KR100712968B1 - 바이오매스에 기초한 마이클 부가 조성물 - Google Patents

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데이비드 윌리엄 휘트만
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Abstract

각각 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체(Michael acceptor), 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너(Michael donor) 및 적어도 하나의 촉매를 포함하고, 마이클 도너 또는 수용체 또는 이들의 배합물의 적어도 25%가 바이오-기초 물질로부터 유도되는 기능성 혼합물 및 폴리머 조성물이 제공된다.

Description

바이오매스에 기초한 마이클 부가 조성물{Biomass based Michael addition compositions}
본 발명은 코팅, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머, 포움 및 필름을 제조하기 위해 탄소를 기초로 하는 마이클 부가 반응에 사용되는 생물학적 기초(바이오 기초) 공급원료로부터 화학 성분을 제공하는 것에 관한 것이다.
코팅, 접착제 및 밀봉제를 제조하는데 사용되는 많은 조성물이 석유에 기초한 공급원료로부터 유도된 화학 성분들로부터 제조되고 있다. 예를 들어, 미국 특허출원 제 20030083436호는 알칼리 알콕사이드와 같은 비아민 강염기 촉매의 존재하에 α,β-불포화 멀티-카복실산 에스테르와 카보닐 그룹에 인접한 메틸렌 그룹을 가지는 특정 폴리에스테르 또는 폴리아미드 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 접착제로 유용한 조성물을 개시하였다.
석유에 기초한 공급원료로부터 유도된 조성물의 한가지 단점은 그의 제조동안 상당량의 에너지가 소모된다는 것이다. 또한, 이 조성물은 석유에 기초한 공급 원료의 단가 변동으로 가격 변동이 심하다는 단점이 있다. 따라서, 석유 공급원료의 의존성을 줄이기 위해 하나 이상의 반응물이 바이오에 기초하거나 "지속적으로 이용할 수 있는" 탄소에 기초한 마이클 부가 반응을 이용할 것이 요망된다. 바이오 기초 공급원료에는 사카라이드, 폴리사카라이드, 전분 및 옥수수 산물(예: 이소소르바이드), 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 변형 셀룰로즈, 크롭 오일(crop oil)(예: 대두유 및 피마자유), 지방(예: 글리세롤 및 지방산) 또는 단백질이 포함되나, 이들에만 한정되지 않는다. 또한, 마이클 부가 반응으로 경화가능하고; 실온에서 경화되며; 바람직하지 않은 독성 및/또는 바람직하지 않은 반응성이 잘 일어나지 않을 것 같은 하나 이상의 촉매를 사용하는 조성물을 제공하는 것이 또한 요망된다. 이러한 바이오 기초 화학 성분을 사용함으로써 장기간 가격을 보다 안정적으로 만들고, 재생가능하지 않은 자원의 사용을 피함으로써 환경에 불리한 영향을 줄이며, 부패가능하거나 생분해가능한 제품을 개발할 수 있도록 도와준다.
따라서, 본 발명은
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체(Michael acceptor);
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너(Michael donor); 및
(iii) 적어도 하나의 가용성 약염기성 촉매를 포함하고;
적어도 하나의 마이클 수용체가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되고, 촉매가 카복실산 나트륨염, 카복실산 마그네슘염, 카복실산 알루미늄염, 탄소원자 수 6개 이하의 알킬 카복실산 크롬염, 방향족 카복실산 크롬염, 탄소원자수 6개 이하의 알킬 모노-카복실산 칼륨염, 멀티-카복실산 칼륨염, 인산칼륨염, 인산 에스테르 칼륨염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체;
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너; 및
(iii) 적어도 하나의 염기성 촉매를 포함하고;
적어도 하나의 마이클 수용체가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되고, 염기성 촉매가 삼차 아민 촉매, 테트라메틸 구아니딘(TMG), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데-7-센(DBU), 수산화물, 에톡사이드, 탄산염, 탄산칼륨, 중탄산염, 중탄산칼륨, 인산염, 인산수소염 및 마이클 도너 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체;
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너; 및
(iii) 적어도 하나의 촉매를 포함하고;
적어도 하나의 마이클 수용체가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 기 능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체;
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너; 및
(iii) 적어도 하나의 가용성 약염기성 촉매를 포함하고;
적어도 하나의 마이클 도너가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되고, 촉매가 카복실산 나트륨염, 카복실산 마그네슘염, 카복실산 알루미늄염, 탄소원자수 6개 이하의 알킬 카복실산 크롬염, 방향족 카복실산 크롬염, 탄소원자수 6개 이하의 알킬 모노-카복실산 칼륨염, 멀티-카복실산 칼륨염, 인산칼륨염, 인산 에스테르 칼륨염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체;
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너; 및
(iii) 적어도 하나의 염기성 촉매를 포함하고;
적어도 하나의 마이클 도너가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되고, 염기성 촉매가 삼차 아민 촉매, 테트라메틸 구아니딘(TMG), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데-7-센(DBU), 수산화물, 에톡사이드, 탄산염, 탄산칼륨, 중탄산염, 중 탄산칼륨, 인산염, 인산수소염 및 마이클 도너 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체;
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너; 및
(iii) 적어도 하나의 촉매를 포함하고;
적어도 하나의 마이클 도너가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 기능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체;
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너; 및
(iii) 적어도 하나의 가용성 약염기성 촉매를 포함하고;
화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 적어도 하나의 마이클 도너가 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 적어도 하나의 마이클 수용체가 존재하고, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 도너와 수용체의 중량 합계가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하며, 촉매가 카복실산 나트륨염, 카복실산 마그네슘염, 카복실산 알루미늄염, 탄소원자수 6개 이하의 알킬 카복실산 크롬염, 방향족 카복실산 크롬염, 탄소원자수 6개 이하의 알킬 모노-카복실산 칼륨염, 멀티-카복실산 칼륨염, 인산칼 륨염, 인산 에스테르 칼륨염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체;
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너; 및
(iii) 적어도 하나의 염기성 촉매를 포함하고;
화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 적어도 하나의 마이클 도너가 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 적어도 하나의 마이클 수용체가 존재하고, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 도너와 수용체의 중량 합계가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하며, 염기성 촉매가 삼차 아민 촉매, 테트라메틸 구아니딘(TMG), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데-7-센(DBU), 수산화물, 에톡사이드, 탄산염, 탄산칼륨, 중탄산염, 중탄산칼륨, 인산염, 인산수소염 및 마이클 도너 음이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 기능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체;
(ii) 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너; 및
(iii) 적어도 하나의 촉매를 포함하고;
화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 적어도 하나의 마이클 도너가 존재하며, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 적어도 하나의 마이클 수용체가 존재하고, 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도되는 도너와 수용체의 중량 합계가 기능성 혼합물의 총 중량에 기초해 25 중량% 보다 많은 양으로 존재하는 기능성 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한 구조 단위 R1 및 R2를 임의로 구조 단위 R3 및/또는 R4와 함께 포함하는 폴리머 조성물을 제공한다:
Figure 112006086223999-pat00001
상기 식에서,
m 및 n은 1과 같거나 이보다 큰 정수이고,
(m*R1 + R3):(n*R2 + R4)의 몰비는 2:1과 같거나 이보다 작으며;
R5, R6, R7 및 R8은 유기 래디칼이고;
R9는 H 및 CH3중에서 선택된 유기 래디칼이며;
R10은 H, R1 및 R3중에서 선택된 유기 래디칼이고;
폴리머 조성물의 총 중량에 기초하여 R5, R6, R7 및 R8의 총 중량의 적어도 25%는 바이오 기초 공급원료로부터 유도된다.
본 발명의 폴리머 조성물은 마이클 도너 및 마이클 수용체의 대응 비로 특정화된다. 일 구체예에 따라, 폴리머 조성물은 아크릴레이트 그룹 대 AcAc 그룹의 비가 1:1이다.
다른 구체예에 따라, 폴리머 조성물은 하기 구조식 (I)을 포함한다:
Figure 112006086223999-pat00002
상기 식에서,
R3은 H, C1-C22, OC1-OC22, 다른 수용체 부가물 및 탄소 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 다른 유기 래디칼중에서 선택되고;
R2, R3 및 R4는 후술하는 유기 래디칼이며;
R1 화학 백본의 적어도 25 중량%가 바이오 기초 공급원료로부터 유도되거나, R2 화학 백본의 적어도 25 중량%가 바이오 기초 공급원료로부터 유도되거나, R3 화학 백본의 적어도 25 중량%가 바이오 기초 공급원료로부터 유도되거나, R4 화학 백본의 적어도 25 중량%가 바이오 기초 공급원료로부터 유도되거나, R1-R4 화학 백본 조합의 적어도 25 중량%가 바이오 기초 공급원료로부터 유도되거나, 모든 R1-R4 화학 백본이 바이오 기초 공급원료로부터 유도된다.
구조식 (I)의 폴리머 조성물은 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체 및 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너를 포함하며, 수용체 또는 도너 또는 수용체와 도너의 배합물은 바이오 기초 공급원료로부터 유도된다.
본 발명은 또한 광개시제를 거의 필요로 하지 않거나(1 중량% 미만) 첨가하지 않은 광경화가능한 폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 광잠재성(photolatent) 염기와 함께 기능성 혼합물을 사용한 광경화가능한 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 약염기성 촉매, 염기성 촉매 및 다른 촉매로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 촉매를 기능성 혼합물의 일부 또는 전부에 첨가하는 단계를 포함하여, 상술된 본 발명의 기능성 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 기능성 혼합물을 화학 조사선, 자외선 및 전자빔(EB) 조사선으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 조사선으로 처리하는 단계를 포함하여, 광잠재성 염기를 함유하는 기능성 혼합물을 경화시키는 방법을 제공한다. 본 원에 사용된 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고; "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며; "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
본 발명은 마이클 부가 반응을 거칠 수 있는 작용기를 가지는 화합물의 사용 을 포함한다. 마이클 부가가 예를 들어 알티 모리슨(RT Morrison) 및 알엔 보이드(RN Boyd)에 의해 Organic Chemisrty, 3판, Allyn and Bacon, 1973에 교시되었다. 이 반응은 촉매의 존재하에 마이클 도너와 마이클 수용체 간에 일어나는 것으로 판단된다.
본 원에 사용된 "마이클 도너"는 두개의 전자 흡인 그룹, 예컨대 C=O 및/또는 C≡N 사이에 놓인 탄소 원자에 부착된 적어도 하나의 마이클 활성 수소 원자를 함유하는 적어도 하나의 마이클 도너 작용기를 가지는 화합물이다. 마이클 도너 작용기의 예로는 말로네이트 에스테르, 아세토아세테이트 에스테르, 말론아미드 및 아세토아세트아미드(여기에서 마이클 활성 수소는 두개의 카보닐 그룹 사이에 있는 탄소 원자에 부착되어 있다); 및 시아노아세테이트 에스테르 및 시아노아세트아미드(여기에서 마이클 활성 수소는 카보닐 그룹과 시아노 그룹 사이에 있는 탄소 원자에 부착되어 있다)가 있다. 본 원에서 두개 이상의 마이클 활성 수소 원자를 가지는 화합물은 다작용성 마이클 도너로 지칭된다. 마이클 도너는 각각 하나 이상의 마이클 활성 수소 원자를 함유하는 1, 2, 3 또는 그 이상의 상이한 작용기를 가질 수 있다. 분자상의 마이클 활성 수소 원자의 총수가 마이클 도너 작용기이다. 본 원에 사용된 마이클 도너의 "백본(backbone)" 또는 "골격 구조(skeleton)"는 마이클 활성 수소 원자(들)를 함유하는 작용기 이외의 도너 분자 부분이다.
바이오 기초 마이클 도너, 바이오 기초 마이클 수용체 및 바이오 기초 마이클 도너와 바이오 기초 마이클 수용체의 배합물을 포함하나, 이에만 한정되지 않는 하나 이상의 바이오 기초 마이클 성분이 본 발명에 따라 유용하게 사용된다. 기 능성 혼합물은 경화가능하고, 이들로부터 형성된 폴리머 조성물은 추가로 반응될 수 있다. 탄소 마이클 도너 및 수용체에 기초한 경화가능한 기능성 혼합물 또는 폴리머 조성물은 복수개의 도너 및/또는 복수개의 수용체를 함유할 수 있다. 수개의 마이클 도너 및/또는 수용체가 존재하는 일례에서, 바이오 기초 공급원료로부터 유도된 반응물의 중량 퍼센트가 기능성 혼합물 또는 폴리머 조성물의 총 중량에 기초해 25 중량%를 초과하는 한, 화학 골격 구조가 석유 기초 및 바이오 기초 공급원료 둘 다 또는 이중 하나에 기초한 도너와 수용체의 배합물이 사용된다.
