KR100697256B1 - Epoxy resin composition for preparation of printed circuit board, and prepreg and copper laminates made therefrom - Google Patents
Epoxy resin composition for preparation of printed circuit board, and prepreg and copper laminates made therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- KR100697256B1 KR100697256B1 KR1020050060688A KR20050060688A KR100697256B1 KR 100697256 B1 KR100697256 B1 KR 100697256B1 KR 1020050060688 A KR1020050060688 A KR 1020050060688A KR 20050060688 A KR20050060688 A KR 20050060688A KR 100697256 B1 KR100697256 B1 KR 100697256B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- epoxy
- prepreg
- novolac
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Abstract
본 발명은 우수한 유전 특성을 갖는 인쇄회로기판(PCB)을 제조하기 위한 에폭시 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 프리프레그 및 동박 적층판에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는 (i) 2 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지, (ii) 다관능성 디시클로펜타다엔 에폭시 수지, (iii) 알킬페놀 알데히드 노볼락 경화제, 및 (iv) 이미다졸계 경화촉진제를 포함하는 인쇄회로기판 제조용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 프리프레그 및 동박 적층판에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition for producing a printed circuit board (PCB) having excellent dielectric properties, a prepreg and a copper foil laminate prepared using the same, and more specifically, (i) epoxy having two or more epoxy groups Epoxy resin composition for manufacturing a printed circuit board comprising a resin, (ii) a polyfunctional dicyclopentadiene epoxy resin, (iii) an alkylphenol aldehyde novolac curing agent, and (iv) an imidazole series curing accelerator, It relates to a prepreg and a copper foil laminate.
에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 동박 적층판, 알킬페놀 알데히드 노볼락 경화제 Epoxy resin composition, prepreg, copper foil laminate, alkylphenol aldehyde novolac curing agent
Description
본 발명은 우수한 유전 특성을 갖는 인쇄회로기판(printed circuit board, 이하 'PCB')을 제조하기 위한 에폭시 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 프리프레그 및 동박 적층판에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition for producing a printed circuit board (PCB) having excellent dielectric properties, a prepreg and a copper foil laminate prepared using the same.
최근 전자기기가 소형화, 고성능화됨에 따라, 인쇄회로기판의 고밀도화, 다층화가 급속하게 진행되고, 이러한 인쇄회로기판에 적용되는 절연 기판으로서 유리 섬유포 등의 기재에 에폭시 수지 또는 폴리이미드를 함침, 건조시켜 얻은 프리프레그 및 상기 프리프레그를 소정 매수 겹친 후 동박을 적층하여 제조한 동박적층판이 사용되고 있다.In recent years, as electronic devices become smaller and higher in performance, densification and multilayering of printed circuit boards are rapidly progressing, and an insulating substrate applied to such a printed circuit board is obtained by impregnating and drying an epoxy resin or polyimide on a substrate such as glass fiber cloth. The copper foil laminated board manufactured by laminating | stacking a predetermined number of prepregs and the said prepreg, and laminated copper foil is used.
한편, 근래 컴퓨터 등의 전자 정보 기기에서는 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송 손실이 높아지고 신호 지연 시간이 길어지는 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해 저유전 특성과 저유전 탄젠트(tanδ) 성질을 지닌 동박적층판이 필요하게 되었다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호 지연 시간은 배선 주위의 절연물의 비유전율(εr)의 제곱근에 비례해서 길어지기 때문에 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지 조성물이 요구된다. 그러나, 현재 통상적으로 사용되고 있는 FR-4급 동박적층판의 경우에도 4.5-5.5 정도의 비교적 큰 유전율을 보이고 있어 전송손실 및 신호지연시간이 커지는 문제점이 있다.On the other hand, since electronic information devices such as computers process a large amount of information in a short time, there is a problem that transmission loss increases and signal delay time increases as the operating frequency increases, and to solve this problem, low dielectric properties and low dielectric tangents are solved. There was a need for a copper clad laminate with (tanδ) properties. In general, since a signal delay time in a printed circuit board is increased in proportion to the square root of the relative dielectric constant? Of the insulator around the wiring, a resin composition having a low dielectric constant is required for a substrate requiring a high transfer rate. However, even in the case of FR-4 copper clad laminates which are commonly used, they show a relatively large dielectric constant of about 4.5 to 5.5, which causes a problem of increasing transmission loss and signal delay time.
