KR100700683B1 - Abs resin composition and metal plating method for abs resin - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS; 이하, "ABS"라 약칭한다.) 수지 조성물 및 ABS 수지의 도금 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내충격성 등의 물성 저하없이 뛰어난 도금 후 외관을 나타낼 수 있는 ABS 수지 조성물과, 이를 이용해 제조한 ABS 수지의 도금 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS; hereinafter abbreviated as "ABS") resin composition and plating method of ABS resin. More specifically, the present invention relates to an ABS resin composition capable of exhibiting an excellent appearance after plating without deteriorating physical properties such as impact resistance, and a plating method of an ABS resin manufactured using the same.
1962년 미국에서 내열성, 기계적 강도 및 치수 안정성이 우수한 열가소성 ABS 수지에 전기 도금을 하는 공정이 최초로 확립된 이래로, 자동차나 각종 전기·전자 기기의 부품 또는 생활 용품 등의 재료로서 도금된 ABS 수지가 널리 사용되고 있으며 그 수요는 꾸준히 증가하고 있다. 이와 같이 도금용 플라스틱 재료로서 ABS 수지가 널리 사용되는 것은, 이러한 ABS 수지가 타 수지에 비해 도금 밀착강도가 우수하며 외관이 우수한 장점을 가지기 때문이다. Since the process of electroplating thermoplastic ABS resin with excellent heat resistance, mechanical strength and dimensional stability was first established in 1962 in the United States, ABS resin plated as a material for automobiles, various electrical and electronic devices or household goods has been widely used. It is being used and the demand is steadily increasing. The ABS resin is widely used as the plastic material for plating as described above because the ABS resin has excellent plating adhesion strength and excellent appearance compared to other resins.
상기 ABS 수지는 기본적으로 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물의 공중합체로 이루어진 매트릭스 내에 부타디엔계 고무가 분산된 2상 구조를 띄고 있 다. 이러한 ABS 수지를 산화성 에칭액 등으로 처리하면, 표면에 가까운 고무 입자가 선택적으로 산화 용해되어 미세 요철이 발생한다. 이후, 상기 산화성 에칭액 등으로 처리된 ABS 수지에 도금하면, 이러한 미세들 요철 속에 도금막이 들어가서 이른바 앵커 효과를 일으켜 ABS 수지 상에 도금막이 강하게 밀착하게 된다. 따라서, 매트릭스 내에 분산된 고무 입자의 분포 상태, 입자 크기, 고무 함량 등이 도금막의 밀착성 및 도금된 ABS 수지의 내충격성 등에 영향을 주는 것으로 알려져 왔다. The ABS resin basically has a two-phase structure in which butadiene-based rubber is dispersed in a matrix composed of a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. When such an ABS resin is treated with an oxidative etching solution or the like, rubber particles close to the surface are selectively oxidized and dissolved to generate fine unevenness. Subsequently, when plated on the ABS resin treated with the oxidizing etching solution or the like, the plating film enters into the fine concavo-convex to cause a so-called anchor effect, so that the plating film is strongly adhered to the ABS resin. Therefore, it has been known that the distribution state, particle size, rubber content and the like of the rubber particles dispersed in the matrix affect the adhesion of the plated film and the impact resistance of the plated ABS resin.
한편, 실제 도금 생산업체에서는 도금막의 밀착성 및 내충격성 등의 물성과 더불어, 도금된 ABS 수지 제품의 많은 불량 원인 중의 하나로 되는 외관에 대한 관심이 높다. 이 때문에, 도금 공정을 개선하여 외관이 우수한 도금된 ABS 수지 제품을 얻고자 하는 많은 노력을 기울이고 있다. 그러나, 도금된 ABS 수지 제품의 외관은 도금 공정 뿐만 아니라 ABS 수지의 성형 조건 및 그 자체의 구성에 의한 영향이 크다. 그럼에도 불구하고, 종래에는 도금된 ABS 수지 제품의 외관을 정확히 평가하기 힘든 것과 같은 이유로 인해, 도금된 ABS 수지의 외관, 즉, ABS 수지의 도금 후 외관에 유리한 ABS 수지 조성물의 개발이 제한되어 왔다. On the other hand, in the actual plating producers, in addition to the physical properties such as adhesion and impact resistance of the plating film, there is a high interest in the appearance that is one of the many causes of failure of the plated ABS resin products. For this reason, much effort is being made to improve the plating process to obtain a plated ABS resin product having excellent appearance. However, the appearance of the plated ABS resin product is greatly influenced not only by the plating process but also by the molding conditions of the ABS resin and its configuration. Nevertheless, due to such reasons as it is difficult to accurately evaluate the appearance of a plated ABS resin product, the development of an ABS resin composition which is advantageous for the appearance of the plated ABS resin, that is, the appearance after plating of the ABS resin, has been limited.
