KR100728589B1 - Marble chip, method for preparing the same and artificial marble using the same - Google Patents

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조성우
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Abstract

A marble chip including urethane acrylate or epoxy acrylate halide based binder and resin composition is provided to be efficiently used to produce artificial marble having texture and appearance similar to engineered stone as well as favorable thermoplastic and processing properties by comprising the binder and acryl based cross-linking monomer resin composition. The marble chip is prepared by curing a resin composition comprising 10-50wt. parts of acryl based cross-linking monomer as well as 50-90wt. parts of a binder which is selected from halogenated urethane acrylate, halogenated epoxy acrylate and mixture thereof. The resin composition further includes additive selected from a group consisting of a coloring agent, a defoaming agent, a coupling agent, a UV absorber, a light diffuser, a polymerization inhibitor, a flame-retardant agent, a thermal stabilizer and mixture thereof. The halogenated urethane acrylate has number average molecular weight of 900 to 4,000 and the halogenated epoxy acrylate has number average molecular weight of 600 to 3,500.

Description

마블칩, 그 제조방법 및 이를 이용한 인조대리석{Marble Chip, Method for Preparing the Same and Artificial Marble Using the Same}Marble Chip, Method for Preparing the Same and Artificial Marble Using the Same}

제1도는 실시예 5에서 제조된 인조대리석 표면 사진을 나타낸 것이다.       Figure 1 shows the artificial marble surface photograph prepared in Example 5.

제2도는 실시예 6에서 제조된 인조대리석 표면 사진을 나타낸 것이다.       Figure 2 shows the artificial marble surface photograph prepared in Example 6.

제3도는 실시예 9에서 제조된 인조대리석 표면 사진을 나타낸 것이다.       Figure 3 shows the artificial marble surface photograph prepared in Example 9.

제4도는 실시예 10에서 제조된 인조대리석 표면 사진을 나타낸 것이다.       Figure 4 shows the artificial marble surface photograph prepared in Example 10.

발명의 분야Field of invention

본 발명은 마블칩, 그 제조방법 및 이를 이용한 인조대리석에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 할로겐화 아크릴레이트 바인더와 아크릴계 가교성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 인조대리석의 무늬를 발현하는 칩에 적용함으로써, 모재와의 결합력이 우수하고 모재와 동일한 비중과 동일한 마모특성과 고비중, 고 굴절율, 고투명성을 갖는 마블칩 및 이를 이용한 인조대리석에 관한 것이다. The present invention relates to a marble chip, a method for manufacturing the same, and an artificial marble using the same. More specifically, the present invention by applying a resin composition comprising a halogenated acrylate binder and an acrylic crosslinkable monomer to a chip expressing the pattern of artificial marble, the bonding properties with the base material and the same specific gravity and wear characteristics as the base material The present invention relates to a marble chip having a high specific gravity, a high refractive index, and a high transparency, and an artificial marble using the same.

발명의 배경Background of the Invention

일반적으로 인조 대리석은 구성하는 레진(resin)에 따라 크게 아크릴계와 불포화 폴리에스터계의 두 종류로 구분된다. 이중 아크릴계 인조 대리석은 우수한 외관, 부드러운 감촉, 우수한 내후성 등과 같은 특성을 지녀 각종 상판 및 인테리어 소재로서 수요가 계속 증가하고 있다. In general, artificial marble is divided into two types, acrylic and unsaturated polyester, depending on the resin (resin). Acrylic acrylic marble has characteristics such as excellent appearance, soft texture, excellent weather resistance, etc., and the demand for various top plates and interior materials is continuously increasing.

아크릴계 인조 대리석은 메틸 메타아크릴레이트(Methyl methacrylate)와 같은 모노머와 폴리메틸 메타아크릴레이트(Polymethyl methacrylate)를 혼합한 시럽(syrub)에 무기 충전제, 색깔 및 패턴을 구현하는 마블칩을 혼합하고 중합 개시제를 용해시킨 후, 이를 적정한 온도에서 캐스팅(casting)하여 제조되는 것이 일반적이다. Acrylic artificial marble is a syrup mixed with a monomer such as methyl methacrylate and polymethyl methacrylate, and a marble chip that implements an inorganic filler, color, and pattern is mixed with a polymerization initiator. After dissolution, it is usually produced by casting at an appropriate temperature.

인조대리석의 다양한 색깔 및 패턴을 구현하기 위해 다양한 종류의 마블칩이 투입된다. 특히 인조대리석은 용도의 특성상 마블칩에 의해 구현되는 외관이 상품 가치에 큰 영향을 미친다.Various kinds of marble chips are put to realize various colors and patterns of artificial marble. In particular, the appearance of artificial marble has a big influence on the value of the product due to the nature of the marble chip.

마블칩은 아크릴계 인조대리석과 비슷한 방법에 의해 판상으로 경화한 다음, 파쇄하여 다양한 입도로 얻을 수 있으며, 통상 매트릭스와 동일한 재질인 아크릴계가 사용된다.The marble chip may be hardened into a plate by a method similar to acrylic artificial marble, and then crushed to obtain various particle sizes. An acrylic material, which is the same material as the matrix, is usually used.

최근에는 투박한 인조대리석에 경쾌하고 세련된 느낌을 주거나 보석과 같은 느낌을 부여하기 위해 투명한 마블칩이 사용되고 있으며, 최근 그 수요가 늘고 있 는 추세이다. In recent years, transparent marble chips have been used to give the crude artificial marble a light and refined feel or to give it a jewel-like feel. Recently, the demand is increasing.

현재까지 상업화되어 있는 투명한 마블칩을 사용한 인조대리석은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지를 마블칩으로 사용하여 제조된 것이다. 그런데, 상기 PMMA계 수지나 불포화 폴리에스테르 수지로 제조된 투명칩들은 비중이 1.15 - 1.24로서, 모재(matrix)의 비중보다 낮아 인조대리석 제조시, 투명칩이 모두 상층부로 뜨는 현상이 발생하여 전혀 표층부에 투명칩이 존재하지 않거나, 균일한 칩 분포가 불가능한 문제점이 있다. 또한 표면부에 투명한 칩 분포를 갖는 인조대리석을 제조하려면 칩의 사용량을 모재의 약 2배 이상 투입해야 하는 단점이 있으며, 이로 인해 인조대리석의 두께를 조정하기 어려운 또 다른 문제점이 있다. Artificial marble using a transparent marble chip that has been commercialized to date is manufactured using polymethyl methacrylate (PMMA) resin or unsaturated polyester resin as a marble chip. However, the transparent chips made of the PMMA resin or unsaturated polyester resin have a specific gravity of 1.15 to 1.24, which is lower than the specific gravity of the matrix, so that when the artificial marble is manufactured, all of the transparent chips float to the upper layer so that no surface layer is formed. There is a problem that a transparent chip does not exist or uniform chip distribution is impossible. In addition, to manufacture the artificial marble having a transparent chip distribution on the surface portion has the disadvantage that the amount of use of the chip more than about twice the base material, there is another problem that is difficult to adjust the thickness of the artificial marble.

