KR100704718B1 - 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 염의 제조방법 - Google Patents

설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중간체 생성물의 분리없이 제초 활성 화합물인 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 및 그의 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 치환된 트리아졸리논을 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논으로 전환시킨 후, 중간체 생성물의 분리없이 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논을 그의 염으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 염의 제조방법{A process for the manufacture of the salts of sulfonylaminocarbonyl triazolinones}
본 발명은 제초 활성 화합물인 특정의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 염(예: US 제 5,534,489 호에 공지)을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 한가지 개선점은 공정중의 중간체 생성물을 분리시키지 않고 수행한다는 것이다(단일-용기 방법).
본 발명의 바람직한 구체예에서, 5-메톡시-4-메틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(MMT)을 4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-N-[[2-(트리플루오로메톡시)페닐]설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복스아미드(MSU)로 전환시킨다. 이 방법에 따라, MSU 중간체 생성물은 분리없이 그의 염으로 전환된다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 5-프로폭시-4-메틸-1,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(PMT)을 2-[[[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-3-프로폭시-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카보닐]아미노]설포닐]벤조산 메틸 에스테르(PSU)로 전환시킨다. 이 방법에 따라, PSU 중간체 생성물은 분리없이 그의 염으로 전환된 다.
설포닐아미노카보닐 트리아졸리논(선행 방법 단계에서 분리하거나 분리없이 수득되는)을 pH-조절 조건하에서 그의 염으로 전환시키는 신규 방법이 또한 기술된다.
본 발명이 이후 상세히 기술된다:
설포닐아미노카보닐 트리아졸리논, 그의 제조방법 및 제초제로서의 그의 용도가 이미 당업계에 알려져 있다. 유럽 특허 EP-A 341,489 는 제초 활성을 갖는 특정의 치환된 설포닐아미노-카보닐 트리아졸리논을 개시하고 있다. 또한, U.S 특허 제 5,534,486 호 및 5,869,681 호는 산소를 통해 결합된 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논의 제조방법을 기술하고 있다. 이 방법은 트리아졸리논을 설폰아미드 유도체와 반응시키는 것을 포함한다. U.S 특허 제 5,750,718 호는 황을 통해 결합된 치환체를 갖는 제초성 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논의 중간체를 기술하고 있다.
그러나, 공지된 선행기술 방법에 따라 제조된 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논은 수율 및 순도가 불만족스럽다. 따라서, 당업계에서는 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논을 고 수율 및 순도로 제조하는 방법이 요망된다.
본 발명은 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 하기 a) 및 b) 단계를 포함한다:
a) 하기 화학식 (1)의 치환된 트리아졸리논을 하기 화학식 (2)의 설포닐 이소시아네이트와 반응시켜 하기 화학식 (3)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 중간체 생성물을 제조하고,
b) 중간체 생성물을 단일 용기 공정(중간체 생성물을 분리하거나 분리없이)으로 염기와 반응시켜 그의 염인 하기 화학식 (4)의 최종 생성물을 제조한다:
Figure 112000026018214-pat00001
O=C=N-SO2-R3
Figure 112000026018214-pat00002
Figure 112000026018214-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 비치환되거나 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 또는 아릴알킬 래디칼을 나타내고,
R3 은 비치환되거나 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴 래디칼을 나타내며,
M 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 양성자화된 암모니아 유도체를 나타낸다.
본 발명의 방법은 중간체 생성물(화학식 3)의 분리없이 단일 용기 공정으로 수행된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서,
R1 은 각각 비치환되거나 시아노, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환되고 각 경우에 6 개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나,
각각 비치환되거나 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환되고 3 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬 또는 사이클로알킬 부위에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬알킬을 나타내거나,
각각 비치환되거나 카복실, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C 4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 C1 -C4-알콕시-카보닐에 의해 치환되고 6 또는 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴 그룹 또는 아릴 부위에 6 또는 10 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 아릴알킬 그룹을 나타 낸다.
더욱 바람직하게,
R1 은 각각 비치환되거나 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나,
각각 비치환되거나 시아노, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나,
각각 비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸에 의해 치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸 또는 사이클로프로필메틸을 나타내거나,
각각 비치환되거나 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 치환된 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
가장 바람직하게, R1 은 메틸을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서,
R2 는 각각 비치환되거나 시아노, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환되고 각각 6 개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나,
각각 비치환되거나 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환되고 3 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬 또는 사이클로알킬 부위에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬알킬을 나타내거나,
각각 비치환되거나 카복실, 시아노, 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C 4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 C1 -C4-알콕시-카보닐에 의해 치환되고 6 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴 또는 아릴 부위에 6 또는 10 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 아릴알킬을 나타낸다.
더욱 바람직하게,
R2 는 각각 비치환되거나 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나,
각각 비치환되거나 시아노, 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나,
각각 비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 에틸에 의해 치환된 사이클로프로필 또는 사이클로프로필메틸을 나타내거나,
각각 비치환되거나 시아노, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐에 의해 치환된 페닐 또는 벤질을 나타낸다.
