 및
비스-카르바메이트, 예를 들어 펜메디팜{3-[(3-메톡시카르보닐)아미노]페닐 (3-메틸페닐)카르바메이트}.
살진균제:
티오카르바메이트, 특히 알킬렌비스(디티오카르바메이트), 예를 들어 마넵{[1,2-에탄디일비스-[카르바모디티아토](2-)] 망간} 및 만코젭{[[1,2-에탄디일비스[카르바모디티아토]](2-)아연과의 [[1,2-에탄디일비스[카르바모디티아토]](2-)]망간 혼합물};
스트로빌루린, 예를 들어 아족시스트로빈{메틸 (E)-2-[[6-(2-시아노페녹시)-4-피리미디닐]옥시-a-(메톡시메틸렌)벤젠아세테이트} 및 크레족심-메틸 {(E)-a-(메톡시이미노)-2-[(2-메틸페녹시)메틸]벤젠아세트산 메틸 에스테르};
디카르복스이미드, 예를 들어 이프로디온{3-(3,5-디클로로페닐)-N-이소프로필-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-카르복스아미드};
할로겐화 프탈로니트릴, 예를 들어 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-디시아노벤젠;
벤즈이미다졸, 예를 들어 카르벤다짐{메틸 벤즈이미다졸-2-일 카르바메이트};
아졸, 예를 들어 프로피코나졸{1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-메틸-1H-1,2,4-트리아졸}, 및 테부코나졸{(RS)-1-p-클로로페닐-4,4-디메 틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-펜탄-3-올}; 및
무기 살진균제, 예를 들어 수산화 구리{Cu(OH)2};
벤조일 우레아, 예를 들어 디플루벤주론{N-[[(4-클로로페닐)아미노}카르보닐]-2,6-디플루오로-벤즈아미드)} 및 피레트로이드 살충제; 및
살진드기제:
테트라진, 예를 들어 클로펜테진{3,6-비스(2-클로로페닐)-1,2,4,5- 테트라진}.
수용성 활성 물질중에서도, 특히 적합한 활성 물질로는 비선택적 제초제, 특히 N-(포스포노-메틸)글리신형 제초제(예: 글리포세이트 및 술포세이트) 및 특히 암모늄 염으로서 포스피닐 아미노산(예: 글루포시네이트)이 있다. 이러한 수용성 활성 물질은, 예를 들어 수용액 또는 수분산성 과립내에 유일한 활성 물질로서 사용될 수 있으나, 더 일반적으로는 이들은 다중활성 배합물내에 수불용성 또는 비혼화성 활성 물질과 함께 사용될 것이다. 특히, 배합물은 선택적 제초제, 예를 들어 술포닐 우레아(예컨대, 메트술푸론-메틸), 피리딘 카르복실산(예컨대, 클로피랄리드), 아릴옥시 알칸산(예컨대, 2,4-D), 치환된 우레아(예컨대, 디우론) 또는 2-(4-아릴옥시페녹시)프로피온산(예컨대, 클로디나폽프로파르길), 및(또는) 살충제 및(또는) 살진균제와 함께, 수용성(비특이성) 제초제, 예를 들어 글리포세이트, 술포세이트 및(또는) 글루포시네이트를 사용하여 구성될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 화합물 및 본 발명에 사용된 화합물은 농약 배합물에 보조제로서 사용될 때, 농약 배합물에 탱크 혼합물(분무에 실제 사용되는 배합물)의 일부로서 첨가될 수 있거나 또는 일반적으로 농축물, 유화가능한 농축물 또는 고체 분산성 과립의 형태를 갖는 미리 배합된 생성물에 포함될 수 있다.
현재의 분무 적용률, 일반적으로 100 내지 400ℓ(분무)·ha-1(처리된 농작물), 일반적으로 약 300ℓ·ha-1를 사용하여 분무 배합물용 탱크 혼합물 조성물에 첨가될 때, 활성 농약의 농도는 전형적으로 분무 배합물의 약 0.05 내지 약 3중량％, 더 일반적으로는 0.1 내지 약 0.5중량％, 특히 약 0.2중량％이고, 보조제의 농도는 전형적으로 0.02 내지 약 2％, 더 일반적으로 0.2 내지 약 1％, 특히 약 0.1％일 것이다. 활성 농약 대 보조제의 중량비는 일반적으로 1:5 내지 10:1, 더 일반적으로 1:2 내지 약 4:1이다. 이들 숫자는 일반적으로 300 내지 4000g·ha-1, 더 일반적으로 750 내지 약 2000g·ha-1(특정 농작물, 농약 및 원하는 효과에 의존하는 실제 양)의 활성 농약의 농작물 적용률에 해당한다. 저체적 분무를 위하여, 일반적으로 더 높은 분무 농도가 사용되겠지만, 농약 대 보조제의 비는 상기 주어진 범위내에 포함될 것이다.
화학식 I의 계면활성제는 사용하기 전에 희석할 농축 농약 배합물내에 "고정(built in)" 보조제로서 사용될 수 있다. 이러한 농축물에서, 활성 농약의 농도는 전형적으로 농축물의 약 5 내지 약 60중량％, 더 일반적으로 10 내지 40중량％이고, 보조제 농도는 농축물의 약 3 내지 약 50중량％, 더 일반적으로 5 내지 30중량％이다. 농축물내 고정 보조제로서의 용도는 담체가 수성이고 활성 물질이 하나 이상의 수용성 제초제, 예를 들어 글리포세이트, 술포세이트 및 글루포시네이트이거나 이들을 포함하는 농축물에 특히 적용가능하다.
보조제로서 본 발명의 화합물 및 본 발명에 사용되는 화합물은 농약, 특히 글리포세이트형의 수용성 제초제의 더 신속한 효능을 제공할 수 있고, 종래의 보조제, 특히 지방 아민 에톡실레이트계 보조제보다 상당히 낮은 독성, 특히 수상 독성을 가질 수 있다. 개선된 독성은 또한 화합물이 농약 배합물에 다른 계면활성제 효과를 제공하기 위해 사용될 때 중요하다.
유화제, 분산제, 증점제 또는 가용화제로서 사용될 때, 계면활성제는 일반적으로 농축물 형태의 농약 배합물에 도입될 것이다. 계면활성제의 작용 및 전형적으로 사용된 양은 다음과 같다:
유화제- 유화제 계면활성제는 유화액을 종종 및 바람직하게는 유화가능한 농축물(액체이거나 또는 유기 액체내 용액으로 농약 활성 물질, 및 물에 희석시 자발적으로 유화되거나 최소한의 교반에 의해 유화되는 유화제를 포함하는 농축물)로서 만들도록 희석하기 위해 농축물 배합물에 포함된다. 유화제 계면활성제의 비율은 전형적으로 농축된 배합물의 1 내지 40중량％, 일반적으로 1 내지 30중량％, 더 전형적으로 3 내지 15중량％이고, 전형적으로 배합물내(또는 배합물을 희석하여 유화액을 형성할 때 형성된) 오일상의 전체 중량의 1 내지 80중량％, 더 일반적으로 3 내지 50중량％이다.
