KR100714658B1 - 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기에서 스티렌 단량체를 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체로 중합함과 동시에 스티렌 단량체와 올레핀을 스티렌/올레핀 공중합체로 중합할 수 있는 이관능성(bifunctional) 촉매를 이용하여, (A) 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체 20 내지 90 중량%; (B) 고무상 스티렌/올레핀 공중합체 5 내지 70 중량%; 및 (C) 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 스티렌/올레핀 공중합체의 블럭 공중합체 5 내지 30%로 이루어진 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 반응기 중합체를 제조할 수 있는 이관능성 촉매는 두 가지 전이금속 촉매가 담지된 이중금속 촉매(supported bimetallic catalyst)를 사용하지만 두 가지 전이금속 촉매의 혼합물 형태로도 사용할 수 있다.
신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체, 고무상 스티렌/올레핀 공중합체, 이중금속 촉매, 이관능성 촉매, 내충격성

Description

신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체{Syndiotactic Polystyrene-Based Reactor Copolymers}
도 1은 본 발명의 담지촉매에서 담체와 메탈로센 촉매사이에 형성된 중합체 피복층 및 담체 표면의 이관능기 촉매를 나타내는 모형이다.
도 2는 본 발명의 담지촉매를 제조하는 공정의 구체예이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 샘플을 THF 용매로 추출하여 THF 용해부와 불용성부를 13C NMR로 분석한 결과로서, 높은 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 피크(41.4ppm, 44.8 ppm) 및 유사랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체 피크(25.7ppm, 37.2ppm, 46.3ppm)가 도시된 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 샘플의 THF 추출에 의한 GPC 분석결과로서 THF 용해부와 불용성부 모두 유사한 분자량 및 좁은 분자량 분포를 가짐을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 3으로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부를 GPC 로 분석한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6으로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부의 DSC 분석결과로서 에틸렌/스티렌 공중합체에 속한 용융피크 및 통상의 신디오탁틱 폴리스티렌 단독 중합체 대비 낮은 온도로 넓게 나타난 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융피크가 도시된 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 6으로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부의 13C NMR 스펙트럼이다.
발명의 분야
본 발명은 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체 및 고무상 스티렌/올레핀 공중합체로 이루어진 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 반응기에서 스티렌 단량체를 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체로 중합함과 동시에 스티렌 단량체를 올레핀과 함께 스티렌/올레핀 공중합체로 중합할 수 있는 이관능성(bifunctional) 촉매를 이용하여, 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체 20 내지 90 중량%, 고무상 스티렌/올레핀 공중합체 5 내지 70 중량%; 및 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 스티렌/올레핀 공중합체의 블럭 공중합체 5 내지 30%로 이루어진 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체에 관한 것이다.
발명의 배경
신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)과 티타늄(titanium)을 기반으로 한 균일계 유기금속 촉매 시스템을 이용하여 1985년에 세계 최초로 합성되었다(N. Ishihara, T. Seimiya, M. Kuramoto and M. Uoi, Macromolecules 1986, 19, 2465).
신디오탁틱 폴리스티렌은 매우 흥미로운 소재로서 비중과 유전율이 낮고 강도가 높으면서 내화학약품 특성이 탁월하여 엔지니어링 플라스틱으로서 산업용 포장재료나 전기전자 부품소재용으로 각광받고 있다.
그러나, 신디오탁틱 폴리스티렌을 상업화시키기 위해서는 sPS의 낮은 충격강도가 문제되었으므로 용융 블렌드에 의한 고무상 물질의 첨가로 충격강도를 향상시키기 위한 여러 방법들이 개발되어 왔다. 그 동안 개발된 방법들은 sPS 충격강도 향상에 효과적인 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체(SEBS)와 같은 고비용의 고무상 물질 및 용융 공정을 이용하므로 비경제적이었다.
본 발명자들은 폴리프로필렌의 경우와 같이 충격 공중합체(impact copolymer)에 기초하여 신디오탁틱 폴리스티렌 매트릭스(matrix)에 유사랜덤 올레핀/스티렌 공중합체가 도메인(domain)으로 존재하며, 계면에는 신디오탁틱 폴리스티렌과 유사랜덤 올레핀/스티렌 공중합체가 존재하는 반응기 얼로이(reactor alloy)를 제조한다면 굴곡탄성율 및 충격강도가 균형을 이루게 할 수 있다고 생각하였고, 지금까지 이와 관련된 연구가 진행된 적이 없었다는 점에 착안하여 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제조하게 된 것이다.
이에 앞서, 본 발명자는 특허출원 제2000-45602호(2000년 8월 7일 출원)에서 피복(insulation) 기술을 도입함으로써 균일촉매와 유사한 수준의 활성을 나타내는 담지촉매를 제조하여, 반응기에 부착물 생성이 억제되고 분말 생성물의 흐름성을 개선시킨 발명을 출원한 바 있다. 본 발명에서는 상기 담지촉매를 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체 제조에 이용하여 내충격성이 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기를 제조하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 이관능성 담지촉매를 이용한 중합반응 공정에 의하여 고무상 스티렌/올레핀 공중합체를 신디오탁틱 폴리스티렌에 도입함으로써 내충격성이 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이관능성 담지촉매를 이용한 중합반응 공정에 의하여 굴곡탄성율의 급격한 저하 없이 내충격성이 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저비용의 고무상 물질을 첨가하고, 이관능성 담지촉매를 이용하여 중합함으로써 공지물질보다 경제적인 방법으로 내충격성이 향상된 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이관능성 담지촉매를 이용하여, 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체 및 고무상 스티렌/올레핀 공중합체를 동시에 또는 순차적으로 중합하여 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제조하기 위한 것이다.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 반응기에서 스티렌 단량체를 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체로 중합하는 제1 관능기 및 스티렌 단량체와 올레핀을 스티렌/올레핀 공중합체로 중합하는 제2 관능기를 가지는 이관능성(bifunctional) 촉매를 이용하여 중합된 (A)높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체 20 내지 90 중량%; (B)고무상 스티렌/올레핀 공중합체 5 내지 70 중량%; 및 (C)입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 스티렌/올레핀 공중합체의 블럭 공중합체 5 내지 30%로 이루어진 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제조하는 것이다.
상기의 반응기 공중합체는 기본적으로 중합반응에 의하여 제조된 둘 이상의 성분을 함유하는데, 제1 성분은 주로 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체이며, 제2 성분은 스티렌/올레핀 공중합체, 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물이다.
높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(제1 성분) 및 고무상 스티렌/올레핀 공중합체(제2 성분)는 제1 성분 및 제2 성분이 화학적으로 결합되어 생성된 일정량의 중합체에 의하여 상용화된 중합체 블렌드 및/또는 중합체 블렌드 균일 혼합물 상태로 존재한다.
신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체의 구성성분
(A) 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(제1성분)
높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(제1성분)는 하기 화학식(1)로 나타나는 반복단위를 갖는다.
Figure 112001008579127-pat00001
상기식에서 R은 수소, 할로겐족 원자, 또는 탄소·산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 치환기이며; m은 1∼3인 정수이며, 2 이상인 경우에는 R이 각각 같거나 다를 수 있으며; 그리고, n은 중합도로서 적어도 100 이상이며, 중합된 형태는 신디오탁틱 구조로서 라세믹 펜타드가 50 % 이상인 입체규칙성을 가진다.
또한, 상기 제1성분은 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복구조를 가질 수도 있다.