본 원에 사용된 "바이오 기초 마이클 도너"는 적어도 하나의 마이클 도너 작용기를 가지며, 상술된 마이클 도너 작용기가 당, 전분, 셀룰로즈, 크롭 오일, 동물 지방 또는 동물성 단백질로부터 유도된 "백본" 분자상에 위치하는 화합물이다. 이러한 바이오 기초 마이클 도너의 일례는 말토스, 프럭토스 또는 수크로스와 같은 모노사카라이드 및 디사카라이드의 아세토아세테이트이다. 예를 들어, 사카라이드 아세토아세테이트를 제조하는 한 방법이 후술하는 바와 같이 미국 특허 제 4,551,523호에 기술되었다:
Figure 112006086223999-pat00003
본 원에 사용된 "마이클 수용체"는 하기 구조식 (II)의 적어도 하나의 작용기를 가지는 화합물이다:
Figure 112006086223999-pat00004
상기 식에서,
R1, R2 및 R4는 독립적으로 수소 또는 유기 래디칼, 예를 들어 알킬(선형, 측쇄 또는 사이클릭), 아릴, 아릴-치환된 알킬(또한 아르알킬 또는 아릴알킬로 지칭) 및 알킬-치환된 아릴(또한 알크아릴 또는 알킬아릴로 지칭)이며, 이들의 유도체 및 치환 변형체도 포함한다. R1, R2 및 R4는 독립적으로 에테르 결합, 카복실 그룹, 추가의 카보닐 그룹, 이들의 티오 유사체, 질소-함유 그룹 또는 이들의 조합을 함유할 수 있거나, 함유하지 않는다. R3는 산소, 질소-함유 그룹 또는 R1, R2 및 R4에 대해 상기 언급된 유기 래디칼이다. 각각 구조 (II)의 두개 이상의 작용기를 가지는 화합물은 본 원에서 다작용성 마이클 수용체로 지칭된다. 분자상의 구조 (II)를 함유하는 작용기의 총수가 마이클 수용체 작용기이다. 본 원에 사용된 마이클 수용체의 "백본" 또는 "골격 구조"는 구조 (II) 이외의 도너 분자 부분이다. 임의의 구조 (II)가 다른 (II) 그룹 또는 골격 구조에 직접 부착될 수 있다.
본 원에 사용된 "바이오 기초 마이클 수용체"는 상기 정의된 작용기가 당, 전분, 셀룰로즈, 크롭 오일, 지방 또는 단백질로부터 유도된 "백본"(상기 구조 (II)의 R3)상에 위치한 적어도 하나의 마이클 수용체 작용기를 가지는 화합물이다. 이러한 바이오 기초 마이클 수용체의 예에는 하기 예시된 에폭시화 대두유의 디아 크릴레이트 또는 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트가 포함되나, 이들에만 한정되지 않는다.
Figure 112006086223999-pat00005
본 발명은 적어도 하나의 촉매의 사용을 포함한다. 본 원에 사용된 "촉매"는 마이클 부가 반응을 촉매화 할 화합물이다. 본 발명이 어떤 특정 이론으로 한정되지 않지만, 촉매는 마이클 도너로부터 수소 이온을 제거하는 것으로 판단된다. 일례에 따라, 촉매는 염기성이다. 다른 구체예에 따라, 촉매는 약염기성이다. 또 다른 구체예에 따라, 마이클 수용체 및 도너는 촉매 농도에 비해 산 함량이 낮다. 또 다른 구체예에 따라, 마이클 도너 및 수용체는 사용된 촉매의 타입과 무관하다.
특정 구체예에서, 하나 이상의 임의 보조제가 사용될 수 있다. 보조제는 마이클 도너, 마이클 수용체 또는 촉매가 아닌 물질이며; 보조제는 또한 본 원에서 "비작용성 성분"으로도 지칭된다. 보조제는 기능성 혼합물 또는 경화 폴리머 조성물의 성질을 개량하도록 선택된다. 적합한 보조제에는 예를 들어 용매, 점착제, 유화제, 폴리머, 가소제, 취입제, 팽창 미립자, 안료, 염료, 충전제, 안정제 및 농후제와 같은 물질이 포함되나, 이들에만 한정되지 않는다. 보조제는 바람직하게는 본 발명의 실시를 방해하지 않는 방식으로 선택 및 사용된다(예를 들어, 보조제는 바람직하게는 성분들의 혼합, 기능성 혼합물의 경화, 기판 도포 또는 경화 기능성 혼합물의 최종 성질을 방해하지 않도록 선택될 것이다). 보조제 이외에, 하나 이상의 접착성 촉진제 첨가가 본 발명의 기능성 혼합물 및 폴리머 조성물에 유용하게 사용된다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 다작용성 마이클 수용체의 골격 구조는 다작용성 마이클 도너와 동일하거나 상이할 수 있다. 일례로, 하나 이상의 다가 알콜이 적어도 하나의 골격 구조로 사용된다. 다작용성 마이클 수용체 또는 다작용성 마이클 도너에 대한 골격 구조로 적합한 다가 알콜은 예를 들어 알칸 디올, 알킬렌 글리콜, 알칸 디올 다이머, 알칸 디올 트리머, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 다가 폴리알킬렌 옥사이드, 다른 다가 폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 골격 구조로 적합한 추가의 다가 알콜은 예를 들어 사이클로헥산 디메탄올, 헥산 디올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 유사 다가 알콜, 이들의 치환 변형체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 골격 구조로 적합한 추가의 다가 알콜의 예에는 본 원에 상기 지칭된 것 이외에 예를 들어 분자량 150 이상의 다가 알콜이 포함된다. 또한, 적합한 다가 알콜의 혼합물이 적절하다.
일례로, 다작용성 마이클 도너 또는 다작용성 마이클 수용체 또는 이 둘다의 골격 구조는 올리고머 또는 폴리머이다. 본 원에 사용된 것으로 에프더블유 빌메이어 주니어(FW Billmeyer, JR)에 의해 Textbook of Polymer Science, 2판, 1971("Billmeyer")에 정의되어 있는 폴리머는 더 작은 화학 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 비교적 큰 분자이다. 통상, 폴리머는 11개 이상의 반복 단위를 가진 다. 폴리머는 선형, 측쇄형, 스타형, 루프형, 하이퍼-측쇄형 또는 가교형인 구조를 가질 수 있으며; 폴리머는 단일형 반복 단위를 가질 수 있거나("호모폴리머"), 복수형의 반복 단위를 가질 수 있다("코폴리머"). 코폴리머는 불규칙하게, 차례로, 블록으로, 다른 배열로, 또는 이들의 임의 혼합 또는 배합 형태로 배열된 다양한 형태의 반복 단위를 가질 수 있다.
폴리머는 비교적 고분자량이다. 폴리머 분자량은 예를 들어 크기 배제 크로마토그래피 또는 고유 점도와 같은 표준방법으로 측정할 수 있다. 일반적으로, 폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 이상이다. 폴리머는 매우 높은 Mn을 가질 수 있으며; 일부 폴리머는 1,000,000을 초과한 Mn을 가지나; 전형적인 폴리머는 Mn이 1,000,000 이하이다.
본 원에 사용된 "올리고머"는 올리고머가 반복 단위가 더 적고 분자량이 작다는 것 이외에 폴리머와 구조가 유사하다. 통상, 올리고머는 2 내지 10개의 반복 단위를 가진다. 일반적으로, 올리고머는 Mn이 400 내지 1,000이다.
일례로, 기능성 혼합물은 "배치(batch)"로 제조되고 사용될 것이다. 즉, 특정량의 기능성 혼합물이 용기내에서 형성되고 목적하는 바에 따라 사용될 것이다. 또한, 예를 들어 모든 성분 또는 팩(pack)을 연속-스트림 장치, 예를 들어 압출기에 첨가하는 바와 같이, 기능성 혼합물이 연속적으로 제조되고 사용되는 구체예가 고려된다.
본 발명을 실시하는 경우, 성분들은 임의의 조합 또는 순서로 배합될 수 있다. 일부 구체예로, 성분은 용기에 동시에 또는 차례로 첨가되어 혼합될 것이다. 일부 구체예에서, 두개 이상의 성분들이 함께 혼합되고, 혼합물(본 원에서 "팩"으로 지칭)로 저장되며, 이는 후에 추가의 성분들과 배합되어 본 발명의 기능성 혼합물을 형성할 것이다. 일부 성분을 함께 혼합하여 팩을 형성하는 경우, 나머지 성분은 순수한 형태로 저장되는 경우에라도 본 원에서 또한 "팩"으로 언급될 것이다. 성분들이 두개 이상의 팩으로 저장되는 구체예는 본 원에서 "멀티-팩" 구체예로 언급된다.
일부 구체예에서. 본 발명의 기능성 혼합물은 2-팩 조성물이다. 용어 "2-팩"은 본 원에서 마이클 부가가 일어나는데 필요한 모든 성분이 제 1 팩 및 제 2 팩을 혼합하여 수득한 혼합물에 함유되어 있음을 의미하기 위해 사용된다. 본 발명의 일부 구체예는 제 1 팩 및 제 2 팩을 혼합하여 수득한 혼합물에 임의의 보조제를 첨가함이 없이 제 1 팩 및 제 2 팩을 혼합하여 수득한 기능성 혼합물을 사용하는 것을 포함할 것으로 고려된다. 또한, 제 1 팩, 제 2 팩 및 하나 이상의 보조제를 혼합하여 본 발명의 기능성 혼합물을 형성하는 구체예가 고려된다.
본 발명의 2-팩 구체예를 실시하는 경우, 제 1 팩은 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체를 함유하며, 제 2 팩은 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너를 함유한다. 본 발명의 2-팩 구체예를 실시하는데 있어서, 제 1 팩 및 제 2 팩의 하나 또는 둘 모두는 적어도 하나의 가용성 약염기성 촉매를 함유한다. 일부 2-팩 구체예에서, 제 1 팩 또는 제 2 팩 또는 이 두 팩 모두가 추가의 임의적 보조제를 함유한다. 일부 2-팩 구체예에서, 각 팩에 대한 성분들은 하나의 팩이 마이클 수용체, 마이클 도너 및 촉매 세개 모두를 함유하지 않도록 선택될 것이다.
또한, 마이클 수용체 및 마이클 도너 둘 다를 나타내는 적어도 하나의 화합물을 사용하는 것을 포함하는 구체예가 고려되며, 이때 화합물은 적어도 하나의 마이클 도너 다작용기 및 구조식 (II)의 적어도 하나의 작용기 둘 다를 가진다. 이러한 화합물은 마이클 부가에 촉매로 효과적인 화합물과 동일한 팩에 사용되지 않는 것으로 고려된다.
특정 구체예로, 모든 다작용성 마이클 수용체의 총 중량 대 모든 다작용성 마이클 도너의 총 중량 비는 적어도 0.25:1, 또는 적어도 0.33:1 또는 적어도 0.5:1 또는 적어도 0.66:1 이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 모든 다작용성 마이클 수용체의 총 중량 대 모든 다작용성 마이클 도너의 총 중량 비는 4:1 이하, 또는 3:1 이하 또는 2:1 이하 또는 1.5:1 이하이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물의 하나 이상의 성분을 용매에 용해시키거나, 유체 매질에 담지시킨다(예를 들어 유제 또는 분산액으로). 용매 또는 다른 유체 매질이 하나 이상의 성분과 함께 사용되는 경우, 다수 성분의 용매 또는 다른 유체 매질은 서로 독립적으로 선택될 수 있다. 특정 예로, 기능성 혼합물은 용매를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 원에서, 물질이 그의 총 중량에 기초해 적어도 75 중량%의 고체를 함유하는 경우, 그 물질은 "용매를 실질적으로 함유하지 않는" 것으로 정의된다. 본 원에서 고체" 라는 것은 25 ℃에서 순수할 때 고체인 모든 마이클 도너, 모든 마이클 수용체, 모든 폴리머, 모든 물질 및 200 ℃ 보다 높은 비점을 가지는 모든 물질의 중량을 의미한다. 특정 구체예로, 기능성 혼합물은 기능성 혼합물의 중량에 기초해 고체가 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량% 또는 적어도 98 중량%이다.
기능성 혼합물이 기능성 혼합물의 중량에 기초해 75 중량% 미만의 고체를 함유하는 "저 함량 고체" 구체예가 또한 고려된다. 특정 저 함량 고체에 대한 구체예에서, 고체를 유체 매질에 용해시키거나, 유체 매질에 분산시키거나, 이 둘을 조합할 수 있다. 저 함량 고체에 대한 특정 구체예에서, 비고체 성분은 하나 이상의 비수성 화합물 또는 물 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 저 함량 고체에 대한 특정 구체예에서, 기능성 혼합물은 기능성 혼합물의 중량에 기초해 25 중량 이상의 고체를 함유한다. 저 함량 고체에 대한 특정 구체예에서, 하나 이상의 다작용성 마이클 도너, 하나 이상의 다작용성 마이클 수용체 또는 하나 이상의 이들 각각은 폴리머이다.
하나 이상의 광개시제를 첨가하는 경우, 본 발명의 일부 폴리머는 광경화가능하다. 일례에 따라, 폴리머는 광개시제를 거의 필요로 하지 않거나(기능성 혼합물의 총 중량을 기초로 1 중량% 미만), 첨가되지 않는다. 이들 폴리머는 통상적인 광경화 조건하에서 UV 조사선을 포함한 통상적인 화학 조사선을 사용하여 경화되도록 하는 광개시능을 보유한다. 광경화성 폴리머는 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하며, 5,000 초과, 10,000 초과 및 20,000 초과를 포함한다. 폴리머는 예를 들어 광경화 반응성 가열 용융물(RHM)을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다. 폴리머는 또한 이들을 화학 조사선에 노광시킴으로써 후경화될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머의 광경화성은 미국 특허 제 5,945,489호 및 6,025,410호에 기술된 바와 같이 올리고머 조성물은 저분자량에 때문에 고 용량의 화학 조사선 또는 고 수준의 광개시제를 필요로 하는 올리고머 조성물에 비해 상당한 이점을 제공한다. 또한, 본 발명의 폴리머 조성물은 초기에 고분자량으로 접착제, 밀봉제, 포움 및 엘라스토머를 포함한 제품으로의 용도를 위해 매우 낮은 수준의 조사선 또는 광개시제만을 필요로 한다.
다른 구체예에 따라, 광발생 아민 염기 촉매(광잠재성 염기)가 경화를 위해 기능성 혼합물에 첨가된다. 본 원에서 "광잠재성 염기"란 가시선, UV, e-빔 또는 다른 화학 조사선에 노광시 아민 염기를 효과적으로 발생하여 탄소 마이클 반응을 촉매화하는 화합물을 의미한다.
