KR100704519B1 - 아실화 1,3-디카보닐 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상응하는 엔올 에스테르의 재배열에 의한 아실화 1,3-디카보닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아실화 1,3-디카보닐 화합물의 상응하는 호변이성체 화합물의 제조에 관한 것이기도 하다.
엔올 에스테르, 재배열, 1,3-디카보닐, 호변이성체, 상 전이 촉매.
Description
본 발명은 상응하는 엔올(enol) 에스테르의 재배열(rearrangement)에 의한 아실화 1,3-디카보닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 아실화 1,3-디카보닐 화합물의 상응하는 호변이성체(tautomer) 화합물의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
아실화 1,3-디카보닐 화합물을 생성시키는 특정한 엔올 에스테르의 재배열은 재배열 반응을 촉진시키는 특정한 형태의 촉매가 기재되어 있는 특허와 문헌에 보고되어 있다. 밝혀진 몇몇 촉매로는 2mol의 염화알루미늄, 4-디메틸아미노피리딘, 아미노피리딘 유도체, N-알킬이미다졸 유도체, 용융 아세트산나트륨, 루이스(Lewis)산 및 시아나이드 공급원이 있다. 본원에서 인용되고 논의된 미국 특허 제4,695,673호 및 참조문헌을 참조한다.
놀랍게도, 엔올 에스테르에서 상응하는 아실화 1,3-디카보닐 화합물 및/또는 상응하는 호변이성체 형태의 아실화 1,3-디카보닐 화합물로의 재배열을 용이하게 하는데 아지드 촉매/시약이 사용될 수 있음이 밝혀졌다(아실화 "1,3-디카보닐 화합물", 또는 "사이클로헥산디온 유도체" 등과 같은 기타 다른 유사한 종류에 관한 추가의 언급은 달리 언급하지 않는 한 호변이성체 형태를 포함하는 것이 적합한 것으로 이해해야 한다). 본원에서 밝혀진 방법에 의해 제조된 아실화 1,3-디카보닐 화합물은 그 자체로 농화학물질(예: 살충제, 제초제 등)로서 유용하거나, 또는 유용한 농화학물질의 제조시 중간체로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 아지드 촉매/시약 시스템은 이전에 사용되었던 것에 비하여 이점이 있다. 디메틸아미노피리딘과 같은 촉매는 반드시 회수해야만 한다. 시아나이드 촉매 및 시약은 공정 스트림을 오염시키는 시안화수소를 생성시킨다. 본 발명의 아지드 촉매 및 시약은 아실화하는 경우 질소로 분해되는 하이드로조산(hydrozoic acid)을 형성한다는 이점을 갖는다. 본 발명에 의해 아실화 1,3-디카보닐 화합물의 제조와 관련된 이전의 특정한 값비싼 촉매/시약의 회수 및 폐기물 처리 시스템의 필요성이 극복된다.
본 발명의 하나의 양태는 상응하는 엔올 에스테르의 재배열 단계를 포함하고, 당해 재배열 단계가 알칼리 금속 아지드의 존재하에 수행되는, 아실화 사이클릭 1,3-디카보닐 화합물 또는 이의 호변이성체의 제조방법에 관한 것이다. 아실화 사이클릭 1,3-디카보닐 화합물은 사이클로헥산 환의 2-위치에서 아실 라디칼이 치환된 1,3-사이클로헥산디온이다. 본 방법의 출발 물질인 엔올 에스테르 화합물은 1,3-사이클로헥산디온의 O-아실 엔올 에스테르이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 재배열 단계가 (a) 촉매량의 알칼리 금속 아지드 및, 엔올 에스테르를 기준으로 하여, mol 과량의 염기의 존재하 또는 (b) 엔올 에스테르를 기준으로 하여, 화학량론적 양의 알칼리 금속 아지드 및 촉매량의 상 전이(phase-transfer) 촉매의 존재하에서 수행되는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 I의 화합물, 이의 호변이성체 및 염의 제조방법이다.
