KR100720781B1

KR100720781B1 - 엘라스토머 수지 조성물

Info

Publication number: KR100720781B1
Application number: KR1020047019851A
Authority: KR
Inventors: 게르트 슈마우크스
Original assignee: 엘켐 에이에스
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2007-05-22
Also published as: US20060148961A1; NO20022708L; BR0311475B1; EG23469A; CA2488772C; CN1659218A; CA2488772A1; EP1551912B1; WO2003104317A1; KR20050016518A; ES2271611T3; DE60309496D1; NO20022708D0; ATE344292T1; PT1551912E; BR0311475A; AU2003274950A1; NO328601B1; US8053507B2; DE60309496T2

Abstract

본 발명은 가공성을 개선하기 위하여 개질제로서 수지의 1 내지 400중량%의 마이크로실리카를 추가로 함유하는 고함량 충전제를 가지는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 그 이후에, 본 발명은 고함량 충전제를 가지는 엘라스토머 화함불의 생산을 위한 방법으로서, 여기서 마이크로실리카가 가공성을 개선하기 위하여 개질제로서 수지의 1 내지 400중량% 양으로 엘라스토머 조성물에 첨가되는 것에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 수지 조성물 {ELASTOMERIC RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 신규하고 개선된 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 더욱 개선된 가공성을 가진 고충전 하중(high filler loads)을 가진 엘라스토머 수지에 관한 것이다. 또한 이러한 신규하고 개선된 엘라스토머 조성물을 생산하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명은 추가로 개선된 방염능(flame retardant capability)을 가진 엘라스토머 수지에 관한 것이다.

충전제(filler), 가소제, 항산화제, 경화제(curatives) 등과 같은 성분을 사용한 고무로 제조된 밀봉재, 개스켓, 타이어, 케이블 및 기타 물품에서 사용하는 것과 같은 엘라스토머 조성물을 생산하는 것은 잘 공지되어 있다. 모든 이러한 조성물 성분들은 최종 물품의 특정 성질을 얻기위해 사용되거나 제조 과정중에 필요하다. 그러나 일부의 이러한 물질은 서로에 영향을 끼쳐, 물리적인 특성 또는 가공 거동에 있어서 결정적인 효과를 유도한다. 기능성 충전제, 예를 들어 일부 카본 블랙 및 침전된 실리카는 경도, 인장 강도(tensile strenghth), 인열 강도(tear resistance), 및 다른 요망되는 특성을 개선하는데 사용되지만, 또한 기능성 충전제는 특히 고충전 하중에서, 조성물 점도를 증가시켜 불량한 가공성 및 불량한 스코치 안정성을 초래한다. 이는 가소제 및/또는 가공 보조물을 혼입하여 균형을 이루어야 한다. 그러나, 가소제 및 가공 보조물은 화재 성능(fire performance)과 같은 물리적인 특성에 나쁜 영향을 끼치며, 이들은 터질 수도 있다 ("bloom out"). 지금까지는 고충전 하중을 가진 엘라스토머 수지 조성물의 가공 난해점을 극복할 수 있고, 여전히 요망되는 물리적인 특성을 유지하는 재료가 공지되어 있지 않다.

"고충전 하중"의 정확한 정의를 내리는 것은 매우 어려운데, 이는 사용되는 중합체 및 최종 조성물의 응용에 따르기 때문이다. 그러나, 일반적으로 고충전 엘라스토머 조성물의 충전 함량이 증가하면, 조성물의 가공성이 현저하게 감소되는 수준으로 점도가 증가될 것이다. 따라서 고충전 수지의 충전제 양은 중합체에 따라서, 수지의 약 15 내지 약 500중량%로 다양하다.

예를 들어 MT(중간 열분해)-블랙 또는 칼슘 실리케이트 충전제를 대신하는, 엘라스토머에서 중보강성(semi-reinforcing) 충전제로서 마이크로실리카를 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 예에서, 마이크로실리카는 항상 동일한 강도를 가지는 보다 덜 비싼 엘라스토머을 수득하기 위한 대체물로서 사용될 수 있다. 따라서, 총 충전제 하중은 중보강성 충전제로서 마이크로실리카를 사용하는 경우 결코 증가되지 않았다.

본 발명의 개시:

충전제 함량을 감소시키지 않고 엘라스토머 조성물의 물리적인 특성에 나쁜 영향을 끼치지 않으면서, 양호한 가공성을 수득하기 위하여 낮은 점성을 가진 고충전 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 일부 예에서 충전제 함량이 점성을 증가시키지 않고 물리적인 특성에 나쁜 영향을 끼치지 않으면서 증가될 수 있다. 개선된 방염능을 가진 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 추가 목적이다.