따라서, 비중을 모재의 수준으로 높이기 위해서는 알미늄트리하이드레이트, 황산바륨, 실리카등의 무기 충진제를 첨가하여야 하는데, 이러한 무기 충진제가 첨가될 경우, 투명성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. Therefore, in order to increase the specific gravity to the level of the base metal, an inorganic filler such as aluminum trihydrate, barium sulfate, or silica should be added. However, when such an inorganic filler is added, there is a problem in that transparency is remarkably decreased.

한편, 석영 및 규사, 그리고 수정등과 같은 천연실리카 광물이나 유리나 용융유리등의 유리질화한 실리카화합물과 같은 투명한 성상의 칩을 이용하여 제조할 수 있는 엔지니어드 스톤(e-stone) 형태의 인조대리석은 칩 투명성에서는 장점이 있으나, 칩의 침강성 및 칩 샌딩성등의 문제로 기존의 연속생산방식인 아크릴계 인조대리석 생산에서는 생산을 할 수가 없다. Meanwhile, engineered stone in the form of engineered stone, which can be manufactured using natural silica minerals such as quartz, silica sand, and crystal, or transparent chips such as vitrified silica compounds such as glass or molten glass, Although there is an advantage in chip transparency, it cannot be produced in the production of acrylic artificial marble, which is a conventional continuous production method due to problems such as chip settling and chip sanding.

그 이유는 모재인 아크릴화합물과 무늬나 패턴을 나타내는 칩인 실리카 및 실리카화합물의 모오스 경도가 달라서 판재 제조후 샌딩성의 차이로 인해 평활도가 나오지 않는 문제를 가지고 있다. The reason is that the MOS hardness of the acrylic compound as the base material and the silica and the silica compound as the chip showing the pattern or the pattern is different, so that the smoothness does not come out due to the difference in the sanding properties after the plate is manufactured.

따라서 인조대리석의 투명 칩은 고굴절율 뿐만 아니라, 비중을 모재와 동일하게 조정하여 성형시간에 구애없이 칩이 가라앉지 않도록 조절하여 경화시간과는 상관없이 일정한 패턴을 가질 수 있어야 하고, 모재와 동일한 연마성을 가져 인조대리석으로 제조후 평탄성과 평활성이 동시에 만족해야할 것이 요구된다. Therefore, the transparent chip of artificial marble should not only have a high refractive index but also adjust the specific gravity to the same as the base material so that the chip does not sink regardless of the molding time, so that it can have a constant pattern regardless of the curing time, and the same polishing as the base material. It is required to have both flatness and smoothness at the same time after manufacturing it with artificial marble.

본 발명자는 상기의 문제점을 해소하기 위하여, 할로겐화 아크릴레이트 바인더와 아크릴계 가교성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시킴으로써, 모재와의 결합력이 우수하고 모재와 동일한 비중과 동일한 마모특성과 고비중, 고굴절율, 고투명성을 갖는 마블칩 및 이를 이용한 인조대리석을 개발하기에 이른 것이다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said problem, by hardening the resin composition containing a halogenated acrylate binder and an acryl-type crosslinkable monomer, it is excellent in the binding force with a base material, and has the same specific gravity and the same specific gravity as the base material, and high specific gravity and high refractive index. In addition, it has begun to develop marble chips having high transparency and artificial marble using the same.

본 발명의 목적은 1.50 내지 1.67의 비중을 가지는 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a marble chip having a specific gravity of 1.50 to 1.67 and a manufacturing method thereof.

본 발명의 다른 목적은 경화시간이나 성형시간에 구애없이 균일한 패턴을 구현할 수 있는 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a marble chip and a method of manufacturing the same which can realize a uniform pattern regardless of curing time or molding time.

본 발명의 또 다른 목적은 투명성 및 굴절율이 우수한 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a marble chip having excellent transparency and refractive index and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 샌딩성 및 모오스경도가 모재(matrix)와 동일한 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a marble chip and a method of manufacturing the same having a sanding property and a hardness of the matrix.

본 발명의 또 다른 목적은 모재와의 결합력이 우수한 마블칩 및 그 제조방법 을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a marble chip having excellent bonding force with a base material and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 입체적 질감을 나타낼 수 있는 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a marble chip and a method for manufacturing the same that can exhibit a three-dimensional texture.

본 발명의 또 다른 목적은 안료 분산성과 메트릭스와의 결합성이 우수하여 컨케이브 현상이 없는 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.It is still another object of the present invention to provide a marble chip and a method of manufacturing the same, which are excellent in pigment dispersibility and binding property with matrix.