이에 본 발명은 향상된 내충격성 및 뛰어난 도금 후 외관 나타낼 수 있는 ABS 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. Accordingly, the present invention is to provide an ABS resin composition that can exhibit improved impact resistance and excellent appearance after plating.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용해 제조한 ABS 수지를 바람직하게 도금할 수 있는 ABS 수지의 도금 방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for plating an ABS resin that can preferably plate the ABS resin produced using the composition.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 (A) 겔 함량이 80-90 중량부인 부타디엔 고무질 중합체, 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물을 그라프트 중합시켜 형성된 그라프트 공중합체의 25-45 중량부; (B) 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물의 공중합체의 55-75 중량부; 및 (C) 상기 (A)+(B)의 100 중량부를 기준으로, 실리콘계 충격 보강제의 0.05-1 중량부를 포함하는 ABS 수지 조성물을 제공한다. The present invention (A) 25-45 parts by weight of a graft copolymer formed by graft polymerization of a butadiene rubbery polymer, a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound having a gel content of 80-90 parts by weight; (B) 55-75 parts by weight of a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound; And (C) provides an ABS resin composition comprising 0.05-1 part by weight of the silicone-based impact modifier, based on 100 parts by weight of (A) + (B).
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 ABS 수지 조성물로 제조한 ABS 수지를 산화성 에칭액으로 처리하는 단계; 및 상기 ABS 수지에 도금하는 단계를 포함하는 ABS 수지의 도금 방법을 제공한다. The present invention also comprises the steps of treating the ABS resin prepared from the ABS resin composition according to the present invention with an oxidative etching solution; And it provides a plating method of the ABS resin comprising the step of plating on the ABS resin.
기타 본 발명의 실시 형태들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. Other specific details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 당업자가 자명하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail to enable those skilled in the art to clearly appreciate. However, this is presented as an example of the present invention, whereby the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 발명은 기본적으로, (A) 겔 함량이 80-90 중량부인 부타디엔 고무질 중합체, 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물을 그라프트 중합시켜 형성된 그라프트 공중합체의 25-45 중량부; (B) 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물의 공중합체의 55-75 중량부; 및 (C) 상기 (A)+(B)의 100 중량부를 기준으로, 실리콘계 충격 보강제의 0.05-1 중량부를 포함하는 ABS 수지 조성물을 제공한다.The present invention is basically (A) 25-45 parts by weight of a graft copolymer formed by graft polymerization of a butadiene rubbery polymer, a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound having a gel content of 80-90 parts by weight; (B) 55-75 parts by weight of a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound; And (C) provides an ABS resin composition comprising 0.05-1 part by weight of the silicone-based impact modifier, based on 100 parts by weight of (A) + (B).
상기 ABS 수지 조성물은 일반적인 부타디엔 고무질 중합체가 아닌 겔 함량이 80-90 중량부인 부타디엔 고무질 중합체를 사용해 형성한 (A) 그라프트 공중합체를 포함하고 있으며, 이와 동시에, (C) 실리콘계 충격 보강제를 포함하고 있다. 이에 따라, 상기 (A) 그라프트 공중합체에 겔 함량이 80-90 중량부인 부타디엔 고무가 함유되어 ABS 수지 조성물의 도금 후 외관이 향상된다. 이와 동시에, 상기 (C) 실리콘계 충격 보강제로 인해, 도금된 ABS 수지의 내충격성 등의 물성 저하가 일어나지 않는다. 따라서, 상기 ABS 수지 조성물은 내충격성 등의 물성 저하없이 뛰어난 도금 후 외관을 나타낼 수 있다. The ABS resin composition includes (A) a graft copolymer formed using a butadiene rubber polymer having a gel content of 80 to 90 parts by weight, not a general butadiene rubber polymer, and at the same time, includes (C) a silicone-based impact modifier. have. Accordingly, butadiene rubber having a gel content of 80 to 90 parts by weight is contained in the graft copolymer (A), thereby improving appearance after plating of the ABS resin composition. At the same time, due to the silicon-based impact modifier (C), physical property degradation such as impact resistance of the plated ABS resin does not occur. Accordingly, the ABS resin composition may exhibit an excellent appearance after plating without deteriorating physical properties such as impact resistance.
이러한 ABS 수지 조성물의 구성을 각 구성 성분 별로 구체적으로 살피면 이하와 같다. The structure of such an ABS resin composition will be described in detail below for each component.