가장 바람직하게, R2 는 메틸, 또는 n- 또는 i-프로필을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구체예에서,
R3 은 그룹
Figure 112000026018214-pat00004
를 나타내고,
여기에서,
R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로, 또는 비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카보닐, 하이드록실, C1-C4-알콕시, 포르밀옥시, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알콕시카보닐옥시, C1-C4-알킬아미노카보닐옥시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C 4-알킬설포닐, 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐, C3-C6-사이클로알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, 카복실 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C6-알케닐을 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, 카복실 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C6-알키닐을 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시를 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오를 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 치환된 C3-C6-알케닐옥시를 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C3-알킬티오 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 치환된 C2-C6-알케닐티오를 나타내거나,
C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-알키닐티오 또는 래디칼 S(O)p -R6 를 나타내며,
여기에서,
p 는 1 또는 2의 수를 나타내고,
R6 은 비치환되거나 불소, 염소, 시아노 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)아미노, 페닐 또는 래디칼 -NHOR7 을 나타내며,
여기에서,
R7 은 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C 4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-알킬-카보닐, C1-C4-알콕시-카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노-카보닐에 의해 치환된 C1-C 12-알킬을 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환된 C3-C6-알케닐을 나타내거나,
C3-C6-알키닐, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6 -사이클로알킬-C1-C2-알킬, 또는 비치환되거나 불소, 염소, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 치환된 페닐-C1-C2-알킬을 나타내거나,
벤즈히드릴을 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, C1-C2-플루오로알콕시, C1-C4 -알킬티오, 트리플루오로메틸티오 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 치환된 페닐을 나타내거나,
R4 및/또는 R5 는 또한 페닐 또는 페녹시를 나타내거나, C1-C4-알킬카보닐아미노, C1-C4-알콕시카보닐-아미노, C1-C4-알킬아미노-카보닐-아미노, 디-(C1-C4-알킬)-아미노-카보닐아미노, 또는 래디칼 -CO-R8 을 나타내고,
여기에서,
R8 은 각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6 -사이클로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시아미노, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬아미노 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노를 나타내거나,
R4 및/또는 R5 는 또한 트리메틸실릴, 티아졸리닐, C1-C4-알킬설포닐옥시, 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐아미노 또는 래디칼 -CH=N-R9 를 나타내며,
여기에서,
R9 는 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시, C1 -C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나,
비치환되거나 불소 또는 염소에 의해 치환된 벤질을 나타내거나,
각각 비치환되거나 불소 또는 염소에 의해 치환된 C3-C6-알케닐 또는 C3-C 6-알키닐을 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오에 의해 치환된 페닐을 나타내 거나,
각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C6-알콕시, C3-C6-알켄옥시, C3-C6 -알킨옥시 또는 벤질옥시를 나타내거나,
아미노, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 페닐아미노, C1-C4-알킬-카보닐아미노, C1-C4-알콕시-카보닐아미노 또는 C1-C4-알킬-설포닐아미노를 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소, 브롬 또는 메틸에 의해 치환된 페닐설포닐아미노를 나타내거나,
또한 R3 은 래디칼
Figure 112000026018214-pat00005
을 나타내고,
여기에서,
R10 은 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
R11 및 R12 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 카복실, C1-C4-알콕시-카보닐, 디메틸아미노카보닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐을 나타내거나,
R3 은 또한 래디칼
Figure 112000026018214-pat00006
을 나타내고,
여기에서,
R13 및 R14 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시를 나타내거나,
R3 은 또한 래디칼
Figure 112000026018214-pat00007
을 나타내며,
여기에서,
R15 및 R16 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 또는 각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오, C1-C4 -알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐, 또는 아미노설포닐, 모노-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐, 디-(C1-C4- 알킬)-아미노설포닐, C1-C4-알콕시-카보닐 또는 디메틸아미노카보닐을 나타내거나,
R3 은 또한 래디칼
Figure 112000026018214-pat00008
을 나타내고,
여기에서,
R17 및 R18 은 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 또는 비치환되거나 불소 및 브롬으로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 또는 각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐, 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐을 나타내거나,
R3 은 또한 래디칼
Figure 112000026018214-pat00009
을 나타내고,
여기에서,
R19 및 R20 은 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 또는 각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오, C1-C4 -알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐, 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐, C1 -C4-알콕시-카보닐 또는 디메틸아미노카보닐을 나타내고,
A 는 산소, 황 또는 그룹 N-Z1 을 나타내며,
여기에서,
Z1 은 수소, 또는 비치환되거나 불소, 염소, 브롬 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 벤질 또는 페닐(이것은 비치환되거나 불소, 염소, 브롬 또는 니트로에 의해 치환된다), C1-C4-알킬카보닐, C1-C4 -알콕시카보닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노-카보닐을 나타내거나,
R3 은 또한 래디칼
Figure 112000026018214-pat00010
을 나타내고,
여기에서,
R21 및 R22 는 동일하거나 상이하며 수소, C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시를 나타내며,
Y1 은 황 또는 그룹 N-R23 을 나타내고,
여기에서, R23 은 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내거나,
R3 은 또한 래디칼
Figure 112000026018214-pat00011
을 나타내고,
여기에서,
R24 는 수소, C1-C4-알킬, 벤질, 피리딜, 퀴놀릴 또는 페닐을 나타내며,
R25 는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 디옥솔라닐 또는 C1-C4-알콕시-카보닐을 나타내고,
R26 은 수소, 할로겐 또는 C1-C4-알킬을 나타내거나,
R3 은 또한 하기 그룹
Figure 112000026018214-pat00012
으로 구성된 그룹중에서 선택된 화합물을 나타낸다.