Figure 112001008579127-pat00002
상기식에서 R1 및 R2는 수소원자, 할로겐족 원자, 또는 탄소·산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 기이며, R1 과 R2는 각각 같거나 다를 수 있으며, l 및 m은 1∼3인 정수이며, l이 2 이상인 경우에는 R1 이 서로 같거나 다를 수 있으며, m이 2 이상인 경우에는 R2가 서로 같거나 다를 수 있으며, n 및 n'은 중합도로서 적어도 100 이상이다.
상기의 입체규칙도란 그 입체화학적 구조가 입체규칙성을 갖는 정도를 의미하며, 탄소 동위원소를 이용한 13C NMR에 의하여 정량적으로 결정된다. 입체규칙성이란 측쇄인 페닐기 또는 치환된 페닐기가 탄소간 결합으로 이루어진 주쇄에 대해 반대방향으로 교대배열되는 것을 의미한다. 입체규칙도란 서로 연속적으로 연결된 구조단위의 비율을 나타내는데, 두 개의 이웃한 반복단위로 연결된 구조인 다이아드, 세 개의 이웃한 반복단위로 연결된 구조인 트리아드, 및 네 개의 이웃한 반복단위로 연결된 구조인 펜타드 비율에 의하여 정량화될 수 있다.
본 발명의 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(제1 성분)의 예는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화 스티렌), 폴리(할로겐화 알킬스티렌), 폴리(알콕시 스티렌), 폴리(비닐벤조에이트), 이들의 수소화된 중합체, 및 이들의 공중합체 등이 있는데, 이들은 상기의 라세믹 다이아드가 적어도 80%이상이며, 더욱 바람직하게는 90%이상이거나 라세믹 펜타드가 적어도 40% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60%이상이다.
상기 제1성분의 바람직한 예는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-터셔리-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 수소화된 폴리스티렌, 및 이들의 공중합체이다.
상기에 언급된 제1성분은 하나 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 50,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이다. 중량평균분자량이 50,000 이하일 경우, 내열성이나 기계적 성질이 약화되므로 바람직하지 못하다. 분자량 분포 또한 특별히 제한되지 않으며 넓은 분포를 포함한다.
(B) 고무상 스티렌/올레핀 공중합체(제2성분)
고무상 스티렌/올레핀 공중합체(제2성분)는 스티렌/올레핀 공중합체, 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물이다.
스티렌/올레핀 공중합체는 하기 화학식 (3)를 갖는 스티렌 단량체 및 하기 화학식 (4)를 갖는 α-올레핀을 하나 또는 둘 이상 공중합하여 제조된다.
Figure 112001008579127-pat00003
상기식에서 R3은 수소, 할로겐족 원자, C1-20인 알킬기, 또는 산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 치환기이며; 그리고, k는 1 내지 3인 정수이다.
Figure 112001008579127-pat00004
상기식에서 R4는 수소 원자, C1∼C20인 선형 또는 고리 알킬기이다.
본 발명의 반응기 공중합체 성분 중 하나인 스티렌/올레핀 공중합체는 스티 렌 단위 및 올레핀 단위가 블록 단위, 교대배열 또는 유사랜덤하게 배열된다.
스티렌 단위 또는 올레핀 단위가 유사랜덤하게 배열되고, 올레핀이 에틸렌인 경우 무정형의 유사랜덤 배열 공중합체가 된다. 올레핀 단위가 연속적인 블록으로 배열되고 상기식 (4)에서 R4가 수소 원자가 아닌 경우, 스티렌/올레핀 공중합체 중의 폴리올레핀 배열은 아탁틱, 이소탁틱, 또는 신디오탁틱 배열이 될 수 있다.
(C) 입체규칙성을 갖는 폴리스티렌과 고무상 올레핀/스티렌 공중합체의 블럭 공중합체(제3성분)
본 발명의 반응기 공중합체에 사용되는 입체규칙성이 우수한 스티렌계 중합체와 고무상 스티렌/올레핀 공중합체의 블럭 공중합체는 하기 화학식 (5)과 같이 입체규칙성이 우수한 폴리스티렌 블럭과 고무상 스티렌/올레핀 공중합체의 블럭 으로 이루어져 있다.
Figure 112001008579127-pat00005
상기식에서 R13은 수소, 할로겐족 원자, 또는 C1∼C20인 알킬기, 또는 산소· 질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 치환기이며; R4는 수소 원자, C1∼C20인 선형 또는 고리 알킬기이며 그리고, p, q, r은 정수이다.
(D) 이관능성 담지촉매 시스템
본 발명의 반응기 공중합체는 이관능성 담지촉매 시스템에 의하여 중합된다. 이관능성 촉매는 두 가지 전이금속 촉매가 담지된 이중금속 촉매(supported bimetallic catalyst: SBC)를 사용하지만 두 가지 전이금속 촉매의 혼합물 형태로도 사용할 수 있다.
두 가지 전이금속 촉매가 담지된 이중금속 촉매는 알킬알루미녹산 또는 붕소 화합물과 같은 조촉매로 활성화되는 두 종류의 활성부위를 가진다. 두 활성부위 중 하나는 스티렌 단량체를 신디오탁틱 폴리스티렌으로 중합하는 역할을 하며, 다른 하나는 스티렌 단량체과 올레핀을 공중합하거나 폴리올레핀을 중합하는 역할을 한다. 상기 두 활성부위는 중합반응에서 동시에 작용하거나 또는 순차적으로 작용한다.
담지된 이중금속 촉매는 필수 성분인 (a) 중합체, (b) 담체, 및 (c) 두 가지 전이금속 화합물, 선택적 성분인 (d) 알킬알루미녹산, (e) 알킬알루미늄 화합물로 이루어진다.
일반적으로 담지된 이중금속 촉매는 담체의 산성, 독성 표면 때문에 상응하는 균일촉매에 비하여 활성이 매우 낮다. 따라서 본 발명자는 특허출원 제2000- 45602호(2000년 8월 7일 출원)에서 피복(insulation) 기술을 이용하여 고활성도의 담지된 메탈로센 촉매를 제조한 바 있다. 본 발명의 담지촉매도 상기 피복 기술을 이용하여 제조되었다.
담지된 이중금속 촉매의 구성성분 및 제조공정을 자세히 살펴보면 다음과 같다.
담지된 이중금속 촉매(SBC)의 구성
(a) 중합체
중합체는 담체 표면의 피복층(insulation layer)으로 사용된다.
중합체는 극성기를 갖는 중합체 또는 공중합체로서 하기 화합물을 포함한다:
폴리아크릴로니트릴, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴 블록 스티렌), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 이소프렌 아크릴로니트릴 공중합체와 같은 아크릴로니트릴계 중합체 및 공중합체; 폴리(비닐 알콜), 하이드록시 작용기를 갖는 중합체 또는 공중합체와 같은 하이드록실기 중합체 또는 공중합체; 아크릴 또는 아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체: 무수 말레인산계 공중합체 및 무수 말레인산 개질 중합체; 아세테이트계 중합체 또는 공중합체; 폴리에테르 중합체 또는 공중합체; 폴리케톤 중합체 또는 공중합체; 폴리아마이드 중합체 또는 공중합체; 및 폴리우레탄 중합체 또는 공중합체로 이루어진다.
상기 아크릴로니트릴계 공중합체는 중합체 내의 아크릴로니트릴 함량이 특별히 제한되지는 않으나, 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%이다.