우선, 상기 ABS 수지 조성물은 (A) 겔 함량이 80-90 중량부인 부타디엔 고무질 중합체, 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물을 그라프트 중합시켜 형성된 그라프트 공중합체의 25-45 중량부를 포함한다. 특히, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 일반적인 부타디엔 고무질 중합체가 아닌 겔 함량이 80-90 중량부인 부타디엔 고무질 중합체를 사용하여 형성된 것이다. 이에 의해, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 겔 함량이 80-90 중량부인 부타디엔 고무를 함유하게 되어, 이를 포함하는 ABS 수지 조성물의 도금 후 외관을 크게 향상시킬 수 있다. First, the ABS resin composition includes (A) 25-45 parts by weight of the graft copolymer formed by graft polymerization of the butadiene rubbery polymer, the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound having a gel content of 80-90 parts by weight. In particular, the (A) graft copolymer is formed using a butadiene rubber polymer having a gel content of 80-90 parts by weight, not a general butadiene rubber polymer. As a result, the (A) graft copolymer may contain butadiene rubber having a gel content of 80 to 90 parts by weight, thereby greatly improving the appearance after plating of the ABS resin composition including the same.
한편, 상기 (A) 그라프트 공중합체에 함유된 부타디엔 고무는 0.15-0.40㎛의 용량 평균 직경을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로, 용량 평균 직경이 0.15-0.25㎛인 중입경의 고무로 되거나, 용량 평균 직경이 0.28-0.35㎛인 대입경의 고무로 될 수 있다. On the other hand, butadiene rubber contained in the (A) graft copolymer may have a capacity average diameter of 0.15-0.40㎛, more specifically, the volume average diameter of 0.15-0.25㎛, or a medium particle size rubber It can be a rubber of large particle size with an average diameter of 0.28-0.35 mu m.
만일, 상기 부타디엔 고무의 용량 평균 직경이 0.15㎛미만으로 되면, 위 조성물로 제조되는 도금된 ABS 수지의 내충격성 등이 저하되는 문제점이 있으며, 0.40㎛보다 크게 되면, ABS 수지의 도금 공정 등에서 생산성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. If the capacity average diameter of the butadiene rubber is less than 0.15㎛, there is a problem that the impact resistance and the like of the plated ABS resin made of the above composition is lowered, if larger than 0.40㎛, productivity in the plating process of ABS resin, etc. There may be a problem that is degraded.
또한, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔 고무질 중합체에 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물을 그라프트 중합시켜 형성된 것으로, 상기 시안화비닐 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 어느 하나의 화합물이나 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔의 어느 하나의 화합물이나 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. In addition, the (A) graft copolymer is formed by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound on the butadiene rubbery polymer. As the vinyl cyanide compound, for example, acrylonitrile or methacrylonitrile Any one compound or a mixture thereof may be used, and the aromatic vinyl compound may be any one of styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene or vinyl toluene. However, one or more mixtures may be used.
그리고, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 상기 부타디엔 고무질 중합체의 40-70 중량부의 존재 하에, 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물의 단량체 혼합물의 30-60 중량부를 유화 그라프트 중합시켜 형성한 것임이 바람직하다. 이 때, 상 기 단량체 혼합물은 시안화비닐 화합물의 15-35 중량부와 방향족비닐 화합물의 65-85 중량부를 포함할 수 있다. The graft copolymer (A) is preferably formed by emulsion graft polymerization of 30-60 parts by weight of a monomer mixture of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound in the presence of 40-70 parts by weight of the butadiene rubbery polymer. Do. In this case, the monomer mixture may include 15-35 parts by weight of the vinyl cyanide compound and 65-85 parts by weight of the aromatic vinyl compound.
상술한 제조 방법으로 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조한 후 백색 분말을 얻을 수 있다. The graft copolymer latex prepared by the above-described manufacturing method may be coagulated with isopropyl alcohol to dehydrate and dry to obtain a white powder.
그리고, 이러한 백색 분말을 아세톤에 용해시켜 원심 분리한 후, 그 결과물을 세척, 건조해 상기 부타디엔 고무질 중합체에 그라프트 중합되지 않고 남은 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물, 즉, 불용분을 제거하고, 나머지 (A) 그라프트 공중합체를 평량하여 다음의 수학식 1로 정의되는 그라프트 비를 구할 수 있다. After dissolving the white powder in acetone and centrifuging, the resultant is washed and dried to remove the remaining vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound, i.e., insolubles, without graft polymerization to the butadiene rubbery polymer. (A) The graft copolymer can be weighed to obtain a graft ratio defined by the following equation (1).