본 발명은 또한 바람직하게는 R1, R2 및 R3 이 상기 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는 화학식 (4)의 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, C1-C4-알킬-암모늄, 디-(C1-C4-알킬)-암모늄, 트리-(C1-C4-알킬)-암모늄, C 5- 또는 C6-사이클로알킬-암모늄 및 디-(C1-C2-알킬)-벤질암모늄 염에 관한 것이다.
특히, 본 발명은
R1 이 수소, 아미노, 또는 비치환되거나 불소, 시아노, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나,
알릴, C3-C6-사이클로알킬, 벤질, 페닐, C1-C3-알킬아미노, C3-C6-사이클로알킬아미노 또는 디-(C1-C3-알킬)-아미노를 나타내고,
R2 는 비치환되거나 불소 및/또는 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환된 C1-C4-알킬을 나타내거나,
불소 및 염소에 의해 임의로 치환된 C3-C4-알케닐을 나타내거나,
C3-C6-사이클로알킬을 나타내거나,
비치환되거나 불소, 염소 및 메틸로 구성된 그룹중에서 선택된 화합물에 의해 치환된 벤질을 나타내며,
R3 은 그룹
Figure 112000026018214-pat00013
를 나타내고,
여기에서,
R4 는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2-클로로-에톡시, 2-메톡시-에톡시, C1-C3-알킬티오, C1 -C3-알킬설피닐, C1-C3-알킬설포닐, 디메틸아미노설포닐, 디에틸아미노설포닐, N-메톡시-N-메틸아미노설포닐, 메톡시아미노설포닐, 페닐, 페녹시 또는 C1-C3-알콕시-카보닐을 나타내며,
R5 는 수소, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
또한 R3 은 래디칼
Figure 112000026018214-pat00014
을 나타내며,
여기에서,
R10 은 수소를 나타내고,
R11 은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메틸설포닐 또는 디메틸아미노설포닐을 나타내며,
R12 는 수소를 나타내거나,
R3 은 또한 래디칼
Figure 112000026018214-pat00015
을 나타내며,
여기에서,
R 은 C1-C4-알킬을 나타내거나, 래디칼
Figure 112000026018214-pat00016
를 나타내고, 여기에서 R 은 C1-C4-알킬을 나타내는 화학식 (4)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 화학식 (3)의 중간체 생성물을 분리하거나 분리함이 없이 단일 용기 공정으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 본 방법을 승압 또는 감압하에서 수행하는 것도 또한 가능하다.
치환된 트리아졸리논(화학식 1)을 설포닐 이소시아네이트(화학식 2)와 반응시켜 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 중간체 생성물(화학식 3)을 제조하는 반응은 약 -20 내지 약 120 ℃의 온도, 및 바람직하게는 약 0 내지 약 45 ℃의 온도에서 수행된다.
중간체 생성물을 제조하는 반응시간은 약 48 시간 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 시간이다.
본 발명의 방법에서, 적합한 설포닐 이소시아네이트로는 2-(트리플루오로메톡시)벤젠설포닐 이소시아네이트, 2-(메톡시카보닐)벤젠설포닐 이소시아네이트, 벤젠설포닐 이소시아네이트, p-톨루엔설포닐 이소시아네이트, 2-플루오로-, 2-클로로-, 2-브로모-, 2-메틸-, 2-메톡시-, 2-트리플루우로메틸-, 2-디플루오로-메톡시-, 2-트리플루오로-메톡시-, 2-메틸티오-, 2-에틸티오-, 2-프로필티오-, 2-메틸설피닐-, 2-메틸설포닐-, 2-디메틸아미노설포닐-, 2-디에틸아미노설포닐-, 2-N-메톡시-N-메틸-아미노설포닐-, 2-페닐-, 2-페녹시-, 2-메톡시카보닐-, 2-에톡시카보닐-, 2-프로폭시카보닐- 및 2-이소프로폭시카보닐-페닐설포닐 이소시아네이트, 2-플루오로-, 2-클로로-, 2-디플루오로메톡시-, 2-트리플루오로메톡시-, 2-메톡시카보닐- 및 2-에톡시카보닐-벤질설포닐 이소시아네이트, 2-메톡시카보닐-3-티에닐-설포닐 이소시아네이트, 4-메톡시카보닐- 및 4-에톡시카보닐-1-메틸-피라졸-5-일-설포닐 이소시아네이트가 포함된다.
