CN116947640B - 一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法，属于有机物纯化技术领域。将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液用吸附微球进行吸附，通过淋洗剂洗涤获得洗脱液，减压除去淋洗剂，获得高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，所述吸附微球为将交联聚苯乙烯中空微球致孔后，进行氨化，然后吸附苯胺发生聚合反应，制得海胆状聚苯胺‑氨基多孔中空聚苯乙烯微球，表面包覆二氧化硅后，与金属盐螯合反应，制得吸附微球。本发明纯化方法简单方便，不需要高温加热，同时纯化效率高，效果好，可以重复利用，从而大大降低了纯化的成本，具有广阔的应用前景。

Description

一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法
技术领域
本发明涉及有机物纯化技术领域，具体涉及一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法。
背景技术
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）是一种重要的甲基丙烯酸单体，可以与胺和腈反应，使其成为自交联、温室固化丙烯酸乳液理想单体。AAEM具有低毒、易共聚和良好的络合性能等优点，其特殊的分子结构使得AAEM在丙烯酸乳液聚合、以不饱合聚酯树脂为基础的树脂、UV光固化、高聚物改性以及涂料工业等领域中具有广泛的用途。AAEM在工业上的应用潜力正在不断扩大，并且乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)为浅黄色透明液体,是目前国际上研究较多、价值比较大的一种新型甲基丙烯酸单体之一,具有毒性低、易共聚等特点，在高分子合成与改性方面具有广泛的用途。
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）的分子内含有乙烯基和双羧基，使其不但可以合成具有特殊功能的甲基丙烯酸树脂，又可以作为橡胶、塑料等的交联剂，可用来替代N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯等。
AAEM的合成方法一般是采用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和乙酰乙酸乙酯作为原料,以浓硫酸为催化剂进行酯交换反应合成。此法浓硫酸会对酯交换、氧化、脱水等反应的同时对其具有催化作用，导致一系列副反应发生，使得AAEM的产品纯度过低，并且作为催化剂的浓硫酸不能回收循环使用，具有产品损失大、腐蚀设备等一系列的缺点。
另外，AAEM的合成方法还可以采用甲基丙烯酸羟乙酯和双乙烯酮进行加成反应合成，后处理是采用分子精馏和水洗等提纯方法对AAEM进行提纯操作。但是AAEM产品主要难点在于后处理的分离，由于AAEM的沸点高达273℃，同时HEMA和AAEM极性相近，分离较为困难，高温精馏极易聚合，使得产品收率低。目前尚无较为有效分离的报道，由于受制于后处理困难的原因，现有的AAEM产业化产品中的HEMA含量也较高，产品纯度一般都低于96%。
发明内容
本发明的目的在于提出一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法，本发明纯化方法简单方便，不需要高温加热，同时纯化效率高，效果好，可以重复利用，从而大大降低了纯化的成本，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法，将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液用吸附微球进行吸附，通过淋洗剂洗涤获得洗脱液，减压除去淋洗剂，获得高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
所述吸附微球为将交联聚苯乙烯中空微球致孔后，进行氨化，然后吸附苯胺发生聚合反应，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，表面包覆二氧化硅后，与金属盐螯合反应，制得吸附微球。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.匀浆：称取吸附微球加入乙醇中，充分搅拌混合均匀，得到匀浆；
S2.装柱：将匀浆一次倾入层析柱内，并用乙醇淋洗，沉降完成后，一边用乙醇淋洗，一边用气泵加压，直至流速恒定；
S3.上样：将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液加入柱子中，再将一团脱脂棉塞至接近硅胶表面；
S4.过柱；向柱子中加入淋洗剂，收集洗脱液，减压除去淋洗剂，获得高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
作为本发明的进一步改进，所述吸附微球的制备方法如下：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将致孔剂、乳化剂和水混合均匀，制得致孔剂乳液；将交联聚苯乙烯中空微球加入水中，分散均匀，滴加致孔剂乳液，乳化，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入水中，加入混合酸，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入碱液中，加入还原剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将苯胺单体溶于酸液中，加入步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附，离心，固体加入铁盐溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.二氧化硅的包覆：将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入水和氨水，加入步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T6.金属盐溶液的制备：将可溶性铜盐和可溶性锌盐溶于水中，制得金属盐溶液；
T7.吸附微球的制备：将步骤T5制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入步骤T6制得的金属盐溶液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得吸附微球。
作为本发明的进一步改进，步骤T1中所述致孔剂选自甲苯、二甲苯、庚烷、石油醚、十六烷中的至少一种；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种，所述致孔剂、乳化剂和水的质量比为3-5:1-2:100；所述交联聚苯乙烯中空微球和致孔剂乳液的质量比为15-20:5-10，所述乳化的转速为7000-10000r/min，时间为5-10min，所述搅拌反应的时间为30-50min。
作为本发明的进一步改进，所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为3-5:10。