이러한 그라프트 비는 상기 부타디엔 고무질 중합체의 중량에 대한, 상기 부타디엔 고무질 중합체에 그라프트 중합된 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물의 중량의 비율로 정의된다. This graft ratio is defined as the ratio of the weight of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound graft polymerized to the butadiene rubbery polymer to the weight of the butadiene rubbery polymer.
[수학식 1][Equation 1]
그라프트 비 = {(그라프트 공중합체의 중량 - 부타디엔 고무질 중합체의 중량) ÷ 부타디엔 고무질 중합체의 중량} × 100Graft ratio = {(weight of graft copolymer-weight of butadiene rubber polymer) ÷ weight of butadiene rubber polymer} × 100
여기서, 상기 부타디엔 고무질 중합체의 중량은 고형분 기준의 중량을 나타낸다. Here, the weight of the butadiene rubbery polymer represents a weight based on solid content.
그런데, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 4070 중량부의 그라프트 비를 가짐이 바람직하다. 그라프트 비가 이보다 낮으면, 상기 (A) 그라프트 공중합체를 입경 분포가 균일한 백색 분말로서 얻기가 어려울 뿐 아니라, ABS 수지의 압출 또는 사 출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 핀홀 또는 피쉬아이(fisheye)와 같은 현상이 나타나 표면 광택도가 저하된다. 또한, 그라프트 비가 상기 범위를 초과하면, (A) 그라프트 공중합체의 중합 입자들끼리 서로 뭉쳐 ABS 수지의 도금시에 산화성 에칭액 등을 사용한 에칭이 불균일하게 된다. By the way, it is preferable that the said (A) graft copolymer has a graft ratio of 4070 weight part. If the graft ratio is lower than this, it is difficult to obtain the (A) graft copolymer as a white powder having a uniform particle size distribution, and pinholes or fisheye as unplasticized particles on the surface of an extrusion or pre-molded product of ABS resin. ), The surface glossiness is lowered. In addition, when the graft ratio exceeds the above range, the polymerized particles of the (A) graft copolymer agglomerate with each other and the etching using the oxidative etching solution or the like at the time of plating the ABS resin becomes uneven.
다음으로, 상기 ABS 수지 조성물은 (B) 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물의 공중합체의 55-75 중량부를 포함한다. 이러한 (B) 공중합체는 ABS 수지의 매트릭스 역할을 하는 것으로, ABS 수지는 이러한 매트릭스 내에 상기 (A) 그라프트 공중합체의 부타디엔 고무가 분산된 2상 구조를 띈다. Next, the ABS resin composition includes 55-75 parts by weight of the copolymer of (B) a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. The (B) copolymer serves as a matrix of the ABS resin, and the ABS resin has a biphasic structure in which butadiene rubber of the (A) graft copolymer is dispersed in the matrix.
이러한 (B) 공중합체는 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물을 공중합시켜 형성된 것으로, 상기 (A) 그라프트 공중합체와 마찬가지로, 상기 시안화비닐 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 어느 하나의 화합물이나 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔의 어느 하나의 화합물이나 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. Such a copolymer (B) is formed by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. Like the graft copolymer (A), examples of the vinyl cyanide compound include, for example, acrylonitrile or methacrylonitrile. Any one compound or a mixture thereof may be used, and the aromatic vinyl compound may be any one of styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene or vinyl toluene. However, one or more mixtures may be used.
또한, 상기 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물을 공중합시키는 방법으로는 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 또는 괴상 중합법을 들 수 있다. Moreover, as a method of copolymerizing the said vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, or block polymerization method is mentioned.
그리고, 상기 (B) 공중합체는 시안화비닐 화합물의 15-40 중량부와 방향족비닐 화합물의 60-85 중량부를 공중합시켜 형성된 것으로 될 수 있으며, 50,000-500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.In addition, the (B) copolymer may be formed by copolymerizing 15-40 parts by weight of the vinyl cyanide compound and 60-85 parts by weight of the aromatic vinyl compound, and may have a weight average molecular weight of 50,000-500,000.
또한, 상기 (B) 공중합체는 괴상 중합법으로 형성한 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN; 이하, "SAN"으로 약칭한다.) 공중합체임이 바람직하다. 상기 괴상 중합법으로 형성한 SAN 공중합체를 사용하면, 상기 (B) 공중합체의 형성 중에 추가되는 첨가제의 함량이 적어지더라도 만족할만한 물성을 얻을 수 있고 겔 발생 또한 작아진다. 상기 첨가제의 함량이 많을 경우, ABS 수지의 사출 성형시 성형품에 기포 발생과 같은 외관 불량이 발생한다. 또한 (B) 공중합체에 겔이 포함되어 있으면 최종 성형품의 표면이 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상 중합법으로 형성한 SAN 공중합체를 사용한다. Moreover, it is preferable that the said (B) copolymer is a styrene-acrylonitrile (SAN; hereafter abbreviated as "SAN") copolymer formed by the bulk polymerization method. When the SAN copolymer formed by the bulk polymerization method is used, even if the amount of the additive added during formation of the (B) copolymer is small, satisfactory physical properties can be obtained and gel generation is also reduced. When the amount of the additive is high, appearance defects such as bubbles are generated in the molded article during injection molding of the ABS resin. In addition, when the (B) copolymer contains a gel, there is a problem that the surface of the final molded product protrudes, thereby degrading the quality of the molded product. Therefore, SAN copolymer formed by the bulk polymerization method with little additive content and little gel generation is used.