분산제-분산제 계면활성제는 고체를 액체 담체내에 고체의 침강 또는 부유에 더 안정한 농도로 분산시키기 위해 사용된다. 사용되는 계면활성제의 양은 전형적으로 배합물의 분산상의 1 내지 30중량％이다.
증점제-계면활성제는 액체 농축 배합물, 특히 유화액 또는 유화가능한 농축 배합물에 증점제 또는 유동성 개질제로서 사용되어, 희석하기 전 침강, 부유 또는 상 분리에 대하여 농축 배합물을 안정시킬 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 전형적으로 배합물의 0.01 내지 5중량％이고, 일반적으로 배합물내(또는 배합물을 희석하여 유화액을 형성할 때 형성된) 비수성, 일반적으로 오일상의 0.1 내지 5중량％이다.
가용화제-계면활성제 가용화제는 다른 배합물 성분들의 (상호) 용해성, 혼화성 또는 적합성을 증가시키면서 전형적으로 액체, 특히 농축 배합물의 안정성을 증가시키는 이로운 효과를 나타내도록 사용된다. 사용되는 계면활성제의 양은 전형적으로 농축 배합물의 10 내지 40중량％, 혹은 배합물내(또는 배합물을 희석하여 유화액을 형성할 때 형성된) 비수성, 일반적으로 오일상의 80중량％ 이하이다.
습윤제로서, 즉 주로 분무 액적에 의해 식물 잎의 습윤성을 개선시키기 위한 습윤제로서 사용될 때, 계면활성제는 농축물로서 포함되거나 탱크 혼합물 첨가제로서 첨가될 수 있다. 사용되는 양은 전형적으로 (묽은) 분무 배합물의 0.0001 내지 0.5중량％, 더 일반적으로 약 0.1중량％ 이하일 것이고, 농축물의 1 내지 15중량％일 수 있다.
본 발명의 농약 배합물은 하기 i 내지 iii을 포함한 다양한 배합물 유형에 화학식 I의 계면활성제를 사용하여 구성될 수 있다:
i 수용성 농약 활성 물질(들) 및 계면활성제(들)가 물에 용해되고 배합물이 사용되기 전에 물로 희석되는 수용성 액체(수성 희석가능한 용액). 이러한 배합물에서 계면활성제(들)는 일반적으로 보조제 또는 습윤제로서 존재한다. 전형적으로 이러한 배합물은 다음 범위내의 농도를 사용한다:
농약 활성 물질: 100 내지 500g·ℓ-1
계면활성제: 30 내지 500g·ℓ-1
계면활성제는 화학식 I의 화합물과 다른 화합물, 특히 비이온성 계면활성제의 혼합물일 수 있다(혼합물에 대해서는 이하를 참조).
이러한 배합물에 가능한 다른 성분들로는 i 전형적으로 농축 배합물의 0.1 내지 10중량％의 농도로 포함되는 소포제, 특히 폴리실록산 소포제; 및 ii 점도 조절제: 전형적으로 농축 배합물의 0.01 내지 5중량％로 포함되는 검(예컨대, 크산탄 검), 개질된 셀룰로즈(예컨대, 카르복시-메틸, -에틸 또는 -프로필 셀룰로즈)가 있다.
이러한 농축 배합물은 성분들의 간단한 혼합에 의해 제조될 수 있다.
혼합은 편리하게 농약 활성 물질(들) 및 보조제 계면활성제(들) 및 임의의 다른 성분들을 물에 용해시켜, 최종 사용 농도로의 후속 희석을 위한 농축물을 제공하거나 또는 예컨대 분무 탱크내에 직접 최종 사용 농도의 농축물을 제공함으로써 수행될 수 있다.
ii 액체 농축물, 특히 유화가능한 농축물은 화학식 I의 화합물을 포함할 수 있다. 액체 농축물에서 계면활성제는 전형적으로 보조제, 습윤제, 유화제 또는 가용화제로서 존재한다. 이러한 농축물에 사용되는 계면활성제(들)의 양은 전형적으로 농축물의 1 내지 30중량％이다. 비이온성, 양쪽이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 또는 이러한 계면활성제들의 혼합물과 같은 다른 계면활성제는 화학식 I의 화합물과 함께 사용될 수 있다(혼합물에 대해서는 이하를 참조). 액체 농축물에서, 전형적으로 사용 농도는 다음 범위내이다:
농약 활성 물질: 액체 농축물의 0.2 내지 10중량％(그러나 액체 농약과 함께인 경우에는 농도는 90％까지 될 수 있음); 및
계면활성제: 액체 농축물의 1 내지 20중량％.
액체 농축 농약 배합물은 또한 다음을 포함할 수 있다:
전형적으로 계면활성제의 5 내지 500중량％의 양의 용매, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, (모노)프로필렌 글리콜, 특히 프로필렌 글리콜의 경우 흡습제로서 작용할 수도 있음;
전형적으로 계면활성제의 5 내지 500중량％의 양의 오일, 특히 식물성 오일 또는 미네랄 오일, 예를 들어 분무 오일;
전형적으로 배합물의 1 내지 10중량％의 양의 염, 예를 들어 암모늄 클로라이드 및(또는) 나트륨 벤조에이트, 및(또는) 겔 억제 보조제로서 우레아.
iii 고체 분산성 과립-계면활성제는 일반적으로 보조제 또는 분산제로서 포함될 것이며, 과립상 농약 활성 배합물에 포함되거나 그 자체가 분산성 과립으로서 제형화될 수 있다. 전형적으로 농약 활성 물질을 포함하는 과립은 활성 물질 과립 1 내지 80중량％, 더 일반적으로는 1 내지 30중량％를 함유한다. 농약 활성 물질을 함유하는 과립에 포함될 때, 보조제는 전형적으로 과립의 5 내지 50중량％를 형성한다.
과립은 특히 보조제로서, 클라트레이트(clathrate), 특히 계면활성제를 도입하는 우레아 클라트레이트를 포함할 수 있다. 이러한 클라트레이트는 우레아 및 계면활성제를 포함하는 공용용물을 형성하고, 예컨대 분무 냉각에 의해 냉각함으로써 제조될 수 있다. 이러한 클라트레이트 고체 과립은 전형적으로 1:2 내지 5:1의 우레아 대 계면활성제 보조제의 중량비를 가질 것이다. 클라트레이트는 농약 과립에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 과립상 농약 활성 조성물과의 직접 혼합에 의해 사용될 수 있는 별개의 보조제 과립으로서 제형화될 수 있다.
보조제가 활성 농약으로부터 별개의 과립에 제공될 때, 보조제 과립 대 농약 활성 과립의 혼합비는 과립내 각각의 농도에 좌우될 것이나, 일반적으로 전술한 범위내의 보조제 대 농약 활성 물질의 비를 제공하는 정도일 것이다.