이상과 같은 신호의 고주파화에 대응하고 인쇄회로기판의 고주파 특성을 개선하는 수지 조성물로서, 특공소 제46-41,112호에서는 열경화성 수지 중 유전율이 매우 낮은 시아네이트 에스테르를 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 또한 특공평 제5-77,705호에서는 열가소성 수지인 불소 수지나 폴리페닐렌 에테르 수지 등을 사용하는 방법을 제안하고 있다.As a resin composition for coping with the high frequency of the signal as described above and improving the high frequency characteristics of a printed circuit board, Japanese Patent Application No. 46-41,112 uses a cyanate ester having a very low dielectric constant among thermosetting resins in combination with an epoxy resin. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-77,705 proposes a method of using a fluororesin, a polyphenylene ether resin, or the like, which is a thermoplastic resin.
그러나 이러한 기술에 있어서, 그 기본이 되는 에폭시 수지의 유전율이 높기 때문에 고주파 특성이 불충분한 측면이 있을 뿐만 아니라, 유전율을 낮추기 위해 사용되는 시아네이트 에스테르 수지나 열가소성 수지의 비율을 높이게 되면, 인쇄회로기판을 제작하는 과정에서 그 작업성 또는 가공성이 크게 저하되는 심각한 문제점이 발생하게 된다. 특히, 열가소성 수지인 폴리페닐렌에테르 수지를 사용할 경우 수지 조성물의 용융 점도가 높아지고 유동성이 크게 저하되는 문제점이 있기 때문에, 고온, 고압으로 프레스 성형하여 적층판을 제조하는 과정에서나 또는 미세한 회로 패턴 간의 홈을 메울 필요가 있는 다층 인쇄 배선판을 제조는 과정에서 제작함에 큰 어려움이 있으며, 동박과의 접착 강도 및 내열성도 크게 저하되는 문제점을 안고 있다. In this technique, however, the high dielectric constant of the epoxy resin, which is the basis thereof, has not only a high frequency characteristic, but also increases the ratio of cyanate ester resin or thermoplastic resin used to lower the dielectric constant. In the process of manufacturing the serious problem that the workability or workability is greatly reduced. In particular, when the polyphenylene ether resin, which is a thermoplastic resin, has a problem in that the melt viscosity of the resin composition is increased and fluidity is greatly reduced, the grooves between the fine circuit patterns or in the process of manufacturing the laminate by press molding at high temperature and high pressure. The manufacturing of the multilayer printed wiring board that needs to be filled is a great difficulty in the manufacturing process, and has a problem that the adhesive strength and heat resistance with copper foil are also greatly reduced.
한편, 특개평 제1-163256호에서는 에폭시 수지에 페놀류 부가 부타디엔 중합체를 배합한 수지 조성물을 이용하여 유전특성, 내열성, 내습성을 개선한 적층판을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 페놀류 부가 부타디엔 중합체의 높은 분자량으로 인해 시트상의 기재에 함침, 건조하여 프리프레그를 제작할 시에 프리프레그 표면에 기포가 심하게 생기게 되고, 그 결과 성형된 적층판 내에 보이드가 발생하여 인쇄회로기판의 절연 기판으로서 사용이 부적합하게 되는 심각한 문제점이 발생하게 된다.On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-63256 discloses a method of manufacturing a laminated plate having improved dielectric properties, heat resistance, and moisture resistance by using a resin composition comprising a phenolic addition butadiene polymer in an epoxy resin. Due to the high molecular weight, bubbles are severely formed on the surface of the prepreg when impregnated and dried to form a prepreg, and as a result, voids are generated in the molded laminate, which makes it unsuitable for use as an insulating substrate of a printed circuit board. Serious problems will arise.