한편, 상기 ABS 수지 조성물은 또한, 상기 (A) 그라프트 공중합체 + (B) 공중합체의 100 중량부를 기준으로, (C) 실리콘계 충격 보강제의 0.05-1 중량부를 포함한다. 이러한 실리콘계 충격 보강제를 사용함으로서, 도금된 ABS 수지의 내충격성 등의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. On the other hand, the ABS resin composition, based on 100 parts by weight of the (A) graft copolymer + (B) copolymer, it contains 0.05-1 parts by weight of the (C) silicone-based impact modifier. By using such a silicone-based impact modifier, it is possible to prevent the physical properties such as impact resistance of the plated ABS resin from being lowered.
상기 (C) 실리콘계 충격 보강제는 상기 (A) + (B)의 100 중량부를 기준으로, 0.05-1 중량부로 포함된다. 만일, (C) 실리콘계 충격 보강제가 이러한 함량비 미만으로 포함되면, 도금된 ABS 수지의 내충격성 등의 물성이 저하되며, 상기 함량비를 초과하면 ABS 수지의 도금 후 외관에 불량이 증가할 수 있다. The silicone impact modifier (C) is included in an amount of 0.05-1 part by weight based on 100 parts by weight of the (A) + (B). If (C) the silicone-based impact modifier is included in less than this content ratio, the physical properties such as impact resistance of the plated ABS resin is lowered, and if the content ratio is exceeded, defects may increase in appearance after plating the ABS resin. .
또한, 상기 (C) 실리콘계 충격 보강제는 하기 화학식 1로 표시되는 물질로 될 수 있으며, 예를 들어, 디메틸폴리실록산으로 될 수 있다. In addition, the (C) silicone-based impact modifier may be a material represented by the following formula (1), for example, may be a dimethylpolysiloxane.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1-R4는 탄소수 1-5의 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n은 100-1000 사이의 정수를 나타낸다. In Formula 1, R1-R4 represents a lower alkyl or aryl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer between 100 and 1000.
그리고, 상기 (C) 실리콘계 충격 보강제는 1000-10000 센티포이즈의 점도를 가질 수 있다. 이러한 고분자량의 (C) 실리콘계 충격 보강제를 사용하면, ABS 수지의 사출 및 도금 작업시에 열 안정성이 증대되어 사출 및 도금 후 외관이 보다 향상된다. And, the (C) silicone impact modifier may have a viscosity of 1000-10000 centipoise. By using such a high molecular weight (C) silicone-based impact modifier, the thermal stability is increased during the injection and plating of the ABS resin, and the appearance after injection and plating is further improved.
한편, 상기 ABS 수지 조성물은 상술한 각 구성 성분 이외에도, 필요에 따라, 종래부터 ABS 수지 조성물에 사용되던 각종 산화 방지제, 활제, 광안정제, 충진제, 무기물 첨가제, 안료 또는 염료 등을 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the ABS resin composition may further include various antioxidants, lubricants, light stabilizers, fillers, inorganic additives, pigments, or dyes, which have conventionally been used in the ABS resin composition, in addition to the components described above. .
본 발명은 또한, 상술한 ABS 수지 조성물로 제조한 ABS 수지를 산화성 에칭액으로 처리하는 단계; 및 상기 ABS 수지에 도금하는 단계를 포함하는 ABS 수지의 도금 방법을 제공한다. The present invention also comprises the steps of treating the ABS resin prepared from the above-described ABS resin composition with an oxidative etching solution; And it provides a plating method of the ABS resin comprising the step of plating on the ABS resin.
이러한 도금 방법으로 통해 상술한 ABS 수지로 제조한 ABS 수지를 바람직하게 도금하여 뛰어난 외관을 가진 도금된 ABS 수지를 얻을 수 있다. Through this plating method, the ABS resin made of the above-described ABS resin may be preferably plated to obtain a plated ABS resin having excellent appearance.