이러한 과립 배합물에서, 과립의 다른 가능한 성분은 다음을 포함한다:
결합제, 특히 높은 결합제 농도에서 낮은 점도의 용액을 제공하도록 쉽게 수용성인 결합제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로즈, 아라비아 고무, 당, 전분, 슈크로즈 및 알기네이트;
희석제, 흡수제 또는 담체, 예를 들어 카본 블랙, 활석, 규조토, 카올린, 알루미늄, 칼슘 및(또는) 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 테트라보레이트, 나트륨 술페이트, 나트륨, 알루미늄 또는 혼합 나트륨-알루미 늄 실리케이트; 및 나트륨 벤조에이트;
붕해제, 예를 들어 계면활성제, 물에서 팽윤되는 물질, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로즈, 콜로디온, 폴리비닐 피롤리돈 및(또는) 미정질 셀룰로즈 팽윤제; 염, 예를 들어 나트륨 및(또는) 칼륨 아세테이트, 나트륨 카르보네이트, 비카르보네이트 및(또는) 세스퀴카르보네이트, 암모늄 술페이트 및(또는) 디칼륨 수소 포스페이트;
습윤제, 예를 들어 알콜 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트 또는 에톡실레이트/프로폭실레이트;
분산제, 예를 들어 술폰화된 나프탈렌 포름알데히드 농축물 및 아크릴 공중합체; 및
소포제, 전형적으로 과립의 1 내지 10중량％의 농도의 소포제.
특히 보조제로서, 화학식 I의 계면활성제를 포함하는 적용 농도의 분무 배합물은 농약 활성 물질 및 보조제를 분무액(일반적으로 물)에 희석/분산시킴으로써 구성될 수 있다. 또한 예를 들어 하기 i 내지 iv의 농약 배합물의 농축물 형태가 사용될 수 있거나, 또는 보조 계면활성제는 예를 들어 용매(물 또는 비수성 용매)내 용액 또는 과립, 특히 보조제를 함유하는 우레아 부가물로서 별개로 제공될 수 있다:
i 물에 용해된 농약 활성 물질, 및 특히 보조 계면활성제를 함유하는 액체 농축물;
ii 유화가능한 농축물일 수 있고 일정량의 물을 포함할 수 있는 비수성, 수- 비혼화성 액체에 용해되거나 분산된 농약 활성 물질을 함유하고, 보조 계면활성제를 포함하는 액체 농축물;
iii 비수성, 수-혼화성 액체에 용해되거나 분산된 농약 활성 물질을 함유하고, 보조 계면활성제를 포함하는 액체 농축물;
iv 농약 활성 물질의 고체 과립 농축물 또는 농약 활성 물질을 함유하고 임의로 보조 계면활성제를 포함하는 고체 과립 농축물.
농약 활성 물질의 농축 형태는 사용하기 위한 농약 분무물을 생성하기 위하여 전형적으로 10 내지 10000배, 특히 30 내지 1000배로 희석될 것이다.
농약 배합물은 종종 하나보다 많은 계면활성제를 포함하는데, 그 이유는 계면활성제가 원하는 효과를 얻기 위하여 혼합 사용되거나 상이한 효과를 제공하도록 사용되기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 하나보다 많은 화학식 I의 화합물의 혼합물을 사용하거나 또는 화학식 I의 계면활성제(들)를 다른 계면활성제와 혼합하는 것이 가능하다.
보조성에 있어서, 보조 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있고, 본 발명은 화학식 I의 화합물과 함께 다른 보조제 물질을 포함하는 농약 배합물을 포함한다. 일반적으로 이러한 다른 보조제는 비이온성 계면활성제 보조제일 수 있고, 예를 들어 소위 히드로카르빌, 특히 알킬, 폴리사카라이드(일반적으로 더 정확하게는 올리고사카라이드로서 기술됨); 히드로카르빌, 특히 알킬, 아민 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트, 선형 또는 모노-분지된 알콜 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트; 소르비톨 지방산 에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 및 에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르일 수 있다. 화학식 I의 화합물 및 다른 보조제, 특히 비이온성 계면활성제 보조제의 비율은 (사용되는 경우) 전형적으로 1:5 내지 10:1, 더 일반적으로 1:1 내지 5:1(중량 기준)이다. 상기 언급된 보조제의 비율 및 농도는 화학식 I의 화합물(들) 및 다른 화합물, 특히 비이온성 계면활성제 보조제를 모두 포함한다. 임의로 다른, 특히 비이온성 계면활성제 보조제와 함께 사용된, 특히 화학식 I의 화합물을 포함하는 비이온성 계면활성제 보조제와 함께, 본 발명의 농약 배합물을 함유하는 보조제에 이온성 및(또는) 무기 물질, 예를 들어 암모늄 술페이트를 포함하는 공-보조제가 포함될 수 있다.
특히 유화가 바람직한 경우, 계면활성제(들)는 일반적으로 유화될 상을 포함하는 배합 성분내에 또는 그와 함께 포함될 것이다. 다른 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제는 화학식 I의 화합물과 함께 사용될 수 있다.
일반적으로 다른 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 화학식 I의 화합물(들)은 원하는 효과를 제공하기 위해 사용된 전체 계면활성제의 25％ 이상, 더 일반적으로는 50％ 이상일 것이다.
이러한 배합물에 다른 통상의 성분, 예를 들어 하나 이상의 오일(예컨대, 미네랄 오일(들), 식물성 오일(들), 및 전형적으로 식물성 오일 지방산의 C1 내지 C8 알킬 모노 에스테르인 알킬화된 식물성 오일(들)); 용매 및(또는) 희석제, 예를 들어 배합물을 가용화하고(가용화하거나) 점도를 줄이고(줄이거나) 희석 문제, 예컨대 겔 형성을 방지하거나 줄이도록 작용하는 에틸렌 및(또는) 프로필렌 글리콜 또 는 저분자량의 알콜이 포함될 수 있다. 특히, 비수성, 특히 물과 비혼화성이거나 물에 불용성인 경우, 액체는, 예컨대 농약용 용매로서 및(또는) 농축물에 포함되어 분무를 위한 물로 희석될 때 유화액을 형성하고, 다른 계면활성제는 가용화제 및(또는) 유화제로서 포함될 수 있다. 이러한 물질은 전형적으로 가용화 및(또는) 유화에서의 그 효능을 위해 음이온성, 양이온성 및(또는) 비이온성 계면활성제중에서 선택될 것이다. 이러한 다른 계면활성제 성분은, 순수하게 종래의 계면활성제를 사용하는 배합물에서와 같이, 원하는 효과를 기준으로 한 양으로 사용될 것이다.
습윤을 개선시키기 위해 다른 계면활성제가 또한 포함될 수 있다. 이러한 습윤제의 예로는 비이온성 계면활성제, 예를 들어 선형 또는 분지형, 특히 모노-분지형일 수 있는 C9 내지 C15, 특히 1급 알콜과 에틸렌옥사이드 5 내지 30몰의 알콜 에톡실레이트; 및 상기 알콜의 알콕실레이트, 특히 전형적으로 3 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 잔기, 및 특히 폴리알콕실레이트 쇄가 프로필렌 옥사이드 단위(들)로 종결되는 경우 1 내지 5개의 프로필렌 옥사이드 잔기를 함유하는, 블록 또는 랜덤 혼합 알콕실레이트일 수 있는 혼합 에톡실레이트/프로폭실레이트; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체, 특히 블록 공중합체, 예를 들어 유니케마(Uniqema)로부터 입수가능한 신페로닉(Synperonic) PE 시리즈, 및 알킬 폴리사카라이드; 음이온성 계면활성제, 예컨대 이세티오네이트(예: 나트륨 코코일 이세티오네이트), 나프탈렌 술폰산 또는 술포숙시네이트가 있다. 습윤제의 양은 전형적으로 보조제 효과(상기 참조)를 제공하도록 사용된 수준과 유사하거나 또는 동일하다.