본 발명의 또 다른 목적은 내약품성이 우수한 마블칩 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a marble chip having excellent chemical resistance and a manufacturing method thereof.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 마블칩을 적용함으로써, 엔지니어드 스톤과 동일한 외관과 질감을 가질 수 있는 인조대리석을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide an artificial marble that can have the same appearance and texture as the engineered stone by applying the marble chip.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 마블칩을 적용함으로써, 연속 생산이 가능한 인조대리석을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide an artificial marble capable of continuous production by applying the marble chip.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 마블칩을 적용함으로써, 열가공성이 우수한 인조대리석을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide an artificial marble having excellent thermal workability by applying the marble chip.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 마블칩을 적용함으로써, 평활성이 우수한 인조대리석을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide an artificial marble having excellent smoothness by applying the marble chip.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 마블칩은 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더와 아크릴계 가교성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성된다. A marble chip of the present invention is formed by curing a resin composition comprising an acrylic crosslinkable monomer and a binder selected from the group consisting of halogenated urethane acrylates, halogenated epoxy acrylates and mixtures thereof.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 수지 조성물은 바인더 50 내지 90 중량부 및 아크릴계 가교성 모노머 10 내지 50 중량부를 포함한다. 상기 수지 조성물은 색상부여제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the resin composition includes 50 to 90 parts by weight of the binder and 10 to 50 parts by weight of the acrylic crosslinkable monomer. The resin composition may further include additives such as color additives, antifoaming agents, coupling agents, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, polymerization inhibitors, and the like.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 할로겐화 우레탄 아크릴레이트의 수평균분자량은 900 내지 4,000이다. 상기 할로겐화 에폭시 아크릴레이트의 수평균분자량은 600 내지 3,500이다. In another embodiment of the present invention, the number average molecular weight of the halogenated urethane acrylate is 900 to 4,000. The number average molecular weight of the halogenated epoxy acrylate is 600 to 3,500.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 아크릴계 가교성 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등이다. In another embodiment of the present invention, the acrylic crosslinkable monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, oxyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acryl Laterate, octadecyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, meth Methoxyphenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol Di (meth) acrylate, tree Ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, epoxy acrylate of glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, methyl propanediol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 아크릴계 가교성 모노머와 함께 스티렌 모노머, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 및 이들의 혼합물로 이루어진 가교제를 더 포함할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the resin composition may include a styrene monomer, a halogenated styrene, vinyl toluene, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl carbonate, divinylbenzene, alphamethylstyrene, alpha together with an acrylic crosslinkable monomer. It may further comprise a crosslinking agent consisting of methyl styrene dimer and mixtures thereof.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물에 마블칩이 더 첨가되어 칩인칩 형태의 마블칩을 형성할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a marble chip may be further added to the resin composition to form a marble chip having a chip-in-chip form.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물로 색상 또는 투명성이 다른 2종 이상의 수지 조성물을 사용하여 흐름무늬 또는 다층구조를 가지는 마블칩을 형성할 수 있다.In another embodiment of the present invention, it is possible to form a marble chip having a flow pattern or a multilayer structure by using two or more kinds of resin compositions having different colors or transparency with the resin composition.

본 발명의 인조대리석은 상기 마블칩을 포함한다.Artificial marble of the present invention includes the marble chip.

본 발명의 마블칩의 제조방법은 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더에 아크릴계 가교성 모노머를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 단계; 및 상기 경화물을 파쇄하는 단계로 이루어진다. Marble chip manufacturing method of the present invention comprises the steps of preparing a resin composition by mixing an acrylic cross-linkable monomer in a binder selected from the group consisting of halogenated urethane acrylate, halogenated epoxy acrylate and mixtures thereof; Curing the resin composition to prepare a cured product; And crushing the cured product.

본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 경화제 약 0.03 내지 2.5 중량부를 투입하여 경화한다. In one embodiment of the present invention, about 0.03 to 2.5 parts by weight of a curing agent is added to 100 parts by weight of the resin composition to cure.

본 발명의 구체예에서는 상기 경화물은 평균직경 약 0.1 내지 30 mm로 파쇄한다. In an embodiment of the present invention, the cured product is crushed to an average diameter of about 0.1 to 30 mm.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 경화물에 금속을 증착시킨 후 파쇄한다. In another embodiment of the present invention, the metal is deposited on the cured product and then crushed.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물에 색상부여제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제 등의 첨가제를 더 첨가하여 제조할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the resin composition may be prepared by further adding additives such as color additives, antifoaming agents, coupling agents, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, and polymerization inhibitors.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물에 마블칩을 더 첨가하여 칩인칩 형태로 제조할 수 있다. In another embodiment of the present invention can be manufactured in the form of a chip-in-chip by further adding a marble chip to the resin composition.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 아크릴계 가교성 모노머와 함께 스티렌 모노머, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 등의 가교제를 더 첨가하여 제조할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the resin composition may include a styrene monomer, a halogenated styrene, vinyl toluene, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl carbonate, divinylbenzene, alphamethylstyrene, alpha together with an acrylic crosslinkable monomer. It can manufacture by further adding crosslinking agents, such as methylstyrene dimer.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물로 색상 또는 투명성이 다른 2종 이상의 수지 조성물을 사용하여 흐름무늬 또는 다층구조를 형성할 수 있다. In another embodiment of the present invention, a flow pattern or a multilayer structure may be formed using two or more kinds of resin compositions having different colors or transparency as the resin composition.

상기의 방법에 따라 제조된 마블칩은 비중이 1.50 내지 1.67의 범위를 갖는다. Marble chips produced according to the above method has a specific gravity in the range of 1.50 to 1.67.

본 발명의 인조대리석은 상기 마블칩을 포함한다. Artificial marble of the present invention includes the marble chip.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, specific contents of the present invention will be described in detail below.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention

본 발명의 마블칩은 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더와 아크릴계 가교성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성된다. A marble chip of the present invention is formed by curing a resin composition comprising an acrylic crosslinkable monomer and a binder selected from the group consisting of halogenated urethane acrylates, halogenated epoxy acrylates and mixtures thereof.

상기 바인더는 50 내지 90 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부, 더 바람직하게는 70 내지 90 중량부이다. 상기 아크릴계 가교성 모노머 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다. 바인더의 함량이 50 중량부 미만일 경우 고비중화 효과가 떨어지게 되며, 90 중량부를 초과하여 사용할 경우 너무 점도가 높아져 작업성이 떨어지는 문제점이 있다.The binder is 50 to 90 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight, more preferably 70 to 90 parts by weight. The acrylic crosslinkable monomer is 10 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight. When the content of the binder is less than 50 parts by weight, the high specific neutralization effect is lowered, and when used in excess of 90 parts by weight, the viscosity is too high, there is a problem that the workability is poor.

본 발명에서 상기 바인더는 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이중 바람직하기로는 할로겐화 에폭시 아크릴레이트이다. The binder in the present invention is selected from the group consisting of halogenated urethane acrylates, halogenated epoxy acrylates and mixtures thereof, of which halogenated epoxy acrylates are preferred.

상기 수지 조성물은 색상부여제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 색상부여제로는 무기 또는 유기 안료, 염료 등을 포함하며, 0.0001 내지 10.0 중량부이다. The resin composition may further include conventional additives such as a color imparting agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an ultraviolet absorber, a light diffusing agent, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, a flame retardant, a heat stabilizer, and the like. The colorant includes inorganic or organic pigments, dyes and the like, and is 0.0001 to 10.0 parts by weight.