바람직한 구체예에서, 설포닐 이소시아네이트는 2-(트리플루오로메톡시)벤젠설포닐 이소시아네이트 또는 2-(메톡시카보닐)벤젠설포닐 이소시아네이트이다.
본 발명의 구체예에서, 치환된 트리아졸리논(화학식 1)과 설포닐 이소시아네이트(화학식 2)의 반응은 용매의 존재하에서 수행된다. 적합한 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소와 같은 비할로겐화되거나 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디글리콜 디메틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 에테르; 아세톤, 부타논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드과 같은 아미드; 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 또한 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌 설폰 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드가 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 용매는 메틸 이소부틸 케톤 또는 크실렌, 또는 오르토-크실렌, 파라-크실렌 및 메타-크실렌을 함유하는 크실렌의 상업적으로 입수가능한 혼합물이다.
화학식 (3)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 중간체 생성물을 염기와 반응시켜 중간체 생성물을 그의 염(화학식 (4)의 최종 생성물)으로 전환시키는 반응은 중간체 생성물을 분리하지 않거나 분리하여 수행된다. 이러한 중간체 생성물과 염기의 반응은 약 -20 내지 약 120 ℃의 온도 및 바람직하게는 약 0 내지 약 45 ℃의 온도에서 수행된다.
중간체 생성물을 최종 생성물로 전환시키는 반응시간은 약 48 시간 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 시간이다.
화학식 (3)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 중간체 생성물을 그의 염(화학식 (4)의 최종 생성물)으로 전환시키는 단계동안, 전환이 완료될 때까지 염기를 계속 첨가해 준다.
이 전환 단계에 적합한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드, 중탄산염, 카복실레이트, 아민, 암모니아 및 이들의 수성 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용되는 염기는 수산화나트륨, 소듐 메틸레이트, 소듐 에틸레이트, 수산화칼륨, 포타슘 메틸레이트, 포타슘 에틸레이트, 이소프로필아민, 디부틸아민 또는 트리에틸아민 또는 이들의 수성 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 염기는 수산화나트륨 또는 수산화나트륨의 수용액이다.
바람직한 구체예에서, 화학식 (3)의 중간체 생성물을 화학식 (4)의 최종 생성물로 전환시키는 반응은 용매의 존재하에서 수행된다. 적합한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄과 같은 비할로겐화되거나 할로겐화된 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 에테르; 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴; N,N-디메틸포름아 미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드과 같은 아미드; 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드; 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, s 또는 t-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 알콜; 물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매로는 물, 메틸 이소부틸 케톤, 프로판올, 메탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-크실렌, 파라-크실렌, 메타-크실렌을 함유하는 크실렌의 상업적으로 입수가능한 혼합물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 (3)의 중간체 생성물을 화학식 (4)의 최종 생성물로 전환시키는 반응은 물과 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물 또는 물, 메틸 이소부틸 케톤과 크실렌의 혼합물중에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 5-메톡시-4-메틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(MMT)을 4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-N-[[2-(트리플루오로메톡시)페닐]설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복스아미드(MSU)로 전환시킨 후, MSU 중간체 생성물의 분리없이 이를 그의 염, 바람직하게는 플루카보존-소듐 (Flucarbozone-sodium)의 일반명을 갖는 소듐 염으로 전환시킨다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 5-프로폭시-4-메틸-1,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(PMT)을 2-[[[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-3-프로폭시-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카보닐]아미노]설포닐]벤조산 메틸 에스테르(PSU)로 전환시킨 후, PSU 중 간체 생성물의 분리없이 이를 그의 염, 바람직하게는 프로폭시카보존-소듐 (Propoxycarbozone-sodium)의 일반명을 갖는 소듐 염으로 전환시킨다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, MSU 염이 모노하이드레이트로서 분리된다.
하기 새롭고 신규한 방법(pH-조절 방법)이 또한 상기 언급된 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논의 염을 제조하기 위해 이용될 수 있다.
하기 화학식 (3)의 중간체 생성물을 pH 조절 조건하에서 염기와 반응시켜 화학식 (4)의 최종 생성물인 그의 염으로 전환시킨다:
[화학식 3]
Figure 112000026018214-pat00017
[화학식 4]
Figure 112000026018214-pat00018
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 비치환되거나 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 또는 아릴알킬 래디칼을 나타내고,
R3 은 상기 정의된 바와 같으며,
M 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 양성자화된 암모니아 유도체를 나타 낸다.
상기 방법에 사용된 화학식 (3)의 중간체는 선행 반응 단계에서 하기 화학식 (1)의 트리아졸리논 화합물을 하기 화학식 (2)의 설포닐 이소시아네이트와 반응시켜 분리하거나 또는 분리없이 수득할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112000026018214-pat00019
[화학식 2]
O=C=N-SO2-R3
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 비치환되거나 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 또는 아릴알킬 래디칼을 나타내고,
R3 은 비치환되거나 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴 래디칼을 나타낸다.
pH-조절 방법의 바람직한 구체예에서, 화학식 (3)의 중간체 생성물을 분리하지 않고 pH 를 조절하여 염을 제조하는 단계전에 화학식 (3)의 중간체를 제조하는 반응단계가 수행된다.
pH-조절 반응단계의 바람직한 구체예에서, R1, R2 및 R3 는 상기 언급된 본 발명의 단일-용기 공정에서와 동일한 바람직한 의미를 갖는다.