화학식 I의 화합물은 비계면활성제 물질, 특히 용매 또는 용매화 보조제, 예를 들어 글리콜(예: 모노프로필렌 글리콜 및(또는) 폴리에틸렌 글리콜)과 함께 사용될 수 있다. 화학식 I의 화합물 대 이러한 용매 또는 용매화 보조제의 비율은 (사용되는 경우) 전형적으로 1:5 내지 10:1, 더 일반적으로 1:1 내지 5:1(중량 기준)이다.
본 발명은 본 발명에 따른 화학식 I의 계면활성제 및 농약을 포함하는 조성물을 식물 (또는) 토양에 적용함으로써 식물을 처리하는 방법이다. 농약은 전술한 하나 이상의 유형의 활성 물질, 특히 하나 이상의 성장 조절제, 제초제 및(또는) 구충제, 예를 들어 살충제, 살진균제 또는 살진드기제일 수 있다. 본 발명의 방법은 (i) 하나 이상의 성장 조절제 및(또는) 제초제, 및 보조제로서 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 배합물을 적용함으로써 식물을 죽이거나 억제하는 방법 및(또는) (ii) 하나 이상의 구충제, 예를 들어 살충제, 살진균제 또는 살진드기제, 및 보조제로서 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 배합물을 적용함으로써 식물 해충을 죽이거나 억제하는 방법을 포함한다.
본 발명의 농약 배합물에 하기와 같은 다른 첨가제가 포함될 수 있다:
조성물의 0.01 내지 1중량％의 양으로, 무기 염, 예를 들어 암모늄 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및(또는) 나트륨 벤조에이트 및(또는) 우레아;
전형적으로 계면활성제의 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 0.2 내지 6중량％, 특히 농약 농축물의 0.02 내지 2중량％ 및 최종 사용 희석시 분무 배합물의 0.0001 내지 0.1중량％, 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량％의 양으로 사용되는, 규소계 물질, 예를 들어 유기폴리실록산일 수 있는 소포제;
전형적으로 농축 배합물의 0.01 내지 5중량％로 사용되는 점도 개질제, 특히 검(예: 크산탄 검); 셀룰로즈 유도체(예: 카르복실-메틸, -에틸, 또는 -프로필 셀룰로즈); 및
전형적으로 농축 배합물의 0.01 내지 5중량％로 사용되는 다른 비계면활성제 물질, 예를 들어 안정화제 및(또는) 항미생물제.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 모든 부 및 비율은 달리 기술하지 않는 한 중량 기준이다.
물질
N-메틸글루카민: N-메틸-N-(1-데옥시글루시틸)아민
비스-소르비틸아민: 비스(1-데옥시글루시트-1-일)아민
도데실-폴리-4-옥시에틸렌: 유니케마의 브리즈(Brij) 30
트리데실옥시 폴리-5.7-옥시에틸렌: 유니케마(인디아)의 크레스머(Cresmer) PTCD
술포세이트: 720g·ℓ-1 활성 염을 함유하는 물내 용액으로서 글리포세이트 트리메틸술포늄 염
글리포세이트: 767g·ℓ-1 활성 염을 함유하는 물내 용액으로서 글리포세이트 이소-프로필아민 염
호리즌(Horizon) EW: 바이엘(Bayer)의 테부코나졸 250g·ℓ-1 활성 물질
라운드업-울트라(Roundup-ultra): 몬산토(Monsanto)의, 시중에서 입수가능한 글리포세이트 배합물
MON0818: 몬산토의 탈로우 아민 (20) 에톡실레이트
T150: 클라리안트(Clariant)의 제나민(Genamin) T150-탈로우 아민 (15) 에톡실레이트
합성 실시예 SE1 내지 SE26은 화학식 I의 화합물의 합성을 설명한다.
합성 실시예 SE1: N-(1-데옥시글루시틸)-N-(2-히드록시도데실)-N-메틸아민
N-메틸글루카민(4.8g; 24.6mmol)을 프로필렌 글리콜(2.45㎖)내 1-에폭시도데칸(5g; 27.2mmol)과 120℃에서 3시간동안 반응시켰다. 생성물은 처음에는 매우 점성의 투명한 액체이었고, 주위 온도에서 밤새 놔두었더니 고화되었다. IR 및 NMR 분광기를 사용하여 생성물의 신원을 확인하였다.
SE1에 사용된 1-에폭시도데칸을 상응하는 출발 물질로 대체하는 SE1의 일반적 방법에 의해 하기의 추가의 화합물을 제조하였다.
SE2: N-(2-히드록시(혼합 헥사데실/옥타데실)아미노-1-데옥시글루시톨
SE3: N-(2-히드록시테트라데실아미노-1-데옥시글루시톨
IR 및 NMR 분광기를 사용하여 생성물의 신원을 확인하였다.
합성 실시에 SE4: N,N-비스(1-데옥시글루시틸)-N-(2-히드록시도데실)아민
SE1에 사용된 N-메틸 글루카민 대신에 비스-소르비틸아민을 사용한 것을 제 외하고는 SE1을 반복하였다. 생성물은 냉각 후 고화되었다. IR 및 NMR 분광기를 사용하여 생성물의 신원을 확인하였다.
SE4에 사용된 1-에폭시도데칸을 상응하는 출발 물질로 대체하는 SE4의 일반적 방법에 의해 하기의 추가의 화합물을 제조하였다.
SE5: N,N-비스(1-데옥시글루시틸)-N-(2-히드록시테트라데실)아민
IR 및 NMR 분광기를 사용하여 생성물의 신원을 확인하였다.
합성 실시예 SE6: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸)아미노-2-히드록시-3-도데실옥시 프로판
N-메틸글루카민(4.03g; 20.7mmol)을 도데실 글리시딜 에테르(5g; 20.7mmol)와 120 내지 130℃에서 2 내지 3시간동안 반응시킨 다음, 혼합물을 냉각시켰다. 생성물은 무색의 매우 점성인 액체이었고 밤새 놔두었더니 백색의 고체로 변하였다. IR 및 NMR 분광기를 사용하여 생성물의 신원을 확인하였다.
SE6에 사용된 도데실 글리시딜 에테르를 상응하는 출발 물질로 대체하는 SE6의 일반적 방법에 의해 하기의 추가의 화합물을 제조하였다.
SE7: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-옥틸옥시 프로판
SE8: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-(2-에틸헥실)옥시 프로판
SE9: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-노닐옥시 프로판
SE10: 1-(N-메틸-N-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-데실옥시 프로판
SE11: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-(혼합 옥틸옥시/ 데실옥시) 프로판
SE12: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-테트라데실옥시 프로판
SE13: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-(혼합 도데실옥시/테트라데실옥시) 프로판
SE14: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-(분지형 운데실옥시) 프로판
IR 및 NMR 분광기를 사용하여 이들의 신원을 확인하였다.