본 원에서 "외부적으로 첨가된 것"이란 마이클 도너, 마이클 수용체, 촉매(본 원에서 본 발명을 실시하기 위해 상기 설명된 바와 같은) 또는 본 발명의 조성물에서 경화 과정 생성물이 아닌 화합물을 의미한다.
독립적으로, 본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 에폭사이드 그룹을 가지는 화합물을 함유하지 않는다. 독립적으로, 본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 이소시아네이트 그룹을 가지는 화합물을 함유하지 않는다. 독립적으로, 본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 마이클 부가 반응에 참여하는 반응성 그룹을 가지는 화합물 이외에 화학 반응이 경화에 효과적일 수 있도록 하는 반응성 그룹을 가지는 화합물을 함유하지 않는다.
도너 및 수용체의 반응 당량비, 반응물 작용기, 촉매 및 그의 양, 및 보조제 수준 또는 다른 첨가제의 수준을 조절하여 당업자들은 선형, 측쇄 및 가교 구조를 가지는 본 발명의 폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명의 기능성 혼합물에서, 다작용성 마이클 수용체 대 다작용성 마이클 도너의 상대적인 비율은 기능성 혼합물내 모든 작용기 (II) 수 대 기능성 혼합물내 마이클 활성 수소 원자 수의 비인 반응 당량비로 특정될 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 당량비는 0.1:1 이상; 또는 0.2:1 이상; 또는 0.3:1 이상; 또는 0.4:1 이상; 또는 0.45:1 이상이다. 일부 구체예에서, 반응 당량비는 3:1 이하; 또는 2:1 이하; 또는 1.2:1 이하; 또는 0.75:1 이하; 또는 0.6:1 이하이다.
일부 구체예에서, 경화된 기능성 혼합물은 비반응 작용기 (II)가 거의 없거나 전혀 없는 것으로 고려된다.
경화된 기능성 혼합물이 비반응 다작용성 마이클 수용체 분자를 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않지만, 비반응 작용기 (II)를 유용한 양으로 함유하는 일부 구체예가 고려된다. 일부 구체예에서, 경화된 기능성 혼합물내에 비반응 다작용성 마이클 수용체 분자를 가지거나 가지지 않고 비반응 작용기 (II)가 존재하는 것이 바람직할 것이다(예를 들어, 추가의 화학 반응을 의도하는 경우). 다른 구체예로, 경화된 기능성 혼합물이 비반응 다작용성 마이클 수용체 분자를 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않는 것이 바람직하거나, 경화된 기능성 혼합물이 비반응 작용기 (II)를 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않는 것이 바람직할 것이다; 이러한 구체예에서, 실시자는 경화된 기능성 혼합물이 필요에 따라 비반응 다작용성 마이클 수용체 분자를 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않거나, 비반응 작용기 (II)를 거의 가지지 않거나 전혀 가지지 않을 만큼 충분히 낮은 반응 당량비를 용이하게 선택할 것으로 판단된다. 따라서, 경화된 기능성 혼합물은 유용한 양의 비반응 도너 그룹 을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 다작용성 마이클 도너, 다작용성 마이클 수용체, 가용성 약염기성 촉매 및 임의의 다른 성분들은 그의 기능성 혼합물이 균질하도록 선택된다(즉, 혼합물은 정치 또는 경화시에 상분리가 없을 것이다). 기능성 혼합물이 액체내에 현탁액으로 분산된 하나 이상의 성분을 함유하는 구체예가 또한 구상된다; 일부 구체예에서 현탁액이 안정한 것이 유용하다(즉, 고체가 정치 또는 경화시에 침강 또는 응집하지 않는다).
본 발명의 실시는 적어도 하나의 다작용성 마이클 수용체의 사용을 포함한다. 일부 구체예에서, 다작용성 마이클 수용체의 골격 구조는 예를 들어 본 원에 상술된 바와 같은 다가 알콜의 잔기이다. 일부 구체예에서, 다작용성 마이클 수용체의 골격 구조는 폴리머일 수 있다. 일부 구체예에서, 다작용성 마이클 수용체의 골격 구조는 올리고머일 수 있다.
본 발명에서 적합한 다작용성 마이클 수용체는 예를 들어 구조 (II)의 일부 또는 전부가 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 통해 다작용성 마이클 수용체에 부착된 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 푸마르산 또는 말레산, 이들의 치환 변형체 또는 이들의 배합물의 잔기인 분자를 포함한다. 에스테르 결합을 가지는 화합물에 부착된 두개 이상의 (메트)아크릴산 잔기가 본 원에서 "다작용성 (메트)아크릴레이트"로 칭해진다. 마이클 부가에서 수용체로 작용할 수 있는 적어도 두개의 이중결합을 가지는 다작용성 (메트)아크릴레이트가 본 발명에서 적합한 다작용성 마이클 수용체이다. 일부 적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 다 작용성 아크릴레이트(각각 골격 구조에 대해 에스테르 결합을 통해 부착된 두개 이상의 아크릴산 잔기를 가지는 화합물; 또한 MFA로 지칭)이다.
본 원에서 "아크릴화" 화합물로 기술되거나 화합물의 "아크릴레이트"(또는 "디아크릴레이트" 또는 "트리아크릴레이트" 등)로 기술된 수용체는 이들 화합물을 아크릴산과 반응시켜 형성될 수 있는 구조를 가지는 것으로 이해하여야 한다. 많은 경우, 기술된 수용체는 실질적으로, 기술된 수용체가 사실상 다른 방법으로 제조될 수 있다 하더라도, 상기 반응을 수행하여 제조된다. 일부 적합한 수용체가 "아크릴화" 또는 하이드록실 그룹, 아민 그룹, 에폭사이드 그룹, 카복실 그룹과 반응할 것으로 예상되는 다른 그룹 또는 이들의 조합물을 가지는 화합물의 "아크릴레이트"(또는 "디아크릴레이트" 또는 "트리아크릴레이트" 등)로 기술될 것임을 직시하여야 한다. 예를 들어, 하기 수용체는 아크릴화 부탄디올로 기술되며 또한 부탄디올의 디아크릴레이트로 기술된다; 동일한 구조가 임의의 방법으로 제조될 수 있다 하더라도, 수용체가 부탄디올을 아크릴산과 반응시켜 제조될 수 있음을 직시하여야 한다:
Figure 112006086223999-pat00006
다른 예의 경우, 공지된 디글리시딜 에테르 화합물이 하기 구조 (III)을 가지는 경우:
Figure 112006086223999-pat00007
"(III)의 디아크릴레이트"로 기술된 MFA는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112006086223999-pat00008
MFA인 적합한 다작용성 마이클 수용체의 예에는 예를 들어 하나 이상의 하기 화합물의 디아크릴레이트가 포함되나, 이들에만 한정되지 않는다: 알킬 디올, 글리콜, 에테르-함유 디올(예컨대 글리콜의 다이머, 글리콜의 트리머 및 폴리알킬렌 디올), 알콕실화 알킬 디올, 폴리에스테르 올리고머 디올, 비스페놀 A, 에톡실화 비스페놀 A 및 적어도 두개의 하이드록실 그룹을 가지는 폴리머. 예를 들어 알킬 트리올 및 알콕실화 알킬 트리올을 포함하여 유사 트리올의 트리아크릴레이트가 또한 적합하다. 추가로, 유사 다가 화합물의 테트라-, 펜타- 및 고급 아크릴레이트가 적합하다. 바이오 기초 마이클 수용체는 에폭시화 대두, 사카라이드, 피마자유, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 프로폭실화 글리세롤, 레스퀘렐라 오일(lesquerella oil), 이소소르바이드, 소르비톨 및 만니톨로부터 유도된 수용체를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다.
적합한 MFA의 추가의 예에는 아크릴산과 에스테르 결합을 형성할 수 있는 하이드록실 그룹 이외의 다른 두개 이상의 작용기를 가지는 화합물의 디-, 트리-, 테트라- 및 고급 아크릴레이트가 포함된다. 이러한 MFA는 예를 들어 두개의 에폭사이드 그룹(예: 에폭시 수지), 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 에톡실화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물을 가지는 화합물의 디아크릴레이트를 포함한다.
또한 적합한 다작용성 마이클 수용체는 각각 구조 (II)를 가지는 두개 이상의 작용기(여기에서, 구조 (II)를 가지는 두개 이상의 작용기는 (메트)아크릴아미드의 잔기이다)를 가지는 화합물이다. 다른 적합한 다작용성 마이클 수용체에서, 구조 (II)를 가지는 적어도 하나의 작용기는 (메트)아크릴아미드의 잔기이며, 구조 (II)를 가지는 적어도 하나의 작용기는 (메트)아크릴아미드 이외의 잔기이다.
본 발명의 실시는 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너의 사용을 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 다작용성 마이클 도너의 골격 구조는 예를 들어 본 원에 상술된 바와 같은 다가 알콜의 잔기이다. 일부 구체예에서, 다작용성 마이클 도너의 골격 구조는 폴리머, 예를 들어 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리디엔, 수소화 폴리디엔, 알키드, 알키드 폴리에스테르, 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 할로겐화 폴리에스테르, (메트)아크릴레이트 폴리머, 이들의 코폴리머 또는 혼합물일 수 있다. 바이오 기초 마이클 도너는 에폭시화 대두, 사카라이드, 피마자유, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 프로폭실화 글리세롤, 레스퀘렐라 오일, 이소소르바이드, 소르비톨 및 만니톨로부터 유도된 도너를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다.
다작용성 마이클 도너의 골격 구조가 폴리머인 구체예에서, 마이클 도너 작용기는 폴리머 사슬에 펜던트될 수 있거나, 폴리머 사슬에 도입될 수 있거나, 이들의 조합일 수 있다.
적합한 다작용성 마이클 도너에서, 마이클 활성 수소를 갖는 작용기는 임의의 다양한 배열로 골격 구조에 부착될 수 있다. 일부 구체예에서, 다작용성 마이 클 도너는 하기 구조를 가진다:
Figure 112006086223999-pat00009
상기 식에서,
n은 2 이상이고;
R5는
Figure 112006086223999-pat00010
,
Figure 112006086223999-pat00011
또는
Figure 112006086223999-pat00012
이며;
R7은
Figure 112006086223999-pat00013
,
Figure 112006086223999-pat00014
,
Figure 112006086223999-pat00015
또는
Figure 112006086223999-pat00016
이고;
R6, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 H, 알킬(선형, 사이클릭 또는 측쇄), 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 또는 이들의 치환된 변형체이며;
R은 다작용성 마이클 도너의 골격 구조로 적합한 것으로 상기 언급된 다가 알콜 또는 폴리머의 임의 잔기이다.
일부 구체예에서, R6은 마이클 수용체의 잔기일 것이다. 일부 구체예에서, R6, R8, R9, R10 및 R11은 마이클 활성 수소를 가지는 추가의 작용기에 부착될 것이다.
일부 구체예에서, n은 3 이상이다. 일부 구체예에서, 조성물은 복수개의 다작용성 마이클 도너를 가진다. 이러한 구체예에서, 다작용성 마이클 도너의 혼합물은 n의 수평균값으로 특정화될 수 있다. 일부 구체예에서, 조성물내 다작용성 마이클 도너의 혼합물은 4 이하, 또는 3 이하의 n의 수평균값을 갖는다.
일부 적합한 다작용성 마이클 도너에는 예를 들어 아세토아세톡시 치환된 알킬(메트)아크릴레이트; 말론산 아미드, 아세토아세트산 아미드, 말론산의 알킬 에스테르 및 아세토아세트산의 알킬 에스테르가 포함되며, 여기에서 알킬 그룹은 선형, 측쇄, 사이클릭 또는 이들의 조합일 수 있다.
일부 적합한 다작용성 마이클 도너는 예를 들어 두개 이상의 아세토아세테이트 그룹을 가지는 알킬 화합물이다. 이러한 다작용성 마이클 도너에는 예를 들어 알킬 디올 디아세토아세테이트(또한 알킬 디올 비스아세토아세테이트로 공지), 예를 들어 부탄디올 디아세토아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세토아세테이트, 네오펜틸글리콜 디아세토아세테이트, 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸의 디아세토아세테이트, 2-메틸-1,3-프로판디올 디아세토아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세토아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세토아세테이트; 사이클로헥산디메탄올 디아세토아세테이트; 다른 디올 디아세토아세테이트; 알킬 트리올 트리아세토아세테이트(또한 알킬 트리올 트리스아세토아세테이트로 공지), 예를 들어 트리메틸올 프로판 트리스아세토아세테이트, 펜타에리스리톨 트리아세토아세테이트, 글리세롤 트리아세토아세테이트 또는 트리메틸올에탄 트리아세토아세테이트 등이 포함된다. 적합한 다작용성 마이클 도너의 일부 추가예는 예를 들어 펜타에리스리톨 테트라아세토아세테이트, 디펜타에리스리톨 펜타아세토아세테이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아세토아세테이트를 포함하여 다가 알콜의 테트라-, 펜타- 및 고급 아세 토아세테이트(즉, 4, 5개 이상의 하이드록실 그룹이 에스테르 결합을 통해 아세토아세테이트 그룹에 연결된 다가 알콜)을 포함한다.
적합한 다작용성 마이클 도너의 일부 추가예는 글리콜 에테르 디아세토아세테이트(또한 글리콜 에테르 비스아세토아세테이트로 공지), 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디아세토아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디아세토아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아세토아세테이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아세토아세테이트이다.
다른 일부 적합한 다작용성 마이클 도너는 분자당 하나의 마이클 도너 작용기를 가지며 두개의 마이클 활성 수소 원자를 가지는 것이다. 이러한 다작용성 마이클 도너에는 예를 들어 알킬 모노아세토아세테이트(즉, 구조가 단일 부착된 아세토아세테이트 그룹을 가지는 화합물)이 포함된다.