상기 화학식 I에서,
R은 그룹 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬 또는 페닐(여기서, 페닐 핵은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C
4 할로알킬, 니트로 및 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹에 의해 치환된다)이며,
A는 -OR2, -SR2 또는 -NR3R4 라디칼[여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C10
알콕시알킬, C2-C10 알킬티오알킬; 치환되 지 않거나 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 C3-C6 알케닐; C3-C6 알키닐; 페닐, C6-C20 알킬아릴 또는 C6-C
20 아르알킬(여기서, 페닐 핵은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C
4 할로알킬, 니트로 및 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹에 의해 치환된다)이거나, R3과 R4는, 이들이 결합되는 질소 원자와 함께, 환내에 추가의 산소 원자 또는 황 원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 시스템을 형성한다]이다.
위에서 기술한 정의에서, 알킬 라디칼은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 및 보다 많은 탄소수를 갖는 라디칼의 입체이성질체와 같은 직쇄 및 측쇄 라디칼을 모두 포함한다. 또한, 알케닐 및 알키닐은, 예를 들면, 비닐, 아릴, 메트알릴, 부테닐, 메틸부테닐 및 디메틸부테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 메틸부티닐 및 디메틸부티닐, 및 보다 많은 탄소수를 갖는 라디칼의 입체이성질체와 같은 직쇄 및 측쇄 라디칼을 포함한다.
"사이클로알킬"은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함하는 그룹을 의미한다.
"아릴"은 비헤테로방향족 환계 또는 헤테로방향족 환계를 의미한다. "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 그룹에 의해 치환된 아릴 그룹을 의미한다. "아르알킬"은 하나 이상의 아릴 그룹에 의해 치환된 알킬 그룹을 의미한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
환내에 추가의 산소 원자 또는 황 원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 헤테로사이클 환계 -NR3R4는 방향족 환계 또는 비방향족 환계를 포함하며, 예를 들면, 피롤, 피롤리딘, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 티오모르폴린을 포함한다. 또한, 이러한 환은, 예를 들면, 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, 니트로 또는 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹에 의해 치환될 수 있다.
화학식 I의 사이클로헥산디온 유도체는 우수한 제초 특성 및 식물 성장 조절 특성을 갖는다.
호변이성체화(tautomerism)는 이른바, 호변이성체로 지칭되는, 수소 원자의 이동에 의해 2 이상의 구조가 생성되는 이성질체 형태이다. 화학식 I의 사이클로헥산디온 유도체는 상이한 호변이성체 형태로 수득될 수 있다. 예를 들면, 메틸 4-프로파노일-3,5-사이클로헥산디온-1-카복실레이트는 메틸 4-(프로필-1-하이드록시메틸리덴)-3,5-사이클로헥산디온-1-카복실레이트의 호변이성체 형태 및 기타 다른 호변이성체 형태로 수득될 수 있다(참조: 하기 호변이성체화 반응도식).
호변이성체화 반응도식:
화학식 I의 사이클로헥산디온의 제조방법에 사용된 알칼리 금속 아지드에는, 예를 들면, 리튬 아지드, 나트륨 아지드, 칼륨 아지드 및 세슘 아지드가 포함된다. 알칼리 금속 아지드는 촉매 단독으로 또는 추가로 염기 시약으로서 작용할 수 있다. 알칼리 금속 아지드가 촉매로서 작용하는 경우, 추가의 염기 시약을 반드시 사용해야 한다. 또한, 알칼리 금속 아지드가 추가로 본 발명의 염기 시약으로서 작용하도록 충분한 양을 사용할 수 있다. 각각의 경우, 상 전이 촉매는 알칼리 금속 아지드 촉매/염기의 반응성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 재배열 반응을 촉진시키는 실제적인 촉매적 아지드 종 또는 시약 아지드 종이 상이한 반대 양이온을 갖는 아지드가 되도록 특정한 조건하에서 양이온 교환이 일어날 수 있음이 예상된다.
본원에 기재된 본 발명의 범주를 최종 생성물을 수득하기 위해 사용된 성분들의 착물화, 평형, 반응 또는 산-염기 화학과 관련된 어떠한 특정한 화학적 이론에 의해 한정하여 해석해서는 안된다.