作为本发明的进一步改进，步骤T2中所述多孔中空聚苯乙烯微球、水和混合酸的质量比为10-15:100：10-12，所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3-4:2，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，步骤T3中所述碱液为1-2mol/L的KOH或NaOH溶液，所述硝基多孔中空聚苯乙烯微球、碱液、还原剂的质量比为1-2：40-50：5-7，所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为5-7:2，所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤T4中所述酸液为2-2.5mol/L的HCl或硫酸溶液，所述苯胺单体、酸液、氨基多孔中空聚苯乙烯微球的质量比为3-5：100：15-20，所述搅拌吸附的时间为12-15h，所述铁盐溶液为1-2mol/L的氯化铁溶液，所述搅拌反应5-7h。
作为本发明的进一步改进，步骤T5中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯、乙醇、水、氨水、海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的质量比为10-12:30-50：50-60:10-15:20-25，所述氨水的浓度为20-22wt%，所述搅拌反应的时间为3-5h。
作为本发明的进一步改进，步骤T6中所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，所述可溶性锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述可溶性铜盐、可溶性锌盐和水的质量比为3-5:2-4:100。
作为本发明的进一步改进，步骤T7中所述二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球和金属盐溶液的质量比为10-15:100，所述搅拌反应的时间为20-30min。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述吸附微球和乙醇的质量比为10-20:30-50；所述吸附微球和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液的质量比为100-120:10-15；所述淋洗剂选自乙醇、甲醇中的至少一种。
本发明进一步保护一种吸附微球，由以下方法制备而成：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将3-5重量份致孔剂、1-2重量份乳化剂和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将15-20重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，分散均匀，滴加5-10重量份致孔剂乳液，7000-10000r/min乳化5-10min，搅拌反应30-50min，离心，洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为3-5:10；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将10-15重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份水中，加入10-12重量份混合酸，加热至45-50℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3-4:2；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将1-2重量份步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入40-50重量份1-2mol/L的KOH或NaOH溶液中，加入5-7重量份还原剂，加热至70-80℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为5-7:2；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将3-5重量份苯胺单体溶于100重量份2-2.5mol/L的HCl或硫酸溶液中，加入15-20重量份步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附12-15h，离心，固体加入100重量份1-2mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应5-7h，离心，洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.二氧化硅的包覆：将10-12重量份正硅酸烷基酯溶于30-50重量份乙醇中，加入50-60重量份水和10-15重量份20-22wt%的氨水，加入20-25重量份步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T6.金属盐溶液的制备：将3-5重量份可溶性铜盐和2-4重量份可溶性锌盐溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T7.吸附微球的制备：将10-15重量份步骤T5制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T6制得的金属盐溶液中，搅拌反应20-30min，过滤，洗涤，干燥，制得吸附微球。
本发明具有如下有益效果：本发明制备了一种吸附微球，该微球大小均一，以交联聚苯乙烯中空微球为原料，通过加入致孔剂乳液，其中，致孔剂包括甲苯和石油醚。甲苯是聚合物的良溶剂，可以溶胀交联聚合物，在形成O/W乳液后，由于交联度较高的交联聚苯乙烯中空微球无法吸附更多甲苯，原本溶解在油相中的甲苯与交联聚苯乙烯中空微球发生相分离，形成孔道结构，从而形成了介孔结构。聚苯乙烯微溶于石油醚中，使得聚苯乙烯微溶胀，分离后，能够在交联聚苯乙烯中空微球上形成微孔结构。在致孔剂的作用下，使得该微球表面形成了大量的孔道，其中，介孔的作用在于便于后续聚苯乙烯吸附了苯胺后，从孔道中生长聚合成海胆状的聚苯胺，而微孔的孔结构较小，能够通过吸附作用将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液中该尺寸的杂质吸附固定，从而起到初步纯化的作用。
随后，将制得的多孔中空聚苯乙烯微球通过浓酸硝基化后，在经过还原剂的反应下，制得了氨基多孔中空聚苯乙烯微球。然后将氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入苯胺单体溶液中，由于相似相溶作用，苯胺单体被吸附到氨基多孔中空聚苯乙烯微球内，然后加入催化剂氯化铁溶液中，逐步聚合，从氨基多孔中空聚苯乙烯微球的大孔中生长聚合出来，从而形成了海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球。
由于聚苯胺和氨基多孔中空聚苯乙烯微球的氨基和带有一定的正电荷，而二氧化硅溶胶带有负电，因此二氧化硅溶胶可以吸附到微球表面，碱性条件下发生溶胶凝胶反应，从而制得了二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球。
螯合树脂微球因为含有能与金属离子相互作用的原子，通过配位将金属吸附到树脂上或者以离子键的方式嵌在树脂上，形成不易分离的络合物。其中，乙酰乙酸乙酯是一种常见的β-二酮类有机物，同时双乙烯酮，这两者原料均可以通过酮式结构可以与金属离子（特别是铜离子和锌离子）形成五元环状结构；或者烯醇式结构则可以形成更加稳定的六元环，从而，螯合树脂能够很好的起到吸附乙酰乙酸乙酯的作用。