또 다른 한편, 종래의 FR-4급 동박적층판에서 기재로 사용하는 E-유리의 유전율이 매우 높다는 점에 착안하여 그 기재로서 유전율이 낮은 합성 폴리아미드 섬유를 이용하거나 D-유리 또는 석영 등을 이용한 예도 보고되어 있으나, 이러한 경우 프린트 기판의 드릴 가공 시 드릴의 마모가 심한 결점이 있을 뿐만 아니라 무엇보다도 프린트 기판의 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.On the other hand, focusing on the very high dielectric constant of E-glass used as a base material in the conventional FR-4 grade copper clad laminate, the synthetic polyamide fiber having a low dielectric constant is used as the base material or D-glass or quartz. Examples have been reported, but in this case there is a problem that the wear of the drill is severe when drilling the printed board, and above all, the manufacturing cost of the printed board is increased.
본 발명은 이와 같은 종래의 기술적 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 종래의 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 이용하여 제조된 적층판과 동등한 수준의 성형성 및 가공성을 지녀 적층판 내의 프리프레그 표면에 발포로 인한 보이드를 없앨 수 있을 뿐만 아니라, 유전특성, 내열성, 흡수성 등의 물성을 크게 향상시킨 인쇄회로기판(PCB)용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 동박 적층판을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been proposed in order to solve such a conventional technical problem, and has the same level of moldability and processability as that of a laminate produced using a thermosetting resin such as a conventional epoxy resin, due to foaming on the surface of the prepreg in the laminate. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition for printed circuit boards (PCB), prepregs, and copper foil laminates that not only eliminate voids but also greatly improve physical properties such as dielectric properties, heat resistance, and water absorption.
본 발명의 일 측면은 (i) 2 이상의 에폭시기를 가지는 비스페놀형 또는 노볼락형 에폭시 수지, (ii) 하기 화학식 1의 다관능성 디시클로펜타다엔 에폭시 수지, (iii) 하기 화학식 2의 알킬페놀 알데히드 노볼락 경화제, 및 (iv) 이미다졸계 경화촉진제를 포함하는 인쇄회로기판 제조용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.One aspect of the present invention is (i) a bisphenol-type or novolak-type epoxy resin having two or more epoxy groups, (ii) a polyfunctional dicyclopentadiene epoxy resin of formula (1), (iii) alkylphenol aldehyde of formula (2) It relates to an epoxy resin composition for manufacturing a printed circuit board comprising a novolac curing agent, and (iv) an imidazole series curing accelerator.
상기 식에서, R1은 C1-C10의 알킬기, C5-C7의 시클로알킬기, C6-C20의 방향족 탄화수소기를 나타내며, R2는 수소 또는 C1-C10의 알킬기를 나타내며, m 및 n은 각각 0 이상의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 R1은 C1-C5의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 또는 C1-C5의 알킬기를 나타내며, m과 n은 각각 3 이상의 정수를 나타낸다.Wherein, R 1 represents an aromatic hydrocarbon group of C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, C 6 -C 20 of a, R 2 represents an alkyl group of hydrogen or C 1 -C 10, m And n each represent an integer of 0 or more. Preferably, R 1 represents an alkyl group of C 1 -C 5 , R 2 represents hydrogen or an alkyl group of C 1 -C 5 , and m and n each represent an integer of 3 or more.
본 발명의 다른 측면은 상기의 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시키고 건조하여 수득한 인쇄회로기판 제조용 프리프레그에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a prepreg for manufacturing a printed circuit board obtained by impregnating and drying the epoxy resin composition on a substrate.