상기 할로겐화 우레탄 아크릴레이트의 수평균분자량은 900 내지 4,000이다. 상기 할로겐화 에폭시 아크릴레이트의 수평균분자량은 600 내지 3,500이다. 상기 분자량 범위 미만일 경우 단위부피당 가교밀도가 높아져 딱딱(brittle)해지며, 상 기 분자량 범위를 초과할 경우 가교밀도가 낮아져서 연질화될 가능성이 크며 지나치게 점도가 높아져 취급이 어렵다.The number average molecular weight of the halogenated urethane acrylate is 900 to 4,000. The number average molecular weight of the halogenated epoxy acrylate is 600 to 3,500. When the molecular weight is less than the molecular weight range, the crosslinking density per unit volume is increased and becomes brittle. When the molecular weight is exceeded, the crosslinking density is low, the softening is likely to occur, and the viscosity is too high.

상기 아크릴계 가교성 모노머의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등이다. Specific examples of the acrylic crosslinkable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, oxyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and octadecyl (Meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) ) Acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanedioldi (meth) acrylate, 1,3- Propylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, triethyleneglycol Di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, epoxy acrylate of glycidyl methacrylic acid, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, methylpropanedioldi ( Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 아크릴계 가교성 모노머와 함께 스티렌 모노머, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 및 이들의 혼합물로 이루어진 가교제를 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the resin composition is a styrene monomer, halogenated styrene, vinyltoluene, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl carbonate, divinylbenzene, alphamethylstyrene, alpha together with an acrylic crosslinkable monomer. It may further comprise a crosslinking agent consisting of methyl styrene dimer and mixtures thereof.

본 발명의 마블칩은 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더에 아크릴계 가교성 모노머를 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 상기 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하고, 그리고 상기 경화물을 파쇄하는 단계로 제조된다. Marble chip of the present invention is to prepare a resin composition by mixing an acrylic crosslinkable monomer in a binder selected from the group consisting of a halogenated urethane acrylate, a halogenated epoxy acrylate and a mixture thereof, to cure the resin composition to prepare a cured product And it is prepared by the step of crushing the cured product.

상기 수지 조성물은 바인더 및 아크릴계 가교성 모노머를 포함하며, 선택적으로 색상부여제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The resin composition may include a binder and an acrylic crosslinkable monomer, and may further include additives such as colorants, antifoaming agents, coupling agents, ultraviolet absorbers, light diffusing agents, polymerization inhibitors, antistatic agents, flame retardants, and heat stabilizers. have.

본 발명의 구체예에서는 상기 수지 조성물을 경화시 경화제를 사용할 수 있다. 상기 경화제로는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 비스(4-터셔리부틸사이클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 경화제는 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 경화제 0.03 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량부를 투입하여 경화한다. 상기 경화방법은 특별한 제한이 없으며, 50 내지 180 ℃의 열원조건에서 경화시킬 수 있다. 경화성을 조절하기 위해 상기 경화제와 함께 아민 또는 술폰산화합물을 추가하여 사용하거나 구리, 코발트, 칼륨, 칼슘, 지르코늄, 아연의 비누화염을 추가하여 사용할 수도 있다.In an embodiment of the present invention, a curing agent may be used when curing the resin composition. As the curing agent, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis (4-tertarybutylcyclohexyl) peroxydicarbonate, etc. may be used, but is not limited thereto. The curing agent is cured by adding 0.03 to 2.5 parts by weight of the curing agent, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition. The curing method is not particularly limited, and may be cured in a heat source condition of 50 to 180 ℃. In order to control the curability, an amine or sulfonic acid compound may be added together with the curing agent or a saponified salt of copper, cobalt, potassium, calcium, zirconium, and zinc may be added.

본 발명의 구체예에서는 상기 경화물은 평균직경 0.1 내지 30 mm로 파쇄한다. 파쇄 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the cured product is crushed to an average diameter of 0.1 to 30 mm. The shredding method can be easily carried out by those skilled in the art.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 경화물에 알루미늄이나 은과 같은 금속을 증착시킨 후 파쇄한다. 이와 같이 금속을 증착시킨 후 파쇄된 마블칩을 인조대리석에 첨가할 경우 더욱 입체적이며, 보석과 같은 효과를 연출할 수 있다. In another embodiment of the present invention, a metal such as aluminum or silver is deposited on the cured product and then crushed. Thus, when the metal chip is deposited and the crushed marble chip is added to the artificial marble, it can be more three-dimensional and produce a jewelry-like effect.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물에 마블칩을 더 첨가할 수 있다. 상기 마블칩은 투명이거나 반투명, 불투명일 수 있으며, 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 수지 조성물에 첨가되는 마블칩은 본 발명에서 제조되는 마블칩을 사용할 수 있으며, 통상의 아크릴계 혹은 불포화에스테르계 인조대리석을 분쇄하여 얻은 마블칩을 사용할 수 있다. 이와 같이 수지 조성물에 마블칩을 더 첨가시킨 후, 경화, 분쇄하여 얻은 마블칩은 칩인칩 형태이며, 보다 다양한 패턴을 연출할 수 있는 것이다. In another embodiment of the present invention, a marble chip may be further added to the resin composition. The marble chip may be transparent, translucent, or opaque, and a mixture thereof may be used. As the marble chip added to the resin composition, the marble chip prepared in the present invention may be used, and a marble chip obtained by pulverizing an ordinary acrylic or unsaturated ester artificial marble may be used. In this way, the marble chip obtained by further adding the marble chip to the resin composition, curing and pulverizing is in the form of a chip-in-chip, and can produce more various patterns.

본 발명의 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 아크릴계 가교성 모노머와 함께 스티렌 모노머, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 등의 가교제를 더 첨가할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the resin composition may be a styrene monomer, bromostyrene, vinyltoluene, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl carbonate, divinylbenzene, alphamethylstyrene, together with an acrylic crosslinkable monomer. Crosslinking agents, such as alpha methyl styrene dimer, can be added further.

본 발명의 또 다른 구체예에서는 상기 수지 조성물은 색상이나 투명성이 다른 2종 이상의 수지 조성물을 사용한다. 이로써 고비중 마블칩에 흐름무늬 또는 다층구조를 형성시키는 것이 가능하다. 예컨대, 서로 색상이 다른 2종 이상의 수지 조성물을 제조한 후, 경화용 컨베이어 벨트에 상기 2종 이상의 수지 조성물을 동시에 주입하면, 흐름무늬가 형성된 경화물이 형성되고, 이를 분쇄하면 흐름무늬가 형 성된 마블칩이 제조될 수 있는 것이다. 상기 2종 이상의 수지는 상기 투명 수지 조성물과 불투명 수지 조성물을 사용할 수 있다. In another specific example of this invention, the said resin composition uses 2 or more types of resin compositions from which a color and transparency differ. As a result, it is possible to form a flow pattern or a multi-layer structure on the high specific gravity marble chip. For example, after preparing two or more kinds of resin compositions having different colors from each other, and simultaneously injecting the two or more kinds of resin compositions into a curing conveyor belt, a cured product formed with a flow pattern is formed, and when it is pulverized, a flow pattern is formed. Marble chips can be manufactured. The said 2 or more types of resin can use the said transparent resin composition and an opaque resin composition.