중합체(a)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0.0001 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
피복층으로서의 중합체
본 발명에서 담지촉매의 특성을 손상시키지 않고 높은 활성의 메탈로센 담지촉매를 얻기 위해서는 담체(주로 고온에서 장시간 소성된 실리카)의 독성 표면에 메탈로센 촉매가 담지되어 있도록 유지하는 것이 가장 중요한데, 균일촉매가 담지되어 있게 하기 위하여 담체의 유독한 표면을 완전히 피복시키기 위하여 중합체(a)가 사용된다.
상기 중합체는 첫째, 촉매에 의한 중합반응에 영향을 받지 않으며, 둘째, 촉매 및 담체 표면과 화학적, 물리적 상호작용을 하며, 셋째, 촉매가 담지된 후 스티렌 단량체 또는 중합반응 용매에 불용성이어야 한다.
상기 조건을 만족시키기 위하여 중합체는 특정 극성기를 함유하고 있어야 한다. 특정 극성기는 중합체가 담체 표면과 화학적, 물리적 상호작용을 할 수 있게 함으로써 담체 표면에 완전히 흡수되어 마치 코팅 과정과 같이 담체 표면에 피복막을 형성하게 한다. 피복층이 형성됨에 따라 그 극성기는 담체에 균일촉매를 담지시키기 위하여 담체를 위한 매개체나 치환체로 작용하며, 안정된 착물을 형성함으로써 담지되는 메탈로센 촉매를 흡수할 수 있다.
담체 표면에는 피복층이 있어, 담체의 고유특성은 종래의 경우만큼 중요하지는 않으며, 담체는 단지 그 자체의 형태를 유지하면서 표면적을 넓히는 역할을 한다. 따라서, 담체 표면의 화학적 특성이 피복층에 의하여 상쇄되므로, 담체를 더 쉽고 마일드한 조건에서 처리할 수 있다.
도 1은 본 발명의 담지촉매에서 담체와 메탈로센 촉매사이에 중합체 피복층이 형성되는 것을 나타내었다. 도 1에서 M1과 M2는 메탈로센 촉매로서 담체와 결합되어 있는데, M1은 조촉매에 의하여 활성화되어 스티렌 단량체를 중합하여 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있고, M2는 활성화되어 폴리올레핀을 제조하거나 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.
(b) 담체
본 발명의 담체로는 무기 담체 또는 유기 담체를 사용할 수 있다.
무기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나겔, 제올라이트, 마이카 분말, 스메틱 클레이, 변성 스메틱 클레이, 분자채, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 탄화물, 및 금속 분말 등이며, 이 중 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나겔이 바람직하다.
유기 담체는 폴리(스티렌 다이비닐벤젠) 공중합체 비드(bead), 전분 분말, 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌 분말·폴리프로필렌 분말·올레핀 공중합체 분말과 같은 폴리올레핀 분말 등이다.
담체(b)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0.0001 중량% 이상이 사용되는 것이 바람직하다.
(c) 전이금속 화합물
본 발명에서 담체에 담지되는 균일촉매로 두 가지 전이금속 화합물을 사용한다.
그 중 제1촉매 화합물은 하기 화학식 (6) 또는 화학식 (7)로 표시되는 주기율표 상의 ⅣB족 전이금속 화합물이다.
MR5 aR6 bR7 cX4-(a+b+c)
MR5 dR6 eX3-(d+e)
상기식에서 M은 ⅣB족 금속원자이고; R5, R6, 및 R7은 수소 원자, C1∼C20의 알킬기, C1∼C20의 알콕시기, C6∼C20의 아릴기, C6∼C 20의 알킬아릴기, C6∼C20의 아릴 알킬기, C1∼C20의 아릴옥시기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 또는 인데닐기로서 각각 같거나 다를 수도 있으며; X는 수소 원자이며; a, b, c는 0 내지 4인 정수이며; 그리고, d, e는 0 내지 3인 정수이다.
R5, R6, 및 R7에서 C1∼C20의 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 이소부틸, 옥틸, 및 2-에틸헥실기이며; C1∼C20의 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시, 헥실옥시, 및 2-에틸헥실옥시기이며; C6∼C20의 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴기의 예는 페닐, 톨루일, 크실릴기, 및 벤질기이다.
본 발명에 따라 담지촉매를 제조하기 위하여 사용되는 제1촉매 화합물은 상기식 (6) 및 (7)에 표현된 단핵 촉매뿐만 아니라 이핵 이상의 다핵 촉매도 포함한다.
다핵 촉매는 하기 화학식 (8)로 표현된다:
R8─(─ O─ MR5 dR6 eX1 3-(d+e) )n
상기식에서 M은 ⅣB족 금속원자이고; R8은 C1∼C20의 알킬기, C6∼C 20의 아릴 기, C6∼C20의 알킬아릴기, C6∼C20의 아릴알킬기, 또는 중합도가 5 내지 10000인 중합체이며; 그리고, n은 0 내지 1000인 정수이다.
상기 제1촉매는 단독으로 사용되거나 둘 또는 그 이상의 조합된 형태가 사용될 수 있다.
전이금속 화합물 중 제2촉매 화합물은 주기율표 상의 ⅣB족 내지 ⅧB족, 또는 란탄계열 전이금속 화합물이다. 상기의 전이금속 화합물은 구속된 기하학(constrained geometry) 구조를 갖는 전이금속 화합물, 및 다리화 또는 비다리화된 전이금속 화합물이다. 구속된 기하학 구조를 갖는 전이금속 화합물은 하기 화학식 (9)로 표현된다.
Figure 112001008579127-pat00006
상기식에서, M은 주기율표 상 ⅣB족 내지 ⅧB족, 또는 란탄계열의 금속이며;
Cp*는 M과 η5 모드로 결합된 시클로펜타디에닐 기 또는 치환된 시클로펜타디에닐 기이며;
Z는 붕소(boron) 또는 주기율표 상 ⅣB족의 원소 및 선택적으로 사용되는 황이나 산소로 이루어진 부분(moiety)으로, 상기 부분은 20개까지의 비수소 원자를 포함하며, 그리고 선택적으로는 Z가 Cp*와 함께 결합된 고리 시스템을 형성하며;
X는 독립적으로 30개까지의 비수소 원자를 갖는 음이온 리간드 기 또는 중성의 루이스 염기 리간드 기이며;
n은 M과의 평형을 이루도록 정해진 0, 1, 2, 3, 또는 4 중의 하나이며; 그리고
Y는 20개까지의 비수소 원자를 갖는 질소, 인, 산소, 또는 황으로 이루어진 Z 및 M에 결합된 음이온이나 비음이온 리간드 기이고, 선택적으로 Y가 Z와 함께 결합된 고리 시스템을 형성한다.
가장 바람직한 금속 배위 제2촉매 화합물은 하기 구조식 (10)으로 표현되는 금속배위 화합물이다.
Figure 112001008579127-pat00007
상기식에서 M은 주기율표 상 ⅣB족 내지 ⅧB족, 또는 란탄계열의 금속이며;
R9는 각각 20개까지의 비수소 원자를 갖는 수소, 알킬, 아릴, 시릴, 게르밀, 시아노, 할로 기, 및 이들의 조합이며;
Y는 -O-, -NR10-, -PR10, -S-, 또는 OR10, NR10, PR10 , SR10로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 중성의 이 원자 공여체 리간드이며;
Z는 CR10 2, SiR10 2, CR10 2CR10 2, CR10=CR10, CR10 2SiR10 2, GeR10 2, BR10, BR10 2이며, 상기 Y 및 Z의 R10은 수소, 알킬, 아릴, 시릴, 할로겐화된 알킬, 20개까지의 비수소 원자를 갖는 할로겐화된 아릴기, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 각각 선택되거나, 둘 또는 그 이상의 R10은 Y와 Z가 연결된 고리구조를 형성할 수 있으며; 그리고,
X는 독립적으로 20개까지의 비수소 원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 시릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아마이드, 실록시, 중성 루이스 염기 리간드 기, 및 이들의 조합임.