상기 ABS 수지를 산화성 에칭액으로 처리하는 단계에서는, 통상적인 방법에 따라 상기 ABS 수지를 무수 크롬산-황산 등의 산화성 에칭액으로 처리하여, 표면에 가까운 고무 입자를 선택적으로 산화 용해시킴으로서 ABS 수지에 미세 요철을 형성 할 수 있다. In the step of treating the ABS resin with an oxidizing etchant, the ABS resin is treated with an oxidizing etchant such as anhydrous chromic acid-sulfuric acid according to a conventional method to selectively oxidize and dissolve rubber particles close to the surface to thereby form fine irregularities in the ABS resin. Can form.
그리고 나서, 상기 ABS 수지에 도금하면, 이러한 미세들 요철 속에 도금막이 들어가서 이른바 앵커 효과를 일으켜 ABS 수지 상에 도금막이 강하게 밀착하게 된다. 그 결과, 뛰어난 외관을 가진 도금된 ABS 수지를 얻을 수 있다. Then, when the plated on the ABS resin, the plated film enters into the fine concavo-convex, causing a so-called anchor effect, the plated film is strongly adhered to the ABS resin. As a result, a plated ABS resin having excellent appearance can be obtained.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. Hereinafter, the configuration and operation of the present invention through the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. However, this is presented as a preferred example of the present invention and in no sense can be construed as limiting the present invention.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체 및 (C) 실리콘계 충격 보강제의 구체적인 성분 사양은 다음과 같다. The specific component specifications of the (A) graft copolymer, (B) copolymer, and (C) silicone-type impact modifier used by the Example and comparative example which are mentioned later are as follows.
(A) 그라프트 공중합체(A) Graft Copolymer
(A1) : 용량 입자 크기가 0.22㎛이고 겔 함량이 85 중량부인 부타디엔 고무를 함유하고, 그라프트 비가 69 중량부이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량비가 17 중량부이고 스티렌 단량체의 함량비가 83 중량부인 코어-쉘 형태를 갖는 그라프트 공중합체(A1): a butadiene rubber having a capacity particle size of 0.22 µm and a gel content of 85 parts by weight, a graft ratio of 69 parts by weight, an acrylonitrile monomer content of 17 parts by weight, and a styrene monomer content of 83 parts by weight Graft Copolymer with Core-Shell Form
(A2) : 용량 입자 크기가 0.30㎛이고 겔 함량이 85 중량부인 부타디엔 고무를 함유하고, 그라프트 비가 69 중량부이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량비가 17중량부이고 스티렌 단량체의 함량비가 83 중량부인 코어-쉘 형태를 갖는 그라프트 공중합체(A2): a butadiene rubber having a capacity particle size of 0.30 µm and a gel content of 85 parts by weight, a graft ratio of 69 parts by weight, an acrylonitrile monomer content of 17 parts by weight, and a styrene monomer content of 83 parts by weight Graft Copolymer with Core-Shell Form
(A3) : 용량 입자 크기가 0.31㎛이고 겔 함량이 60 중량부 또는 95 중량부인 부타디엔 고무를 함유하고, 그라프트 비가 58 중량부이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량비가 29 중량부이고 스티렌 단량체의 함량비가 71 중량부인 코어-쉘 형태를 갖는 그라프트 공중합체(A3): a butadiene rubber having a capacity particle size of 0.31 µm and a gel content of 60 parts by weight or 95 parts by weight, a graft ratio of 58 parts by weight, an acrylonitrile monomer content of 29 parts by weight, and a content of styrene monomer Graft copolymer having a core-shell form having a ratio of 71 parts by weight
(B) 시안화비닐 화합물 및 방향족비닐 화합물의 공중합체(B) a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound
중량 평균 분자량이 150,000이고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량비가 24 중량부이며, 괴상 중합법으로 형성한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체A styrene-acrylonitrile copolymer formed by a bulk polymerization method with a weight average molecular weight of 150,000 and an acrylonitrile monomer content ratio of 24 parts by weight.
(C) 실리콘계 충격보강제(C) silicone impact modifier
점도가 5000 센티포이즈인 디메틸 폴리실록산 (신에츠 화학의 KF965)Dimethyl polysiloxane with a viscosity of 5000 centipoise (KF965 from Shin-Etsu Chemical)
실시예Example 1-4 1-4
하기 표 1에 나타난 조성에 따라 (A1) 또는 (A2)의 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 공중합체 및 (C) 실리콘계 충격 보강제를 혼합하여 ABS 수지 조성물을 각각 제조하였다. According to the composition shown in Table 1 (A1) or (A2) (A) graft copolymer and (B) copolymer and (C) silicone impact modifiers were mixed to prepare an ABS resin composition, respectively.