적합한 다작용성 마이클 도너의 추가예는 하나 이상의 하기 작용기를 가지는 화합물을 포함한다: 아세토아세테이트, 아세토아세트아미드, 시아노아세테이트 및 시아노아세트아미드; 여기에서, 작용기는 하나 이상의 하기 골격 구조에 부착될 수 있다: 폴리에스테르, 폴리에테르, (메트)아크릴 폴리머 및 폴리디엔.
또한, 마이클 도너는 수용체와 과량의 도너의 반응 생성물, 예를 들어 다작용성 수용체와 과량의 아세토아세테이트의 반응 생성물이다.
일부 적합한 다작용성 마이클 도너에는 예를 들어 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 및 하나 이상의 하기 산을 포함하는 모노머로부터 제조된 올리고머 및 폴리머가 포함된다: (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴산의 아미드, 이들의 치환 변형체 및 이들의 혼합물. 일부 구체예에서, 올리 고머 또는 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모든 모노머의 중량에 기초해 10 중량% 이상의 AAEM을 포함하는 모노머로부터 제조된 적어도 하나의 상기 올리고머 또는 폴리머가 사용될 것이다.
일부 적합한 다작용성 마이클 도너는 다작용성 아세토아세테이트 작용성 폴리에스테르 폴리머 및 아세토아세테이트 작용성 폴리에스테르아미드이다.
적합한 다작용성 마이클 도너의 혼합물이 또한 적합하다.
다작용성 마이클 도너의 한 범주는 말로네이트로 공지되었다. 말로네이트는 R5가
Figure 112006086223999-pat00017
이고, R7이
Figure 112006086223999-pat00018
이며, 여기에서, R5, R7 및 R8은 상기 언급된 바와 같다. 말로네이트는 사용되어도 되고 사용되지 않아도 된다; 즉, 본 구체예에서는 비말로네이트 다작용성 마이클 도너가 사용된다.
일례에 따라, 적어도 하나의 가용성 약염기성 촉매가 사용된다. 촉매는 본 원에 정의된 바와 같이 하기 용해도 기준을 만족한다면 "가용성"이다. 적합한 테스트 혼합물이 선택된다; 테스트 혼합물은 단일 다작용성 마이클 수용체, 두개 이상의 다작용성 마이클 수용체의 혼합물, 단일 다작용성 마이클 도너 또는 두개 이상의 다작용성 마이클 도너의 혼합물일 수 있다. 테스트 혼합물은 약염기성 촉매가 사용될 기능성 혼합물의 일부 또는 전부이다. 기능성 혼합물에 사용될 촉매의 중량 대 기능성 혼합물내의 모든 다작용성 마이클 수용체 및 모든 다작용성 마이클 도너의 중량합의 비는 본 원에서 X1으로 언급된다. 테스트 혼합물의 성분 중량합 대 기능성 혼합물내의 모든 다작용성 마이클 수용체 및 모든 다작용성 마이클 도너 의 중량합의 비는 본 원에서 X2로 언급된다. 이어서, 용해도 테스트를 수행하기 위하여, 촉매 중량 대 테스트 혼합물 중량의 비가 Y 이상(여기에서, Y는 X1/X2이다)이 되도록 적어도 충분한 촉매를 테스트 혼합물에 첨가한다. 촉매 및 테스트 혼합물의 혼합물은 본 원에 후술하는 바와 같은 용해 과정에 적용되며, 테스트 혼합물에 실질적으로 용해된 촉매의 양이 결정된다. 실질적으로 용해된 촉매 중량 대 테스트 혼합물의 중량의 비가 Y 이상이면, 촉매는 용해되는 것으로 간주된다.
상기 용해도 테스트를 수행하기에 유용한 한 방법은 하나 이상의 마이클 도너를 포함하나 어떠한 마이클 수용체도 함유하지 않는 테스트 혼합물을 선택하는 것이다. 상기 용해도 테스트를 수행하기에 유용한 다른 방법은 하나 이상의 마이클 수용체를 포함하나 어떠한 마이클 도너도 함유하지 않는 테스트 혼합물을 선택하는 것이다.
이하 용해도를 결정하기 위해 사용되는 용해 과정을 기술하기로 한다. 촉매 및 테스트 혼합물의 혼합물을 75 ℃로 2 시간동안 가열하였다; 생성된 혼합물이 맑으면(즉, 육안으로 헤이즈나 침강이 관찰되지 않는 경우), 촉매는 가용성인 것으로 간주된다. 75 ℃ 이하의 온도로 가열한 후 생성된 혼합물이 맑거나, 생성된 혼합물이 75 ℃ 이하의 임의 온도에서 혼합된 후 맑거나, 테스트 혼합물에 촉매를 첨가한 후 생성된 혼합물이 2 시간 미만으로 맑은 경우, 촉매는 가용성인 것으로 간주된다. 75 ℃에서 2 시간후, 생성된 혼합물이 맑지 않으면, 이를 45-60 ㎛ 프릿 유리를 통해 여과하고, 여액을 묽은 HCl로 적정하여 테스트 혼합물에 실질적으로 용해된 촉매의 양을 결정한다.
여액을 묽은 HCl로 적정하는 경우, 이용가능한 한가지 방법은 다음과 같다. 0.1 내지 0.2 밀리당량(meq)의 촉매를 함유하는 것으로 추정되는 여액의 양을 변성 알콜 30 ㎖에 용해시켰다. 그후, 이 여액을 수성 0.1 몰 HCl로 적정하여 샤프한 종말점을 얻었다. 적정은 당업계에 공지된 다양한 방법 및/또는 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, Radiometer Analytical SAS에서 제조한 RTS822 기록 적정 시스템이 사용될 수 있다. 적정 진행 및 종말점은 당업계에 공지된 다양한 방법 및/또는 장치에 의해, 예를 들어 전극, 이를테면 유리 전극 및 기준 전극, 예컨대 Radiometer Analytical SAS로부터의 pHG201 및 REF201 전극을 사용하여 측정될 수 있다. 종말점 검출후, 표준 방법으로 하기 양을 계산하였다: 여액에 존재하는 촉매의 몰 및 테스트 혼합물에 실질적으로 용해된 촉매의 양(중량%).
일반적으로, 본 발명을 실시하는데 있어서, 테스트 혼합물에 충분한 촉매가 용해하여 기능성 혼합물이 형성되었을 때 경화가 일어날 정도로 충분한 촉매를 기능성 혼합물에 제공하면 촉매는 가용성이다. 일부 구체예에서, 촉매는 테스트 혼합물에 테스트 혼합물 100 g당 촉매 0.1 g이상; 또는 테스트 혼합물 100 g당 촉매 0.2 g이상; 또는 테스트 혼합물 100 g당 촉매 0.5 g이상; 또는 테스트 혼합물 100 g당 촉매 1 g이상의 양으로 용해된다. 촉매 및 테스트 혼합물의 혼합물이 75 ℃ 보다 낮은 온도에서 또는 2 시간 미만동안, 또는 이 두 조건 모두에서 혼합되는 경우, 충분한 양의 촉매가 테스트 혼합물에 실질적으로 용해되는 경우, 촉매는 가용성인 것으로 간주된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 적어도 하나의 가용성 약염기성 촉매가 순수한 물질의 형태로 사용된다. 본 원에서 "순수한 물질" 이라는 것은 상업적 제조업자로부터 용이하게 입수할 수 있는 수준의 순도 또는 더 높은 수준의 순도를 가지는 물질을 의미한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 가용성 약염기성 촉매 용액을 다른 성분에 첨가하여 기능성 혼합물을 형성한다. 본 원에서, "가용성 약염기성 촉매 용액"이라는 것은 용매(본 원에 상기 정의된 바와 같이, 비작용성 용매) 및 가용성(본 원에 상기 정의된 바와 같은) 약염기성 촉매의 균질 혼합물을 의미한다. 이러한 구체예에서의 용매는 물 또는 유기 용매, 예를 들어 탄화수소, 알콜 및 케톤일 수 있다. 물이 적합한 것으로 알려졌다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 가용성 약염기성 촉매 용액이 하나 이상의 다작용성 마이클 수용체에 첨가된다. 일부 적합한 가용성 약염기성 촉매 용액은 용액 중량에 기초한 가용성 약염기성 촉매의 농도가 50 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상이다. 가용성 약염기성 촉매 용액의 첨가를 포함하는 일부 구체예에서, 가용성 약염기성 촉매 또는 기능성 혼합물을 함유하는 팩은 용매의 일부 또는 전부를 제거하기 위하여 승온 또는 감압 또는 이 두 조건 모두에 적용된다. 기능성 혼합물을 승온에 적용하여 용매를 제거하는 일부 구체예에서, 이러한 용매의 제거는 기판에 기능성 혼합물의 도포 및/또는 기능성 혼합물의 경화를 방해하지 않는 방식으로 수행될 것이 고려되며; 예를 들어, 용매 제거는 기능성 혼합물을 기판에 적용한 후 수행될 수 있으며, 이 경우, 용매 제거 및 경화는 상호 동시에 완전히 또는 부분적으로 일어날 것으로 판단된다. 가용성 약염기성 촉매 용액의 첨가를 포함하는 다른 구체예에서, 용매는 그대로 남게 되며; 즉 용매를 제 거하는 단계가 수행되지 않는다. 일례에 따라, 조성물의 코팅전에 모든 용매가 제거된다.
가용성 약염기성 촉매 용액이 팩 또는 기능성 혼합물에 첨가되는 본 발명의 일부 구체예를 실시하는 경우, 가용성 약염기성 촉매 용액이 첨가되는 팩 또는 기능성 혼합물은 균질한 것으로 나타날 것이다.
가용성 약염기성 촉매 용액이 팩 또는 기능성 혼합물에 첨가되는 본 발명의 일부 구체예에서, 생성된 혼합물은 혼탁한 것으로 나타날 것이다. 이러한 구체예에서, 본 발명을 어떠한 모델 또는 이론에 한정함이 없이, 혼탁은 가용성 약염기성 촉매 용액에 사용된 용매가 다른 성분과 비상용적이거나 불용성이기 때문에 일어나고; 용매는 분리된 상으로 존재하며; 용매는 팩 용적 도처에 분산된 소적으로 존재하는 것으로 판단된다. 이러한 용매 소적 분산이 발생하는 경우, 가용성 약염기성 촉매는 용매 소적에 남아 있을 수 있거나, 가용성 약염기성 촉매는 용매밖으로 이동하여 다른 성분에 용해될 수 있거나, 가용성 약염기성 촉매가 용매 소적과 다른 성분 사이에 일정 비율로 분배될 수 있을 것으로 또한 판단된다. 이들 구체예에서, 가용성 약염기성 촉매의 위치에 상관없이, 가용성 약염기성 촉매가 본 원에 상술된 용해도 기준을 만족할 수 있기만 하다면, 용매 소적 분산물에 포함된 팩 또는 기능성 혼합물은 본 발명을 실시하는데 적합한 것으로 간주된다.
일례로, 일부 구체예에서, 가용성 약염기성 촉매를 물에 용해시켜 수용액을 형성한 후, 수용액을 다른 하나 이상의 다작용성 마이클 수용체와 혼합한다.
본 발명의 가용성 약염기성 촉매는 하기 그룹중에서 선택된다: 카복실산 나 트륨염, 카복실산 마그네슘염, 카복실산 알루미늄염, 탄소원자수 6개 이하를 포함하여 탄소원자수 1 내지 22의 알킬 카복실산 크롬염, 방향족 카복실산 크롬염, 탄소원자수 6개 이하를 포함하여 탄소원자수 1 내지 22의 알킬 모노-카복실산 칼륨염, 멀티-카복실산 칼륨염, 인산칼륨염, 인산 에스테르 칼륨염 및 이들의 혼합물. 본 원에서 "모노카복실산"이란 분자당 하나의 카복실 그룹을 가지는 카복실산을 의미한다. 본 원에서 "멀티카복실산"이란 분자당 복수개의 카복실 그룹을 가지는 카복실산을 의미한다. 카복실산의 나트륨염, 마그네슘염 및 알루미늄염은 예를 들어 하기 타입의 카복실산의 나트륨염, 마그네슘염 및 알루미늄염이다: 방향족 카복실산, 탄소원자수 7 내지 22의 알킬 카복실산, 카복실산 6개 이하의 알킬 카복실산 및 이들의 혼합물.
일부 구체예에서, 본 발명의 가용성 약염기성 촉매는 하기 그룹중에서 선택된다: 탄소원자수 7 내지 22의 알킬 모노카복실산의 나트륨염, 탄소원자수 6개 이하의 알킬 모노카복실산의 나트륨염, 탄소원자수 6개 이하의 알킬 모노카복실산의 칼륨염 및 이들의 혼합물.
본 원에 정의된 바와 같이, 가용성 촉매는 그의 콘쥬게이트산의 pKa가 3 이상이고 9 이하인 것을 특징으로 하는 염기성 화합물인 경우 "약염기성"이다. 일례로, 가용성 약염기성 촉매의 콘쥬게이트산의 pKa는 3.5 이상; 또는 4 이상이다. 일부 구체예에서, 가용성 약염기성 촉매의 콘쥬게이트산의 pKa는 7.5 이하; 또는 5.5 이하; 또는 4.9 이하이다. 염기의 콘쥬게이트산의 pKa는 널리 알려진 특성이며, 많은 염기의 콘쥬게이트산에 대한 pKa 값이 예를 들어 Handbook of Chemistry and Physics, 82nd edition, CRC press, 2001에 공개되었다. pKa는 때로 묽은 수용액에서 측정되나, 화합물이 수용액에 실질적으로 사용되었거나, 사용되지 않았거나에 상관없이 pKa는 자체로 화합물의 특성이다.