상기한 가장 바람직한 금속 배위 제2촉매 화합물의 바람직한 예에서 시클로펜타디에닐 기는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 기 등이며; 상기 시클로펜타디에닐 기 상의 R9는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실과 그 이성질체, 노보닐, 벤질, 페닐 기 등이 며; 아미도 기 상의 R10는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실과 그 이성질체, 노보닐, 벤질, 페닐 기 등이며; 그리고, X는 클로로, 브로모, 요오도, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실과 그 이성질체, 노보닐, 벤질, 페닐 기 등이 있다.
상기 전이금속 화합물은 (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디에닐 지르코늄 디클로라이드, (tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디에닐 티타늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디에닐 지르코늄 클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디에닐 티타늄 클로라이드, (에틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-메틸렌 티타늄 클로라이드, (tert-부틸아미도)디벤질 (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-실란 지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드, (페닐포스파이도)디메틸 (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 지르코늄 디벤질 등을 포함한다.
다리화 또는 비다리화 전이금속 화합물의 예는 다음과 같다:
라세믹-디메틸시릴 비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 라세믹-디메틸게르밀 비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 라세믹-페닐메틸시릴 비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 라세믹-페닐비닐시릴 비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 1-시라클로부틸 비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 라세믹-에틸렌-1,2 비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 라세믹-디페닐시릴 비스(1-인데닐) 하프늄 디클로라이드, 라세믹-페닐메틸시릴 비스(1-인데닐) 하프늄 디클로라이드, 디메틸시릴(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐시릴(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 페닐메틸메틸렌(9-플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(9-플루오레닐)(1-(3-이소프로필)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐메틸렌(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸시릴(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐시릴(9-플루오레닐)(1-(3-메틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(9-플루오레닐)(1-(3-터트-부틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(9-플루오레닐)(1-(3-터트-부틸)시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐카보닐(시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸시릴(시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌(메틸시클로펜타디에닐)(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필렌 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 4-(η5-시클로펜타디에닐)- 4,7,7-트리메틸-(η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 하프로센, 티타늄 테트라클로라이드, VOCl3, VOCl2(OCH3), VOCl2(OC2H 5), 및 VOCl(OC2H5)2이다.
전이금속 화합물(c)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0.0001 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
조촉매
본 발명의 담지촉매는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위하여 조촉매와 함께 사용되는 것이 바람직하다.
(d) 알킬알루미녹산 화합물
본 발명에서 사용되는 조촉매는 알킬알루미녹산 화합물 외에도 비배위 음이온 및 양이온으로 이루어진 화합물, 또는 비배위 음이온을 형성하기 위하여 전이금속 화합물(c) 성분과 이온결합된 복합체를 형성하는 화합물이 있으며, 담지촉매의 제조공정에 선택적으로 사용된다.
알킬알루미녹산 화합물은 알킬알루미늄과 결정수가 반응하여 생성된 것으로 하기의 화학식 (11)로 표현된다.
Figure 112001008579127-pat00008
상기식에서 R11은 C1∼C8의 알킬기이며; j는 2 내지 50인 정수이다.
상기식 (11)로 표현되는 알킬알루미녹산(d) 성분의 사슬 구조는 선형이거나 고리형일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산은 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 벤질트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 디메틸디페닐암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸트리페닐암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 메틸피리디늄 테트라페닐보레이트, 벤질피리디늄 테트라페닐보레이트, 메틸(2-시아노피리디늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸설포늄 테트라페닐보레이트, 벤질메틸설포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질트리(n-부틸)암모늄 테트라(펜 타플루오로페닐)보레이트, 메틸디페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸트리페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸디페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸아닐리늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(m-니트로아닐리늄) 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸(p-브로모아닐리늄) 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, p-시아노피리디늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸피리디늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, N-벤질피리디늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, o-시아노-N-메틸피리디늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, p-시아노-N-메틸피리디늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, p-시아노-N-벤질피리디늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸설포늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸설포늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 헥사플루오로아르세네이트, 페로세늄 테트라페닐보레이트, 실버 테트라페닐보레이트, 트리틸 테트라페닐보레이트, (테트라페닐폴피린 망가네이트) 테트라페닐보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 데카메틸페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 아세틸페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 포밀페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 시아노페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라 (펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, (테트라페닐폴피린망가네이트) 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, (테트라페닐폴피리늄클로라이드) 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, (테트라페닐폴피린징크에이트) 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라플루오로보레이트, 실버 헥사플루오로아르세네이트, 실버 헥사플루오로안티모네이트, 트리(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리[3,5-디(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 트리페닐보레이트 등이 있다.
알킬알루미녹산의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0 내지 50 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 알킬알루미늄 화합물
본 발명에서 하기의 화학식 (12)로 표현되는 알킬알루미늄 화합물은 담지촉매의 제조공정에 선택적으로 사용될 수 있다.
AlR12 3
상기식에서, R12는 C1∼C8의 알킬기이다.
알킬알루미늄 화합물(e)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 0 내지 50 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
담지된 이중금속 촉매(SBC)의 제조공정
담지촉매를 제조하기 위한 공정의 구체예를 도 2에 나타내었으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 담지촉매 제조에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 지방족 및 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -100℃ 내지 150℃이며, 바람직하기로는 20℃ 내지 70℃이다.
신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체의 제조
본 발명에 따른 반응기 공중합체는 상기와 같이 조촉매에 의하여 활성화된 담지된 이중금속 촉매에 의하여 중합되거나 또는 스티렌 단량체를 중합하기 위한 제1 촉매 화합물 및 스티렌 단량체와 올레핀을 공중합하거나 올레핀을 중합하기 위한 제2 촉매 화합물의 두 가지 전이금속 촉매 혼합물에 의하여 중합될 수 있다.
이러한 반응기 공중합체를 제조하기 위한 중합반웅은 스티렌 단량체 벌크 또는 비극성 탄화수소의 지방족이나 방향족 용매에서 진행된다.
스티렌 단량체 및 올레핀 단량체는 동시에 중합되거나 순차적으로 중합될 수 있다.
상기의 두 단량체가 동시에 중합되는 경우에는 두 단량체를 반응 시스템에 첨가한 후 촉매 및 조촉매를 첨가한다. 조성은 단량체의 상대적 함량, 반응시간, 및 반응온도 등에 의하여 조절될 수 있다.
상기 두 단량체를 순차적으로 중합하는 경우에는 둘 중 하나의 단량체를 반응 시스템에 첨가한 후 촉매 및 조촉매를 첨가하여 제1단계 중합반응을 진행시킨다. 제1단계 중합반응을 일정 시간동안 진행시킨 후 나머지 단량체를 첨가하여 제2단계 중합반응을 진행시킨다. 제2단계 중합반응에서 필요에 따라 촉매 및 조촉매를 더 첨가하거나 하지 않을 수 있다. 이 단계 중합반응은 각 단량체의 상대적 함량, 각각의 반응시간, 및 반응온도 등에 의하여 조절될 수 있다.