본 발명의 또 다른 측면은 상기의 프리프레그 및 동박을 적층하여 가열가압 성형시켜 수득한 인쇄회로기판 제조용 동박적층판에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a copper foil laminated plate for manufacturing a printed circuit board obtained by laminating the prepreg and the copper foil and hot pressing.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 사용되는 (i) 2 이상의 에폭시기를 가지는 비스페놀형 또는 노볼락형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 100-1,000인 것이 바람직하다. 본 발명에서, '에폭시 당량'은 에폭시기 1개당 에폭시수지의 분자량으로 정의된다. 100 미만의 에폭시 당량 및 1,000을 초과하는 에폭시 당량을 가지는 (i) 에폭시 수지는 각각 기판의 강도부족, 내열성 저하 등의 문제점과 프리프레그 표면의 발포 현상 등의 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.It is preferable that the bisphenol-type or novolak-type epoxy resin which has two or more epoxy groups (i) used for this invention is an epoxy equivalent of 100-1,000. In the present invention, 'epoxy equivalent' is defined as the molecular weight of the epoxy resin per epoxy group. The epoxy resin (i) having an epoxy equivalent of less than 100 and an epoxy equivalent of more than 1,000 may not be preferable because of problems such as lack of strength of the substrate, lowering of heat resistance and foaming of the surface of the prepreg.
상기 (i) 에폭시 수지는 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화된 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 브롬화는 난연성 향상을 위해 수행되며, 난연성 및 기타의 물성을 고려하여 20-50 중량%의 브롬함량이 바람직하다. 본 발명에서, '브롬 함량'은 수지 고형분 기준의 함량%로 정의된다.The (i) epoxy resin is particularly selected from bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, brominated phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin or mixtures thereof. desirable. Bromination is carried out to improve flame retardancy, and a bromine content of 20-50% by weight is preferred in consideration of flame retardancy and other physical properties. In the present invention, the 'bromine content' is defined as the content percentage of the resin solids basis.
또한, 본 발명에서 (ii) 다관능성 디시클로펜타다엔 에폭시 수지는 소수성의 이중고리 탄화수소기를 가지고 있어 전자 분극 현상이 적어 동박적층판의 유전율을 낮추는데 기여를 하게 된다. 본 발명에서 (ii) 에폭시 수지는 에폭시 당량이 200-500인 것이 바람직하며, 상기의 범위를 벗어나는 에폭시 당량을 가지는 (ii) 에폭 시 수지는 기판의 강도부족, 내열성 저하 등의 문제점과 프리프레그 표면의 발포 현상 등의 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.In addition, in the present invention, (ii) the polyfunctional dicyclopentadiene epoxy resin has a hydrophobic double-cyclic hydrocarbon group, which contributes to lowering the dielectric constant of the copper clad laminate due to less electron polarization. In the present invention, (ii) the epoxy resin is preferably epoxy equivalent of 200-500, and (ii) epoxy resin having an epoxy equivalent outside of the above range has problems such as lack of strength of the substrate, lowering of heat resistance and the surface of prepreg There may be problems such as foaming phenomenon, which is not preferable.
또한, 본 발명에서 (i) 에폭시 수지 및 (ii) 에폭시 수지는 각각 80-150 중량부 및 100-300 중량부의 비율로 각각 포함되는 것이 바람직하며, 그 범위를 벗어나는 경우에는 유전율 저하의 효과가 없거나 성형가공성 저하 등의 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.In addition, in the present invention, (i) the epoxy resin and (ii) the epoxy resin is preferably included in the ratio of 80-150 parts by weight and 100-300 parts by weight, respectively, and if outside the range there is no effect of lowering the dielectric constant It may not be preferable because there may be problems such as moldability deterioration.
또한, 본 발명에서 경화촉진제는 (iv) 이미다졸계 경화촉진제를 사용하는 것이 경화속도를 고려하였을 때 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-에틸-4-메틸 이미다졸 또는 2-메틸 이미다졸을 사용한다. 또한, 본 발명의 (iv) 이미다졸계 경화촉진제는 에폭시기 100 당량에 대해 1-10 당량으로 포함되는 것이 바람직하며, 1 당량 미만의 경우 경화되지 않거나 경화에 고온의 조건 또는 장시간이 요구되며, 반면 10 당량을 초과하는 경우에는 수지 조성물의 보전안전성에 문제가 발생하거나 경화물의 특성이 저하될 수 있다.In addition, in the present invention, the curing accelerator is preferably (iv) imidazole-based curing accelerator in consideration of the curing rate, more preferably 2-ethyl-4-methyl imidazole or 2-methyl imidazole. do. In addition, the (iv) imidazole-based curing accelerator of the present invention is preferably included in 1-10 equivalents with respect to 100 equivalents of epoxy groups, and less than 1 equivalent does not cure or requires high temperature conditions or long time for curing. When it exceeds 10 equivalents, a problem may arise in the safety of preservation of a resin composition, or the characteristic of hardened | cured material may fall.