한 일면에 따르면, 본 발명은 고함량 충전제를 가진 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 엘라스토머 조성물은 개질제로서 가공성을 개선하기 위하여, 수지의 1 내지 400중량%의 마이크로실리카를 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 구체예에 따르면 엘라스토머 조성물은 수지의 5 내지 300중량%의 마이크로실리카를 함유한다.

보다 바람직하게 엘라스토머 조성물은 수지의 10 내지 150중량%의 마이크로실리카를 함유한다.

또 다른 면에서, 본 발명은 고함량 충전제를 가진 고도로 충전된 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법으로서, 마이크로실리카가 가공성을 개선하기 위하여 수지의 1 내지 400중량%의 양으로 엘라스토머 조성물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

바람직한 구체예에 따른면, 마이크로실리카는 수지의 5 내지 300중량%의 양으로 엘라스토머 조성물에 첨가된다.

최상의 결과를 위하여 마이크로실리카는 수지의 10 내지 150중량%의 양으로 엘라스토머 조성물에 첨가된다.

본 출원의 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어, 마이크로실리카는 실리카(수정)가 SiO-기체로 환원되고 환원 생성물이 기상에서 산화되어 무정형 실리카를 형성하는 과정으로부터 수득된 무정형 SiO₂ 미립자이다. 마이크로실리카는 70중량% 이상의 실리카(SiO₂)를 함유할 수 있고, 2.1 내지 2.3 g/cm³의 비밀도 (specific density) 및 15 내지 40m²/g의 표면적을 가진다. 중요 입자는 실질적으로 구형이고 약 0.15μm의 평균 크기를 가진다. 마이크로실리카는 바람직하게 전기 환원로에서 규소 또는 규소 합금의 생산에서 조생성물로서 수득된다. 이러한 과정에서 많은 양의 마이크로실리카가 형성된다. 마이크로실리카는 백하우스 여과기 또는 다른 수집 장치를 사용하여 통상적인 방법으로 회수된다.

본 발명은 또한 개질제로서 엘라스토머 조성물의 가공성을 개선하기 위한 마이크로실리카의 용도 및 트리히드레이트 및/또는 수산화마그네슘으로 충전된 방염성 엘라스토머 조성물의 한계 산소 지수를 개선하기 위한 마이크로실리카의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 엘라스토머 조성물이 동일한 고함량 충전제를 가지지만 마이크로실리카를 함유하지 않는 엘라스토머 조성물과 비교하여 낮은 점성 및 양호한 가공성을 갖는다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 고함량 충전제를 가진 엘라스토머 조성물로의 마이크로실리카의 첨가는 모든 유형의 가교 기술에 사용될 수 있고, 침전된 실리카와 같은 다른 실리카 재료와 같은 가황 조성물에서 가교율을 감소시키지 않는다는 것이 추가로 발견되었다. 다른 유형의 실리카 충전제 및 실란 결합제를 함유하는 엘라스토머 조성물에 있어서, 결합 목적을 위해 실란 용량을 증가할 필요가 없다. 따라서, 지금까지 가능하지 않았던 충전 하중 수준에 도달하는 것 이외에, 또한 본 발명은 다른 조성물 성분에서의 비용절감 및 엘라스토머 조성물의 보다 양호한 흐름 특징으로 인한 가공비용에서 비용절감을 가져왔다. 더욱이 고도로 충전된 엘라스토머 조성물중의 압축 변형율(compression set)이 개선되었다.

알루미늄 트리히드레이트 및/또는 수산화마그네슘으로 충전한 방염성 엘라스토머 조성물에서 마이크로실리카의 이러한 엘라스토머 조성물로의 첨가는 증가된 한계 산소 지수(LOI)를 유도하고, 알루미늄 트리히드레이트 및/또는 수산화마그네슘으로 충전한 엘라스토머 조성물이 연소되는 경우, 안정한 숯을 형성한다는 것이 또한 놀랍게도 발견되었다.

본 발명에 따른 엘라스토머 조성물은 엘라스토머 기재 조성물 예컨대, 천연 고무(NR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPM 및 EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리클로로프렌 고무(PCP), 아크릴레이트 고무 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같은 중합체 등과 이들의 배합물을 포함하며, 또한엘라스토머와 열가소성체의 배합물, 소위 열가소성 엘라스토머 기재 조성물을 포함하고 이러한 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

용어 엘라스토머는 천연 고무와 같은 전통적인 엘라스토머 재료 또는 합성 고무형 중합체뿐만 아니라 이의 배합물 및 열가소성 엘라스토머를 포함한다.

엘라스토머 조성물을 제조하는 것은 통상적인 방법 및 개방 마쇄기(mill), 모든 유형의 내부 혼합기 및 단일 또는 한쌍 스쿠루 압출기와 같은 연속 혼합기 장치를 사용하여 이루어진다.