두 가지 단량체의 중합순서가 특별히 제한되지는 않으나 스티렌 단량체를 먼저 중합시키는 것이 바람직하다.
이 단계 중합반응은 같은 반응기 또는 두 개의 반응기에서 각각 진행시킬 수 있다. 두 개의 반응기에서 각각 중합을 진행시키는 경우 촉매의 활성을 감소시키지 않은 채 제1 반응기의 모든 성분을 그대로 제2 반응기에 전달한 후 제2 단량체를 제2 반응기에서 중합시킨다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실리카 담지촉매의 제조(SBC-1)
마그네틱 교반 막대가 장치된 건조한 상태의 250 ㎖의 플라스크에 20 g의 실리카(Grace Davison Chemical 社, 6시간동안 600 ℃에서 건조시킴), 1.0 g의 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)(제일모직 주식회사, 상품명: HF-9690, 아크릴로니트릴 함량: 23 중량%, Mw: 90,000), 및 80 ㎖의 톨루엔(나트륨 하에서 증류된 것)을 질소 대기 하에서 첨가하였다. 상기의 슬러리를 SAN 중합체가 완전히 용해되도록 2 시간 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 기울여 따라 내어 제거한 후, 진공 상태에서 건조시켰다. 그 결과 백색 유동성 분말과 같은 생성물이 얻어졌다. 80 ㎖의 톨루엔에 용해된 4 mmol의 메틸알루미녹산(MAO)을 상온에서 상기 분말에 첨가하였다. 상기 슬러리를 30 분 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 가만히 따라 내어 제거한 후 진공 건조시켰다. 그 결과, 백색의 미세한 고체 상태의 실리카-촉매 담체가 제조되었다.
상기의 실리카-촉매 담체 10 ｇ에 100 ㎖의 톨루엔(나트륨 상에서 증류된 것)에 용해된 0.4 mmol(0.11 ｇ)의 Cp*Ti(OMe)3(Stream Chemicals 社) 및 1.0 mmol(0.36 ｇ)의 CGC{[(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)-디메틸실란] 티타늄 디클로라이드}를 가하였다. 상기 슬러리를 액체상(톨루엔)의 색이 없어질 때까지 70 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 여과해 낸 다음 남은 고체를 70 ℃에서 3 번 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조시켰다. 그 결과 담지된 이중금속 촉매로 노란색의 유동성 고체가 얻어졌다. Cp*Ti(OMe)3(스티렌 중합용) 함량은 40 μmol/ｇ 이고, CGC(스티렌/에틸렌 공중합용) 함량은 100 μmol/ｇ이었다.
실리카 담지촉매의 제조(SBC-2)
상기 SBC-1 과 같은 방법으로 제조된 실리카-촉매 담체 10 ｇ에 100 ㎖의 톨루엔(나트륨 상에서 증류된 것)에 용해된 2.0 mmol(0.55 ｇ) Cp*Ti(OMe)3 및 1.0 mmol(0.42 ｇ) 라세믹-에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Stream Chemicals 社)를 가하였다. 상기 슬러리를 액체상(톨루엔)의 색이 없어질 때까지 70 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 톨루엔을 여과해 낸 다음 남은 고체를 70 ℃에서 3 번 톨루엔으로 세척하고, 진공 건조시켰다. 그 결과 담지된 이중금속 촉매(SBC-2)로 노란색의 유동성 고체가 얻어졌다. Cp*Ti(OMe)3 (스티렌 중합용) 함량은 200 μmol/ｇ 이고, 라세믹-에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (스티렌/에틸렌 공중합용) 함량은 100 μmol/ｇ이었다.
실시예 1-5: SBC-1을 이용한 중합
실시예 1
건조된 1 L의 고압 반응기에, 140 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 60 ㎖의 정 제된 헥산을 커뉼러(cannular)로 주입하였다. 상기 용액에 1 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(20 mmol/L-SM)을 주사기로 첨가하였다. 70 ℃에서 700 rpm으로 10분 동안 교반한 다음, 2.5 ㎖의 2.83 M 메틸알루미녹산 (7 mmol)이 용해된 톨루엔 용액 및 상기에서 제조된 촉매 SBC-1의 톨루엔 슬러리(Cp*Ti(OMe)3 50 μmol/L-SM 및 CGC 125 μmol/L-SM) 0.5 ｇ을 주입하였다. 이로써 제1단계 중합반응이 시작되었다.
1 시간 동안 중합반응을 진행시킨 후에, 상당량의 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 압력은 10 ㎏/㎠이었고, 이어서 제2단계 중합반응이 개시되었다. 중합을 1시간 동안 더 진행시킨 후 다량의 메탄올을 첨가하여 중지시켰다. 상기 중합체를 여과하였고 150 ℃의 진공상태에서 건조시켰다. 그 결과 60.3 g의 중합체가 얻어졌고, 활성은 430 g/mmol-Ti-hr이었다.
중합체를 280 ℃의 핫-플레이트(hot-plate) 위에서 프레스하여, 시편으로 잘랐다. 상기 시편을 ASTM D-265에 의하여 노치 아이조드 충격 강도를 측정한 결과는 8.7 kgf/㎠이었다.
상기의 중합체 5 ｇ을 속슬렛 추출기에서 THF(테트라하이드로퓨란) 용매로 8 시간 동안 추출한 결과 불용성 부분이 64.4 중량%이었다. THF 용해부 및 불용성부를 13C NMR(트리클로로벤젠/벤젠-d4 용매, 130 ℃)로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 4는 상기의 THF 용해부 및 불용성부를 GPC 분석한 결과로서 THF 용해부와 불용성부 모두 유사한 분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타냄을 도시한 도면이다. 표 1은 도 3 및 도 4의 결과를 정리한 것이다.
도 3에서 높은 입체규칙도를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)과 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체(ESC)가 공존하는 것을 알 수 있다. 도 3에는 높은 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 피크(41.4ppm, 44.8 ppm) 및 유사랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체 피크(25.7ppm, 37.2ppm, 46.3ppm)가 명확하게 나타나 있다. THF 불용성부 및 THF 용해부 중의 에틸렌/스티렌 공중합체는 유사한 조성 및 사슬 길이 분포를 가지지만 THF에 대한 용해도가 다르다는 것은 실시예 1에서 제조된 중합체가 신디오탁틱 폴리스티렌과 에틸렌/스티렌 공중합체의 단순한 혼합물이 아닌 sPS-ESC 공중합체 상태로 존재한다는 것을 나타내는 것이다.
sPS-ESC 공중합체로 존재한다는 사실은 도 4에 나타난 바와 같은 GPC 분석결과(Waters 150C, 온도 135 ℃, 트리클로로벤젠 용매, 스티렌 보정) 상의 매우 좁은 분자량 분포(THF 불용성부는 Mw/Mn=1.70이고, THF 용해부는 Mw/Mn=1.95이다.) 및 단일 피크에 의하여도 알 수 있었다.