한편, 본 발명에서 에폭시 경화제는 (iii) 화학식 2의 알킬페놀 알데히드 노볼락 에폭시 경화제를 사용하며, 종래에 사용되던 디시안디아미드 경화제 또는 산무수물계 경화제에 비하여 경화물의 유전특성 및 내열성을 크게 개선시키는 효과가 있다.Meanwhile, in the present invention, the epoxy curing agent (iii) uses an alkylphenol aldehyde novolac epoxy curing agent of formula (2), which greatly improves the dielectric properties and heat resistance of the cured product as compared with the dicyandiamide curing agent or the acid anhydride curing agent. It works.
본 발명에서 (iii) 에폭시 경화제는 수산화기 당량이 100-1,000인 것이 바람직하며, 100 미만의 경우 유전특성의 향상이 미미하며, 1,000을 초과하는 경우 경화되는 고분자의 가교밀도 저하로 내열성이 나빠질 수 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서, ‘수산화기 당량’은 수산화기 1개당 수산화 화합물의 분자량을 의미한다.In the present invention (iii) the epoxy curing agent is preferably a hydroxyl group equivalent of 100-1,000, less than 100, the improvement of the dielectric properties is insignificant, and if it exceeds 1,000, the heat resistance may be worsened by lowering the crosslinking density of the polymer to be cured Not desirable In the present invention, the 'hydroxyl equivalent' refers to the molecular weight of the hydroxyl compound per hydroxyl group.
또한, (iii) 알킬페놀 알데히드 노볼락 경화제는 에폭시기 100 당량에 대하여 0.5-1.5 당량으로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 당량 미만의 경우경화물의 가교 밀도가 떨어져 강도 및 내열성의 저하가 발생될 수 있고, 1.5 당량을 초과하는 경우에는 유동성이 나빠져 성형이 곤란해지는 문제점이 있을 수 있어 바람직하지 않다.In addition, (iii) the alkylphenol aldehyde novolac curing agent is preferably included in 0.5-1.5 equivalents with respect to 100 equivalents of epoxy groups, and when less than 0.5 equivalents, the crosslinking density of the cured product may be reduced, resulting in a decrease in strength and heat resistance. If the amount exceeds 1.5 equivalents, the fluidity may be deteriorated, which may cause difficulty in molding, which is not preferable.
실시예Example
이하 실시예 및 비교예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위함이며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.The following Examples and Comparative Examples are intended to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited thereto.
실시예1Example 1
2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지(국도화학사의 YDB-400) 100 중량부, 다관능성 디시클로 펜타디엔 에폭시 수지(에피클론사의 HP-7200) 80 중량부, 파라-티-부틸페놀 아세트알데히드 노볼락 에폭시 경화제 110 중량부, 그리고 이미다졸계 경화 촉매인 2-에틸-4-메틸 이미다졸 촉매 0.5 phr에 메틸 에틸 케톤을 더해 1 시간 정도 교반시켜 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 에폭시 수지 조성물은 고형분이 60%이고, 그 겔 시간은 240 초였다.100 parts by weight of a brominated epoxy resin (YDB-400 manufactured by Kukdo Chemical Co., Ltd.) containing two or more epoxy functional groups, 80 parts by weight of a polyfunctional dicyclo pentadiene epoxy resin (HP-7200 manufactured by Epiclone), para-thi-butylphenol acetate An epoxy resin composition was prepared by adding methyl ethyl ketone to 110 parts by weight of an aldehyde novolac epoxy curing agent and 0.5 phr of a 2-ethyl-4-methyl imidazole catalyst which is an imidazole series curing catalyst. The prepared epoxy resin composition had 60% solids, and the gel time was 240 seconds.