개질제를 함유하는 엘라스토머 조성물의 공정은 압축, 압축 몰딩, 분사 몰딩 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 통상적인 방법을 이용하여 수행된다.

실시예 1

100 수지부당 30부(phr)의 마이크로실리카를 항산화제, 가소제 및 과산화물 경화 시스템과 함께 140phr 하소 점토를 함유하는 EPDM 고무를 기재로 한 포뮬레이션에 첨가하였다. 조성물의 혼합을 내부 혼합기에서 수행하고 시험용 샘플을 20분 동안 180℃에서 가압-경화시켰다. 수득된 결과를 표 1에서 나타내었다. 비교 목적으로 마이크로실리카없이 EPDM 고무를 본 발명에 따른 조성물과 동일한 방법으로 시험하였다. 상기 시험을 하기 세부사항에 따라서 수행하였다: 인장 시험:S2 DIN 53504, 인열 강도(트라우져 인열법 (trouser tear))BS 6469.

표 1

	선행 기술	본 발명
측정된 특성	140phr 하소 점토 충전제를 가진 EPDM 고무	140phr 하소 점토 충전제 및 30phr 마이크로실리카를 가진 EPDM 고무
130℃에서 무니 점도 (Mooney viscosity)	45	47
인장 강도, MPa	7.8	8.4
파괴시 연신율(elongation), %	283	276
인열 강도,N/mm	2.0	2.8
압축 변형율 %(200℃에서 10분)	16.6	16.8

표 1에서 상기 결과는, 마이크로실리카가 없는 EPDM과 비교하여, 본 발명에 따른 EPDM 고무가 점도에 의해 표현된 양호한 가공성과 함께, 물리적인 특성, 특히 이러한 고충전 수준에서 현저하게 낮은 압축 변형율을 개선시킨다는 것을 증명하였다.

실시예 2

클로로프렌 고무 기재의 조성물을 125m²/g의 표면적을 가진 50phr 침전 실리카로 제조하였다. 동일한 조성물에, 침전된 실리카 20phr을 마이크로실리카 30phr로 대체하였다. 조성물의 혼합을 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 물리적인 시험을 위한 표본을 15분 동안 180℃에서 가압-경화시켰다. 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 침전된 실리카의 마이크로실리카로의 대체는 높은 수준의 물리적 특성을 유지시키면서 보다 나은 가공성을 유도하였다.

표 2

	선행 기술	본 발명
측정된 특성	50phr 침전된 실리카를 가진 클로로프렌 고무	30phr 침전된 실리카+30phr 마이크로실리카를 가진 클로로프렌 고무
120℃에서 무니 점도	41.0	25.7
인장 강도, MPa	17.6	18.1
파괴시 연신율, %	742	754
인열 강도,N/mm	12.2	9.3

실시예 3

SBR 용액을 기재로 하고 175m²/g의 표면적을 가진 고분산가능한 침전된 실리카 80phr로 충전한 조성물을, 20phr 마이크로실리카를 첨가하여 개질하였다. 비교 목적을 위하여 침전된 실리카 100phr을 함유하는 조성물을 또한 제조하였다. 3단계 혼합 과정을 이용하여 컴파운딩하였다. 물리적인 시험을 위한 표본을 20분 동안 160℃에서 경화시켰다.

상기 결과를 표 3에서 도시하였다. 마모를 DIN 53516에 따라서 측정하였다.

표 3

	선행 기술	선행	본 발명
측정된 특성	80phr 침전된 실리카를 함유하는 SBR	100phr 침전된 실리카를 함유하는 SBR	80phr 침전된 실리카+ 20phr 마이크로실리카를 함유하는 SBR
100℃에서 무니 점도	82	117	87
인장 강도, MPa	21.5	20.0	19.5
파괴시 연신율, %	447	402	383
인열 강도,N/mm	17.1	17.9	22.1
쇼어 A 경도	69	79	72
마모, mm³	145	175	157

이러한 결과를 비교함으로써 고충전 하중에서 조성물 특성에 관한 마이크로실리카의 놀라운 효과가 자명하게 되었다. 보다 높은 충전 하중이 가공 문제점없이 가능할 뿐만 아니라, 통상적인 침전된 실리카로 달성될 수 없는 물리적인 특성이 개선되었다.

실시예 4

카본 블랙 N550, 탄산 칼슘 및 침전된 실리카의 혼합물로 충전된 NBR/PVC 조성물에서 총 충전제 함량이 110phr이었다. 이러한 조성물을 20phr 마이크로실리카를 첨가하여 개질시켰다. 혼합을 실시예 1에서 설명된 바와 같이 수행하였다. 시험 표본을 15분 동안 180℃에서 가압-경화시켰다. 상기 결과를 표 4에서 나타내었다.