실시예 1 추출부 (중량%) 스티렌 함량 (중량%) 분자량 (ｇ/mol) 분자량 분포
THF 용해부 35.6 40.6 141,500 1.95
THF 불용성부 64.4 44.7 118,700 1.70

실시예 2
온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 2 L의 고압 반응기에, 400 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 2 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(40 mmol/L-SM)을 첨가하였다. 70 ℃에서 250 rpm으로 10분 동안 교반한 다음, 3.7 ㎖의 2.83 M 메틸알루미녹산 (10.5 mmol)이 용해된 톨루엔 용액 및 상기에서 제조된 촉매 SBC-1의 톨루엔 슬러리(Cp*Ti(OMe)3 50 μmol/L-SM 및 CGC 125 μmol/L-SM) 0.5 ｇ을 주입한 후 즉시 상당량의 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 압력은 10 ㎏/㎠이었고, 중합을 1시간 동안 진행시킨 후 다량의 메탄올을 첨가하여 중지하였다. 얻어진 중합체를 여과하였고 150 ℃의 진공상태에서 건조시켰다. 그 결과 120.9 g의 중합체가 얻어졌고, 활성은 1.71 ㎏/mmol-Ti-hr이었다.
상기의 중합체 5 ｇ을 속슬렛 추출기에서 THF 용매로 8 시간 동안 추출한 결과 불용성 부분이 58.7 중량%이었다.
중합체를 280 ℃의 핫-플레이트(hot-plate) 위에서 프레스하여, 시편으로 잘랐다. 상기 시편을 ASTM 표준 방법(굴곡탄성율은 ASTM D-638으로, 충격강도는 ASTM D 265로)에 의하여 굴곡탄성율 및 노치 아이조드 충격 강도를 측정한 결과는 각각 16,280 kgf/㎠, 3.7 kgf/㎠이었다.
THF 불용성부를 13C NMR(트리클로로벤젠/벤젠-d4 용매, 130 ℃)로 분석한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이 불용성부 중의 신디오탁틱 폴리 스티렌의 함량은 46.9 중량%, 스티렌/에틸렌의 함량은 53.1 중량%(스티렌 26.9 중량%, 에틸렌 26.3 중량%)이었다.
실시예 2로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부를 GPC 분석(Waters 150C, 135 ℃, 트리클로로벤젠 용매, 스티렌 보정)하여 분자량 및 분자량 분포를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이 THF 불용성부의 Mw/Mn=5.5이고, 분자량은 145,500이었다.
실시예 3
온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 2 L의 고압 반응기에, 400 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 2 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(40 mmol/L-SM)을 첨가하였다. 70 ℃에서 250 rpm으로 10분 동안 교반한 다음, 3.7 ㎖의 2.83 M 메틸알루미녹산 (10.5 mmol)이 용해된 톨루엔 용액 및 상기에서 제조된 촉매 SBC-1의 톨루엔 슬러리(Cp*Ti(OMe)3 50 μmol/L-SM 및 CGC 125 μmol/L-SM) 0.5 ｇ을 주입하였다. 이로써 제1단계 중합반응이 시작되었다.
20분 동안 반응을 진행시킨 후 상당량의 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 압력은 10 ㎏/㎠이었고, 이어서 제2단계 중합반응이 개시되었다. 중합을 1시간 동안 더 진행시킨 후 다량의 메탄올에 담금질하였다. 상기 중합체를 여과하였고 150 ℃의 진공상태에서 건조시켰다. 그 결과 103.4 g의 분말상 중합체가 얻어졌 고, 활성은 1.110 ㎏/mmol-Ti-hr이었다.
상기의 중합체 5 ｇ을 속슬렛 추출기에서 THF 용매로 8 시간 동안 추출한 결과 불용성 부분이 86.5 중량%이었다.
중합체를 280 ℃의 핫-플레이트(hot-plate) 위에서 프레스하여, 절편으로 잘랐다. 상기 절편을 ASTM 표준 방법(굴곡탄성율은 ASTM D-638으로, 충격강도는 ASTM D 265로)에 의하여 굴곡탄성율 및 노치 아이조드 충격 강도를 측정한 결과는 각각 23,110 kgf/㎠, 2.8 kgf/㎠이었다.
THF 불용성부를 13C NMR(트리클로로벤젠/벤젠-d4 용매, 130 ℃)로 분석한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 도시된 바와 같이 불용성부 중의 신디오탁틱 폴리스티렌의 함량은 84.2 중량%, 스티렌/에틸렌의 함량은 15.8 중량%(스티렌 10.6 중량%, 에틸렌 5.2 중량%)이었다.
실시예 3으로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부를 GPC 분석(Waters 150C, 135 ℃, 트리클로로벤젠 용매, 스티렌 캘리브레이션)하여 분자량 및 분자량 분포를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이 THF 불용성부의 Mw/Mn=3.9이고, 분자량은 384,000이었으며, 단일 피크가 관찰되었다.
실시예 4-5
실시예 4 및 5에서는 제1단계 중합반응을 각각 30분 및 60분 간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 중합 및 분석하였다.
실시예 2-5의 중합반응 조건 및 생성물의 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
제1단계 중합반응시간 (분) 0 20 30 60
제2단계 중합반응시간 (분) 60 60 60 60
수율 (ｇ) 120.9 103.4 114.1 132.8
활성 (g/mmol-Ti-hr) 1710 1110 1090 949
THF 용해부 (중량%) 41.3 13.5 12.9 12.5
sPS(중량%)* 46.9 84.2 - 86.6
ESC (중량%)* 스티렌 26.9 10.6 - 8.6
에틸렌 26.3 5.2 - 4.8
분자량 (×103ｇ／㏖) 145.5 384.9 459.0 374.4
Mw/Mn 5.5 3.9 3.6 2.3
굴곡탄성율 (kgf/㎠) 16,280 23,110 25,080 29,170
노치아이조드 충격강도 (kgf/㎠) 3.7 2.8 2.0 1.8
* THF 비용해부 100 중량% 기준
실시예 6-8: SBC-2를 이용한 중합
실시예 6
온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 2 L의 고압 반응기에, 400 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 2 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(40 mmol/L-SM)을 첨가하였다. 70 ℃에서 250 rpm으로 10분 동안 교반한 다음, 3.7 ㎖의 2.83 M 메틸알루미녹산 (10.5 mmol)이 용해된 톨루엔 용액 및 상기에서 제조된 촉매 SBC-1의 톨루엔 슬러 리(Cp*Ti(OMe)3 50 μmol/L-SM 및 라세믹-에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드(Et(Ind)2ZrCl2) 25 μmol/L-SM)를 주입하였다. 이로써 제1단계 중합반응이 시작되었다.
10분 동안 중합반응을 진행시킨 후에, 상당량의 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 반응기의 압력은 10 ㎏/㎠이었고, 이어서 제2단계 중합반응이 개시되었다. 중합을 1시간 동안 더 진행시킨 후 다량의 메탄올을 첨가하여 중지하였다. 상기 중합체를 여과하였고 150 ℃의 진공상태에서 건조시켰다. 그 결과 184.1 g의 분말상의 중합체가 얻어졌고, 활성은 5.3 ㎏/mmol-Ti-hr이었다.
중합체를 280 ℃의 핫-플레이트(hot-plate) 위에서 프레스하여, 시편으로 잘랐다. 상기 시편을 ASTM 표준 방법(굴곡탄성율은 ASTM D-638으로, 충격강도는 ASTM D 265로)에 의하여 굴곡탄성율 및 노치 아이조드 충격 강도를 측정한 결과는 각각 15,240 kgf/㎠, 3.4 kgf/㎠이었다.