因此，本发明将制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入金属盐溶液中，通过二氧化硅表面的羟基、聚苯胺和氨基多孔中空聚苯乙烯微球的表面的氨基，发生螯合作用，络合金属离子，从而制得了螯合金属离子的吸附微球，该吸附微球由于含有丰富的金属离子，该金属离子能够与反应液中的杂质乙酰乙酸乙酯或双乙烯酮等发生反应，从而稳定的吸附住这类杂质；另外，反应原料甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基结构，能够很好的与吸附微球表面的羟基、氨基形成稳定的氢键，从而固定在吸附微球上，使得杂质与产物乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯分离，通过乙醇或甲醇淋洗后，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯能够顺利通过吸附微球固体相，进入洗脱液中，并通过减压除去甲醇或乙醇，从而得到了高纯度的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
本发明纯化方法简单方便，不需要高温加热，同时纯化效率高，效果好，制得的吸附微球可以通过一定的方法进行再生，可以重复利用，从而大大降低了纯化的成本，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1制得的吸附微球的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
交联聚苯乙烯中空微球的制备方法参考文献方法：宫衍革，等.交联聚苯乙烯中空微球的合成，沈阳化工大学学报，2016，30（4）：326-332。
制备例1 吸附微球
由以下方法制备而成：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将3重量份致孔剂、1重量份十六烷基磺酸钠和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将15重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散10min，滴加5重量份致孔剂乳液，7000r/min乳化5min，搅拌反应30min，离心，乙醇洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为3:10；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将10重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份水中，加入10重量份混合酸，加热至45℃，搅拌反应1h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3:2；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将1重量份步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入40重量份1mol/L的KOH溶液中，加入5重量份还原剂，加热至70℃，搅拌反应2h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为5:2；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将3重量份苯胺单体溶于100重量份2mol/L的硫酸溶液中，加入15重量份步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附12h，离心，固体加入100重量份1mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应5h，离心，清水、乙醇依次洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.二氧化硅的包覆：将10重量份正硅酸乙酯溶于30重量份乙醇中，加入50重量份水和10重量份20wt%的氨水，加入20重量份步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应3h，离心，清水洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T6.金属盐溶液的制备：将3重量份氯化铜和2重量份氯化锌溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T7.吸附微球的制备：将10重量份步骤T5制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T6制得的金属盐溶液中，搅拌反应20min，过滤，清水洗涤，干燥，制得吸附微球。图1为制得的吸附微球的SEM图，由图可知，该吸附微球的粒径在800-1200nm之间，表面有突起。
制备例2 吸附微球
由以下方法制备而成：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将5重量份致孔剂、2重量份十四烷基苯磺酸钠和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将20重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散10min，滴加10重量份致孔剂乳液，10000r/min乳化10min，搅拌反应50min，离心，乙醇洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为5:10；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将15重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份水中，加入12重量份混合酸，加热至50℃，搅拌反应2h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为4:2；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将2重量份步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入50重量份2mol/L的NaOH溶液中，加入7重量份还原剂，加热至80℃，搅拌反应3h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为7:2；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将5重量份苯胺单体溶于100重量份2.5mol/L的HCl溶液中，加入20重量份步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附15h，离心，固体加入100重量份2mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应7h，离心，清水、乙醇依次洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.二氧化硅的包覆：将12重量份正硅酸甲酯溶于50重量份乙醇中，加入60重量份水和15重量份22wt%的氨水，加入25重量份步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应5h，离心，清水洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T6.金属盐溶液的制备：将5重量份硫酸铜和4重量份硫酸锌溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T7.吸附微球的制备：将15重量份步骤T5制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T6制得的金属盐溶液中，搅拌反应30min，过滤，清水洗涤，干燥，制得吸附微球。