가용성 촉매의 콘쥬게이트산이 멀티카복실 카복실산인 경우, 제 1 pKa(즉, 제 1 수소 이온의 해리상수를 나타내는 pKa)가 3 이상이고 10.0 이하이면 가용성 촉매는 약염기성인 것으로 간주된다. 후속 해리상수는 임의의 값을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에 따라, 탄산칼륨 및 중탄산칼륨의 경우에서와 같이 9.0 이하의 pKa가 허용가능하다. 이는 또한 인산염, 인산수소염 및 인산 에스테르에 적용된다.
일부 적합한 가용성 약염기성 촉매는 예를 들어 포타슘 아세테이트, 소듐 옥토에이트, 포타슘 카프릴레이트 및 크롬 아세테이트이다. 가용성 약염기성 촉매의 혼합물이 또한 적합하다.
일부의 경우, 제조업자들에 의해 공급되는 다작용성 마이클 수용체 화합물은 특정량(통상 비교적 소량)의 카복실산염을 함유한다. 본 발명은 이러한 염을 함유하는 다작용성 마이클 수용체, 이러한 염을 함유하지 않는 다작용성 마이클 수용체 또는 이들의 혼합물로 수행될 수 있을 것으로 판단된다. 빈번히, 수용체는 산을 함유할 수 있다. 일례에 따라, 산은 반응을 억제하지 않을 목적으로 사용전 또는 사용동안 염기로 중화된다. 다른 구체예에 따라, 촉매는 동일계에서 발생된다.
일부 구체예에서, 제조업자들에 의해 공급되는 다작용성 마이클 수용체는 가용성 약염기성 촉매로 적합한 적어도 하나의 염을 함유한다. 이러한 다작용성 마 이클 수용체는 본 발명을 실시하는데 사용될 것으로 판단된다. 일부의 경우, 제조업자들에 의해 공급되는 다작용성 마이클 수용체에 존재하는 염의 양은 본 발명을 실시하는데 있어서 다작용성 마이클 수용체에 이미 존재하는 것과 동일하거나 상이할 수 있는 추가량의 가용성 약염기성 촉매를 사용하기 위해 필요한 만큼 충분히 적다.
일부 구체예에서, 본 발명의 실시는 하나 이상의 다른 촉매(즉, 마이클 부가 반응에 촉매로 효과적이며 가용성 약염기성 촉매를 함유하지 않는 화합물)의 사용을 포함한다. 이러한 다른 촉매는 예를 들어 콘쥬게이트산의 pKa가 9 보다 큰 염기성 화합물과 같은 강염기를 포함하는 것으로 알려졌다. 강염기는 예를 들어 알콕사이드, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 인산수소염, 아세토아세토네이트, 아미딘, 구아니딘, 디아자 화합물, 알킬 아민, 강염기인 테트라알킬 암모늄염, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 염기의 임의의 금속염이 유용하게 사용되며, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 다른 금속염을 포함한다. 다른 촉매로 작용하는 것으로 공지된 추가의 화합물은 경화 조건하에 증발 또는 탈카복실화되는 카복실산과 함께 사용되는 아민 또는 암모늄 화합물인 블록 촉매이다. 블록 촉매가 예를 들어 미국 특허 제 5,219,958호에 개시되었다. 일부 블록 촉매는 경화 조건하에 증발 또는 탈카복실화되는 카복실산과 함께 사용되는 아미딘 화합물, 사차 암모늄 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 블록 촉매를 함유하지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 본 발명의 기능성 혼합물은 강염기를 함유하지 않는 다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 본 발명의 기능성 혼합물은 가용성 약염기성 촉매가 아닌 촉매를 함유하지 않는다.
본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 경화 공정 착수전에 마이클 도너 화합물로부터 마이클 활성 수소 원자를 제거하여 제공될 수 있는 어떠한 음이온(본 원에서 "도너-유도된 음이온"으로 언급)도 함유하지 않는다. 도너-유도된 음이온의 일례는 아세토아세테이트 그룹으로부터 마이클 활성 수소 원자를 제거하여 형성될 수 있는 아세토아세토네이트 음이온이다. 유사한 도너-유도된 음이온이 본 원에 상술된 마이클 도너 작용기중 어느 하나로부터 마이클 활성 수소 원자를 제거하여 형성될 수 있다. 어느 특정 이론에 제한됨이 없이, 일부 구체예에서, 기능성 혼합물의 형성후 경화 공정이 개시되면 하나 이상의 도너-유도된 음이온을 함유하는 일부 화합물이 마이클 부가 반응동안 중간체로 형성될 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 사슬 중단을 야기하는 것으로 알려진 어떠한 일작용성 마이클 수용체 또는 도너도 함유하지 않는다. 다른 구체예에서, 기능성 혼합물은 적어도 하나의 일작용성 마이클 수용체를 함유한다. 본 원에 사용된 "일작용성 마이클 수용체"는 각 분자에 정확히 하나의 구조 (II)를 가지는 마이클 수용체(본 원에 상술된)이다. 일부 일작용성 마이클 수용체는 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하여 분자당 하나의 구조 (II)를 가지는 (메트)아크릴산 및 그의 에스테르를 포함한다.
본 발명의 본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 어떠한 일작용성 마 이클 도너도 함유하지 않는다. 다른 구체예에서, 기능성 혼합물은 적어도 하나의 다작용성 마이클 도너 이외에 적어도 하나의 일작용성 마이클 도너를 함유한다. 본 원에 사용된 "일작용성 마이클 도너"는 각 분자에 정확히 하나의 마이클 활성 수소를 가지는 마이클 도너(본 원에 상술된)이다.
본 발명의 기능성 혼합물의 성분은 마이클 부가가 본 발명을 실시하는 조건하에서 일어나도록 선택될 것으로 고려된다. 예를 들어, 특정 다작용성 마이클 수용체는 일부 일작용성 마이클 도너와 다른 일작용성 마이클 도너보다 덜 용이하게 마이클 부가 반응을 거칠 수 있다. 예를 들어, 메타크릴레이트 그룹은 일반적으로 아세토아세테이트 그룹보다 시아노아세테이트와 보다 잘 반응한다. 또한, 일부 가용성 약염기성 촉매는 다른 것보다 강력하게 마이클 부가 반응을 촉진한다. 그러나, 특정 다작용성 마이클 도너와 특정 다작용성 마이클 수용체간의 반응이 느리거나 비효과적이더라도, 일부의 경우, 보다 염기성의 촉매를 사용하거나, 보다 많은 양의 염기성 촉매를 사용하거나, 그의 혼합물 또는 배합물을 가열하여 반응을 촉진하거나, 효과적으로 만드는 것이 가능할 것이다. 발명의 실시자들은 본 발명을 실시하는데 목적하는 경화 속도를 이루기에 효과적인 성분 배합을 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 기능성 혼합물은 성분들을 혼합하여 형성되며; 이때 혼합물은 임의의 수단으로 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 성분들은 모두 액체이고, 이들은 용기에 성분들을 도입하여 교반함으로써 간단히 혼합될 수 있다. 임의의 성분이 고체인 경우, 기능성 혼합물에 고체를 용해시키거나 현탁시 키기 위하여 충분한 교반이 제공되어야 할 것으로 판단된다. 일부 구체예에서, 각종 성분은, 예를 들어 다양한 성분의 교대층을 도포하거나 동일한 기판 영역상에 각종 성분들의 별도의 스트림을 스프레이하여 기판상에서 혼합될 수 있다.
본 발명의 기능성 혼합물은 새로이 혼합되는 경우, 23 ℃에서 유용한 점도를 가져야 한다. 점도를 측정하는 한 유용한 수단은 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하는 것이며, 이때 스핀들 타입 및 회전 속도는 점도계 제조업자의 지침에 따라 측정될 물질에 적절히 선택된다. 일반적으로, 브룩필드 점도계를 사용하기 위한 조건은 예를 들어 총 스케일중 10 내지 90%의 기기 스케일이 기록되도록 스핀들 및 회전 속도를 적절히 선택하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, #4 스핀들이 적절하다. 일부 구체예에서, 새로이 혼합된 기능성 혼합물은 점도 0.01 Pa*s(10 cps) 이상의 액체일 것이다. 새로이 혼합된 기능성 혼합물은 점도 10,000 Pa*s(10,000,000 cps) 미만의 액체일 것이다. 소정 점도는 성분을 혼합하기 위하여 사용되는 수단 및 기능성 혼합물을 성형하거나 기판에 도포하는데 사용되는 수단으로 결정될 것이다. 기능성 혼합물을 기판에 도포하는 것을 포함하는 일부 구체예에서, 기능성 혼합물의 점도는 0.1 Pa*s(100 cps) 이상; 또는 0.2 Pa*s(200 cps) 이상; 또는 0.4 Pa*s(400 cps) 이상이다. 독립적으로, 기능성 혼합물을 기판에 도포하는 것을 포함하는 일부 구체예에서, 기능성 혼합물의 점도는 2,000 Pa*s(2,000,000 cps) 이하; 또는 1,000 Pa*s(1,000,000 cps) 이하; 또는 500 Pa*s(500,000 cps) 이하이다. 경화된 기능성 혼합물을 엘라스토머 및/또는 폴리머 포움으로 사용하는 것을 포함하는 구체예에서, 바람직한 점도는 통상 기판에 도포 되는 기능성 혼합물의 바람직한 점도보다 높다.
본 발명의 기능성 혼합물은 23 ℃에서 7일내에 경화가능하다. 경화가 일어난다는 사실은 23 ℃에서 기능성 혼합물의 포트 수명(pot life)(즉, 기능성 혼합물의 형성으로부터 혼합물의 점도가 기능성 혼합물이 더 이상 성형되지 않거나 기판에 도포되지 않을 수 있을 때까지 상승하는 시간)을 측정함으로써 입증될 수 있다. 새로이 혼합된 기능성 혼합물의 점도는 23 ℃에서 임의의 표준 방법으로 측정될 수 있다; 유용한 한 점도 측정 방법은 상술한 바와 같은 브룩필드 점도계를 사용하는 것이다.
포트 수명의 한 유용한 척도는 기능성 혼합물의 점도가 새로이 혼합된 기능성 혼합물의 점도에 5배인 값에 이르는데 필요한 시간(본 원에서 "점도 5배화 시간"으로 지칭)이다. 포트 수명의 다른 유용한 척도는 기능성 혼합물의 점도가 새로이 혼합된 기능성 혼합물의 점도에 2배인 값에 이르는데 필요한 시간(본 원에서 "점도 2배화 시간"으로 지칭)이다. 두개의 혼합물을 비교하는 경우, 점도 5배화 시간이 더 긴 혼합물이 또한 점도 2배화 시간이 더 긴 것으로 판단된다. 포트 수명의 다른 유용한 척도는 기능성 혼합물의 점도가 새로이 혼합된 기능성 혼합물의 점도에 10배인 값에 이르는데 필요한 시간(본 원에서 "점도 10배화 시간"으로 지칭)이다. 포트 수명의 또 다른 유용한 척도는 기능성 혼합물의 점도가 새로이 혼합된 기능성 혼합물의 점도에 100배인 값에 이르는데 필요한 시간(본 원에서 "점도 100배화 시간"으로 지칭)이다.
또 다른 유용한 척도는 경화 반응의 반감기이다. 일반적으로, 두개의 혼합물이 비교되는 경우, 반감기가 긴 혼합물이 더 긴 점도 5배화 시간을 가질 것이다. 경화 반응의 반감기는 다음과 같이 결정된다. 경화 반응 개시전에 존재하는 구조 (II)의 작용기(이러한 작용기는 본 원에서 "구조 (II)-그룹"으로 지칭된다) 농도를 측정하고, 경화 반응에서 반응하는 구조 (II)-그룹의 농도를 시간의 함수(기능성 혼합물이 형성된 순간부터 측정)로 측정하기 위하여 공지된 분석 방법를 이용하여 기능성 혼합물을 조사하였다. 경화 반응에서 반응하는 구조 (II)-그룹의 농도 대 경화 반응 개시전에 존재하는 구조 (II)-그룹의 농도의 비가 본 원에서 "전환율"로 언급된다. 경화 반응의 반감기는 전환율을 0.50에 이르도록 하는데 필요한 시간이다. 반감기는 다양한 방법으로 평가될 수 있다.
경화 반응의 반감기를 평가하는 한 방법은 다음과 같이 수행되는 라인-피트(line-fit) 방법이다. 매시간 전환율을 측정하고, 본 원에서 (전환율)/(1-전환율)로 정의되는 "반응 진행비"를 계산하는데 사용한다. 시간의 함수로서 반응 진행비의 값을 표준 선형 최소제곱법을 이용하여 직선으로 맞춘다. 경화 반응의 반감기는 결정된 직선의 기울기에 상반된다. 반감기를 평가하는 라인-피트 방법은 당업자들이 시간에 대한 반응 진행비의 종속성을 선형으로 간주하는 경우 적절하다; 당업자들이 시간에 대한 반응 진행비의 종속성을 비선형으로 간주하는 경우, 반응 반감기를 평가하는 다른 방법이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 기능성 혼합물의 포트 수명은 5분 이상; 또는 10분 이상; 또는 25분 이상이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 기능성 혼합물의 포트 수명은 7일이하; 또는 1일 이하; 또는 8시간 이하; 또는 2시간 이하; 또는 30분 이하이다.