도 8에는 본 발명의 실시예 6으로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부의 DSC 분석결과를 나타내었다. 샘플을 40 ℃/min의 속도로 300 ℃로 가열한 다음, 10 ℃/min의 속도로 상온으로 냉각하고, 다시 10 ℃/min의 속도로 300 ℃로 가열하면서 DSC 결과를 기록하였다. 도 8에 나타난 바와 같이 샘플의 DSC 분석결과 122.5 ℃와 260.5 ℃에서 두 개의 용융 피크가 관찰되었다. 122.5 ℃는 스티렌/에틸렌 공중합체의 융점이고, 260.5 ℃는 신디오탁틱 폴리스티렌의 융점이다. 이 때, 순수한 신디오탁틱 폴리스티렌의 융점(270 ℃)에 비하여 도 8에서는 신디오탁틱 폴리스티 렌이 비교적 저온으로 넓게 이동한 융점을 가짐을 알 수 있었다.
도 9는 실시예 6으로부터 제조된 샘플의 THF 불용성부의 13C NMR 스펙트럼이다. THF 불용성부 중의 신디오탁틱 폴리스티렌의 함량은 50.2 중량%, 스티렌/에틸렌의 함량은 49.8 중량%(스티렌 24.3 중량%, 에틸렌 25.5 중량%)이었다.
실시예 7-8
실시예 7 및 8에서는 제1단계 중합반응을 각각 30분 및 60분 간 진행시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 같은 방법으로 중합 및 분석하였다.
실시예 6-8의 중합반응 조건 및 분석 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 1-2
비교 실시예 1
온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 2 L의 고압 반응기에, 400 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 4 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(40 mmol/L-SM)을 첨가하였다. 70 ℃에서 250 rpm으로 10분 동안 교반한 다음, 1.41 ㎖의 2.83 M 메틸알루미녹산 (4 mmol)이 용해된 톨루엔 용액 및 0.04 mmol의 균일촉매 Cp*Ti(OMe)3 이 용해된 15 ㎖의 톨루엔(나트륨 상에서 증류된 것) 용액을 주입하였다. 반응 시스템은 높은 점 도를 가졌으며, 중합반응이 시작되고 3 내지 5분이 지난 다음 덩어리(lump) 상태로 되었다. 교반이 불가능함에 따라 중합반응이 더 이상 진행될 수 없었고, 다량의 메탄올에 담금질하여 중합반응을 종결하였다.
비교실시예 2
비교실시예 1에 나타나 바와 같이 균일촉매를 직접 반응시스템 내로 주입하면 덩어리 상태의 중합체만이 얻어지므로 비교실시예 2에서는 예비중합 후 촉매 및 조촉매를 5분 간격으로 30분 간 연속적으로 주입하였다.
예비 중합 : 온도 조절용 순환수 자켓(circulation water jacket) 및 철제 앵커-패들 임펠러(anchor-paddle impeller)가 구비된 건조된 2 L의 고압 반응기에, 400 ㎖의 정제된 스티렌 단량체 및 16 ㎖의 트리이소부틸알루미늄(64 mmol)이 첨가되었다. 상기 용액을 10 분 동안 70 ℃에서 300 rpm으로 교반한 후, 0.5 ㎖의 2.83 M 메틸알루미녹산(1.4 mmol)이 용해된 톨루엔 용액, 및 0.0144 mmol의 균일촉매인 Cp*Ti(OMe)3을 용해시킨 2 ㎖의 톨루엔(나트륨 상에서 증류된 것) 용액을 주입하였다. 예비 중합은 1 시간 동안 이루어졌다.
중합: 중합은 0.33 ㎖의 2.83 M 메틸알루미녹산(0.93 mmol) 및 0.0093 mmol 의 균일촉매인 Cp*Ti(OMe)3을 주입함으로써 개시되었다. 0.93 mmol의 메틸알루미녹산(MAO) 및 0.0093 mmol의 Cp*Ti(OMe)3을 MAO 8 mmol 및 Cp*Ti(OMe)3 0.08 mmol(예비 중합에 있어서 MAO 및 촉매 포함)에 이를 때까지, 5 분 간격으로 7 회에 걸쳐서 반복적으로 주입하였다. 상기 촉매 및 MAO 주입 시간은 30 분이었으며, 중합은 30 분 더 진행시켰다. 중합은 상당량의 메탄올을 첨가함으로써 종결되었다. 결과적으로, 미세한 중합체가 심각한 반응기 및 임펠러의 부착물 생성을 수반하면서 얻어졌다. 총 수율은 243.6 g이었고, 전환률은 67.0 %이었으며, 반응기의 부착물 생성은 25 %이었고, 그리고 활성은 1.52 kg/mmol-Ti-hr이었다.
중합체를 280 ℃의 핫-플레이트(hot-plate) 위에서 프레스하여, 시편으로 잘랐다. 상기 시편을 ASTM 표준 방법(굴곡탄성율은 ASTM D-638으로, 충격강도는 ASTM D 265로)에 의하여 굴곡탄성율 및 노치 아이조드 충격 강도를 측정한 결과는 각각 26,990 kgf/㎠, 0.67 kgf/㎠이었다.
비교실시예 1-2의 중합반응 조건 및 분석 결과를 표 3에 나타내었다.



실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교실시예 1 비교실시예 2
제1단계 중합반응시간 (분) 10 30 60 < 5 60
제2단계 중합반응시간 (분) 60 60 60 0 0
수율 (ｇ) 184.1 210.7 241.6 lump 243.6
활성 (㎏/mmol-[Zr+Ti]-hr) 5.3 4.7 4.0 lump 1.52
sPS (중량%)* 50.2 73.4 80.3 - 100
ESC (중량%)* 스티렌 24.3 10.2 14.8 - 0
에틸렌 25.5 16.4 4.9 - 0
분자량 (×103ｇ／㏖) 247.3 373.5 410.5 - 491.1
Mw/Mn 3.6 3.3 2.9 - 2.94
굴곡탄성율 (kgf/㎠) 15,240 20,380 24,360 - 26,990
노치 아이조드 충격강도 (kgf/㎠) 3.4 2.5 1.3 - 0.67
* THF 비용해부 100 중량% 기준
상기 표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이관능성 담지촉매 대신 균일계 촉매를 혼합하여 사용하여 중합하는 경우(비교실시예 1) 반응 시스템이 덩어리 상태로 되어 중합반응을 진행시킬 수 없거나, 비교실시예 2에서와 같이 예비중합에 의하여 중합이 진행된다 하더라도 생성된 신디오탁틱 폴리스티렌의 충격 강도가 본 발명의 반응기 공중합체와 비교하여 매우 낮음을 알 수 있었다. 또한, 비교실시예에 나타난 바와 같이 균일계 촉매를 혼합하여 사용하는 경우는 반응기 내의 부착물 생성이 심각하게 발생되었다.
본 발명은 저비용의 고무상 물질을 첨가하고, 이관능성 담지촉매를 이용하여 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체 및 고무상 스티렌/올레핀 공중합체를 동 시에 또는 순차적으로 중합하여 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제공하여, 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체 20 내지 90 중량%, 고무상 스티렌/올레핀 공중합체 70 내지 5 중량% 및 입체규칙도를 갖는 스티렌계 공중합체와 스티렌/올레핀 공중합체의 블럭 공중합체 5 내지 30 중량%로 이루어진 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체 20 내지 90 중량%;
    (B) 고무상 스티렌/올레핀 공중합체 5 내지 70 중량%; 및
    (C) 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체와 고무상 스티렌/올레핀 공중합체의 블럭 공중합체 5 내지 30%;
    로 이루어진 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(A)는 하기 화학식 (1)로 나타나는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체:
    (화학식1)
    Figure 112001008579127-pat00009
    상기식에서 R은 수소, 할로겐족 원자, 또는 탄소·산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 치환기이며; m은 1∼3인 정수이며, 2이상인 경우에는 R이 같거 나 다를 수 있으며; 그리고, n은 중합도로서 적어도 100 이상이며, 중합된 형태는 신디오탁틱 구조로서 라세믹 펜타드가 50 % 이상인 입체규칙성을 가짐.