그 후, 용융, 혼련 및 압출 과정을 거쳐 펠렛을 제조하였다. 상기 압출 과정에서는 L/D=29, 직경 45 ㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 실린더 온도는 220로 설 정하였다. 이렇게 제조된 펠렛으로 사각 시편을 사출성형하였으며, 이러한 사각 시편(10㎜10㎜3㎜)에 대해 통상의 도금 과정을 거쳐 물성 측정을 위한 도금된 ABS 수지 시편을 얻었다. 상기 도금 과정은 아래에 설명하는 바와 같이 ABS 수지 도금의 일반적인 방법에 따라 진행하였다.Thereafter, pellets were prepared by melting, kneading and extruding. In the extrusion process, a twin screw extruder having a diameter of L / D = 29 and 45 mm was used, and the cylinder temperature was set to 220. Square specimens were injection molded using the pellets prepared as described above, and plated ABS resin specimens for physical property measurement were obtained through a conventional plating process on the square specimens (10 mm 10 mm 3 mm). The plating process was performed according to the general method of ABS resin plating as described below.
먼저, 위 사각 시편을 55에서 5분간 계면활성제로 처리하여 오일을 제거하고, 65에서 15분간 에칭제인 무수크롬산-황산으로 처리하여 부타디엔계 고무를 산화시켰다. 그 다음, 25에서 25초간 염산 수용액으로 처리하여 잔류 크롬산을 제거하고 나서, 30에서 2분간 팔라듐-주석 촉매로 처리해 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 이어서, 55에서 2분간 황산 수용액으로 처리하여 주석을 제거하는 활성화 단계를 진행하였고, 황산니켈을 이용하여 30에서 5분간 무전해 도금을 실시하였다. 그리고, 무전해 도금 후에 구리, 니켈 및 크롬을 사용하여 전기 도금을 실시하였다. 이 중, 황산구리를 이용한 구리의 전기 도금은 25에서 35분간 3 A/d㎡로 진행하였고, 황산니켈을 사용한 니켈의 전기 도금은 55에서 15분간 3 A/d㎡로 진행하였으며, 무수 크롬산액을 사용한 크롬의 전기도금은 55에서 3분간 15 A/d㎡로 진행하였다.First, the above rectangular specimen was treated with a surfactant at 55 for 5 minutes to remove oil, and treated with chromic anhydride-sulfuric acid as an etchant at 65 to 15 minutes to oxidize the butadiene rubber. Subsequently, the residual chromic acid was removed by treatment with an aqueous hydrochloric acid solution for 25 to 25 seconds and then treated with a palladium-tin catalyst for 30 to 2 minutes to promote anchor hole adsorption of palladium. Subsequently, an activation step of removing tin by treatment with an aqueous solution of sulfuric acid at 55 for 2 minutes was performed, and electroless plating was performed for 30 to 5 minutes using nickel sulfate. And after electroless plating, electroplating was performed using copper, nickel, and chromium. Among these, the electroplating of copper using copper sulfate was performed at 25 A / dm 2 for 25 to 35 minutes, and the electroplating of nickel using nickel sulfate was performed at 3 A / dm 2 for 55 to 15 minutes. Electroplating of the used chromium proceeded at 55 A for 15 minutes at 15 A / dm 2.
상술한 과정을 거쳐 얻은 도금된 ABS 수지 시편에서, 도금층의 두께는 구리 도금층 2527 ㎛, 니켈 도금층 1011 ㎛, 크롬 도금층 0.40.5 ㎛의 범위로 총 3638 ㎛ 범위의 두께로 균일하게 도금되었다. In the plated ABS resin specimen obtained through the above-described process, the thickness of the plated layer was uniformly plated to a thickness of 3638 μm in a range of 2527 μm of copper plated layer, 1011 μm of nickel plated layer, and 0.40.5 μm of chrome plated layer.
외관은 도금된 ABS 수지 시편 (10cm 10cm)을 육안으로 관찰해 판정하고, 0.3 mm 이상의 크기를 가지는 동공(핀홀<pinhole> 또는 피트<pit>)의 개수를 산출 하여 도금 후 외관의 우수성 등급을 숫자로 나타내었다. 도금 후 외관의 평가는 다음과 같이 수치화하였다. The appearance was determined by visually observing the plated ABS resin specimen (10cm 10cm), and the number of pupils (pinholes or pits) having a size of 0.3 mm or more was calculated to determine the excellence rating of the appearance after plating. Represented by. Evaluation of the appearance after plating was quantified as follows.