본 발명의 방법에 따라 제조된 마블칩은 비중이 1.50 내지 1.67, 바람직하게는 1.57 내지 1.64의 범위를 갖는다. Marble chips produced according to the method of the present invention have a specific gravity in the range of 1.50 to 1.67, preferably 1.57 to 1.64.

본 발명의 인조대리석은 상기 마블칩을 포함한다. Artificial marble of the present invention includes the marble chip.

상기 인조대리석은 상기에서 제조된 마블칩 및 수지 시럽을 혼합한 경화성 조성물을 통상의 방법으로 경화시켜 제조된다. 상기 수지 시럽으로는 아크릴계 수지 또는 불포화 폴리에스테르계가 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 아크릴계 수지이다. 상기 경화성 조성물은 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 실리카, 알루미나, 유산바륨, 수산화 마그네슘 등과 같은 무기충진제나 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 투입비율 및 투입 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.The artificial marble is prepared by curing the curable composition mixed with the marble chip and the resin syrup prepared in a conventional manner. As the resin syrup, an acrylic resin or an unsaturated polyester type may be used, and preferably, an acrylic resin. The curable composition may further include inorganic fillers or conventional additives such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, alumina, barium lactate, magnesium hydroxide, and the like. It can be easily carried out by a person who has.

본 발명의 인조대리석은 1.50 내지 1.67의 비중을 가지는 마블칩을 사용하므로 경화시간이나 성형시간에 구애없이 균일한 패턴을 구현할 수 있으며, 연속생산이 가능하다. Since the artificial marble of the present invention uses a marble chip having a specific gravity of 1.50 to 1.67, a uniform pattern can be realized regardless of a curing time or a molding time, and continuous production is possible.

상기 마블칩을 사용한 인조대리석의 표면질감은 엔지니어드 스톤과 유사한 표면 질감을 연출할 수 있는 것과 동시에, 우수한 가공성을 가지므로, 주방의 씽크대 상판, 세면 화장대의 상판, 은행 및 일반 매장의 접수대 등 각종 카운터의 상판 및 장식용품 등에 광범위하게 적용될 수 있다. The surface texture of the artificial marble using the marble chip can produce a surface texture similar to that of the engineered stone and has excellent workability. Therefore, the countertop of the sink countertop of the kitchen, the countertop of the vanity table, the reception desk of a bank and a general store can be used. It can be applied to a wide range of tops and decorative articles.

또한 상기 인조대리석을 분쇄하여 내부에 투명칩이 형성된 칩인칩 헝태의 마 블칩으로 사용할 수 있다. In addition, the artificial marble can be pulverized and used as a marble chip of a chip Hengtae, a chip having a transparent chip formed therein.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예Example

실시예Example 1∼4:  1 to 4: 마블칩Marble Chip 제조 Produce

실시예 1Example 1

브롬화우레탄아크릴레이트 85 중량부, 브로모스티렌 5 중량부 및 메틸메타아크릴레이트 10 중량부로 이루어진 수지조성물 100 중량부에 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 비스(4-터셔리부틸사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 0.5 중량부를 혼합하고, 50℃에서 경화시킨 후 파쇄하여 비중 1.597의 고비중 마블칩을 제조하였다 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide and 100 parts by weight of benzoyl peroxide and 100 parts by weight of a resin composition consisting of 85 parts by weight of a urethane bromide acrylate, 5 parts by weight of bromostyrene and 10 parts by weight of methyl methacrylate, and bis (4-tertarybutylcyclohexyl) peroxydicarbo 0.5 parts by weight of nate was mixed, cured at 50 ° C., and then crushed to prepare a high specific gravity marble chip having a specific gravity of 1.597.

실시예 2Example 2

브롬화에폭시아크릴레이트 80 중량부, 스티렌 모노머 5 중량부, 메틸메타아크릴레이트 15 중량부로 이루어진 수지조성물 100 중량부에 색상부여제로 프탈로시아닌그린을 0.01 중량부를 첨가하고 경화제로 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 비스(4-터셔리부틸사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 0.2 중량부를 혼합한 것을 제 외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.595 이었으며, 녹색을 띄었다. To 100 parts by weight of a resin composition consisting of 80 parts by weight of brominated epoxy acrylate, 5 parts by weight of styrene monomer and 15 parts by weight of methyl methacrylate, 0.01 part by weight of phthalocyanine green was added as a color imparting agent, and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide as a curing agent and bis ( The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.2 part by weight of 4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate was mixed. The marble chip had a specific gravity of 1.595 and was green.

실시예 3Example 3

브롬화에폭시아크릴레이트 85 중량부, 스티렌 모노머 5 중량부, 메틸메타아크릴레이트 10 중량부로 이루어진 수지조성물 100중량부에 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 비스(4-터셔리부틸사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 0.2 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.624이었다. 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide and 100 parts by weight of benzoyl peroxide and bis (4-tertylbutylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 100 parts by weight of a resin composition consisting of 85 parts by weight of brominated epoxy acrylate, 5 parts by weight of styrene monomer and 10 parts by weight of methyl methacrylate. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.2 parts by weight were mixed. The specific gravity of the manufactured marble chip was 1.624.

실시예 4Example 4

브롬화에폭시아크릴레이트 85 중량부, 메틸메타아크릴레이트 15 중량부로 이루어진 수지조성물 100 중량부에 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 비스(4-터셔리부틸사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 0.5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.618이었다. A mixture of 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of bis (4-tertarybutylcyclohexyl) peroxydicarbonate in 100 parts by weight of a resin composition consisting of 85 parts by weight of brominated epoxy acrylate and 15 parts by weight of methyl methacrylate. Except that was carried out in the same manner as in Example 1. The specific gravity of the manufactured marble chip was 1.618.