制备例3 吸附微球
由以下方法制备而成：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份致孔剂、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将17重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散10min，滴加7重量份致孔剂乳液，8500r/min乳化7min，搅拌反应40min，离心，乙醇洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为4:10；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将12重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份水中，加入11重量份混合酸，加热至47℃，搅拌反应1.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3.5:2；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将1.5重量份步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入45重量份1.5mol/L的KOH溶液中，加入6重量份还原剂，加热至75℃，搅拌反应2.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为6:2；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份苯胺单体溶于100重量份2.2mol/L的HCl溶液中，加入17重量份步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附13.5h，离心，固体加入100重量份1.5mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应6h，离心，清水、乙醇依次洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.二氧化硅的包覆：将11重量份正硅酸乙酯溶于40重量份乙醇中，加入55重量份水和12重量份21wt%的氨水，加入22重量份步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应4h，离心，清水洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T6.金属盐溶液的制备：将4重量份硝酸铜和3重量份硝酸锌溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T7.吸附微球的制备：将12重量份步骤T5制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T6制得的金属盐溶液中，搅拌反应25min，过滤，清水洗涤，干燥，制得吸附微球。
制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，致孔剂为单一的甲苯。
制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，致孔剂为单一的石油醚。
制备例6
与制备例3相比，不同之处在于，金属盐溶液中仅添加了硝酸铜。
具体如下：
T6.金属盐溶液的制备：将7重量份硝酸铜溶于100重量份水中，制得金属盐溶液。
制备例7
与制备例3相比，不同之处在于，金属盐溶液中仅添加了硝酸锌。
具体如下：
T6.金属盐溶液的制备：将7重量份硝酸锌溶于100重量份水中，制得金属盐溶液。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T1。
具体如下：
T1.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将12重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，加入11重量份混合酸，加热至47℃，搅拌反应1.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得硝基中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3.5:2；
T2.氨基中空聚苯乙烯微球的制备：将1.5重量份步骤T1制得的硝基中空聚苯乙烯微球加入45重量份1.5mol/L的KOH溶液中，加入6重量份还原剂，加热至75℃，搅拌反应2.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得氨基中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为6:2；
T3.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份苯胺单体溶于100重量份2.2mol/L的HCl溶液中，加入17重量份步骤T2制得的氨基中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附13.5h，离心，固体加入100重量份1.5mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应6h，离心，清水、乙醇依次洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基中空聚苯乙烯微球；
T4.二氧化硅的包覆：将11重量份正硅酸乙酯溶于40重量份乙醇中，加入55重量份水和12重量份21wt%的氨水，加入22重量份步骤T3制得的海胆状聚苯胺-氨基中空聚苯乙烯微球，搅拌反应4h，离心，清水洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基中空聚苯乙烯微球；
T5.金属盐溶液的制备：将4重量份硝酸铜和3重量份硝酸锌溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T6.吸附微球的制备：将12重量份步骤T4制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T5制得的金属盐溶液中，搅拌反应25min，过滤，清水洗涤，干燥，制得吸附微球。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T2和T3。
具体如下：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份致孔剂、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将17重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散10min，滴加7重量份致孔剂乳液，8500r/min乳化7min，搅拌反应40min，离心，乙醇洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为4:10；