도금된 ABS 수지 시편의 노치 아이조드 충격강도는 ASTM D 256(1/4, 23)에 따라 측정하였고, 인장강도는 ASTM D 638(5 mm/min)에 따라 측정하였으며, 유동지수는 ISO 1133(5 ㎏. 200)에 따라 측정하였다.Notched Izod impact strength of plated ABS resin specimen was measured according to ASTM D 256 (1/4, 23), tensile strength was measured according to ASTM D 638 (5 mm / min), and flow index was ISO 1133 (5). Kg, 200).
비교예Comparative example 1 One
겔 함량이 60 중량부인 부타디엔 고무를 함유하는 (A3)를 (A) 그라프트 공중합체로서 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 ABS 수지 조성물 및 도금된 ABS 시편을 얻었다. An ABS resin composition and a plated ABS specimen were obtained in the same composition and method as in Example 1 except that (A3) containing butadiene rubber having a gel content of 60 parts by weight was used as the (A) graft copolymer.
비교예Comparative example 2 2
겔 함량이 95 중량부인 부타디엔 고무를 함유하는 (A3)를 (A) 그라프트 공중합체로서 사용한 것 외에는, 실시예 2와 동일한 조성 및 방법으로 ABS 수지 조성물 및 도금된 ABS 시편을 얻었다. An ABS resin composition and a plated ABS specimen were obtained in the same composition and method as in Example 2 except that (A3) containing butadiene rubber having a gel content of 95 parts by weight was used as the (A) graft copolymer.
비교예Comparative example 3 3
(C) 실리콘계 충격 보강제를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 2와 동일한 조성 및 방법으로 ABS 수지 조성물 및 도금된 ABS 시편을 얻었다. (C) An ABS resin composition and a plated ABS specimen were obtained in the same composition and method as in Example 2 except that the silicone impact modifier was not used.
비교예Comparative example 4 4
(C) 실리콘계 충격 보강제를 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 4와 동일한 조성 및 방법으로 ABS 수지 조성물 및 도금된 ABS 시편을 얻었다.(C) An ABS resin composition and a plated ABS specimen were obtained in the same composition and method as in Example 4 except that the silicone impact modifier was not used.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1을 참조하면, (A) 그라프트 공중합체가 겔 함량이 85 중량부인 부타디엔 고무를 함유한 실시예 1 내지 4의 경우, 겔 함량이 60 또는 95 중량부인 부타디엔 고무를 함유한 비교예 1 및 2에 비해, 뛰어난 도금 후 외관을 나타냄이 밝혀졌다. 이는 부타디엔 고무의 겔 함량에 따라, 도금 과정에서 적정한 에칭이 이루어지는지의 여부가 달라짐에 따른 것으로 보인다. Referring to Table 1, (A) Examples 1 to 4 in which the graft copolymer contains butadiene rubber having a gel content of 85 parts by weight, Comparative Example 1 containing butadiene rubber having a gel content of 60 or 95 parts by weight Compared with 2, it was found to exhibit excellent post-plating appearance. This seems to depend on whether the proper etching is performed during the plating process depending on the gel content of the butadiene rubber.
또한, (C) 실리콘계 충격 보강제를 포함하지 않은 비교예 3 및 4는 도금 후 외관은 뛰어나지만, 실시예 1 내지 4에 비해 충격강도가 현저히 저하됨이 밝혀졌 다. In addition, (C) Comparative Examples 3 and 4, which do not include the silicone-based impact modifier, were excellent in appearance after plating, but it was found that the impact strength was significantly lowered compared to Examples 1 to 4.
이로서, 상기 실시예 1 내지 4와 같이 (A) 겔 함량이 80-90 중량부인 부타디엔 고무를 함유하는 그라프트 공중합체를 사용하는 동시에 (C) 실리콘계 충격 보강제를 사용함으로서, 내충격성의 저하없이 뛰어난 도금 후 외관을 나타내는 ABS 수지 조성물이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. Thus, by using the graft copolymer containing (A) butadiene rubber having a gel content of 80-90 parts by weight as in Examples 1 to 4, and (C) using a silicone-based impact modifier, excellent plating without deterioration of impact resistance It was found that an ABS resin composition showing a later appearance can be obtained.
본 발명에 따르면, 내충격성 등의 물성 저하없이 뛰어난 도금 후 외관을 나타내는 ABS 수지 조성물이 제공될 수 있다. According to the present invention, an ABS resin composition exhibiting excellent appearance after plating without deteriorating physical properties such as impact resistance can be provided.
따라서, 도금된 ABS 수지의 불량을 크게 줄일 수 있고, 내충격성이 함께 향상되는 도금된 ABS 수지로 제조되는 각종 제품의 품질을 향상시킬 수 있다. Therefore, the defect of the plated ABS resin can be greatly reduced, and the quality of various products made of the plated ABS resin with improved impact resistance can be improved.
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