다른 구체예에서, 좀 더 짧은 기능성 혼합물의 포트 수명이 요망된다. 일부 좀 더 짧은 포트 수명 구체예에서, 기능성 혼합물의 포트 수명은 30초 이상; 또는 1분 이상; 또는 2분 이상이다. 독립적으로, 좀 더 짧은 포트 수명 구체예에서, 포트 수명은 20분 이하; 또는 10분 이하; 또는 5분 이하이다. 예를 들어, 경화 기능성 혼합물이 포움 또는 엘라스토머로 사용될 일부 구체예는 바람직하게는 보다 짧은 포트 수명 구체예일 것이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 적어도 하나의 산 스캐빈저(scavenger)를 함유한다. 본 원에 정의된 산 스캐빈저는 본 발명의 가용성 약염기성 촉매가 아니며 카복실산 또는 다른 산과 같은 산과 반응할 수 있는 화합물이다. 본 원에서 "산과 반응한다"는 것은 산 스캐빈저가 산과의 상호작용으로(예를 들어 공유결합, 이온결합 또는 복합체를 형성하여) 일시 또는 영구 생성물을 형성함을 의미한다; 산 스캐빈저와 산의 상호작용은 산이 산 스캐빈저 이외의 화합물과 상호작용하려는 경향을 없애거나, 감소시킨다. 산 스캐빈저의 일부예는 삼차 아민(예: 트리에탄올 아민), 아지리딘(예: 에틸렌이민), 카보디이미드, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코네이트, 약염기 이온교환 수지, 질소 함유 수지(예: 폴리-2-에틸-2-옥사졸린 및 폴리비닐피롤리돈), 알칼리 금속 탄산염 및 중탄산염(예: 탄산칼륨) 및 이들의 혼합물이다. 산 스캐빈저로 효과적인 것으로 알려진 일부 유기 티 탄 화합물은 예를 들어 듀퐁사(DuPont Co.)에 의해 각각 TyzorTM TnBT, TyzorTM TPT, TyzorTM AA로 시판중인 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 티탄 아세틸아세테이트이다.
하나 이상의 산 스캐빈저가 사용되는 일부 구체예에서, 산 스캐빈저는 하나 이상의 카보디이미드(CDI)를 포함한다. 카보디이미드는 하기 화학 구조를 갖는다:
Figure 112006086223999-pat00019
상기 식에서,
R21 및 R12는 서로 독립적으로 탄화수소 구조 또는 탄소 및 수소 이외에 적어도 하나의 헤테로원자(즉, 수소 또는 탄소가 아닌 원자), 예를 들어 산소, 질소, 황 또는 인을 함유하는 구조이다.
예를 들어, R21 및 R12는 알킬, 아릴, 알킬-치환된 아릴, 아릴-치환된 알킬 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 일례로, R21 및 R12 중의 적어도 하나는 적어도 하나의 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 포함한다. R21 및 R12 중 어느 하나 또는 둘 모두가 폴리머인 카보디이미드가 또한 고려된다.
일부 구체예에서, 산 스캐빈저는 폴리카보디이미드(pCDI)로 공지된 구조를 가지는 하나 이상의 카보디이미드를 포함한다:
Figure 112006086223999-pat00020
상기 식에서,
n은 2 이상이고;
R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 R21 및 R12에 적합한 것으로 상기 언급된 그룹중에서 선택될 수 있다. R14 그룹은 모두 동일하거나, 임의의 수(최대 n개 까지)의 상이한 그룹일 수 있다. 일부 구체예에서, R13 및 R15 중의 적어도 하나는 적어도 하나의 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 포함한다. 일부 구체예에서, R13 및 R15 중의 적어도 하나는 200 이상의 분자량을 가진다. 일부 구체예에서, R14 그룹은 알킬, 아릴, 알킬-치환된 아릴 및 이들의 조합물중에서 선택된다. R14 그룹이 모두 아릴, 알킬-치환된 아릴 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 pCDI는 "방향족 pCDI"로 공지되었다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 pCDI가 사용된다. 일부 구체예에서, R14 그룹이 모두 동일한 적어도 하나의 pCDI가 사용된다.
본 발명의 일부 구체예는 기판에 기능성 혼합물층을 도포하는 것을 포함한다. 층은 연속 또는 비연속 필름일 수 있다. 도포 방법은 당업자들에게 공지된 다수의 방법중 임의의 것, 예를 들어 브러싱(brushing), 스프레잉(spraying), 롤러 코팅(roller coating), 로토그라비야 코팅(rotogravure coating), 플렉소그래픽 코 팅(flexographic coating), 플로우 코팅(flow coating), 커텐 코팅(curtain coating), 디핑(dipping), 핫 멜트 코팅(hot melt coating), 압출, 동시압출, 유사 방법 및 이들의 조합 방법일 수 있다. 일부 구체예에서, 기판에 기능성 혼합물층을 도포하는 것은 주변 온도에서 수행된다. 다른 구체예에서, 도포는, 예를 들어 기능성 혼합물의 점도를 조정하기 위하여 승온에서 수행될 수 있다.
다른 구체예, 특히 경화 기능성 혼합물이 포움 또는 엘라스코머로 사용될 구체예에서, 기능성 혼합물은 성분들을 몰드 또는 다른 적합한 용기에서 혼합하고 경화 반응동안 상기 몰드 또는 용기에 유지하여 형성시킬 수 있다. 또한, 성분 혼합후, 기능성 혼합물을 몰드 또는 다른 적합한 용기에 도입하고, 경화 반응동안 상기 몰드 또는 용기에 유지시킬 수 있다.
일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 건조될 수 있다. 즉, 제 1 팩 및 제 2 팩을 함께 혼합한 후, 기능성 혼합물을 사용하기 전에 휘발 화합물이 존재하는 경우 휘발 성분, 예를 들어 용매를 증발시키기 위한 시간이 걸릴 수 있다. 이 시간동안, 일부 구체예에서, 기능성 혼합물은 감압 또는 이동 분위기에 노출될 수 있다. 건조는 경화 반응전, 그 동안 또는 그 후에 수행될 수 있다. 독립적으로, 기판에 기능성 혼합물을 도포하거나, 몰드에 도입하는 것을 포함하는 구체예에서, 건조는 기능성 혼합물을 기판에 도포하거나, 몰드에 도입하기전, 그 동안 또는 그 후에 수행될 수 있다.
일부 구체예에서, 경화 과정동안 휘발 성분이 거의 또는 전혀 방출되지 않는다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 기능성 혼합물의 중량은 경화 과정동안 기능성 혼합물의 초기 중량(즉, 새로 혼합된 기능성 혼합물의 중량)을 기초로 하여 10% 이하로 감소된다. 일부 구체예에서, 기능성 혼합물의 중량은 경화 과정동안 기능성 혼합물의 초기 중량을 기초로 하여 5% 이하 또는 2% 이하 또는 1% 이하로 감소된다.
기판에 기능성 혼합물층을 도포하는 것을 포함하는 일부 구체예에서, 하나 이상의 기판은 기능성 혼합물과 접촉전에 코로나 방전 또는 화학 프라이머로의 코팅과 같은 하나 이상의 처리를 이용하여 처리될 수 있다. 다른 구체예에서, 기판은 선행 처리없이 본 발명의 기능성 혼합물과 접촉된다. 기능성 혼합물은 예를 들어 0.2 내지 5.8 g/㎡(0.12 내지 3.56 lb/ream)의 수준으로 도포될 수 있다.
기능성 혼합물이 기판을 상호 결합시키기 위하여 사용될 구체예에서, 기능성 혼합물층을 제 1 기판에 도포한 후, 층을 다른 기판과 접촉시켜 복합물을 형성할 수 있다. 형성된 복합물을 예를 들어 롤러에 통과시켜 기판과 복합물의 접촉 효과를 증가시키는 것과 같이, 임의로 인가 압력에 적용시킬 수 있으며; 이때 압력은 대개 경화 반응이 실질적으로 완결되기 전에 적용된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 기능성 혼합물층은 제 1 기판의 양 표면에 동시에 또는 연속해서 도포될 수 있으며, 그후 층은 동일하거나 상이할 수 있는 두개의 추가의 층과 동시에 또는 연속해서 접촉될 수 있다. 복합물 구조가 본 원에 개시된 처리전 또는 후에 본 발명의 기능성 혼합물 또는 다른 조성물을 사용하여 다른 기판(들)에 연속적으로 결합될 수 있는 것이 또한 구상된다. 본 발명의 방법으로 결합될 제 1 및 제 2 기판은 동일하거나 상이할 수 있으며, 평활하거나 구조화된 표면을 가질 수 있는 플라스틱, 금속화 플라스틱, 금속 및 종이를 포함한다.
기능성 혼합물이 기판을 상호 결합시키기 위하여 사용될 구체예중 일부 구체예에서, 복합물은 23 ℃를 초과하는 온도로 가열될 것이다. 본 발명의 기능성 혼합물은 23 ℃에서 경화가능하나, 일부 구체예에서 복합물을 23 ℃ 보다 높은 온도로 가열하여 경화 과정을 촉진하거나 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 가열이 수행되는 경우, 복합물은 35 ℃ 보다 높은 온도 또는 50 ℃ 보다 높은 온도 또는 100 ℃ 보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 복합물이 경화 과정동안 35 ℃ 이하의 온도로 유지되는 구체예가 또한 고려된다.
기능성 혼합물이 기판을 상호 결합시키기 위하여 사용될 구체예중 일부 구체예에서, 기능성 혼합물을 임의의 기판과 접촉시키기 전에 또는 기능성 혼합물을 하나의 기판과만 접촉하는 중에 마이클 부가 반응의 대부분 또는 전부가 완결된다.
기능성 혼합물이 기판을 상호 결합시키기 위하여 사용될 구체예중 일부 구체예에서, 마이클 부가 반응의 상당 부분은 기능성 혼합물이 적어도 두 기판과 접촉할 때 일어난다. 이러한 구체예의 일부에서, 마이클 부가 반응의 적어도 25 몰%가 기능성 혼합물이 적어도 두 기판과 접촉할 때 일어난다; 다른 구체예에서, 마이클 부가 반응의 적어도 50 몰% 또는 적어도 75 몰% 또는 적어도 90 몰%가 기능성 혼합물이 적어도 두 기판과 접촉할 때 일어난다.
다른 구체예에 따라, 기능성 혼합물은 유용한 감압(pressure sensitive) 접착제 조성물이다. 다른 구체예에 따라, 기능성 혼합물은 릴리스 코팅(release coating)을 함유하는 적어도 하나의 기판과 접촉시에 경화된다. 다른 구체예에 따 라, 기능성 혼합물은 30 ℃ 미만 및 25 ℃ 미만을 포함하여 50 ℃ 미만의 Tg를 가지며, 용매를 사용하거나 사용하지 않고 폴리머 필름에 도포된다. 본 발명의 폴리머 조성물 및 기능성 혼합물을 사용하여 다양한 범위의 라미네이트가 유용하게 제조된다. 본 발명의 일부 구체예에서, 기판은 비교적 얇으면서 평탄하고, 생성된 복합물은 라미네이트로 언급된다. 라미네이트용 기판의 일례는 폴리알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론), 에틸 셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트, 금속화 폴리프로필렌, 종이, 알루미늄 포일, 기타 금속, 세라믹 시트재 등이며, 이들은 롤, 시트, 필름, 포일 등의 형태로 제공될 수 있다. 라미네이트용 기판의 추가예는 예를 들어 면, 울, 레이온, 나일론, 폴리에스테르, 폴리알킬렌, 유리 또는 세라믹과 같은 소재로 제조된 하나 이상의 천연 또는 합성 섬유를 사용하여 섬유로 짜여질 수 있는 직물 또는 부직물일 수 있다.
기판을 함께 결합하여 라미네이트를 형성하기에 적합한 접착제는 본 원에서 "라미네이팅 접착제"로 언급된다.
본 발명을 실시하는 경우, 본 발명의 기능성 혼합물에 의해 상호 결합하여 라미네이트를 형성할 수 있는 기판은 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
경화된 기능성 혼합물은 각종 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화된 기능성 혼합물은 기판에 결합된 엘라스토머 또는 엘라스토머 제품으로 사용될 수 있다. 다른 예로, 경화된 기능성 혼합물은 포움을 제공하는 조건하에 형성 및 경화될 수 있다. 추가의 예로, 기능성 혼합물층을 기판에 도포한 후, 공기에 노출하 여 코팅을 형성할 수 있다; 이러한 코팅은 연속 또는 비연속적일 수 있고; 보호 또는 장식용 또는 이 둘다일 수 있고; 예를 들어 페인트, 다른 형태의 코팅 또는 잉크로 작용할 수 있다. 경화된 기능성 혼합물의 용도는 예를 들어 가스켓, 밀봉제, 루핑막(roofing membrane) 또는 필름중 하나 이상일 수 있다.
경화된 기능성 혼합물은 그의 유리전이 온도(Tg)을 측정하여 특정될 수 있다. 유리전이 온도는 동적기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis: DMA)에 의해 1 헤르쯔(1 사이클/초)에서 굴곡 모드로 측정될 수 있다. Tg는 온도에 대한 탠 델타(tan delta) 커브에서 피크로 확인된다. DMA 테스트는 경화된 기능성 혼합물 자체로 수행될 수 있거나, DMA 테스트는 경화된 기능성 혼합물이 다른 물질과 접촉하고 있는 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화된 기능성 혼합물이 복합물내 기판사이의 층인 경우, 전체 복합물이 DMA 테스트로 테스트될 수 있다; 당업자들은 기판 또는 경화된 기능성 혼합물 이외의 물질에 기인한 온도에 대한 탠 델타 커브에서 어떤 피크를 무시해도 되는지를 잘 알고 있다. 일부 구체예(본 원에서 "멀티-Tg"로 언급)에서, 경화된 기능성 혼합물은 온도에 대한 탠 델타 커브에서 복수개의 피크를 가질 것이다.