T2.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份苯胺单体溶于100重量份2.2mol/L的HCl溶液中，加入17重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附13.5h，离心，固体加入100重量份1.5mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应6h，离心，清水、乙醇依次洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-多孔中空聚苯乙烯微球；
T3.二氧化硅的包覆：将11重量份正硅酸乙酯溶于40重量份乙醇中，加入55重量份水和12重量份21wt%的氨水，加入22重量份步骤T2制得的海胆状聚苯胺-多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应4h，离心，清水洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-多孔中空聚苯乙烯微球；
T4.金属盐溶液的制备：将4重量份硝酸铜和3重量份硝酸锌溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T5.吸附微球的制备：将12重量份步骤T3制得的二氧化硅包覆聚苯胺-多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T4制得的金属盐溶液中，搅拌反应25min，过滤，清水洗涤，干燥，制得吸附微球。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T4。
具体如下：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份致孔剂、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将17重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散10min，滴加7重量份致孔剂乳液，8500r/min乳化7min，搅拌反应40min，离心，乙醇洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为4:10；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将12重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份水中，加入11重量份混合酸，加热至47℃，搅拌反应1.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3.5:2；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将1.5重量份步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入45重量份1.5mol/L的KOH溶液中，加入6重量份还原剂，加热至75℃，搅拌反应2.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为6:2；
T4.二氧化硅的包覆：将11重量份正硅酸乙酯溶于40重量份乙醇中，加入55重量份水和12重量份21wt%的氨水，加入22重量份步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应4h，离心，清水洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.金属盐溶液的制备：将4重量份硝酸铜和3重量份硝酸锌溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T6.吸附微球的制备：将12重量份步骤T4制得的二氧化硅包覆氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T5制得的金属盐溶液中，搅拌反应25min，过滤，清水洗涤，干燥，制得吸附微球。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T5。
具体如下：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份致孔剂、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将17重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散10min，滴加7重量份致孔剂乳液，8500r/min乳化7min，搅拌反应40min，离心，乙醇洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为4:10；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将12重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份水中，加入11重量份混合酸，加热至47℃，搅拌反应1.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3.5:2；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将1.5重量份步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入45重量份1.5mol/L的KOH溶液中，加入6重量份还原剂，加热至75℃，搅拌反应2.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为6:2；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份苯胺单体溶于100重量份2.2mol/L的HCl溶液中，加入17重量份步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附13.5h，离心，固体加入100重量份1.5mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应6h，离心，清水、乙醇依次洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.金属盐溶液的制备：将4重量份硝酸铜和3重量份硝酸锌溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T6.吸附微球的制备：将12重量份步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T5制得的金属盐溶液中，搅拌反应25min，过滤，清水洗涤，干燥，制得吸附微球。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤T6和T7。