비교실시예 1Comparative Example 1

브롬화우레탄아크릴레이트 90 중량부, 스티렌모노머 10 중량부로 이루어진 수지조성물 100 중량부에 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 비스(4-터셔리부틸사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 0.5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.601이었다.90 parts by weight of urethane bromide acrylate, 10 parts by weight of styrene monomer, 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of bis (4-tertarybutylcyclohexyl) peroxydicarbonate were mixed. Was carried out in the same manner as in Example 1. The marble chip had a specific gravity of 1.601.

비교실시예 2Comparative Example 2

브롬화에폭시아크릴레이트 80 중량부, 스티렌모노머 20 중량부로 이루어진 수지조성물 100 중량부에 대해서 벤조일퍼옥사이드 0.2 중량부 및 비스(4-터셔리부틸사이클로헥실)퍼록시디카르보네이트 0.5 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.583이었다. 80 parts by weight of brominated epoxy acrylate and 20 parts by weight of styrene monomer were mixed with 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.5 parts by weight of bis (4-tertylbutylcyclohexyl) peroxydicarbonate. And it was carried out in the same manner as in Example 1. The specific gravity of the manufactured marble chip was 1.583.

비교실시예 3Comparative Example 3

폴리메틸메타아크릴레이트를 메틸메타아크릴레이트에 용해하여 만든 시럽 100 중량부에 트리메틸프로판트리아크릴레이트 2 중량부, 노르말도데실메르캡탄 0.1 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.183이었다.Except that the mixture of 2 parts by weight of trimethyl propane triacrylate, 0.1 parts by weight of normal dodecyl mercaptan and 1.0 parts by weight of benzoyl peroxide to 100 parts by weight of a syrup made by dissolving polymethyl methacrylate in methyl methacrylate. It carried out similarly to Example 1. The specific gravity of the manufactured marble chip was 1.183.

비교실시예 4Comparative Example 4

불포화 폴리에스테르 수지 (애경화학(주), TP-145X) 100 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.203이었다. It carried out similarly to Example 1 except having mixed 100 weight part of unsaturated polyester resins (Aekyung Chemical Co., Ltd., TP-145X) and 1.0 weight part of benzoyl peroxides. The specific gravity of the manufactured marble chip was 1.203.

비교실시예 5Comparative Example 5

에폭시아크릴레이트 올리고머 60 중량부, 스티렌모노머 40 중량부로 제조된 비닐에스테르 수지(애경화학(주)제조, DION-9120) 100 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 마블칩의 비중은 1.194이었다. Example 1 except 100 parts by weight of a vinyl ester resin (DION-9120, manufactured by Aekyung Chemical Co., Ltd.), and 1.0 part by weight of benzoyl peroxide, prepared by mixing 60 parts by weight of epoxy acrylate oligomer and 40 parts by weight of styrene monomer. Was performed in the same manner. The specific gravity of the manufactured marble chip was 1.194.

실시예Example 5∼8: 인조대리석 제조 5 to 8: artificial marble

실시예 5Example 5

폴리메틸메타아크릴레이트를 메틸메타아크릴레이트에 용해하여 만든 시럽 100 중량부에 수산화 알루미늄 180 중량부, 트리메틸프로판트리아크릴레이트 2 중량부, 노르말도데실메르캡탄 0.1 중량부, 소포제와 분산제 각각 0.1 중량부 및 벤조일퍼옥사이드 1.0 중량부를 혼합한 조성물에 상기 실시예 1에서 제조된 투명칩을 50 중량부를 첨가하고, 잘 교반시킨후 연속성형 공법으로 60℃의 온도에서 경화하여 인조대리석을 제조하였다. 제조된 인조대리석 표면 사진은 도 1에 나타내었다. 180 parts by weight of aluminum hydroxide, 2 parts by weight of trimethylpropanetriacrylate, 0.1 part by weight of normaldodecyl mercaptan, 0.1 part by weight of an antifoaming agent and a dispersant, respectively, in 100 parts by weight of a syrup made by dissolving polymethylmethacrylate in methyl methacrylate. 50 parts by weight of the transparent chip prepared in Example 1 was added to the composition in which 1.0 parts by weight of benzoyl peroxide was mixed, and stirred well, followed by curing at a temperature of 60 ° C. by a continuous molding method to prepare artificial marble. The prepared artificial marble surface photograph is shown in FIG.

실시예 6Example 6

실시예 2에서 제조된 유색투명칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다. 제조된 인조대리석 표면 사진은 도 2에 나타내었다. The same procedure as in Example 5 was carried out except that the colored transparent chip prepared in Example 2 was used. The prepared artificial marble surface photograph is shown in FIG. 2.

실시예 7Example 7

실시예 3에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하 게 수행하였다. The same procedure as in Example 5 was carried out except that the chip prepared in Example 3 was used.

실시예 8Example 8

실시예 4에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 5 was carried out except for using the chip prepared in Example 4.

비교실시예 6Comparative Example 6

비교실시예 1에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 5 was carried out except that the chip prepared in Comparative Example 1 was used.

비교실시예 7Comparative Example 7

비교실시예 2에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 5 was carried out except that the chip prepared in Comparative Example 2 was used.

비교실시예 8Comparative Example 8

비교실시예 3에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 5 was carried out except that the chip prepared in Comparative Example 3 was used.

비교실시예 9Comparative Example 9

비교실시예 4에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동 일하게 수행하였다. The same process as in Example 5 was carried out except that the chip prepared in Comparative Example 4 was used.

비교실시예 10Comparative Example 10

비교실시예 5에서 제조된 칩을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 5 was performed except that the chip prepared in Comparative Example 5 was used.

상기 실시예 1∼4의 마블칩으로 제조된 실시예 5∼8 인조대리석과 비교예 1∼5 의 칩으로 제조된 비교예 6∼10의 인조대리석의 평가를 하기 표 1에 나타내었다.Evaluation of the artificial marbles of Examples 5 to 8 manufactured from the marble chips of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 6 to 10 manufactured from the chips of Comparative Examples 1 to 5 is shown in Table 1 below.

Figure 112006052748309-pat00001
Figure 112006052748309-pat00001

상기에서 물성 평가방법은 하기와 같은 방법으로 수행하였다.Property evaluation method in the above was carried out in the following manner.

(1) 내약품성: 1.0 N농도 염산, 1.0 N농도의 암모니아수로 25℃ 환경에서 48시간 침적후 표면을 평가한 것이다.(1) Chemical resistance: 1.0 N concentration of hydrochloric acid and 1.0 N concentration of ammonia was used to evaluate the surface after immersion for 48 hours at 25 ° C.