경화된 기능성 혼합물이 특정값의 "Tg를 가진다" 라는 것은 본 원에서 경화된 기능성 혼합물이 특정값의 Tg를 단독으로 가지거나, 경화된 기능성 혼합물이 온도에 대한 탠 델타 커브에 복수개의 피크(이중 하나는 특정값의 피크를 가진다)를 가진다는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 경화된 기능성 혼합물은 임의의 광범위한 Tg를 가질 수 있다. 일 부 구체예에서, 경화된 기능성 혼합물은 -80 ℃ 이상의 Tg를 가질 것이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 경화된 기능성 혼합물은 120 ℃ 이하의 Tg를 가질 것이다. Tg 또는 다중 Tg는 경화된 기능성 혼합물의 의도하는 용도에 바람직한 최적의 성질을 부여하도록 선택되어야 할 것이다.
예를 들어, 경화된 기능성 혼합물을 구조적 접착제로 사용하려고 하는 경우, 기능성 혼합물은 일반적으로 경화된 기능성 혼합물이 50 ℃ 이상의 Tg를 가지도록 선택될 것이다. 다른 예로, 경화된 기능성 혼합물을 감압 접착제로 사용하려고 하는 경우, 기능성 혼합물은 일반적으로 경화된 기능성 혼합물이 15 ℃ 이하; 또는 0 ℃ 이하; 또는 -25 ℃ 이하; 또는 -50 ℃ 이하의 Tg를 가지도록 선택될 것이다. 또 다른 예로, 경화된 기능성 혼합물을 라미네이팅 접착제로 사용하려고 하는 경우, 기능성 혼합물은 일반적으로 경화된 기능성 혼합물이 -30 ℃ 이상; 또는 -15 ℃ 이상; 또는 -5 ℃ 이상; 또는 15 ℃ 이상; 또는 30 ℃ 이상의 Tg를 가지도록 선택될 것이다.
본 발명의 명세서 및 청구범위에서, 본 원에 인용된 범위 및 비율 제한치는 조합될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어, 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 특정 파라미터에 대해 열거된 경우, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위가 또한 고려되어야 하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 1 및 2의 최소 범위값이 열거되고, 3, 4 및 5의 최대 범위값이 열거된 경우, 하기 범위가 모두 고려되어야 한다: 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5.
실시예
재료 및 약어
SR-259 = 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트, Sartomer Co. 제품.
MorcureTM 2000 = 디글리시딜 에테르 비스테놀-A의 디아크릴레이트, Rohm ans Haas Co. 제품.
SR-610 = 폴리에틸렌 글리콜(600) 디아크릴레이트, Sartomer Co. 제품.
EB-860 = 에폭시화 대두 아크릴레이트, UCB Surface Specialties, Inc. 제품.
RX-03749 = 저산도 에폭시화 대두 아크릴레이트, UCB Surface Specialties, Inc. 제품.
EB-8402 = 우레탄 아크릴레이트 올리고머, UCB Surface Specialties, Inc. 제품.
NPG 비스 AcAc = 네오펜틸글리콜 비스아세토아세테이트.
TMP 트리스 AcAc = 트리메틸올 프로판 트리스아세토아세테이트.
PNE 테트라 AcAc = 펜타에리스리톨 테트라아세토아세테이트.
V-O2-L2 = 지방족 폴리카보디이미드 용액, 당량 385 g/몰, 수중 40% 농도, Nisshinbo 제품.
XL-1422 = 방향족 폴리카보디이미드; 용매중에 50% 농도 용액으로 공급; 본 원에서 사용전 용매 제거, Rohm ans Haas Co. 제품.
GF-10 = 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름, 두께 0.025 ㎜(1 mil).
GF-19 = 하이 슬립(high slip) 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름, 두께 0.025 ㎜(1 mil).
48g PET = 코로나 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 두께 0.012 ㎜(0.48 mil).
OPP = 코로나 처리된 배향 폴리프로필렌, 두께 0.044 ㎜(1.75 mil).
75 LBW = 배향 폴리프로필렌, 두께 0.019 ㎜(0.75 mil).
70 SPW = 배향 폴리프로필렌, 두께 0.018 ㎜(0.70 mil).
EmblemTM 1500 = Honeywell 제품의 나일론, 두께 0.015 ㎜(0.60 mil).
48LBT = 폴리에스테르 필름, 두께 0.012 ㎜(48 게이지).
92LBT = 폴리에스테르 필름, 두께 0.023 ㎜(92 게이지).
티-필(T-Peel) 테스트 과정:
티-필 테스트에서, 기능성 혼합물층을 제 1 필룸에 도포하였다. 기능성 혼합물에 존재하는 임의의 용매 또는 다른 휘발성 화합물을 층 도포전, 도포동안 또는 도포후에 실질적으로 제거하였다. 그후, 제 2 필름(제 1 필름과 동일하거나 상이한 재료)을 기능성 혼합물층과 접촉시키고, 형성된 라미네이트를 닙 롤러(nip roller) 로 압축하였다. 기능성 혼합물을 경화시키거나, 경화되도록 하였다.
라미네이트를 테스트전에 주변 조건(20-25 ℃)하에 다양한 시간동안 저장하 였다.
너비 25 ㎜(1 인치)의 라미네이트 스트립을 절단하고, 스트립을 인장 시험기에서 4.2 ㎜/초(10 in/분)의 속도로 박리하였다. 티-필 결과를 스트립을 분리시키기 위하여 잡아 당기는데 필요한 최대 로드(g)로 기록하였다. 또한, 필 테스트동안 실패 위치를 기록하였다. 접착제가 접착제와 적어도 하나의 기판 간의 결합에서 실패하는 경우를 "A"로, 제 1 필름이 실패하는 경우를 "S1" 및 제 2 필름이 실패하는 경우를 "S2"로 하였다. 테스트전 각 저장 기간동안, 티-필 결과 및 실패 모드를 보고하였다.
실시예 1: MFA1 및 MFA2 제조
고체 포타슘 아세테이트와 나머지 성분들을 혼합하여 하기 각 혼합물(MFA1 및 MFA2)을 제조하였다:
MFA1 = 5.6 g MorcureTM 2000, 2.4 g SR-259, 0.1 g 포타슘 아세테이트
MFA2 = 7.38 g MorcureTM 2000, 3.16 g SR-610, 0.1 g 포타슘 아세테이트.
실시예 2: 기능성 혼합물 FM1 및 FM2
하기 성분들을 함께 교반하여 기능성 혼합물을 제조하였다:
FM1 = 8.1 g MFA1, 5 g TMP 트리스 AcAc
FM2 = 10.64 g MFA2, 5 g TMP 트리스 AcAc.
실시예 3: FM1 및 FM2 에 대한 테스트 결과
하기 기판 및 코트 중량 (CW)을 이용하여 상기 정의된 티-필 테스트를 수행하고, 결과를 다음에 나타내었다:
FM# 기판 #1 기판 #2 CW g/㎡(lb/ream) 7-일 실패 7-일 티-필 (g)
1 OPP OPP 1.5(0.9) A 170
1 OPP GF19 1.1(0.7) S2 600
1 GF19 Emblem 1500 1.3(0.8) S1 435
1 48 g PET GF19 1.1(0.7) S2 482
2 GF 19 75 LBW 1.26(0.77) S1 656
2 70 SPW 75 LBW 2.10(1.29) S1 624
실시예 4: 포트 수명 측정
먼저, SR-259 및 MorcureTM 2000을 15:85 중량비로 혼합하여 아크릴레이트 혼합물(AM1)을 제조하였다.
그후, AM1에 포타슘 아세테이트 수용액(KOAc)을 일정량("X" 그램) 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 포타슘 아세테이트 수용액의 농도는 수용액의 중량을 기준으로 70% 포타슘 아세테이트이었다. 실온에서 형성된 경우 각 혼합물은 혼탁하였다. 각 혼합물은 14.78 g의 AM1을 함유하였다.
그후, 각 혼합물을 네오펜틸글리콜 비스(아세토아세테이트) 9.00 g과 혼합하였다. 각 혼합물의 초기 점도 및 시간의 함수로서의 점도를 25 ℃에서 브룩필드 점도계(#4 스핀들, 60 rpm)로 측정하였다. 시간에 대한 점도의 자연 로그를 플롯하고, 라인 기울기를 선형 최소제곱법으로 결정하였다. 점도를 두배로 하는데 필 요한 시간("2배화 시간")은 자연 로그 2를 라인 기울기로 나눈 값이다. 포트 수명 테스트 혼합물(PLTM)에 대한 결과는 다음과 같다:
PLTM# KOAc 용액 (g1) 초기 점도 Pa*S(cps) 2배화 시간 (분)
1 0.37 1.04(1040) 32.7
2 0.65 1.10(1100) 14.0
주1: 상기 정의된 양 "X".
실험을 점도가 초기 점도의 적어도 5배 값에 이를때까지 수행하여야 데이터를 동일한 선형 최소제곱법으로 적용할 수 있을 것으로 예상된다. 이 경우, 점도 5배화 시간은 점도 2배화 시간을 자연 로그 5 대 자연 로그 2의 비와 곱하여 구할 수 있다. 따라서, PLTM1의 점도 5배화 시간은 약 76분이고, PLTM2의 점도 5배화 시간은 약 33분이었다. 이러한 측정을 23 ℃에서 수행하는 경우, PLTM1 및 PLTM2의 점도 5배화 시간은 8 시간 미만으로 예상된다.
실시예 5: 소듐 옥토에이트의 제조
옥탄산 3.60 g을 물 3g에서 교반하고, 수성 수산화나트륨(50%) 2.00 g으로 중화하여 소듐 옥토에이트를 제조하였다. 물 5 g을 희석 및 세척을 위해 사용하였다. 형성된 왁스성 고체를 에탄올 약 10 ㎖를 첨가하여 용해시켰다. pH 페이퍼는 pH가 약 8임을 나타내었다. 스팀조의 유리접시상에서 용액을 질소 흐름하에 완전히 증발시켜 백색 고체 4.04 g을 수득하였다. 고체를 에탄올에서 수성 HCl로 적정하였다: 적정값은 5.88 밀리몰/g이었다. 순도는 97.6%로 평가되었다.
실시예 6: MFA 중의 포타슘 아세테이트 용액
MFA는 70 중량% MorcureTM 2000 및 30 중량% Sartomer SR-610의 혼합물이다. MFA 혼합물(956 g) 및 무수 포타슘 아세테이트 24.5 g을 기계 교반기, 건조 공기 살포기 및 열전쌍이 장착된 2 ℓ 네목 환저 플라스크에서 배합하고, 가열 맨틀상에서 가열하였다. 맨틀 가열은 열전쌍에 연결된 제어기로 제어하였다. 건조 공기를 천천히 흘려 보내면서 혼합물을 교반하면서 75 ℃로 서서히 가열하고, 75 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 대부분의 염이 용해된 것으로 나타났다. 혼합물을 약 60 ℃로 냉각하고, 갇힌 공기 버블을 제거하는 것을 돕기 위하여 플라스크에 진공을 걸었다. 혼합물을 와트만(Whatman) GF/A 유리 마이크로섬유 여과기상에서 뜨거운 채로 진공여과하여 맑은 점성 수지를 수득하였다: 점도(브룩필드, 스핀들 #4, 3 rpm, 25 ℃) 137 Pa*S(137,000 cP). 적정에 따라 포타슘 아세테이트 농도가 MAF와 포타슘 아세테이트의 총 중량에 기초해 2.41 중량%(이론 농도 = 2.50 중량%)인 것으로 나타났다.
실시예 7-8: MFA 중의 기타 카복실레이트 염 용액
실시예 6의 다작용성 아크릴레이트 혼합물 및 다양한 카복실레이트 염을 기계 교반기 및 열전쌍이 장착된 100 ㎖ 세목 환저 플라스크에서 배합하고, 가열 맨틀상에서 가열하였다. 맨틀 가열은 열전쌍에 연결된 제어기로 제어하였다. 혼합물을 교반하면서 75 ℃로 서서히 가열하고, 75 ℃에서 하기 "T75"로 나타낸 시간동 안 유지시켰다. 염이 완전히 용해되지 않은 것으로 나타나면, 혼합물을 소성 유리 깔때기상에서 뜨거운 채로 진공여과하여 맑은 점성 수지를 수득하였다. 그후, 혼합물을 적정하여 실질적으로 용해된 카복실레이트 염의 양을 결정하였으며, 이는 MAF와 카복실레이트 염의 총 중량에 기초한 염 중량%로 하기에 "%diss"로 표기되어 있다. 결과를 하기에 나타내었다:
번호 MFA (g) 염 타입 염 (g) T25 (시간) 여과 여부 %diss 점도 Pa*S(Cp)
7 96.0 포타슘 아세테이트 5.0 2 여과 3.57 384(2) (384,000)
8 99.0 포타슘 아세테이트 1.25 1 비여과 1.25 38(3) (38,000)
주(2): 브룩필드, 스핀들 #4, 0.6 rpm, 25 ℃.
주(3): 브룩필드, 스핀들 #4, 12 rpm, 25 ℃.
실시예 9: 트리메틸올프로판 트리스 ( 아세토아세테이트 ) 제조
기계 교반기, 균압 부가 깔때기(질소 주입구), 제어기에 연결된 열전쌍 및 가열 맨틀, 5-플레이트 올더쇼우 컬럼(5-plate Oldershaw column) 및 핑거 타입 컨덴서와 환류비 조절용 정지 콕이 달린 진공 타입 증류탑이 장착된 1 ℓ 네목 환저 플라스크에 트리메틸올프로판 201 g(1.50 몰), t-부틸 아세토아세테이트 100 g(0.63 몰) 및 톨루엔 282 g을 도입하였다. t-부틸 아세토아세테이트 626.5 g(3.96 몰)을 부가 깔때기에 충전하였다. 부가 깔때기 및 반응기를 통해 질소 흐름을 서서히 유지하고, 혼합물을 약 111 ℃ 까지 가열하였다. 플라스크 내용물이 약 111 ℃에 도달하면 환류가 시작되고, 환류비/이륙(take-off)은 헤드 온도가 82-84 ℃로 유지되도록 조정하였다. 추가의 t-부틸 아세토아세테이트를 증류액 442 ㎖가 모일때까지 4 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가동안 포트 온도를 117 ℃ 까지 완만히 증가시켰다. 증류가 시작되었다: 포트 온도를 132 ℃ 까지 완만히 증가시키고, 헤드 온도를 추가의 2.3 시간에 걸쳐 109 ℃ 까지 증가시켰다. 수집된 총 증류액은 472 g으로, t-부탄올 70.59% 또는 이론치의 100.1%인 것으로 결정되었다.