具体如下：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份致孔剂、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将17重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，1000W超声分散10min，滴加7重量份致孔剂乳液，8500r/min乳化7min，搅拌反应40min，离心，乙醇洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为4:10；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将12重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份水中，加入11重量份混合酸，加热至47℃，搅拌反应1.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3.5:2；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将1.5重量份步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入45重量份1.5mol/L的KOH溶液中，加入6重量份还原剂，加热至75℃，搅拌反应2.5h，离心，清水洗涤至中性，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为6:2；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将4重量份苯胺单体溶于100重量份2.2mol/L的HCl溶液中，加入17重量份步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附13.5h，离心，固体加入100重量份1.5mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应6h，离心，清水、乙醇依次洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.二氧化硅的包覆：将11重量份正硅酸乙酯溶于40重量份乙醇中，加入55重量份水和12重量份21wt%的氨水，加入22重量份步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应4h，离心，清水洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，即为吸附微球。
测试例1 静态吸附实验
将本发明制备例1-7和对比例1-5制得的吸附微球对乙酰乙酸乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的静态吸附量的测定。
考察吸附微球分别在500mL含量为1wt%的乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液中对乙酰乙酸乙酯的吸附量。
考察吸附微球分别在500mL含量为1wt%的甲基丙烯酸羟乙酯的乙醇溶液中对甲基丙烯酸羟乙酯的吸附量。
吸附量计算方式如下：
其中，Q1为平衡吸附量，单位为mg/g；C0为吸附质初始浓度，单位为mg/L；C为平衡浓度，单位为mg/L；V为吸附质溶液体积，单位为L；m为吸附剂用量，单位为g。
结果见表1。
表1
组别 乙酰乙酸乙酯的吸附量（mg/g） 甲基丙烯酸羟乙酯的吸附量（mg/g）
制备例1 124.5 325.6
制备例2 125.7 327.0
制备例3 126.2 327.5
制备例4 107.1 292.7
制备例5 105.9 290.4
制备例6 103.2 312.7
制备例7 99.5 314.0
对比制备例1 97.7 281.5
对比制备例2 105.6 273.6
对比制备例3 102.4 270.1
对比制备例4 108.7 277.4
对比制备例5 93.2 310.6
由上表可知，本发明制备例1-3制得的吸附微球对乙酰乙酸乙酯有很好的吸附效果。
制备例4、5与制备例3相比，致孔剂为单一的甲苯或石油醚。对比制备例1与制备例3相比，未进行步骤T1。对甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯的吸附量下降。本发明制备了一种吸附微球，该微球大小均一，以交联聚苯乙烯中空微球为原料，通过加入致孔剂乳液，其中，致孔剂包括甲苯和石油醚。甲苯是聚合物的良溶剂，可以溶胀交联聚合物，在形成O/W乳液后，由于交联度较高的交联聚苯乙烯中空微球无法吸附更多甲苯，原本溶解在油相中的甲苯与交联聚苯乙烯中空微球发生相分离，形成孔道结构，从而形成了介孔结构。聚苯乙烯微溶于石油醚中，使得聚苯乙烯微溶胀，分离后，能够在交联聚苯乙烯中空微球上形成微孔结构。在致孔剂的作用下，使得该微球表面形成了大量的孔道，其中，介孔的作用在于便于后续聚苯乙烯吸附了苯胺后，从孔道中生长聚合成海胆状的聚苯胺，而微孔的孔结构较小，能够通过吸附作用将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液中该尺寸的杂质吸附固定，从而起到初步纯化的作用，两种致孔剂有协同增效的作用。
制备例6、7与制备例3相比，金属盐溶液中仅添加了硝酸铜或硫酸锌。对比制备例5与制备例3相比，未进行步骤T6和T7。对乙酰乙酸乙酯的吸附量下降。本发明将制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入金属盐溶液中，通过二氧化硅表面的羟基、聚苯胺和氨基多孔中空聚苯乙烯微球的表面的氨基，发生螯合作用，络合金属离子，从而制得了螯合金属离子的吸附微球，该吸附微球由于含有丰富的金属离子，该金属离子能够与反应液中的杂质乙酰乙酸乙酯或双乙烯酮等发生反应，从而稳定的吸附住这类杂质。
对比制备例2与制备例3相比，未进行步骤T2和T3。对比制备例3与制备例3相比，未进行步骤T4。对甲基丙烯酸羟乙酯的吸附量下降，对乙酰乙酸乙酯的吸附量稍有下降。将制得的多孔中空聚苯乙烯微球通过浓酸硝基化后，在经过还原剂的反应下，制得了氨基多孔中空聚苯乙烯微球。然后将氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入苯胺单体溶液中，由于相似相溶作用，苯胺单体被吸附到氨基多孔中空聚苯乙烯微球内，然后加入催化剂氯化铁溶液中，逐步聚合，从氨基多孔中空聚苯乙烯微球的大孔中生长聚合出来，从而形成了海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球。本发明将制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入金属盐溶液中，通过二氧化硅表面的羟基、聚苯胺和氨基多孔中空聚苯乙烯微球的表面的氨基，发生螯合作用，络合金属离子，金属离子以离子键的方式嵌在树脂上，形成不易分离的络合物，乙酰乙酸乙酯可以通过酮式结构可以与金属离子（特别是铜离子和锌离子）形成五元环状结构；或者烯醇式结构则可以形成更加稳定的六元环，从而，螯合树脂能够很好的起到吸附乙酰乙酸乙酯的作用；反应原料甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基结构，能够很好的与吸附微球表面的羟基、氨基形成稳定的氢键，从而固定在吸附微球上，使得杂质与产物乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯分离，通过乙醇或甲醇淋洗后，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯能够顺利通过吸附微球固体相，进入洗脱液中，并通过减压除去甲醇或乙醇，从而得到了高纯度的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