본 방법에 사용될 수 있는 적합한 상 전이 촉매로는 비극성 용매내에 양이온을 용해시키는 착물화제(예: 18-크라운-6과 같은 크라운 에테르)가 있다. 상 전이 촉매를 재배열의 반응 속도를 증가시키거나 또는 그렇지 않다면 반응을 종결시키는데 필요한 에너지 주입 또는 시약의 양을 감소시키는데 사용할 수 있다. 상 전이 촉매의 사용 여부는 주어진 상황과 바람직한 공정 디자인 변수(예: 용매 시스템, 온도, 반응 시간 등)에 있어서의 비용/이윤 분석에 좌우될 것이다.
본 방법에 사용된 알칼리 금속 아지드 촉매의 바람직한 양은 엔올 에스테르에 대하여 약 5 내지 20mol%의 범위이다. 그러나, 특히 아지드가 염기 시약으로서 작용하는 경우, 보다 많은 알칼리 금속 아지드를 사용할 수도 있다.
본 발명의 재배열 방법은 용매 시스템의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 엔올 에스테르를 화학식 I의 사이클로헥산디온으로 재배열하기 위한 적합한 용매로는, 예를 들면, 톨루엔, DMF, 아세톤, 아세토니트릴 또는 기타 유사한 용매 시스템있다. 용매 시스템은 상 전이 촉매의 사용 여부에 따라 기타 다른 통상적인 용매를 포함할 수도 있다.
본 방법에 사용될 수 있는 적합한 염기는 유기 염기이다. 바람직한 유기 염기로는 트리알킬아민과 같은 알킬아민 또는 기타 다른 관능적으로 동등한 염기가 있다. 적합한 조건하에서, 예를 들면, 염기 시약으로서 암모니아 또는 수산화암모늄 또는 기타 다른 유사한 염기 시약을 사용하는 것이 바람직할 수있다. 트리알킬아민은 바람직하게는 알킬 그룹당 탄소수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4인 트리(저급 알킬)아민이다. 특히 바람직한 아민은 트리에틸아민이다. 또한, 알칼리 금속 아지드 또는 기타 다른 염을 적합한 염기 시약으로서 사용할 수도 있다는 사실을 주목해야 한다.
염기는 엔올 에스테르 1mol당 약 1 내지 약 4mol, 바람직하게는 엔올 에스테르 1mol당 1 내지 2mol의 양으로 사용된다.
본 방법에 사용된 온도는 재배열이 가압 조건하에서 수행되지 않는다면, 사용된 용매 시스템에 의해 어느 정도까지 한정될 것이다. 일반적으로, 재배열에 적합한 온도 조건은 약 20 내지 약 75℃이다. 반응 시간은 사용된 촉매와 공정 디자인 변수에 따라 짧거나(즉, 수 분) 또는 길 수(수 일) 있다. 실온에서 수행되는 배치(batch) 공정에 있어서 반응 시간은 통상적으로 1 내지 24시간의 범위이다. 바람직하지 못한 부반응 및 시약 또는 촉매의 분해의 영향을 방지하기 위해서는 보다 짧은 반응 시간 및 보다 낮은 반응 온도가 바람직할 수 있다.
생성물의 수율은 엔올 에스테르의 비누화를 방지하기 위해 공정 중 실제적으로 무수 조건을 사용함으로써 향상될 수 있다. 바람직하게는, 엔올 에스테르의 배열은 물의 부재하에 수행된다.
"실제적으로 무수 조건"이라 함은 적합한 시약과 반응기 디자인이 수득되는 비용 및 이윤을 고려함과 동시에, 공정 효율의 바람직하지 않은 저하없이 엔올 에스테르에서 화학식 I의 상응하는 사이클로헥산디온으로의 재배열 반응을 수행하는데 충분한 조건으로 정의된다.
본 발명에 사용될 수 있는 사이클릭 엔올 에스테르 출발 물질로는 본원에 그 전체가 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제4,693,745호 및 제4,695,673호에 기재된 것들이 있다. 엔올 에스테르 출발 물질은 공지된 방법에 의해 제조되거나, 또는 통상적인 화학 지식 및 시판되는 적합한 원소 출발 물질(예: 메틸 아세토아세테이트)[참조: Yoshimoto et al. CHEMTECH(1989), 19(7), p.431-4]을 사용하여 제조될 수 있다(참조: 미국 특허 제4,693,745호 및 제4,695,673호). 알칼리 금속 아지드 촉매/시약, 염기 시약 및 상 전이 촉매는 시판되고 있으며, 공지된 절차에 의해 제조될 수 있거나, 통상적인 화학 지식을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 나트륨 아지드는 시판되는 아지드 촉매/시약이다. 유사하게, 18-크라운-6은 시판되는 상 전이 촉매이다.