신규한 pH-조절 반응단계는 특히 화학식 (4)에 따른 화합물의 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, C1-C4-알킬-암모늄, 디-(C1-C4-알킬)-암모늄, 트리-(C1-C4-알킬)-암모늄, C5- 또는 C6-사이클로알킬-암모늄 및 디-(C1-C 2-알킬)-벤질암모늄 염의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 pH-조절 반응단계는 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 이 단계를 승압 또는 감압하에서 수행하는 것도 또한 가능하다.
화학식 1의 치환된 트리아졸리논을 화학식 2의 설포닐 이소시아네이트와 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계는 약 -20 내지 약 120 ℃의 온도, 및 바람직하게는 약 0 내지 약 45 ℃의 온도에서 수행된다.
중간체 생성물을 제조하는 반응시간은 약 48 시간 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 8 시간이다.
상기 방법 단계에서, 적합하고 바람직한 설포닐 이소시아네이트로서 상기 단일-용기 공정에 대해 언급한 것과 동일한 설포닐 이소시아네이트가 언급될 수 있다. 이 반응단계가 수행될 수 있는 바람직한 용매는 상기 단일-용기 공정에 대해 언급한 것과 동일한 용매이다.
화학식 (3)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논을 염기와 반응시켜 트리아졸리논 생성물로 전환시켜 pH-조절 조건하에서 그의 염(화학식 (4)의 최종 생성물)을 수득하는 단계는 약 -20 내지 약 120 ℃의 온도, 및 바람직하게는 약 0 내지 약 45 ℃의 온도에서 수행된다.
상기 최종 생성물로 전환시키는데 있어서 반응시간은 약 48 시간 이하, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 시간이다.
화학식 (3)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 중간체 생성물을 그의 염(화학식 (4)의 최종 생성물)으로 전환시키는 동안, 반응은 pH-조절 조건하에서 수행된다. 이에 따라, 염기는 반응 혼합물에 혼합물의 pH 가 약 5 내지 약 10, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 9 및 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 7 에 이르도록 하는 양으로 첨가된다.
상기 전환단계에 사용하기에 적합한 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 또는 이들의 수성 혼합물과 같은 염기가 포함된다. 바람직한 염기는 수산화나트륨 또는 수산화나트륨의 수용액이다.
바람직한 구체예에서, 화학식 (3)의 트리아졸리논 생성물을 화학식 (4)의 최종 생성물로 전환시키는 반응은 용매의 존재하에서 수행된다. 적합한 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄과 같은 비할로겐화되거나 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 에테르; 아세톤, 부타논 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴; N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드과 같은 아미드; 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드; 메탄올, 에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, s 또는 t-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 알콜; 물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매로는 물, 메틸 이소부틸 케톤, 프로판올, 메탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-크실렌, 파라-크실렌, 메타-크실렌을 함유하는 크실렌의 상업적으로 입수가능한 혼합물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
pH-조절 반응의 바람직한 구체예에서, 화학식 (3)의 중간체 생성물을 화학식 (4)의 최종 생성물로 전환시키는 반응은 물과 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물 또는 물, 메탄올과 크실렌의 혼합물중에서 수행된다.
pH-조절 반응은 특히 4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-N-[[2-(트리플루오로메톡시)페닐]설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복스아미드(MSU)를 그의 염, 바람직하게는 플루카바존-소듐의 일반명을 갖는 소듐 염으로 전환시키는데 적합하다.
또한, pH-조절 반응은 2-[[[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-3-프로폭시-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카보닐]아미노]설포닐]벤조산 메틸 에스테르(PSU)를 그의 염, 바람직하게는 프로폭시카바존-소듐의 일반명을 갖는 소듐 염으로 전환시키는데 적합하다.
pH-조절 반응단계의 또 다른 구체예에서, MSU 염이 모노하이드레이트로서 분 리된다.
실시예
실시예 1 - 플루카바존-소듐 하이드레이트의 제조
메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 약 2600 g중의 98% 순수한 5-메톡시-4-메틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(MMT) 약 261.0 g(1.74 몰)을 감압(용기 온도 약 80 ℃)하에서 MIBK 부분을 공비증류(azeotropic distillation)시켜 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 실온으로 냉각하였다. 생성된 MIBK 중의 MMT 슬러리에 87% 순수한 2-(트리플루오로메톡시)벤젠설포닐 이소시아네이트 약 534.0 g(1.74 몰)을 약 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 6 시간동안 교반하였다. MMT의 전환반응을 액체 크로마토그래피를 이용하여 조사하였다. 물 약 140.0 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 그후, 혼합물을 50% 수산화나트륨 수용액(NaOH)로 반응이 완료될 때까지 처리하였다. 반응 혼합물을 약 1 시간동안 교반한 후, 여과하고, MIBK 약 500 g으로 세척한 다음, 건조시켜 플루카바존-소듐 하이드레이트를 분리하였다. 플루카바존-소듐 하이드레이트의 수율은 719.9 g(즉, 수율은 MMT 하이드레이트를 기준으로 하여 93%이다)이고, 순도는 98%(하이드레이트로서)이었다.