합성 실시예 SE15: 1-N,N-비스(1-데옥시글루시틸)아미노)-2-히드록시-3-도데실옥시 프로판
SE6에 사용된 N-메틸글루카민을 비스-소르비틸아민으로 대체한 것을 제외하고는 SE6을 반복하였다. IR 및 NMR 분광기를 사용하여 생성물의 신원을 확인하였다.
SE15에 사용된 도데실 글리시딜 에테르를 상응하는 출발 물질로 치환하는 SE15의 일반적 방법에 의해 하기의 추가의 화합물을 제조하였다.
SE16: 1-(N-비스-소르비틸아미노)-2-히드록시-3-(혼합 도데실옥시/테트라데실옥시) 프로판
SE17: 1-(N-비스-소르비틸아미노)-2-히드록시-3-테트라데실옥시 프로판
IR 및 NMR 분광기를 사용하여 생성물의 신원을 확인하였다.
합성 실시예 SE18: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록실-3-(도 데실옥시-폴리-4-옥시에틸렌옥시) 프로판
N-메틸글루카민(0.37g; 1.91mmol)을 도데실옥시-폴리-4-옥시에틸렌 글리시딜 에테르(1g; 2.54mmol)와 125 내지 130℃에서 2 내지 3시간동안 반응시켰다. 투명한 점성 액체로서 생성물을 얻었다. IR 및 NMR 분광기를 사용하여 생성물의 신원을 확인하였다.
SE18에 사용된 도데실 글리시딜 에테르 및(또는) N-메틸글루카민을 상응하는 출발 물질로 대체하는 SE18의 일반적 방법에 의해 하기의 추가의 화합물을 제조하였다.
SE19: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노히드록실-3-(트리데실옥시 폴리-5.7-옥시에틸렌옥시) 프로판
SE20: 1-(N-비스-소르비틸아미노)-2-히드록실-3-테트라데실옥시 프로판
SE21: 1-(N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록실-3-(분지된 옥타데실옥시 폴리-10PO-10EO) 프로판*
SE22: 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록실-3-(분지된 옥타데실옥시 폴리-4PO-10EO) 프로판*
* 사용된 전구체는 모노분지된 C18 알콜 10-프로폭실레이트-10-에톡실레이트를 에피-클로로히드린과 반응시킴으로써 제조된 분지된 C18 알콜 10-프로폭실레이트-10-에톡실레이트 글리시딜 에테르 자체이었다.
IR 및 NMR 분광기를 사용하여 이들 생성물의 신원을 확인하였다.
합성 실시예 SE23: 1-(N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-도데실옥시 프로판으로부터의 베타인
N-메틸글루카민 66.9g(343mmol) 및 도데실 글리시딜 에테르 83.05g(343mmol)을 사용하는, 실시예 SE6을 반복하여 얻은 가열 단계의 직접 반응 생성물을 90 내지 95℃로 냉각시키고, 물(100㎖)을 첨가하고, 90 내지 95℃의 온도를 유지하는 교반되는 이 혼합물에 나트륨 클로로아세테이트 수용액(40.14g; 343mmol, 물 90㎖에 용해됨)을 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 90 내지 95℃에서 1시간동안 추가로 교반하여 표제의 화합물 생성물을 투명한 무색의 액체(물내 50％ 활성 물질)로서 얻었다.
SE23에 사용된 상응하는 도데실 글리시딜 에테르를 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)테트라데실 글리시딜 에테르로 대체하는 SE23의 일반적 방법에 의해 하기의 추가의 화합물을 제조하였다.
SE24: 1-(N-메틸글루카미노)-2-히드록시-3-테트라데실옥시 프로판으로부터 베타인
합성 실시예 SE25: 1-(N,N-비스(N-1-데옥시글루시틸아미노)암모늄)- 2-히드록시-3-도데실옥시 프로판 술페이트
N-메틸글루카민 149.2g(433mmol) 및 도데실 글리시딜 에테르 104.8g(433mmol)을 사용하는, 실시예 SE15를 반복하여 얻은 가열 단계의 직접 반응 생성물을 40 내지 45℃로 냉각시키고, 이소프로필 알콜(63㎖)을 첨가하고, 혼합물 을 교반하였다. 교반된 혼합물에 디메틸 술페이트(49.1g; 390mmol)를 4 내지 5분에 걸쳐 첨가하고, 생성된 혼합물을 1시간동안 교반하였고, 이때 산가는 9.6이었다. 그 다음, 이소프로필 알콜을 감압하에 제거하고, 물(26.5㎖)을 첨가하여 생성물을 백색의 점성 액체(물내 90％ 활성 물질)로서 얻었다.
SE25에 사용된 상응하는 도데실 글리시딜 에테르를 1-(N-메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)테트라데실 글리시딜 에테르로 대체하는 SE25의 일반적 방법에 의해 하기의 추가의 화합물을 제조하였다.
SE26: 1-(N,N-디메틸-N-1-데옥시글루시틸아미노)-2-히드록시-3-테트라데실옥시 프로판 술페이트
일부 합성 실시예의 생성물(필요하다면 정제 후)을 표준의 생물검정에서 다프니아 마그나(Daphnia magna)에 대한 수상 독성을 시험하여, 48시간의 검정 과정의 끝에 다프니아를 고정화하는 EC50(㎎·ℓ-1)을 유도하였다. 결과를 하기에 나타낸다:
화합물(SE No.) EC50
SE20 >100
SE21 31.4
MON0818* 2.0
* 특히 글리포세이트형 제조체와 함께 사용된 종래의 지방 아민 에톡실레이트 보조제-프란츠(J. E. Franz) 등의 문헌['Glyphosate: A unique global hebicide', ACS Monograph 189, 1997]으로부터의 독성 데이터(96시간 값)

상기 데이터는 화학식 I의 화합물이 종래의 탈로우 아민 에톡실레이트 보조제에 비하여 상당히 낮은 수상 독성을 가짐을 나타낸다.
일부 합성 실시예의 생성물(필요하다면 정제 후)의 자극성을 표준의 시험 프로토콜을 사용하여 시험하였다. 결과를 하기에 나타낸다:
화합물 (SE No.) 자극성 평가
피부 눈
FAE* 심함 심함
SE10 실제로 없음 중간/심함
SE23 약간 중간
SE25 약간 중간
SE21 약간/중간 실제로 없음/약간
* 지방 아민 에톡실레이트(이전에 얻은 데이터)

상기 데이터는 본 발명의 화합물 및 본 발명에 사용된 화합물이 농약 보조제로서 종래에 사용된 것과 같은 탈로우 아민 에톡실레이트보다 실질적으로 덜 자극성임을 나타낸다.