(2) 굴절률: 25℃ 온도조건 하에서 ABBE 굴절계 (3T)로 측정하였다.(2) Refractive index: It measured by ABBE refractometer (3T) under 25 degreeC temperature conditions.

(3) 평활성: 샌딩후 칩과 모재와의 경계면의 평활성을 육안으로 평가하였다. (3) Smoothness: The smoothness of the interface between the chip and the base metal after sanding was visually evaluated.

(4) 샌딩성: 샌드페이퍼로 샌딩후 칩의 외관을 육안으로 평가하였다. (4) Sanding property: The appearance of the chip after sanding with sandpaper was visually evaluated.

(5) 컨케이브: 칩과 매트릭스간의 계면이 갈라지거나, 칩의 함몰현상을 말하며 이를 육안으로 평가하였다. (5) Concave: The interface between the chip and the matrix is cracked, or the chip is decayed and evaluated visually.

(6) 열가공성: 인조대리석을 180℃에서 20분간 가열하여 곡면가공을 실시했을 때 칩의 돌출현상이 발생하거나 크랙이 발생되지 않는 최소 반경을 측정하였다.(6) Thermal processability: When the artificial marble was heated at 180 ° C. for 20 minutes and subjected to curved surface processing, the minimum radius at which chips were not protruded or cracked was measured.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 5∼8은 모든 물성평가에서 양호하고 열가공성에서도 반지름 150 MM의 곡면까지 양호하였다. 비교실시예 6 및 7은 고비중이나 샌딩성에서 칩깨짐이 발생하고 열가공성이 떨어지는 결과를 나타내었다. 비교실시예 8은 열가공성에서는 가장 우수한 결과를 가졌으나 투명칩 분포가 전단면에서 일정하지 않았다. 그리고, 굴절율이 낮아서 석영과 같은 질감을 나타낼 수 없어 엔지니어드 스톤의 질감을 내기에는 불가능하였다. 비교실시예 9는 전단면 칩분포가 불량하고 컨케이브 현상 발생과 열가공성이 가장 떨어지는 것으로 나타났으며, 칩의 내약품성이 불량함을 보여준다. 비교실시예 10은 전단면 칩분포가 일정하지 않아 연속생산에는 적용이 불가능하였다.As shown in Table 1, Examples 5 to 8 were good in all the physical properties evaluation, and even in the heat processability to the curved surface of the radius 150 MM. Comparative Examples 6 and 7 show the results of chip cracking and high thermal workability in high specific gravity or sanding properties. Comparative Example 8 had the best result in the thermal workability, but the transparent chip distribution was not constant at the shear plane. In addition, since the refractive index was low, the texture such as quartz could not be represented, and thus it was impossible to produce the engineered stone. In Comparative Example 9, the chip distribution was poor, and the occurrence of the concave phenomenon and the thermal workability were the lowest, and the chemical resistance of the chip was poor. Comparative Example 10 is not applicable to continuous production because the shear chip distribution is not constant.

실시예 9: 칩인칩 형태의 마블칩을 함유하는 인조대리석 제조Example 9 Preparation of Artificial Marble Containing Marble Chips in Chip-In-Chip Form

실시예 2의 수지 조성물에 아크릴계 인조대리석을 분쇄하여 얻은 0.01∼5 mm 크기를 갖는 마블칩 10 중량부를 투입한 후, 이를 경화, 분쇄하여 마블칩을 제조하였다. 제조된 마블칩은 칩 내부에 유색칩을 갖는 칩인칩 형태를 띄었으며, 상기 마블칩을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다. 제조된 인조대리석 표면 사진은 도 3에 나타내었다. 10 parts by weight of a marble chip having a size of 0.01 to 5 mm obtained by crushing acrylic artificial marble was added to the resin composition of Example 2, and then cured and pulverized to prepare a marble chip. The manufactured marble chip had a chip-in-chip form with colored chips inside the chip, and artificial marble was manufactured in the same manner as in Example 5 using the marble chip. The prepared artificial marble surface photograph is shown in FIG. 3.

실시예 10: 흐름 줄무늬를 갖는 마블칩을 함유하는 인조대리석 제조Example 10 Preparation of Artificial Marble Containing Marble Chips with Flow Streaks

실시예 1의 수지 조성물에 색상부여제로 카본블랙을 0.1 중량부 투입한 수지조성물(a)과 색상부여제로 아이언옥사이드레드를 0.1 중량부 투입한 수지조성물(b)을 각각 제조한 다음, 경화용 컨베이어 벨트에 상기 수지조성물(a) 및 (b)를 동일 비율로 동시에 주입하여 흐름무늬가 형성된 경화물을 얻었다. 이를 0.1∼30 mm로 분쇄하여 흐름 줄무늬를 갖는 마블칩을 제조한 후, 상기 마블칩을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 인조대리석을 제조하였다. 제조된 인조대리석 표면 사진은 도 4에 나타내었다. In the resin composition of Example 1, a resin composition (a) in which 0.1 parts by weight of carbon black was added as a color imparting agent was prepared, and a resin composition (b) in which 0.1 parts by weight of iron oxide red was added thereto as a color imparting agent, respectively. The resin compositions (a) and (b) were simultaneously injected into the belt at the same ratio to obtain a cured product having a flow pattern. After grinding to 0.1 to 30 mm to prepare a marble chip having a flow stripe, artificial marble was manufactured in the same manner as in Example 5 using the marble chip. The prepared artificial marble surface photograph is shown in FIG. 4.

본 발명은 1.50 내지 1.67의 고비중을 가지고, 경화시간이나 성형시간에 구애없이 균일한 패턴을 구현할 수 있으며, 투명성 및 굴절율이 우수하고, 샌딩성 및 모오스경도가 모재(matrix)와 동일하며, 모재와의 결합력이 우수할 뿐만 아니라, 입체적 질감을 나타낼 수 있으며, 안료 분산성과 메트릭스와의 결합성이 우수하여 컨케이브 현상이 없고, 내약품성이 우수한 마블칩 및 그 제조방법을 제공하며, 상 기 마블칩을 적용함으로써, 엔지니어드 스톤과 동일한 외관과 질감을 가질 수 있으며, 연속 생산이 가능하고, 열가공성 및 평활성이 우수한 인조대리석을 제공하는 발명의 효과를 가진다. The present invention has a high specific gravity of 1.50 to 1.67, it is possible to implement a uniform pattern regardless of the curing time or molding time, excellent transparency and refractive index, sanding properties and morse hardness is the same as the matrix (matrix), Not only has excellent binding force, but also can exhibit a three-dimensional texture, and excellent pigment dispersibility and binding with the matrix, there is no concave phenomenon, and provides a marble chip with excellent chemical resistance and a manufacturing method thereof. By applying the chip, it can have the same appearance and texture as the engineered stone, and it has the effect of providing the artificial marble which is capable of continuous production and is excellent in heat processing and smoothness.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.