생성물을 와이핑-필름(wiped-film) 증발기에 통과시켜 분리하였다: 첫번째로 100 ℃, 10 ㎜ 압력으로 통과시키고, 두번째로 120 ℃, >5 ㎜ 압력(기계 진공 펌프, 완전 진공)으로 통과시켰다. 분리 수율은 98% 이었다.
실시예 10: 마이클 반응 반감기
실험을 25 ℃ 항온 수조에서 평형화된 1 oz 캐핑 바이얼에서 수행하였다. 각 반응의 경우, 4.2 g의 촉매/다작용성 아크릴레이트 혼합물(실시예 8-11로부터의)을 무게를 달아 수조에서 적어도 1 시간동안 평형화시켰다. 별도로, 트리메틸올프로판 트리스(아세토아세테이트)를 25 ℃에서 평형화시켰다. '0' 시에, 트리메틸올프로판 트리스(아세토아세테이트) 2.00 g을 반응 바이얼에 무게를 달아 도입하고, 금속 스파툴라로 잘 섞은 후, 마개를 덮고, 수조에 위치시켰다. 바이얼을 잠깐 교반한 후, 샘플을 약 30, 60 및 120 분(촉매 농도가 더 높은 경우에는 20, 40 및 60 분)에 취하여 NMR 분석으로 평가하였다. 1H NMR 스펙트럼을 Bruker AvanceTM 500 장치상에 기록하고, WIN-NMR 소프트웨어를 이용하여 분석하고, 통합하였다.
반응 혼합물의 NMR 샘플을 아세트산을 함유하는 CDCl3 용매(20 ㎖ 아세트산/ 20 ㎖ CDCl3)에 취하여 마이클 반응을 중단하였다. 샘플이 제조되었을 때 대개 약간의 침전이 형성되었으며, 이는 촉매염으로 추정되나, 스펙트럼을 입수하는데 방해하는 것으로 나타나지 않았다. 다작용성 아크릴레이트 함유 MorcureTM 2000은 7.12 및 6.81 ppm에 집중된 두개의 흡수를 나타내었으며, 이는 MorcureTM 구조의 방향족 부분에 대한 것이다; 이들은 마이클 반응동안 변하지 않았고 내부 표준으로 사용되었다. 이들 두 흡수치의 인티그랄(integral) 합을 함께 더하고, 합을 인티그랄 B로 하였다. 아크릴레이트 결합상에 세 양성자가 6.5-5.8 ppm 영역에서 세 그룹으로 나타났고, 이를 통합하여 합을 인티그랄 A로 하였다.
아크릴레이트의 노르말 농도(본 원에서 "[아크릴레이트]N"으로 언급)는 다음과 같다:
[아크릴레이트]N = (인티그랄 A)/(인티그랄 B).
반응이 일어남에 따라, 아크릴레이트는 반응 몰에 비례하여 소비되며, 전환율은 0 시에 정규화 아크릴레이트 통합에 대해 계산될 수 있으며, 이는 다작용성 아크릴레이트 혼합물 자체에 대한 [아크릴레이트]N 과 동일하다. 따라서, 샘플링 시간("t")에 대한 함수로서의 아크릴레이트의 전환율은 다음과 같이 간단히 계산될 수 있다:
AN0 = 0 시에서의 [아크릴레이트]N
ANT = t 시에서의 [아크릴레이트]N
반감기를 상술한 바와 같이 결정하고, 결과를 다음에 나타내었다:
실시예 번호 MFA 공급원 촉매 반감기)분)
10a 실시예 6 포타슘 아세테이트 110
10b 실시예 7 포타슘 아세테이트 45
10c 실시예 8 포타슘 아세테이트 313
표는 반응 속도와 촉매 농도의 용량 관계를 나타낸다.
실시예 11-12: MFA 혼합물중의 추가의 염 용액
실시예 8의 방법을 이용하여 하기 염을 MFA 혼합물에 용해시켰다:
번호 MFA (g) 염 타입 염 (g) T75 (시간) 여과 여부 %diss
11 64.9 소듐 아세테이트 0.805 2 여과 0.22
12 69.8 소듐 옥토에이트 1.74 2 여과 0.53
실시예 13-15: 추가의 마이클 반응 반감기
실시예 10의 방법을 이용하여, 다양한 MFA/염 혼합물을 트리메틸올프로판 트리스(아세토아세테이트)와 배합하고, 반감기를 측정하였으며, 결과는 다음과 같다:
번호 MFA 공급원 촉매 반감기(분)
13 실시예 6 포타슘 아세테이트 423
14 실시예 11 소듐 아세테이트 3393
15 실시예 12 소듐 옥토에이트 1698
표는 소듐 아세테이트 및 소듐 옥토에이트 촉매의 반응성이 작지만 0 이 아 님을 보여준다.
실시예 16: 라미네이팅 접착제
하기 혼합물을 제조하였다:
팩 F = 7.55 g MorcureTM 2000, 1.33 g SR-259 및 0.25 g 포타슘 아세테이트
팩 G = 2.5 g NPG 비스 AcAc 및 2.5 g PNE 테트라 AcAc.
팩 F 및 팩 G를 배합하여 기능성 혼합물을 형성하고, 92LBT의 제 1 필름 및 두께 0.025 ㎜(1 mil)의 제 2 알루미늄 포일 필름을 1.8 g/㎡(1.1 lb/ream)의 코트 중량으로 하여 본 원에 상술된 바와 같이 티-필 테스트에 적용하였다. 하루후, 티-필 로드는 182 g이었으며, 실패 모드는 A이었다; 7 일후, 티-필 로드는 120 g이었으며, 실패 모드는 A이었다.
실시예 17-20: 산 스캐빈저를 갖는 라미네이팅 접착제
하기 혼합물을 제조하였다:
M28 = 7.37 g MorcureTM 2000 및 3.16 g SR-610
팩 H1 = 10.53 g M28, 0.11 g 포타슘 아세테이트 및 0.8 g V-O2-L2
팩 H2 = 10.53 g M28, 0.103 g 포타슘 아세테이트 및 0.34 g XL-1422
팩 J = 5 g TMP 트리스 AcAc
FM17 = 11.44 g 팩 H1 + 5 g 팩 J
FM19 = 10.98 g 팩 H2 + 5 g 팩 J
FM17 및 FM19를 다음과 같이 티-필 테스트하였다:
Figure 112006086223999-pat00021
주(7): 테스트되지 않음.
실시예 21
제 1 팩을 다음과 같이 제조하였다: 6.74 g MorcureTM 2000을 60 ℃에서 2.89 g SR-259와 혼합한 후, 주변 온도로 냉각하였다. 혼합물에 0.36 g의 포타슘 아세테이트 용액(포타슘 아세테이트의 중량에 기초해 수중 70 중량% 농도)을 교반하면서 첨가하였는데; 팩이 맑은 것으로 나타났다. 그후, 팩에 0.85 g의 V-O2-L2(V-O2-L2 용액의 중량에 기초해 수중 40 중량% 농도)을 첨가하고, 철저히 교반하였는데; 팩은 혼탁한 것으로 나타났다.
제 2 팩은 6 g의 TMP 트리스 AcAc를 함유한다.
두 팩의 혼합물의 포트 수명을 다음과 같이 측정하였다: 제 1 팩 10.84 g을 30 ㎖ 바이얼에 미리 무게를 재어 도입하고, 수조에서 1 시간동안 35 ℃에서 컨디셔닝하였다. 별도의 바이얼에서, TMP 트리스 AcAc를 1 시간동안 35 ℃에서 컨디셔닝하였다. 그후, TMP 트리스 AcAc 6 g을 미리 무게를 재어 놓은 제 1 팩에 첨가하여 철저히 혼합하였다. 혼합물을 수조(35 ℃)에 놓인 상태에서 브룩필드 점도계(LV 25 스핀들)를 사용하여 점도를 측정하였다. 초기 점도는 436 mPa*s(436 cps)이었으며, 점도는 34 분내에 두배로 되었다. 따라서, 포트 수명은 35 ℃에서 34 분이었다.
포트 수명이 25 ℃에서 측정되는 경우, 포트 수명은 8 시간 미만인 것으로 판단된다.
두 팩의 혼합물을 티-필 테스트로 테스트하였다. 혼합물을 35 ℃에서 제 1 기판상에 코팅하였다. 결과는 다음과 같다:
기판 #1/#2 코트 중량 g/㎡(lb/ream) 24 시 티-필 (g) 24 시 티-필 실패 모드
GF19/92LBT 3.1(1.9) 529 S1
실시예 22-27: 추가의 기능성 혼합물
열거된 성분들을 혼합하여 하기 기능성 혼합물을 제조하였다. "PAW"는 수중 포타슘 아세테이트 용액이며, 농도는 용액의 중량에 기초해 70 중량% 포타슘 아세테이트이다. 각 기능성 혼합물은 1:1의 아세토아세테이트 그룹의 몰 대 아크릴레이트 그룹의 몰비를 가진다. "배치 크기"는 PAW의 중량을 제외한 모든 아크릴레이 트 화합물 및 아세토아세테이트 화합물의 중량을 합한 것이다. 각 아세토아세테이트 화합물의 양은 이 화합물에 기여하는 아세토아세테이트 그룹의 몰 퍼센트에 따라 하기 표에 특정화되었다. 유사하게, 각 아크릴레이트 화합물의 양은 이 화합물에 기여하는 아크릴레이트 그룹의 몰 퍼센트에 따라 하기 표에 특정화되었다. 예를 들어, FM4에서, 아세토아세테이트 그룹의 반은 NPE 비스 AcAc에 대한 것이고, 반은 TMP 트리스 AcAc에 대한 것이며; 아크릴레이트 그룹의 3/4은 MorecureTM 2000에 대한 것이고, 아크릴레이트 그룹의 1/4은 EB-860에 대한 것이다.
Figure 112006086223999-pat00022
실시예 27: 실시예 22-26의 기능성 혼합물에 대한 테스트 결과
상기 언급된 필 테스트를 기판으로서 LBT 및 Al 포일(두께 0.254 ㎜(1 mil))을 사용하여 수행하였다. 코트 중량 및 필 결과는 다음과 같다:
Figure 112006086223999-pat00023
실시예 28: 23 ℃에서 포트 수명 측정
MorcureTM 2000 70 중량부를 SR-259 30 중량부와 혼합하여 혼합물 MFA28을 제조하였다. 그후, TMA 트리스 AcAc 6 g, MFA33 9.63 g 및 PAW(본 원에 상술된 바와 같은) 0.34 g을 혼합하여 FM28을 제조하였다. FM28 점도를 23 ℃에서 브룩필드 점도계(LV25 스필들)로 측정하였다. 회전속도(rpm)는 각 기록에 따라 적절하게 선택하였다(본 원에 상기 언급되었다). 결과는 다음과 같다:
Figure 112006086223999-pat00024
주(8): 시간(분)
주(9): 점도(밀리파스칼*초(mPa*s), cps와 동일값).
점도 2배화 시간은 11 내지 12 분이었다. 점도 5배화 시간은 15 내지 16 분이었다. 점도는 18 내지 19 분 사이에 원래 값의 10배에 달했고, 31 내지 32 분 사이에 원래 값의 100배에 달했다.
실시예 29: 경화 속도에 대한 반응물 산 수준의 영향
네오펜틸글리콜 NP 비스 AcAc 5 중량부, EB-860TM 고산도 에폭시화 대두 아크릴레이트 14.8 중량부 및 탄산칼륨 0.33 중량부를 혼합하여 혼합물 1을 제조하였다. 경화 시간은 19 시간을 초과하였다. 비교용으로, 동일양의 NPG 비스 AcAc 및 탄산칼륨을 14.8 중량부의 RX-04852TM 저산도 에폭시화 대두 아크릴레이트(산# <0.5)와 함께 사용한 경우, 경화 시간은 11.5 분인 것으로 확인되었다.

Claims (5)

  1. 임의로 구조 단위 R3 및/또는 R4와 함께 구조 단위 R1 및 R2를 포함하는 폴리머 조성물:
    Figure 112006086223999-pat00025
    상기 식에서,
    m 및 n은 1과 같거나 이보다 큰 정수이고,
    (m*R1 + R3):(n*R2 + R4)의 몰비는 2:1과 같거나 이보다 작으며;
    R5, R6, R7 및 R8은 유기 래디칼이고;
    R9는 H 및 CH3중에서 선택된 유기 래디칼이며;
    R10은 H, R1 및 R3중에서 선택된 유기 래디칼이고;
    폴리머 조성물의 총 중량에 기초하여 R5, R6, R7 및 R8의 총 중량의 적어도 25%는 바이오 기초 공급원료로부터 유도된다.
  2. 제 1 항의 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된, 접착제, 밀봉제, 엘라스토머, 포움, 필름, 코팅 또는 이들의 조합물인 제품.
  3. 첨가된 광개시제가 없는 제 1 항에 따른 광경화성 폴리머 조성물.
  4. 폴리머 조성물을 기준으로 하여 첨가된 광개시제가 1 중량% 미만인 제 1 항에 따른 광경화성 폴리머 조성물.
  5. 제 1 항에 따른 생분해성 또는 부패성 폴리머 조성물.
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