对比制备例4与制备例3相比，未进行步骤T5。对甲基丙烯酸羟乙酯的吸附量下降，对乙酰乙酸乙酯的吸附量稍有下降。本发明将制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入金属盐溶液中，通过二氧化硅表面的羟基、聚苯胺和氨基多孔中空聚苯乙烯微球的表面的氨基，发生螯合作用，络合金属离子，以离子键的方式嵌在树脂上，形成不易分离的络合物，乙酰乙酸乙酯可以通过酮式结构可以与金属离子（特别是铜离子和锌离子）形成五元环状结构；或者烯醇式结构则可以形成更加稳定的六元环，从而，螯合树脂能够很好的起到吸附乙酰乙酸乙酯的作用；由于聚苯胺和氨基多孔中空聚苯乙烯微球的氨基和带有一定的正电荷，而二氧化硅溶胶带有负电，因此二氧化硅溶胶可以吸附到微球表面，碱性条件下发生溶胶凝胶反应，从而制得了二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球。反应原料甲基丙烯酸羟乙酯中的羟基结构，能够很好的与吸附微球表面的羟基、氨基形成稳定的氢键，从而固定在吸附微球上，使得杂质与产物乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯分离，通过乙醇或甲醇淋洗后，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯能够顺利通过吸附微球固体相，进入洗脱液中，并通过减压除去甲醇或乙醇，从而得到了高纯度的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
实施例1
本实施例提供一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法，包括以下步骤：
S1.匀浆：称取100重量份制备例1制得的吸附微球加入300重量份乙醇中，充分搅拌混合均匀，得到匀浆；
S2.装柱：将匀浆一次倾入层析柱内，并用乙醇淋洗，沉降完成后，一边用乙醇淋洗，一边用气泵加压，直至流速恒定；
S3.上样：将10重量份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液加入柱子中，再将一团脱脂棉塞至接近硅胶表面；
S4.过柱；向柱子中加入乙醇，洗脱速率为1BV/h，收集洗脱液，减压除去乙醇，获得高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
实施例2
本实施例提供一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法，包括以下步骤：
S1.匀浆：称取200重量份制备例2制得的吸附微球加入500重量份乙醇中，充分搅拌混合均匀，得到匀浆；
S2.装柱：将匀浆一次倾入层析柱内，并用乙醇淋洗，沉降完成后，一边用乙醇淋洗，一边用气泵加压，直至流速恒定；
S3.上样：将15重量份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液加入柱子中，再将一团脱脂棉塞至接近硅胶表面；
S4.过柱；向柱子中加入乙醇，洗脱速率为1BV/h，收集洗脱液，减压除去乙醇，获得高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
实施例3
本实施例提供一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法，包括以下步骤：
S1.匀浆：称取150重量份制备例3制得的吸附微球加入400重量份乙醇中，充分搅拌混合均匀，得到匀浆；
S2.装柱：将匀浆一次倾入层析柱内，并用乙醇淋洗，沉降完成后，一边用乙醇淋洗，一边用气泵加压，直至流速恒定；
S3.上样：将12重量份乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液加入柱子中，再将一团脱脂棉塞至接近硅胶表面；
S4.过柱；向柱子中加入乙醇，洗脱速率为1BV/h，收集洗脱液，减压除去乙醇，获得高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
实施例4-7和对比例1-5
与实施例3相比，不同之处在于，吸附微球由制备例4-7或对比制备例1-5制得。
测试例1
将本发明实施例1-7和对比例1-5制得的高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯进行测试。
纯度采用液相色谱法（HPLC）方法检测。
结果见表2。
表2
组别 收率（%） 纯度（%）
实施例1 98.9 99.5
实施例2 98.1 99.3
实施例3 99.2 99.7
实施例4 95.4 94.0
实施例5 95.1 94.2
实施例6 96.0 93.2
实施例7 95.7 93.0
对比例1 93.9 93.1
对比例2 91.1 90.6
对比例3 88.6 89.1
对比例4 92.6 91.4
对比例5 93.2 92.1
由上表可知，本发明实施例1-3中所述的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法具有收率高，得到的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯产物纯度高的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的提纯方法，其特征在于，将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液用吸附微球进行吸附，通过淋洗剂洗涤获得洗脱液，减压除去淋洗剂，获得高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述淋洗剂为乙醇；所述反应液包括杂质乙酰乙酸乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；
所述吸附微球为将交联聚苯乙烯中空微球致孔后，进行氨化，然后吸附苯胺发生聚合反应，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，表面包覆二氧化硅后，与金属盐螯合反应，制得吸附微球；致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，所述金属盐为可溶性铜盐和可溶性锌盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.匀浆：称取吸附微球加入乙醇中，充分搅拌混合均匀，得到匀浆；
S2.装柱：将匀浆一次倾入层析柱内，并用乙醇淋洗，沉降完成后，一边用乙醇淋洗，一边用气泵加压，直至流速恒定；
S3.上样：将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液加入柱子中，再将一团脱脂棉塞至接近硅胶表面；
S4.过柱；向柱子中加入淋洗剂，收集洗脱液，减压除去淋洗剂，获得高纯乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述吸附微球的制备方法如下：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将致孔剂、乳化剂和水混合均匀，制得致孔剂乳液；将交联聚苯乙烯中空微球加入水中，分散均匀，滴加致孔剂乳液，乳化，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入水中，加入混合酸，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入碱液中，加入还原剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将苯胺单体溶于酸液中，加入步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附，离心，固体加入铁盐溶液中，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.二氧化硅的包覆：将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入水和氨水，加入步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T6.金属盐溶液的制备：将可溶性铜盐和可溶性锌盐溶于水中，制得金属盐溶液；