표 4

	선행 기술	본 발명
측정된 특성	28phr 침전된 실리카를 가진 NBR/PVC	20phr 침전된 실리카 + 20phr 마이크로실리카를 가진 NBR/PVC
120℃에서 무니 점도	58	42
인장 강도, MPa	12.1	13.4
파괴시 연신율, %	350	377
인열 강도,N/mm	5.8	4.7
ASTM-오일 제 2호중 100℃ 24h에서 내유성 인장 강도,MPa 파괴시 연신율, %	13,1 307	13.9 321

표 4의 결과는 충전제 12phr을 함유함에도 불구하고 본 발명에 따른 NBR/PVC 조성물이 선행 기술 조성물보다 낮은 점도를 가짐을 보여준다. 내유성에 대한 결과는 조성물이 고온에서 오일로 처리될 경우 마이크로실리카를 함유한 NBR/PVC 조성물은 이의 인장 강도 및 연신율을 유지한다는 것을 추가로 나타내었다.

실시예 5

천연 고무(SIR 20)를 기재로 하고 50phr 카본 블랙(N234)로 충전한 조성물에 마이크로실리카 50phr을 첨가하였다. 비교 목적으로 또한 100phr N234(비교 1) 및 50phr N234 + 50phr 침전된 실리카(비교 2)를 함유한 조성물을 각각 제조하였다. 혼합을 실시예 1과 유사한 2단계 사이클을 사용하여 내부 혼합기에서 수행하였다. 실리카 및 실란 함유 조성물을 실시예 3에서와 같이 표준 3단계 과정을 사용하여 혼합하였다. 시험 표본을 150℃에서 15분 동안 가압-경화시켰다. 상기 결과를 표 5에서 요약하였다.

표 5

	선행 기술	비교 1	비교 2	본 발명
측정된 특성	50phr 카본 블랙 N234를 가진 SIR 20	100phr 카본 블랙 N234를 가진 SIR 20	50phr 카본 블랙 N234 + 50phr 침전 실리카를 가진 SIR 20	50phr 카본 블랙 N234 + 50phr 마이크로실리카를 가진 SIR 20
100℃에서 무니 점도	58.7	측정할 수 없음, 220초과	106.5	55.4
인장 강도, MPa	29.0	18.2	13.8	21.8
파괴시 연신율, %	576	221	344	441
경도, 쇼어 A	63	88	71	73
인열 강도,N/mm	18.6	15.7	4.1	23.9

표 5에서의 결과로부터 마이크로실리카의 첨가가 조성물의 제조를 가능하게 하며, 통상적인 재료로는 불가능하다는 것이 자명하다.

조성물 포뮬레이션의 최적화를 상기 열거된 실시예에서 수행하지 않았다는 것을 생각하여야만 한다. 이는 특성의 추가 개선이 방법의 추가적인 재구성으로 가능하다는 것을 의미한다.

상기 실시예 1 내지 5는, 마이크로실리카의 고충전 엘라스토머 조성물로의 첨가가 조성물의 점성을 유지시키면서, 심지어 저하시키면서 재료의 물리적인 특성을 개선한다는 것을 보여주었다.

실시예 6

본 실시예는 엘라스토머 수지 조성물의 방염성에 관한 마이크로실리카 첨가 효과를 나타낸다.

에틸렌 비닐 아세테이트(100phr)를 기재로 하며, 160phr 알루미늄 트리히드레이트로 충전한 할로겐 비함유, 방염성 조성물에 마이크로실리카 30phr을 첨가하였다. 조성물의 기계적인 특성에는 영향을 끼치지 않았다. ASTM D2863에 따라서 측정된 한계 산소 지수를 38% 내지 43% 증가시켰다. 중합체 메트릭스를 연소시키는 동안 형성된 방호 숯의 안정성을 상당하게 개선시키고 마이크로실리카를 첨가하지 않은 것보다 3 내지 4배 연장된 저항을 가지게 되었다.

Claims

가공성을 개선하기 위한 개질제로서 수지의 10 내지 150중량%의 마이크로실리카를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 고충전 하중(high filler loading)을 가진 엘라스토머 조성물.
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가공성을 개선하기 위한 개질제로서 마이크로실리카를 수지의 10 내지 150중량%의 양으로 엘라스토머 조성물에 첨가함을 특징으로 하는, 고충전 하중을 가진 엘라스토머 조성물을 제조하는 방법.
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제 1항에 있어서, 개질제가 약 0.15 ㎛의 평균 입자크기, 2.1 내지 2.3 g/cm³의 특정 밀도 및 15 내지 40 m²/g의 표면적을 가진 무정형 실리카(SiO₂)를 70중량% 이상 포함하는 마이크로실리카임을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
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