실시예 2 - 프로폭시카바존-소듐의 제조
메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 약 250 g중의 5-프로폭시-4-메틸-2,4-디하이드로- 3H-1,2,4-트리아졸-3-온(PMT) 62.8 g(0.40 몰)을 함유하는 용액(공비증류시켜 건조시킨)에 MIBK 80 g중의 60% 순수한 2-메톡시카보닐벤젠설포닐 이소시아네이트 160.8 g(0.40 몰)의 용액을 약 30 내지 약 32 ℃의 온도에서 약 2 시간에 걸쳐 첨가하였다.
첨가 완료후, 반응 혼합물을 실온으로 정치시키고, 혼합물을 약 16 시간동안 교반하여 PSU 형성을 완료하였다.
PSU 를 프로폭시카바존-소듐으로 전환시키기 위하여, 반응 혼합물을 물 10 g으로 희석시킨 후, 50% NaOH 수용액으로 PSU 가 그의 소듐 염, 즉 프로폭시카바존-소듐으로 전환될 때까지 약 6 시간에 걸쳐 처리하였다.
생성물을 분리하기 위하여, 반응 혼합물을 진공하에서 여과하고, 따뜻한(45 ℃) MIBK 400 g으로 2 회 세척한 후, 실온에서 진공하에 건조시켜 프로폭시카바존-소듐(87% 순수) 160.8 g을 수득하였다. PMT 를 기준으로 한 순(net) 분리 수율은 83.3% 이었다.
분리된 프로폭시카바존-소듐의 순도는 이소시아네이트가 약 15 내지 20%의 2-메톡시카보닐-벤젠설포닐 클로라이드를 불순물로서 함유하고 있기 때문에 87% 밖에 되지 않았다. 이중 일부는 반응 조건하에서 상응하는 설폰산으로 가수분해된 후, 소듐염을 형성하고, 생성물로 된다.
실시예 3 - 프로폭시카바존-소듐의 제조 - PSU 분리
기계 교반기 및 온도계가 장치된 1000 ㎖ 플라스크에 분리된 PSU 119.8 g(0.2 몰) 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 200 ㎖를 도입하였다. 혼합물을 교반한 후, 물 10 ㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물의 초기 pH 는 2.8 이었다. 그후, 50% 수산화나트륨(NaOH)을 주변온도에서 pH 조절 조건하에 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 단계동안, 반응 혼합물의 pH 는 약 4.6 내지 약 4.8 이었다. 반응 혼합물의 pH 는 약 7.7 에서 안정화되었다. 혼합물을 약 1 시간동안 교반한 후, 고체를 진공여과하여 분리하였다. PSU 에 기초한 순 수율은 97.5% 이었다.
실시예 4 - 플루카바존-소듐 하이드레이트의 제조 - MSU 비분리
메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 약 2600 g중의 98% 순수한 5-메톡시-4-메틸-2,4-디하이드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온(MMT) 하이드레이트 261.0 g(1.74 몰)을 감압(용기 온도 약 80 ℃)하에서 MIBK 부분을 공비증류시켜 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 실온으로 냉각하였다. 생성된 MIBK 중의 MMT 슬러리에 87.0% 순수한 2-(트리플루오로메톡시)벤젠설포닐 이소시아네이트 534.0 g(1.74 몰)을 약 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 6 시간동안 교반하였다. MMT의 (MSU 로의) 전환반응을 액체 크로마토그래피를 이용하여 조사하였다. 물 약 140.0 g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 그후, 혼합물을 50% 수성 수산화나트륨 (NaOH)으로 처리하였다. NaOH 를 반응 혼합물의 pH 가 약 6 내지 약 7 이 되도록 하는 양으로 약 4 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 1 시간동안 교반하였다. 그후, 혼합물을 여과하고, MIBK 약 500 g으로 세척한 후, 건조시켜 플루카바존-소듐 하이드레이트를 분리하였다. 플루카바존-소듐 하이드레이트의 수율은 MMT 하이드레이트에 기초하여 약 93.0% 이었다. 순도(물 유리)는 약 98.0% 이었다.
실시예 4A
50% 수성 NaOH 를 반응 혼합물의 pH 가 약 10.2 내지 약 10.5 가 되도록 하는 양으로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4 에 기술된 과정을 수행하였다. 플루카바존-소듐 하이드레이트의 순도는 약 96.5%로 감소되었다.
실시예 4B
50% 수성 NaOH 를 반응 혼합물의 pH 가 약 11.0 내지 약 11.5 가 되도록 하는 양으로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4 에 기술된 과정을 수행하였다. 플루카바존-소듐 하이드레이트의 순도는 약 95.6%로 감소되었다.