T7.吸附微球的制备：将步骤T5制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入步骤T6制得的金属盐溶液中，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得吸附微球。
4.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，步骤T1中所述致孔剂、乳化剂和水的质量比为3-5:1-2:100；所述交联聚苯乙烯中空微球和致孔剂乳液的质量比为15-20:5-10，所述乳化的转速为7000-10000r/min，时间为5-10min，所述搅拌反应的时间为30-50min。
5.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，所述致孔剂中甲苯和石油醚的质量比为3-5:10。
6.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，步骤T2中所述多孔中空聚苯乙烯微球、水和混合酸的质量比为10-15:100：10-12，所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3-4:2，所述加热搅拌反应的温度为45-50℃，时间为1-2h；步骤T3中所述碱液为1-2mol/L的KOH或NaOH溶液，所述硝基多孔中空聚苯乙烯微球、碱液、还原剂的质量比为1-2：40-50：5-7，所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为5-7:2，所述加热搅拌反应的温度为70-80℃，时间为2-3h。
7.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，步骤T4中所述酸液为2-2.5mol/L的HCl或硫酸溶液，所述苯胺单体、酸液、氨基多孔中空聚苯乙烯微球的质量比为3-5：100：15-20，所述搅拌吸附的时间为12-15h，所述铁盐溶液为1-2mol/L的氯化铁溶液，所述搅拌反应5-7h；步骤T5中所述正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所述正硅酸烷基酯、乙醇、水、氨水、海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的质量比为10-12:30-50：50-60:10-15:20-25，所述氨水的浓度为20-22wt%，所述搅拌反应的时间为3-5h。
8.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，步骤T6中所述可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的至少一种，所述可溶性锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种，所述可溶性铜盐、可溶性锌盐和水的质量比为3-5:2-4:100；步骤T7中所述二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球和金属盐溶液的质量比为10-15:100，所述搅拌反应的时间为20-30min。
9.根据权利要求2所述的提纯方法，其特征在于，步骤S1中所述吸附微球和乙醇的质量比为10-20:30-50；所述吸附微球和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯反应液的质量比为100-120:10-15。
10.一种吸附微球，其特征在于，由以下方法制备而成：
T1.多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将3-5重量份致孔剂、1-2重量份乳化剂和100重量份水混合均匀，制得致孔剂乳液；将15-20重量份交联聚苯乙烯中空微球加入100重量份水中，分散均匀，滴加5-10重量份致孔剂乳液，7000-10000r/min乳化5-10min，搅拌反应30-50min，离心，洗涤，干燥，制得多孔中空聚苯乙烯微球；
所述致孔剂为甲苯和石油醚的混合物，质量比为3-5:10；
T2.硝基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将10-15重量份步骤T1制得的多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份水中，加入10-12重量份混合酸，加热至45-50℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，制得硝基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述混合酸为浓硫酸和浓硝酸的混合物，质量比为3-4:2；
T3.氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将1-2重量份步骤T2制得的硝基多孔中空聚苯乙烯微球加入40-50重量份1-2mol/L的KOH或NaOH溶液中，加入5-7重量份还原剂，加热至70-80℃，搅拌反应2-3h，离心，洗涤，干燥，制得氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠的混合物，质量比为5-7:2；
T4.海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球的制备：将3-5重量份苯胺单体溶于100重量份2-2.5mol/L的HCl或硫酸溶液中，加入15-20重量份步骤T3制得的氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌吸附12-15h，离心，固体加入100重量份1-2mol/L的氯化铁溶液中，搅拌反应5-7h，离心，洗涤，干燥，制得海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T5.二氧化硅的包覆：将10-12重量份正硅酸烷基酯溶于30-50重量份乙醇中，加入50-60重量份水和10-15重量份20-22wt%的氨水，加入20-25重量份步骤T4制得的海胆状聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，制得二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球；
T6.金属盐溶液的制备：将3-5重量份可溶性铜盐和2-4重量份可溶性锌盐溶于100重量份水中，制得金属盐溶液；
T7.吸附微球的制备：将10-15重量份步骤T5制得的二氧化硅包覆聚苯胺-氨基多孔中空聚苯乙烯微球加入100重量份步骤T6制得的金属盐溶液中，搅拌反应20-30min，过滤，洗涤，干燥，制得吸附微球。
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