본 발명에 사용된 바람직한 엔올 에스테르 출발 물질은 화학식 II를 갖는다.
상기 화학식 II에서,
A 및 R은 화학식 I에 대해 정의된 것과 같다.
또한, 화학식 II의 염, 기하이성체 및 호변이성체는 적합한 출발 물질이다. 화학식 II의 화합물의 염은 화학식 II의 화합물을 적합한 염기로 처리함으로써 수득될 수 있다. 염을 수득하기 위한 적합한 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 철, 구리, 니켈 및 아연의 수산화물, 및 암모니아 또는 4급 C1-C4 알킬암모늄 또는 C1-C4 하이드록시알킬암모늄 염기이다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 양태의 일부이지만, 이로써 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서 및 청구항에 있어서, 온도는 섭씨이다.
실시예 1
에틸 2-사이클로프로판오일-1,3-사이클로헥산디온-5-카복실레이트의 제조
적합한 O-아실 엔올 에스테르(25g, 0.1mol)(에틸 1,3-사이클로헥산디온-5-카복실레이트의 사이클로프로판오일 클로라이드에 의한 O-아실화에 의해 수득가능함), 트리에틸아민(13.4g, 0.13mol), 디메틸포름아미드(2g, 0.02mol), 및 톨루엔(3.5g, 0.04mol) 및 나트륨 아지드(0.65g, 0.01mol)를 200㎖ 들이 환저 플라스크에 충전한다. 플라스크에는 환류를 위해 수냉식 냉각기가 장착되어 있으며, 교반된다. 플라스크를 오일 욕(oil bath)내에서 3시간 동안 55℃로 가열한다. 재배열된 생성물을 TEA 염으로서 추출하고, 톨루엔의 존재하에 염산으로 산성화시킨다. 생성물/톨루엔 상을 분리하고, 용매를 증발시켜 제거하여 에틸 2-사이클로프로판오일-1,3-사이클로헥산디온-5-카복실레이트를 원유(crude oil)로서 수득한다(17.6g의 점성 오일, 조 수율: 70%).
실시예 2
에틸 2-아세토-1,3-사이클로헥산디온-5-카복실레이트의 제조
환저 플라스크에 적합한 O-아실 엔올 에스테르(15g, 0.066mol)(에틸 사이클로헥산-1,3-디온-5 카복실레이트의 아세틸 클로라이드에 의한 O-아실화에 의해 수득가능함)을 충전한다. 플라스크를 교반시키면서, 나트륨 아지드(0.52g, 0.008mol), DMF(1.6g), 톨루엔(2.8g) 및 TEA(10.7g, 0.105mol)를 첨가한다. 플라스크를 오일 욕 내에서 45℃로 가열하는 한편, 발열 반응은(exotherm)은 반응 온도를 60℃로 승온시킨다. 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 외부 가열을 적용하지 않고 1시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 100㎖의 물에 첨가하고, 수성상을 분리하고, 20㎖의 톨루엔과 혼합한다. 이어서, 용액을 HCl로 산성화시켜 pH를 2 미만으로 만든다. 톨루엔 상을 분리하고, 수성산을 디클로로메탄으로 후추출한다. 용매를 회전 증발에 의해 혼합된 유기 추출물로부터 제거하여 에틸 2-아세토-1,3-사이클로헥산디온-5-카복실레이트 생성물을 수득한다(9.6g의 점성 오일, 조 수율: 64%).