Claims (19)

바인더와 아크릴계 가교성 모노머를 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 형성되며, 상기 바인더는 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩.A marble chip formed by curing a resin composition comprising a binder and an acrylic crosslinkable monomer, wherein the binder is selected from the group consisting of halogenated urethane acrylates, halogenated epoxy acrylates, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 바인더 50 내지 90 중량부 및 아크릴계 가교성 모노머 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 마블칩.The marble chip of claim 1, wherein the resin composition comprises 50 to 90 parts by weight of the binder and 10 to 50 parts by weight of the acrylic crosslinkable monomer. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 색상부여제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩.The method of claim 1, wherein the resin composition further comprises an additive, the additive is a colorant, antifoaming agent, coupling agent, ultraviolet absorber, light diffusing agent, polymerization inhibitor, antistatic agent, flame retardant, heat stabilizer and mixtures thereof Marble chip, characterized in that selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 우레탄 아크릴레이트의 수평균분자량은 900 내지 4,000이고, 상기 할로겐화 에폭시 아크릴레이트의 수평균분자량은 600 내지 3,500인 것을 특징으로 하는 마블칩.The marble chip of claim 1, wherein the number average molecular weight of the halogenated urethane acrylate is 900 to 4,000, and the number average molecular weight of the halogenated epoxy acrylate is 600 to 3,500. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 가교성 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴산의 에폭시아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 메틸프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩.According to claim 1, wherein the acrylic crosslinkable monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, oxyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Octadecyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, methoxy Phenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol (meth) acrylate, 1,3-butanedioldi (meth) acrylate, 1 , 3-propylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, epoxy acrylate of glycidyl methacrylic acid, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, methylpropanedioldi ( Marble chip, characterized in that selected from the group consisting of meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 아크릴계 가교성 모노머와 함께 가교제를 더 포함하며, 상기 가교제는 스티렌 모노머, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩. The method of claim 1, wherein the resin composition further comprises a crosslinking agent together with an acrylic crosslinkable monomer, the crosslinking agent is a styrene monomer, bromostyrene, vinyltoluene, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl carbonate, Marble chip, characterized in that selected from the group consisting of divinylbenzene, alphamethylstyrene, alphamethylstyrene dimer and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물에 마블칩을 더 첨가하여 칩인칩 형태로 형성된 것을 특징으로 하는 마블칩.       The marble chip according to claim 1, wherein a marble chip is further added to the resin composition to form a chip-in-chip form. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 색상 또는 투명성을 달리하는 복수의 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 마블칩.      The marble chip of claim 1, wherein the resin composition uses a plurality of resin compositions different in color or transparency. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 마블칩을 포함하는 인조대리석.         Artificial marble comprising a marble chip of any one of claims 1 to 8. 할로겐화 우레탄 아크릴레이트, 할로겐화 에폭시 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 바인더에 아크릴계 가교성 모노머를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계;Preparing a resin composition by mixing an acrylic crosslinkable monomer with a binder selected from the group consisting of halogenated urethane acrylates, halogenated epoxy acrylates, and mixtures thereof; 상기 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 단계; 및Curing the resin composition to prepare a cured product; And 상기 경화물을 파쇄하는 단계;Crushing the cured product; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.Marble chip manufacturing method characterized in that consisting of. 제10항에 있어서, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 경화제 0.03 내지 2.5 중량부를 투입하여 경화하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.The marble chip manufacturing method according to claim 10, wherein 0.03 to 2.5 parts by weight of a curing agent is added to 100 parts by weight of the resin composition to cure. 제10항에 있어서, 상기 경화물을 평균직경 0.1 내지 30 mm로 파쇄하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.The method of claim 10, wherein the cured product is a marble chip manufacturing method, characterized in that crushing to an average diameter of 0.1 to 30 mm. 제10항에 있어서, 상기 경화물에 금속을 증착시킨 후 파쇄하는 것을 특징으로 하며, 상기 금속은 알루미늄 또는 은인 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.The method of claim 10, wherein the metal is deposited on the cured product and then crushed. 제10항에 있어서, 상기 수지 조성물은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 색상부여제, 소포제, 커플링제, 자외선흡수제, 광확산제, 중합억제제, 대전방지제, 난연제, 열안정제 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.The method of claim 10, wherein the resin composition further comprises an additive, the additive is a colorant, antifoaming agent, coupling agent, ultraviolet absorber, light diffusing agent, polymerization inhibitor, antistatic agent, flame retardant, heat stabilizer and mixtures thereof Marble chip manufacturing method, characterized in that selected from the group consisting of. 제10항에 있어서, 상기 수지 조성물에 마블칩을 더 첨가하여 칩인칩 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.11. The method of claim 10, The marble chip manufacturing method characterized in that the addition of the marble chip to the resin composition to produce a chip-in-chip form. 제10항에 있어서, 상기 수지 조성물은 아크릴계 가교성 모노머와 함께 가교제를 더 포함하며, 상기 가교제는 스티렌 모노머, 할로겐화 스티렌, 비닐톨루엔, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.The method of claim 10, wherein the resin composition further comprises a crosslinking agent together with the acrylic crosslinkable monomer, the crosslinking agent is a styrene monomer, halogenated styrene, vinyltoluene, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl carbonate, dial A method for producing a marble chip, characterized in that selected from the group consisting of vinylbenzene, alphamethylstyrene, alphamethylstyrene dimer and mixtures thereof. 제10항에 있어서, 상기 수지 조성물은 색상 또는 투명성을 달리하는 복수의 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 마블칩 제조방법.The method of claim 10, wherein the resin composition is a marble chip manufacturing method using a plurality of resin compositions of different colors or transparency. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고, 비중이 1.50 내지 1.67인 마블칩.A marble chip manufactured by the manufacturing method of any one of claims 10 to 17 and having a specific gravity of 1.50 to 1.67. 제18항의 마블칩을 포함하는 인조대리석.Artificial marble comprising a marble chip of claim 18.
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