사용된 국도화학사의 YDB-400 수지는 브롬함량이 20-50중량%이고, 에폭시 당 량은 100-1000이다. 또한, 에피클론사의 HP-7200 수지는 에폭시 당량이 200-500 이다.YDB-400 resin used by Kukdo Chemical Co., Ltd. has a bromine content of 20-50% by weight and an epoxy equivalent of 100-1000. In addition, Epiclone's HP-7200 resin has an epoxy equivalent of 200-500.
제조된 에폭시 수지 조성물을 유리 섬유(Baotek사 제조 7628 또는 2116)에 함침시키고, 150 ℃의 건조기로에서 5-10 분 건조시켜 수지 함유량 43-52%의 프리프레그를 제조하였다. The prepared epoxy resin composition was impregnated into glass fibers (7628 or 2116, manufactured by Baotek), and dried in a dryer oven at 150 ° C. for 5-10 minutes to prepare a prepreg having a resin content of 43-52%.
제조된 프리프레그를 8장 겹치고, 상하에 두께 35 μm인 동박을 적층한 다음, 온도 180 ℃에서 40 kgf/cm2의 압력으로 120 분 동안 성형시켜 두께가 1.0-1.6 mm인 양면 동박적층판을 얻었다.Eight prepared prepregs were laminated, and copper foil having a thickness of 35 μm was laminated on the upper and lower sides, and then molded at 120 ° C. under a pressure of 40 kgf / cm 2 at a temperature of 180 ° C. to obtain a double-sided copper foil laminated plate having a thickness of 1.0-1.6 mm. .
실시예2Example 2
2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지(다우케미칼 DER-592A-80) 120 중량부, 다관능성 디시클로 펜타디엔 에폭시 수지(에피클론사의 HP-7200) 100 중량부, 파라-티-부틸페놀 아세트알데히드 노볼락에폭시 경화제 110 중량부, 그리고 이미다졸계 경화 촉매인 2-에틸-4-메틸 이미다졸 촉매 0.5 phr에 메틸 에틸 케톤을 더해 1 시간 정도 교반시켜 고형분 60%의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간은 260 초였다.120 parts by weight of a brominated epoxy resin (Dow Chemical DER-592A-80) containing two or more epoxy functional groups, 100 parts by weight of a polyfunctional dicyclo pentadiene epoxy resin (HP-7200 from Epiclone), para-ti-butylphenol Epoxy resin composition having a solid content of 60% was prepared by adding methyl ethyl ketone to 110 parts by weight of acetaldehyde novolac epoxy curing agent and 0.5 phr of a 2-ethyl-4-methyl imidazole catalyst which is an imidazole series curing catalyst. . The gel time of the said epoxy resin composition was 260 second.
제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 프레프리그 및 동박적층판을 제조하였다.Prepreg and copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared epoxy resin composition.
실시예3Example 3
2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지(국도화학 YDB-400) 100 중량부, 다관능성 디시클로 펜타디엔 에폭시 수지(에피클론사의 HP-7200) 80 중량부, 파라-티-부틸페놀 포름알데히드 노볼락 에폭시 경화제 100 중량부, 그리고 이미다졸계 경화 촉매인 2-에틸-4-메틸 이미다졸 촉매 0.4 phr에 메틸 에틸 케톤을 더해 1시간 정도 교반시켜 고형분 60%의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간은 275 초였다.100 parts by weight of a brominated epoxy resin (Kyodo Chemical YDB-400) containing two or more epoxy functional groups, 80 parts by weight of a polyfunctional dicyclo pentadiene epoxy resin (HP-7200 from Epiclone), para-thi-butylphenol formaldehyde Methyl ethyl ketone was added to 100 parts by weight of a novolak epoxy curing agent and 0.4 phr of a 2-ethyl-4-methyl imidazole catalyst which is an imidazole series curing catalyst, followed by stirring for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition having a solid content of 60%. The gel time of the said epoxy resin composition was 275 second.
제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 프레프리그 및 동박적층판을 제조하였다.Prepreg and copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared epoxy resin composition.