실시예 4C
50% 수성 NaOH 를 반응 혼합물의 pH 가 약 12.0 내지 약 12.5 가 되도록 하는 양으로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4 에 기술된 과정을 수행하였다. 플루카바존-소듐 하이드레이트의 순도는 약 95.1%로 감소되었다.
실시예 4A, 4B 및 4C 에서, 농 H2SO4 를 반응 혼합물에 pH 가 약 7.0 이 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 그후, MKH 의 순도는 약 98.0% 로 상승하였다.
본 발명이 설명할 목적으로 상기에 상세히 기재되었으나, 이는 단지 설명하 기 위한 것이며, 특허청구범위로 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 영역 및 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 당업계의 숙련자들에 의해 변형될 수 있다.

Claims (11)

  1. 반응 혼합물의 pH 가 5.5 내지 9에 이르도록 하는 양으로 염기를 반응 혼합물에 첨가하는 방식의 pH 조절된 조건하에서 하기 화학식 (3)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논을 염기와 반응시켜 하기 화학식 (4)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 염으로 전환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논 염의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112007010643881-pat00021
    [화학식 4]
    Figure 112007010643881-pat00022
    상기 식에서,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 각각 비치환되거나 시아노, 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환되고 각 경우에 6 개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나,
    각각 비치환되거나 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 치환되고 3 내지 6 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬 또는 사이클로알킬 부위에 3 내지 6 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 사이클로알킬알킬을 나타내거나,
    각각 비치환되거나 카복실, 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 치환되고 6 또는 10 개의 탄소원자를 갖는 아릴 그룹 또는 아릴 부위에 6 또는 10 개의 탄소원자 및 알킬 부위에 1 내지 4 개의 탄소원자를 갖는 아릴알킬 그룹을 나타내며,
    R3 은 그룹
    Figure 112007010643881-pat00023
    를 나타내고,
    여기에서,
    R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 니트로, 또는 비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬아미노카보닐, 디-(C1-C4-알킬)아미노카보닐, 하이드록실, C1-C4-알콕시, 포르밀옥시, C1-C4-알킬카보닐옥시, C1-C4-알콕시카보닐옥시, C1-C4-알킬아미노카보닐옥시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐, C3-C6-사이클로알킬 또는 페닐에 의해 치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, 카복실 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C6-알케닐을 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C4-알콕시카보닐, 카복실 또는 페닐에 의해 치환된 C2-C6-알키닐을 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시를 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오를 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 치환된 C3-C6-알케닐옥시를 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, C1-C3-알킬티오 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 치환된 C2-C6-알케닐티오를 나타내거나,
    C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-알키닐티오 또는 래디칼 S(O)p-R6 를 나타내며,
    여기에서,
    p 는 1 또는 2의 수를 나타내고,
    R6 은 비치환되거나 불소, 염소, 브롬, 시아노 또는 C1-C4-알콕시카보닐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)아미노, 페닐 또는 래디칼 -NHOR7 을 나타내며,
    여기에서,
    R7 은 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-알킬-카보닐, C1-C4-알콕시-카보닐, C1-C4-알킬아미노-카보닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노-카보닐에 의해 치환된 C1-C12-알킬을 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환된 C3-C6-알케닐을 나타내거나,
    C3-C6-알키닐, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, 또는 비치환되거나 불소, 염소, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 치환된 페닐-C1-C2-알킬을 나타내거나,
    벤즈히드릴을 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, C1-C2-플루오로알콕시, C1-C4-알킬티오, 트리플루오로메틸티오 또는 C1-C4-알콕시-카보닐에 의해 치환된 페닐을 나타내거나,
    R4 및 R5 는 또한 페닐 또는 페녹시를 나타내거나, C1-C4-알킬카보닐아미노, C1-C4-알콕시카보닐-아미노, C1-C4-알킬아미노-카보닐-아미노, 디-(C1-C4-알킬)-아미노-카보닐아미노, 또는 래디칼 -CO-R8 을 나타내고,
    여기에서,
    R8 은 각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬아미노, C1-C4-알콕시아미노, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬아미노 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노를 나타내거나,
    R4 및 R5 는 또한 트리메틸실릴, 티아졸리닐, C1-C4-알킬설포닐옥시, 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐아미노 또는 래디칼 -CH=N-R9 를 나타내며,
    여기에서,
    R9 는 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 카복실, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐에 의해 치환된 C1-C6-알킬을 나타내거나,
    비치환되거나 불소 또는 염소에 의해 치환된 벤질을 나타내거나,
    각각 비치환되거나 불소 또는 염소에 의해 치환된 C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알키닐을 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오에 의해 치환된 페닐을 나타내거나,
    각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C6-알콕시, C3-C6-알켄옥시, C3-C6-알킨옥시 또는 벤질옥시를 나타내거나,