적용 실시예 AE1 내지 AE5는 화학식 I의 화합물의 농약 보조제로서의 용도를 설명한다. 편의상, 이들 실시예에 사용된 대부분의 보조제를 모노프로필렌글리콜(MPG)로 희석하였다. SE..M으로 언급된 사용된 배합물은 다음과 같다:
SEM No. SE No. ％ 아민 ％ MPG
SE3M SE3 50 50
SE5M SE5 50 50
SE10M SE10 100 0
SE12M SE12 50 50
SE14M SE14 75 25
SE17M SE17 50 50
SE22M SE22 65 35
SE24M SE24 40 60
SE26M SE26 70 30
일부 합성된 물질의 경우, 반응이 끝나지 않아 "아민"란의 ％값이 사용된 첨가제내 아민의 실제 비율보다 과장될 수 있다.

일부 적용 실시예에서 제초 효능을 시험하기 위하여 농작물 종이 사용되었 다. 이는 농작물이 잡초로서 나타나므로(다른 농작물에서) 이루어지며, 이들은 임의의 종류의 잡초에 대한 효능의 우수한 모델일 수 있고, 이들을 조절 종자로서 이용할 수 있어서 시험의 일관성이 개선된다(잡초 종자는 이러한 조절 형태로 입수하기가 훨씬 더 쉽다).
적용 실시예 AE1
활성 물질로서 술포세이트 3.3g·ℓ-1 및 (희석된) 보조제 2.4g·ℓ-1를 사용하여 수성 제초제 배합물을 구성하였다. 배합물을 호르데움 불가레 아종(Hordeum vulgare ssp.)(보리), 롤리움 멀티플로룸(Lolium multiflorum)(이탈리아 독보리) 및 피섬 사티붐(Pisum sativum)(완두콩)의 종에 대한 제초 활성에 대해 제초제 배합물 300ℓ·ha-1(990g(활성 물질)·ha-1과 같음)를 식물에 분무함으로써 시험하였다. 6, 10 및 16일 후 백화 및(또는) 괴사 및 성장 감소를 평가하였고, 결과는 그렇게 영향받은 식물의 비율로서 인용하였다. 결과는 하기 표 1에 기술하였는데, 백화 및(또는) 괴사 및 성장 감소 데이터는 콜론으로 나누었다.
Ex No. 보조제 일수 종
보리 독보리 완두콩
AE1.1 SE3M 6 90:50 -:65 60:65
10 100:75 -:75 65:65
16 100:80 -:95 75:80
AE1.2 SE5M 6 65:40 -:45 25:30
10 98:50 -:75 10:50
16 100:80 -:95 15:60
AE1.3 SE12M 6 65:40 -:45 55:50
10 98:50 -:75 60:65
16 100:80 -:95 65:75
AE1.4 SE16M 6 65:40 -:45 25:20
10 98:50 -:75 10:40
16 100:80 -:95 10:60

적용 실시예 AE2
활성 제초제로서 술포세이트를 사용하여 경작지 실험을 수행하여 잡초 방제에서의 본 발명의 보조제의 효능을 조사하였다. 제조체 배합물은 물내 제초제(3.3g·ℓ-1) 및 보조제(1.65g·ℓ-1)의 수용액으로서, 300ℓ·ha-1(활성 술포세이트 염 990g·ha-1과 같음) 및 보조제 495g·ha-1의 적용률로 분무함으로써 적용하였다. 비교의 기준으로서 처리되지 않은 콘트롤을 사용하였고, 보조제 없는 술포세이트로 처리된 콘트롤도 또한 포함시켰다. 잡초 방제는 분무한 지 7, 14 및 21일 후에 시각 관찰에 의해 0('효과 없음') 내지 100('모든 잡초가 죽음')의 등급으로 평가하였다.
하기 잡초의 혼합물을 함유하는 2m×8m의 구획을 4회 반복 사용하였다:
잡초 성장 단계
케노포디움 알붐(Chenopodium album) 4-6 잎
폴리고눔 페르시카리아(Polygonum persicaria) 4-5 잎
스텔라리아 메디아(Stellaria media) 4-6 잎
우르티카 우렌스(Urtica urens) 4 잎
갈린소가 파르비플로라(Galinsoga parviflora) 2-4 잎
솔라눔 니그라(Solanum nigra) 2-4 잎
포아 아누아(Poa annua) 3-4 잎

잡초 방제 결과를 하기 표 2에 기술하였다.
Ex No. 보조제 종류 잡초 방제율 ％
7일 14일 21일
AE2.1C - 25 50 45
AE2.1 SE5M 37.5 67.5 60
AE2.2 SE3M 60 85 80
AE2.3 SE16M 47.5 77.5 70
AE2.4 SE12M 60 82.5 80

적용 실시예 AE3
활성 제초제로서 글리포세이트를 사용하는 것을 제외하고는, AE2에 기술된 바와 같이 추가의 경작지 실험을 수행하였다. AE2에서와 동일한 구획, 잡초 선택 및 평가를 사용하였다. 글리포세이트 및 보조제의 효과적인 적용률은 각각 1080g·ha-1 및 540g·ha-1이었다. 결과를 하기 표 3에 기술하였다.
Ex No. 보조제 종류 잡초 방제율 ％
7일 14일 21일
AE2.1C - 35 65 65
AE2.1 SE5M 35 65 65
AE2.2 SE3M 47.5 72.5 77.5
AE2.3 SE16M 47.5 72.5 65
AE2.4 SE12M 50 72.5 80

적용 실시예 AE4
제초제로서 글리포세이트를 사용하여 다중 농작물 실험을 실행하였다. 선택된 농작물 이탈리아 독보리(롤리움 멀티플로럼), 완두콩(피섬 사티붐) 및 사보이 양배추(브라시카 올레라세아 베리안트 라파(Brassica oleracea var. rapa))를 모래가 많은 잔디 토양에 길이 40m 및 폭 2m의 줄로 파종하였다. 글리포세이트 및 보 조제 혼합물을 폭 2m의 대역(1회)내의 농작물 줄에 걸쳐 250ℓ·ha-1로 분무하여 적용하였다. 글리포세이트 1080g(활성 물질)·ha-1 및 보조제 540g·ha-1를 분무하였다. 처리되지 않은 콘트롤을 수행하였다. 처리한 지 7, 10 및 16일 후 상이한 농작물에 대하여 농작물 성장 감소 및 백화/괴사를 시각적으로 평가하였다. 각각의 변수는 가장 가까운 처리되지 않은 콘트롤 구획(=0％)과 비교하여 퍼센트로서 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 기술하였다.