  3. 제1항에 있어서, 상기 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(A)는 하기 화학식 (2)로 나타나는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체:
    (화학식2)
    Figure 112001008579127-pat00010
    상기식에서 R1 및 R2는 수소원자, 할로겐족 원자, 또는 탄소·산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 기이며, 각각 같거나 다를 수 있으며, l 및 m은 1∼3인 정수이며, l이 2이상인 경우에는 R1 이 서로 같거나 다를 수 있으며, m이 2이상인 경우에는 R2가 서로 같거나 다를 수 있으며, n 및 n'은 중합도로서 적어도 100 이상임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무상 스티렌/올레핀 공중합체(B)는 하기의 화학식 (3)를 갖는 스티렌 단량체 및 화학식 (4)를 갖는 α-올레핀을 하나 또는 둘 이상 공중합하여 제조되는 스티렌/올레핀 공중합체, 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체:
    (화학식3)
    Figure 112001008579127-pat00011
    상기식 (3)에서 R3은 수소, 할로겐족 원자, 또는 C1-20인 알킬기, 또는 산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 치환기이며; 그리고, k는 1 내지 3인 정수임;
    (화학식4)
    Figure 112001008579127-pat00012
    상기식 (4)에서 R4은 수소 원자, C1∼C20인 선형 또는 고리 알킬기임.
  5. 제1항에 있어서, 상기 입체규칙성이 우수한 스티렌계 중합체와 고무상 스티렌/올레핀 공중합체의 블럭 공중합체(C)는 하기의 화학식(5)를 갖는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체:
    (화학식5)
    Figure 112001008579127-pat00013
    상기식에서 R13은 수소, 할로겐족 원자, 또는 C1∼C20인 알킬기, 또는 산소·질소·황·인 또는 실리콘을 포함하는 치환기이며; R4는 수소 원자, C1∼C20인 선형 또는 고리 알킬기이며 그리고, p, q, r은 정수임;
  6. 제4항에 있어서, 상기 스티렌 단량체 및 올레핀 단량체는 동시에 중합되거나, 순차적으로 중합되는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 스티렌 단량체 및 올레핀 단량체를 순차적으로 중합하는 경우 하나의 반응기에서 순차적으로 중합되거나 두 개의 반응기에서 각각 중합되는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 고무상 스티렌/올레핀 공중합체는 스티렌 단위 및 올레핀 단위가 블록단위로 또는 교대로 랜덤하게 배열되어 있으며, 상기 공중합체의 스티렌 단위 또는 올레핀 단위가 교대로 연결되고 올레핀이 에틸렌인 경우 무정형의 결정성 스티렌/올레핀 공중합체가 되고, 상기 중합체의 스티렌 단위 또는 올레핀 단위가 연속적인 블록으로 연결되고 상기식 (IV)에서 R4가 수소기가 아닌 경우 스티렌/올레핀 공중합체 중의 폴리올레핀 배열은 아탁틱, 이소탁틱, 또는 신디오탁틱 배열 중 하나가 되는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(A) 및 고무상 스티렌/올레핀 공중합체(B)는 중합반응에 의하여 반응기에서 제조되며, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분은 두 성분이 화학적으로 결합되어 생성된 일정량의 중합체에 의하여 상용화된 중합체 블렌드이거나 중합체 블렌드 균일 혼합물인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(A) 및 고무상 스티렌/올레핀 공중합체(B)는 반응기에서 스티렌 단량체를 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체로 중합하면서 한편으로는 스티렌 단량체를 올레핀과 함께 스티렌/올레핀 공중합체로 중합할 수 있는 담지된 이중금속 촉매를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체(A) 및 고무상 스티렌/올레핀 공중합체(B)는 반응기에서 스티렌 단량체를 높은 입체규칙도를 갖는 스티렌계 중합체로 중합하면서 한편으로는 스티렌 단량체를 올레핀과 함께 스티렌/올레핀 공중합체로 중합할 수 있는 전이금속 균일촉매 화합물의 두 가지 혼합물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 담지된 이중금속 촉매는 (a)중합체, (b)담체, 및 (c)두 가지 전이금속화합물로 이루어지고, 상기 중합체(a)는 상기 담체(b)와 상기 두 가지 전이금속화합물(c)의 피복물질 또는 매개체(media)로 사용되는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 담지된 이중금속 촉매는 조촉매인 (d)알킬알루미녹산 화합물 및/또는 (e)알킬알루미늄 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 중합체(a)는 촉매작용에 무해하며, 담체의 표면 및 촉매와 화학적 물리적 상호작용을 하고, 촉매를 로딩한 후 스티렌 단량체 또는 중합체에 불용성인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  15. 제12항에 있어서, 상기 중합체(a)는 극성기를 갖는 중합체 또는 공중합체로서, 아크릴로니트릴계 중합체 또는 공중합체, 하이드록실기 중합체 또는 공중합체, 아크릴 또는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 무수 말레인산계 공중합체, 아세테이트계 중합체 또는 공중합체, 폴리에테르 중합체 또는 공중합체, 폴리케톤 중합체 또는 공중합체, 및 폴리아미드 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체(SAN)인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  17. 제12항에 있어서, 상기 담체(b)는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나겔, 제올라이트, 마이카 분말, 스메틱 클레이, 변성 스메틱 클레이, 분자채, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 탄화물, 및 금속 분말로 이루어지는 군으로부터 선택된 무기 담체, 또는 폴리(스티렌 다이비닐벤젠) 공중합체 비드(bead), 전분 분말, 폴리스티렌, 및 폴리올레핀 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  18. 제12항에 있어서, 상기 두 가지 전이금속 화합물(c)은 단핵 또는 다핵의 ⅣB족 전이금속 화합물인 제1촉매 화합물 및 강제 기하학(constrained geometry) 구조를 갖는 전이금속 화합물, 다리화된 ⅣB족 내지 ⅧB족, 또는 란탄계열 전이금속 화합물, 또는 비다리화된 ⅣB족 내지 ⅧB족, 또는 란탄계열 전이금속 화합물인 제2촉매 화합물인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  19. 제11항에 있어서, 상기 균일 전이금속 화합물의 두 가지 혼합물은 단핵 또는 다핵의 ⅣB족 전이금속 화합물인 제1촉매 화합물 및 강제 기하학(constrained geometry) 구조를 갖는 전이금속 화합물, 다리화된 ⅣB족 내지 ⅧB족, 또는 란탄계열 전이금속 화합물, 또는 비다리화된 ⅣB족 내지 ⅧB족, 또는 란탄계열 전이금속 화합물인 제2촉매 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  20. 제13항에 있어서, 상기 조촉매 중 (d)알킬알루미녹산 화합물은 비배위 음이온 및 양이온으로 이루어진 화합물, 또는 비배위 음이온을 형성하기 위하여 두 가지 전이금속 화합물(c) 성분과 이온 결합된 복합체를 형성하기 위하여 전이금속과 반응할 수 있는 화합물로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
  21. 제1항에 있어서, 상기 반응기 공중합체를 제조하기 위한 중합반응은 스티렌 단량체 벌크 또는 비극성 탄화수소의 지방족이나 방향족 용매에서 진행되는 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 반응기 공중합체.
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