실시예 3
에틸 2-(3,5-디니트로벤조일)-1,3-사이클로헥산디온-5-카복실레이트의 제조
환저 플라스크에 적합한 O-아실 엔올 에스테르(15g, 0.0396mol)(에틸 사이클로헥산-1,3-디온-5 카복실레이트의 3,5-디니트로벤조일클로라이드에 의한 아실화에 의해 수득가능함)를 충전한다. 플라스크를 교반시키면서, 나트륨 아지드(0.26g, 0.004mol), DMF(1g), 톨루엔(5g) 및 TEA(4.2g, 0.041mol)를 첨가하였다. 플라스크를 오일 욕 내에서 45℃로 가열하였다. 출발 물질의 소멸을 GC로 관찰하였다. 일단 반응이 완료되면, 물(48.6㎖) 및 톨루엔(7g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 10℃ 미만으로 냉각시킨다. 분리 후, 유기상을 8㎖의 물로 1회 추출하였다. 배합된 수성 추출물을 톨루엔으로 2회(2 × 5.4g) 후추출하면, 이에 의해 제1 수성/유기 용액을 실시예 2와 같이 우선 산성화시킨다. 유기 상을 함유하는 생성물을 디카보네이트 나트륨과 배합하여 세정한다. 유기 용매를 회전 증발시켜 제거하여 에틸 2-(3,5-디니트로벤조일)-1,3-사이클로헥산디온-5-카복실레이트 생성물(9.6g의 점성 오일, 조 수율: 64%).
상기 실시예에 기재된 합성 변형은 무수 조건 또는 실제적으로 무수 조건하에서 수행되었다. 실시예 중의 조 생성물 수율은 출발 엔올 에스테르가 생성시킬 수 있는 이론 양과 비교하여 분리된 물질의 양을 의미한다. DMF는 디메틸 포름아미드이다. 18-크라운-6은 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로옥타데칸이다. TEA는 트리에틸아민이다.
요약하면, 본 발명은 사이클릭 1,3-디카보닐 화합물의 제조방법을 크게 단순화시키는 것으로 보인다. 이는 상응하는 엔올 에스테르의 재배열 방법에 아지드 촉매/시약 시스템을 사용함으로써 성취된다. 아지드 촉매/시약을 사용하면 후처리(work-up), 및 공정으로부터 유래된 폐기물 스트림의 처리가 간단해진다. 본 발명에 의해 시아나이드 유형의 촉매/시약의 사용과 관련된 비용 및 독성이 방지된다. 하기 청구항에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서, 비율, 절차 및 물질에 변화를 가할 수 있다.
Claims (9)
- 상응하는 엔올(enol) 에스테르의 재배열(rearrangement) 단계를 포함하고, 당해 재배열 단계가 알칼리 금속 아지드의 존재하에 수행되는, 아실화 사이클릭 1,3-디카보닐 화합물 또는 이의 호변이성체(tautomer)의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 재배열 단계가 (a) 촉매량의 알칼리 금속 아지드 및 엔올 에스테르를 기준으로 하여, mol 과량의 염기의 존재하 또는 (b) 엔올 에스테르를 기준으로 하여, 화학량론적 양의 알칼리 금속 아지드 및 촉매량의 상 전이 촉매의 존재하에서 수행되는 방법.
- 제2항에 있어서, 엔올 에스테르가 화학식 II의 화합물, 이의 염 및 호변이성체인 방법.화학식 II
상기 화학식 II에서,R은 그룹 C1-C10 알킬, C3-C6 사이클로알킬, 또는 페닐 핵이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, 니트로 및 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹에 의해 치환된 페닐이며,A는 -OR2, -SR2 또는 -NR3R4 라디칼이고, 여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C10 알콕시알킬, C2-C10 알킬티오알킬; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환된 C3-C6 알케닐; C3-C6 알키닐; 페닐 핵이 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, 니트로 및 시아노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 그룹에 의해 치환된 페닐, C6-C20 알킬아릴 또는 C6-C20 아르알킬이거나, R3과 R4는, 이들이 결합되는 질소 원자와 함께, 환내에 추가의 산소 원자 또는 황 원자를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환 시스템을 형성한다. - 제1항에 있어서, 제조된 아실화 사이클릭 1,3-디카보닐 화합물이 화학식 I의 화합물, 이의 염 및 호변이성체인 방법.화학식 I
상기 화학식 I에서,A 및 R은 제3항에서 정의된 것과 같다. - 제1항에 있어서, 알칼리 금속 아지드가 나트륨 아지드인 방법.
- 제1항에 있어서, 염기의 존재하에 수행되는 방법.
- 제6항에 있어서, 염기가 트리에틸아민인 방법.
- 제1항에 있어서, 용매의 존재하에 수행되는 방법.
- 제8항에 있어서, 용매가 톨루엔인 방법.
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