Ex No. 보조제 일수 종
독보리 완두콩 양배추
AE4.1 SE5M 7 45:45 25;25 40:82
SE3M 10 90:75 5:45 70:85
SE16M 16 100:95 5:55 -:88
AE4.2 SE12M 7 45;50 35:35 45:88
SE5M 10 90:75 10:50 75:85
SE3M 16 100:95 10:55 -:93
AE4.3 SE16M 7 35:40 30:25 35:85
SE12M 10 85:75 5:45 75:88
SE5M 16 100:95 5:50 -:92
AE4.4 SE3M 7 45:50 40:40 95:95
SE16M 10 92:75 15:50 95:95
SE12M 16 100:95 20:70 -:98

적용 실시예 5
활성 호리즌 EW(테부코나졸)(250g·ℓ-1)를 진균성 잎 녹병(푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)의 방제에 사용하여 경작지 실험을 수행하여 가을밀(베르사일레스(Versailles) 변종)에 대한 살진균제의 효능을 시험하였다. 구획에 300ℓ·ha-1의 분무 체적으로 분무하고, 보조제를 탱크 혼합 첨가제로서 분무제 체 적당 0.1중량％의 농도로 첨가하였다. 호리즌 단독인 경우 정상 적용률(normal application rate, NAR)은 1ℓ·ha-1이고, 이를 0.75ℓ·ha-1(187.5g·ha-1; 3/4 NAR)와 함께 콘트롤로서 사용하였다. 처리되지 않은 콘트롤도 또한 포함시켰다. 이들 실험에 있어서, 보조제를 함유하는 배합물은 활성 물질의 경우 3/4 NAR이었고, 보조제 0.1％ 중량/체적(300g·ℓ-1)이었다. 분무의 효과는 처리한 지 3주 후에 평가하였고, 감염된 잎 면적의 비율(2 및 3개의 상부 잎)로서 표현하였다.
Ex No. 살진균제 보조제 감염률 ％
종류 g·ha-1 종류 g·ha-1 2개 잎 3개 잎
AE5.1C 테부코나졸 250 - - 2.5 2.5
AE5.2C 테부코나졸 187.5 - - 2.5 10
AE5.1 테부코나졸 250 SE5M 300 0 0
AE5.2 테부코나졸 187.5 SE3M 300 0 0
AE5.3 테부코나졸 250 SE16M 300 0 2.5
AE5.4 테부코나졸 187.5 SE12M 300 0 0`

적용 실시예 AE6
다중 농작물 시험 구획에 대하여 경작지 실험을 수행하여 글리포세이트 제초제에 대한 보조제로서 화학식 I의 화합물의 효능을 시험하였다. 사용된 제초제는 AE3에서 사용된 것과 같은 비율로 적용된 수성 글리포세이트이었다. 콘트롤로서 1080g(활성 글리포세이트)·ha-1의 적용률의 라운드업-울트라를 사용하였다. 시험 종으로서 하기 3가지의 농작물 식물을 사용하였다:
농작물 학명 분무시 농작물 상태
사보이 양배추 브라시카 올레라세아 변종 사바우데 3-4 잎, 10-12㎝
아마 리눔 우시타티시뭄(Linum usitatissimum) 20-25㎝
완두콩 피섬 사티붐 5-6 가지, 20-30㎝
조성물의 효능은 처리한 지 7, 11, 16일 후 및 완두콩의 경우 또한 28일 후, 분무되지 않은 콘트롤 구획과 비교하여 농작물 성장 감소율을 시각적으로 평가하여 평가하였는데, 시간이 지남에 따라 차이가 더 현저해졌다. 화학식 I의 화합물을 사용하는 배합물은 라운드업-울트라에 비하여 분명하게 빠른 작용 속도를 나타낸다. 일부 구획의 경우, 겨우 2일 후에 효과가 눈에 띈다.
Ex No. 보조제 아마 완두콩 사보이 양배추
7일 11일 16일 7일 11일 16일 28일 7일 11일 16일
AE6.1 SE10M 75 90 95 75 90 95 98 85 95 99
AE6.2 SE12M 65 90 95 60 80 85 90 75 90 99
AE6.3 SE22M 80 90 95 75 88 98 99 75 95 100
AE6.4 SE14M 70 90 95 70 85 90 97 70 95 100
AE6.5 SE24M 60 90 95 47 65 70 80 50 88 97
AE6.6 SE26M 65 90 95 60 78 85 92 60 92 98
AE6.1C - 50 88 95 53 75 88 95 55 90 97

적용 실시예 AE7
보조제로서 다양한 글루카민계 계면활성제의 보조제 성능에 대한 비의 영향을 조사하기 위하여 온실 실험을 수행하였다. 사용된 시험 종은 글리포세이트 대 보조제 중량비 2:1의 다양한 적용률 및 분무 체적 200ℓ·ha-1로 분무함으로써 적용된 농약으로서 글리포세이트를 사용한 4-5 잎 단계(4회)의 완두콩 및 보리 식물이었다. 일부 시험 기질은 제초제의 효능에 대한 비의 영향을 모의하기 위하여 제초제 배합물을 적용한 후에 물로 분무하였다. 그 다음, 제초제 배합물의 효능을 시각적으로 평가하고 결과는 제초제 배합물을 적용한 지 11일 후에 죽은 비율로서 표현하였다. 결과를 하기 표 7에 기술한다. 보조제는 SE..M No로 나타내었고, 콘트롤 실시예 AE7.1C에 사용된 비교 물질은 라운드업-울트라이었다. 이들 데이터는 모의된 비에 노출된('+'로 나타냄) 샘플의 효능이 약간만 감소된 우수한 제초제 성능을 나타낸다.
Ex No. 보조제 보리 완두콩
글리포세이트 투여량 글리포세이트 투여량
324g·ha-1 756g·ha-1 324g·ha-1 756g·ha-1
비 비
- + - + - + - +
AE7.1 SE14M 29 21 57 36 50 29 54 39
AE7.2 SE26M 36 25 50 25 46 25 68 32
AE7.3 SE24M 39 21 50 29 39 21 54 32
AE7.1C - 36 21 43 29 54 29 68 50

적용 실시예 AE8
3가지의 시험 농작물 콘불불루스 아르벤시스(Convulvulus arvensis), 밀 및 말바 실베스트리스(Malva sylvestris)에 대한 비교를 위하여 글루카민계 보조제 및 T150(아민 에톡실레이트)을 사용하여 글리포세이트를 사용하는 경작지 실험 제초제 시험을 실행하였다. 활성 농약의 적용률은 농약 대 보조제의 비(2:1 및 2:0.25-하기 표 8에서 '1' 및 '0.25'로서 나타냄)로서 변화시켜 몇몇 투여 반응 데이터를 얻었다. 하기 표 8의 결과는 본 발명의 보조제가 종래의 아민 에톡실레이트 정도로 광범위하게 보조제 효과를 제공하였음을 나타낸다.
Ex No. SEM No. 시간 콘불불루스 아르벤시스 밀 말바 실베스트리스
540g·ha-1 1080g·ha-1 350g·ha-1 700g·ha-1 350g·ha-1 700g·ha-1
1 0.25 1 0.25 1 0.25 1 0.25 1 0.25 1 0.25
AE 8.1 SE 14M 6 18 14.3 14.3 18 23.1 20 25 21.4 14,3 18 21.4 21.4
14 14.3 18 39.3 39.3 57.1 39.3 71.4 57.1 21,4 32.1 46.4 43
20 17.9 17.9 46.4 42.9 60.7 35.7 89.3 67.9 35.7 28.6 46.4 39.3
AE 8.2 SE 22M 6 21.4 18 14.3 14.3 21.4 20 21.4 20 14.3 21.4 21.4 29
14 14.3 18 43 32.1 60.7 35.7 71.4 75 35.7 39.3 60.7 43
20 17.9 25 67.9 42.9 75 35.7 89.3 89.3 28.6 32.1 57.1 46.4
AE 8.1C - 6 18 14.3 18 14.3 14.3 18 21.4 21.4 18 18 25 21.4
14 39.3 21.4 60.7 43 64.3 50 71.4 64.3 32.1 25 57.1 43
20 39.3 21.4 64.3 60.7 78.6 78.6 96.4 85.7 35.7 25 60.7 57.1














Claims (25)

  1. 농약 활성 화합물 및 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 농약 조성물.