    아미노, C1-C4-알킬아미노, 디-(C1-C4-알킬)-아미노, 페닐아미노, C1-C4-알킬-카보닐아미노, C1-C4-알콕시-카보닐아미노 또는 C1-C4-알킬-설포닐아미노를 나타내거나,
    비치환되거나 불소, 염소, 브롬 또는 메틸에 의해 치환된 페닐설포닐아미노를 나타내거나,
    또한 R3 은 래디칼
    Figure 112007010643881-pat00024
    을 나타내고,
    여기에서,
    R10 은 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
    R11 및 R12 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 카복실, C1-C4-알콕시-카보닐, 디메틸아미노카보닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐을 나타내거나,
    R3 은 또한 래디칼
    Figure 112007010643881-pat00025
    을 나타내고,
    여기에서,
    R13 및 R14 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시를 나타내거나,
    R3 은 또한 래디칼
    Figure 112007010643881-pat00026
    을 나타내며,
    여기에서,
    R15 및 R16 는 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 니트로, 시아노, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 또는 각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐, 또는 아미노설포닐, 모노-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐, 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐, C1-C4-알콕시-카보닐 또는 디메틸아미노카보닐을 나타내거나,
    R3 은 또한 래디칼
    Figure 112007010643881-pat00027
    을 나타내고,
    여기에서,
    R17 및 R18 은 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 또는 비치환되거나 불소 및 브롬으로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 또는 각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐, 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐을 나타내거나,
    R3 은 또한 래디칼
    Figure 112007010643881-pat00028
    을 나타내고,
    여기에서,
    R19 및 R20 은 동일하거나 상이하며 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 니트로, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 또는 각각 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐 또는 C1-C4-알킬설포닐, 디-(C1-C4-알킬)-아미노설포닐, C1-C4-알콕시-카보닐 또는 디메틸아미노카보닐을 나타내고,
    A 는 산소, 황 또는 그룹 N-Z1 을 나타내며,
    여기에서,
    Z1 은 수소, 또는 비치환되거나 불소, 염소, 브롬 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 벤질 또는 페닐(이것은 비치환되거나 불소, 염소, 브롬 또는 니트로에 의해 치환된다), C1-C4-알킬카보닐, C1-C4-알콕시카보닐 또는 디-(C1-C4-알킬)-아미노-카보닐을 나타내거나,
    R3 은 또한 래디칼
    Figure 112007010643881-pat00029
    을 나타내고,
    여기에서,
    R21 및 R22 는 동일하거나 상이하며 수소, C1-C4-알킬, 할로겐, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-할로게노알콕시를 나타내며,
    Y1 은 황 또는 그룹 N-R23 을 나타내고,
    여기에서, R23 은 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내거나,
    R3 은 또한 래디칼
    Figure 112007010643881-pat00030
    을 나타내고,
    여기에서,
    R24 는 수소, C1-C4-알킬, 벤질, 피리딜, 퀴놀리닐 또는 페닐을 나타내며,
    R25 는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알킬, 또는 비치환되거나 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 할로겐에 의해 치환된 C1-C4-알콕시, 디옥솔라닐 또는 C1-C4-알콕시-카보닐을 나타내고,
    R26 은 수소, 할로겐 또는 C1-C4-알킬을 나타내거나,
    R3 은 또한 하기 그룹
    Figure 112007010643881-pat00031
    으로 구성된 그룹중에서 선택된 화합물을 나타내며,
    M 은 소듐, 포타슘, 마그네슘, 칼슘, 암모늄, C1-C4-알킬-암모늄, 디-(C1-C4-알킬)-암모늄, 트리-(C1-C4-알킬)-암모늄, C5- 또는 C6-사이클로알킬-암모늄 또는 디-(C1-C2-알킬)-벤질암모늄을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (3)의 설포닐아미노카보닐 트리아졸리논이 하기 화학식 (1)의 치환된 트리아졸리논을 하기 화학식 (2)의 설포닐 이소시아네이트와 반응시켜 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007010643881-pat00032
    [화학식 2]
    O=C=N-SO2-R3
    상기 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 -20 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 0 내지 45 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 반응이 비할로겐화되거나 할로겐화된 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 케톤, 니트릴, 아미드, 에스테르, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌 설폰 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드로 구성된 그룹중에서 선택된 용매의 존재하에 수행되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 설포닐 이소시아네이트가 2-(트리플루오로메톡시)벤젠설포닐 이소시아네이트 및 2-(메톡시카보닐)벤젠설포닐 이소시아네이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 이들의 수성 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-N-[[2-(트리플루오로메톡시)페닐]설포닐]-1H-1,2,4-트리아졸-1-카복스아미드(MSU)가 그의 염으로 전환되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, MSU 염을 그의 모노하이드레이트로서 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 2-[[[(4,5-디하이드로-4-메틸-5-옥소-3-프로폭시-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카보닐]아미노]설포닐]벤조산 메틸 에스테르(PSU)가 그의 염으로 전환되는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 용매가 메틸 이소부틸 케톤; 크실렌; 또는 오르토-크실렌, 파라-크실렌 및 메타-크실렌을 함유하는 크실렌의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
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