    <화학식 I>
    R1-(R2)X1-[Link]-R3
    상기 식에서,
    R1은 폴리히드록시 히드로카르빌이고;
    R2는 H 또는 히드로카르빌이거나 또는 R1에 대하여 정의된 기이고;
    X1은 N, N+->O-, N+R4-(여기서, R4-는 음이온 치환체를 갖는 C1 내지 C6 히드로카르빌임), 또는 N+R5An-(여기서, R5는 C1 내지 C22 히드로카르빌이고; An-는 전하 조절 음이온임)이고;
    Link는 식 -CH2-CHOH-X2-의 연결기{여기서, X2는 직접 결합, -CH2-O-, -CH2-N(R6)-, -CH2-(OA)p-O-, 또는 -CH2-(OA)p-N(R7)-이고; OA는 옥시알킬렌 잔기이고; p는 1 내지 100이고; R6은 H, C1 내지 C8 히드로카르빌, 또는 R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2- 기(여기서, R1, R2 및 X1은 상기 정의된 바와 같음)이고; R7은 H, C1 내지 C8 히드로카르빌, 또는 R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2-(OA)p- 기(여기서, R1, R2, X1, OA 및 p는 상기 정의된 바와 같음)임}이고;
    R3은 히드로카르빌이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 선형 C4 내지 C7 쇄 및 쇄 탄소 원자에 직접 결합된 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시 알킬기인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 식 -CH2-(CHOH)4-CH2OH의 기인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R2가 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C30 히드록시알킬 또는 (C1 내지 C6)알콕시(C1 내지 C6)알킬이고, R5가 C1 내지 C22 알킬, C2 내지 C6 히드록시알킬, (C1 내지 C6)알콕시(C1 내지 C6)알킬 또는 C7 내지 C12 아르알킬이고, An-가 알칼리 금속 또는 암모늄 이온이고, R6 및 R7이 각각 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알케닐이고, R3이 C10 내지 C30 알킬, C10 내지 C30 알케닐, C10 내지 C30 알크아릴, C10 내지 C30 아릴 또는 C10 내지 C30 아르알킬인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 옥시알킬렌 기(들) OA가 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 기의 혼합물이고, p가 1 내지 50인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, Link가 식 -CH2-CHOH-CH2-O-, -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-, -CH2-CHOH-CH2-N(R6)- 및 CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)- (여기서, OA, p, R6 및 R7은 제1항에서 정의된 바와 같음) 중 하나의 기인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 농약 활성 화합물이 식물 성장 조절제, 제초제, 구충제 및 방조류제 중 하나 이상인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 농약 활성 화합물이 하나 이상의 수용성 제초제이거나 이를 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 수용성 제초제가 하나 이상의 포스포노메틸 글리신; 하나 이상의 포스피닐 아미노산; 또는 하나 이상의 비피리디늄 화합물이거나 이를 포함하는 조성물.
  10. 하기 화학식 IIa의 화합물.
    <화학식 IIa>
    R1-(R2)X1-[Link1]-R3
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 X1은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;
    Link1은 식 -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-, -CH2-CHOH-CH2-N(R6)- 및 -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)- (여기서, OA, p, R6 및 R7은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같음) 중 하나의 연결기이다.
  11. 하기 화학식 IIb의 화합물.
    <화학식 IIb>
    R1-(R2)X1a-[Link2]-R3
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 제1항에서 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같고;
    X1a는 N+->O-, N+R4- 또는 R5An-(식중, R4-, R5 및 An-는 제1항에서 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같음)이고;
    Link2는 식 -CH2-CHOH-CH2-O-, -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-, -CH2-CHOH-CH2-N(R6)- 및 -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)- (여기서, OA, p, R6 및 R7은 제1항에서 화학식 I에 대하여 정의된 바와 같음) 중 하나의 연결기이다.
  12. 제1항에 청구된 조성물을 식물 또는 토양에 적용함으로써 식물을 처리하는 방법.
  13. 성장 조절제 및 제초제 중 하나 이상, 및 보조제로서 제1항에 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 제1항에 청구된 배합물을 적용함으로써 식물을 죽이거나 억제하는 방법.
  14. 하나 이상의 구충제, 및 보조제로서 제1항에 정의된 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 제1항에 청구된 배합물을 적용함으로써 식물 해충을 죽이는 방법.
  15. 하기 화학식 IIIe의 화합물.
    <화학식 IIIe>
    R1-(R2)-N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-R3
    상기 식에서,
    R1은 폴리히드록시 히드로카르빌이고;
    R2는 H 또는 히드로카르빌이거나, 또는 R1에 대하여 정의된 기이고;
    OA는 옥시알킬렌 잔기이고;
    p는 1 내지 100이고;
    R3은 C6 내지 C30 히드로카르빌이다.
  16. 제15항에 있어서, 하기 중 하나 이상인 화합물.
    R1이 선형 C4 내지 C7 쇄 및 쇄 탄소 원자에 직접 결합된 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리히드록시 알킬기이고;
    R2가 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C30 히드록시알킬 또는 (C1 내지 C6)알콕시(C1 내지 C6)알킬이고, R3이 C10 내지 C30 알킬, C10 내지 C30 알케닐, C10 내지 C30 알크아릴, C10 내지 C30 아릴 또는 C10 내지 C30 아르알킬이고,
    OA가 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌과 옥시프로필렌기의 혼합물이고,
    p가 1 내지 50이다.
  17. 제16항에 있어서, R1이 식 -CH2-(CHOH)4-CH2OH의 기인 화합물.
  18. 제7항에 있어서, 구충제가 살충제, 살진균제, 살진드기제, 살선충제, 진드기 박멸제, 살서제, 살세균제 및 살패제 중 하나 이상인 조성물.
  19. 제9항에 있어서, 수용성 제초제가 글리포세이트, 술포세이트, 글루포시네이트 및 파라콰트 중 하나 이상이거나 이를 포함하는 조성물.
  20. 제13항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 제15항에 정의된 하나 이상의 화학식 IIIe의 화합물이거나 이를 포함하는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 제초제가 하나 이상의 수용성 제초제이거나 이를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 수용성 제초제가 포스포노메틸 글리신, 포스피닐 아미노산 및 비피리디늄 화합물 중 하나 이상인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 수용성 제초제가 글리포세이트, 술포세이트, 글루포시네이트 및 파라콰트 중 하나 이상인 방법.
  24. 제14항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 제15항에 정의된 하나 이상의 화학식 IIIe의 화합물이거나 이를 포함하는 방법.
  25. 제14항에 있어서, 구충제가 살충제, 살진균제, 살진드기제, 살선충제, 진드기 박멸제, 살서제, 살세균제 및 살패제 중 하나 이상인 방법.
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