실시예4Example 4
2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지(다우케미칼 DER-592A-80) 120 중량부, 다관능성 디시클로 펜타디엔 에폭시 수지(에피클론사의 HP-7200) 100 중량부, 파라-티-부틸페놀 포름알데히드 노볼락 에폭시 경화제 100 중량부, 그리고 이미다졸계 경화 촉매인 2-에틸-4-메틸 이미다졸 촉매 0.4 phr에 메틸 에틸 케톤을 더해 1시간 정도 교반시켜 고형분 60%의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간은 280 초였다.120 parts by weight of a brominated epoxy resin (Dow Chemical DER-592A-80) containing two or more epoxy functional groups, 100 parts by weight of a polyfunctional dicyclo pentadiene epoxy resin (HP-7200 from Epiclone), para-ti-butylphenol 100 parts by weight of formaldehyde novolac epoxy curing agent and 0.4 phr of 2-ethyl-4-methyl imidazole catalyst, an imidazole series curing catalyst, were added methyl ethyl ketone and stirred for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition having a solid content of 60%. . The gel time of the said epoxy resin composition was 280 second.
제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 프레프리그 및 동박적층판을 제조하였다.Prepreg and copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared epoxy resin composition.
실시예5Example 5
2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지(국도화학 YDB-400) 100 중량부, 다관능성 디시클로 펜타디엔 에폭시 수지(에피클론사의 HP-7200) 80 중량부, 파라-메틸페놀 아세트알데히드 노볼락 에폭시 경화제 80 중량부, 그리고 이미다졸계 경화 촉매인 2-에틸-4-메틸 이미다졸 촉매 0.3 phr에 메틸 에틸 케톤을 더해 1시간 정도 교반시켜 고형분 60%의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간은 251 초였다.100 parts by weight of a brominated epoxy resin (Kukdo Chemical YDB-400) containing two or more epoxy functional groups, 80 parts by weight of a polyfunctional dicyclo pentadiene epoxy resin (HP-7200 from Epiclone), para-methylphenol acetaldehyde novolac Methyl ethyl ketone was added to 80 parts by weight of an epoxy curing agent and 0.3 phr of a 2-ethyl-4-methyl imidazole catalyst as an imidazole series curing catalyst, followed by stirring for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition having a solid content of 60%. The gel time of the said epoxy resin composition was 251 second.
제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 프레프리그 및 동박적층판을 제조하였다.Prepreg and copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared epoxy resin composition.
실시예6Example 6
2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지(국도화학 YDB-400) 100 중량부, 다관능성 디시클로 펜타디엔 에폭시 수지(에피클론사의 HP-7200) 80 중량부, 파라-티-옥틸페놀 아세트알데히드 노볼락 에폭시 경화제 110 중량부, 그리고 이미다졸계 경화 촉매인 2-에틸-4-메틸 이미다졸 촉매 0.4 phr에 메틸 에틸 케톤을 더해 1시간 정도 교반시켜 고형분 60%의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간은 278 초였다.100 parts by weight of a brominated epoxy resin (Kyodo Chemical YDB-400) containing two or more epoxy functional groups, 80 parts by weight of a polyfunctional dicyclo pentadiene epoxy resin (HP-7200 from Epiclone), para-octylphenol acetaldehyde 110 parts by weight of a novolak epoxy curing agent and 0.4 phr of a 2-ethyl-4-methyl imidazole catalyst which is an imidazole series curing catalyst were added methyl ethyl ketone and stirred for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition having a solid content of 60%. The gel time of the said epoxy resin composition was 278 second.
제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 프레프리그 및 동박적층판을 제조하였다.Prepreg and copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared epoxy resin composition.
비교예1Comparative Example 1
2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지(다우케미칼 DER-592A-80) 120 중량부, 다관능성 디시클로 펜타디엔 에폭시수지(에피클론사의 HP-7200) 100 중량부, 디시안디아마이드 5.7 phr, 그리고 이미다졸계 경화 촉매인 2-메틸 이미다졸 촉매 0.2 phr에 메틸 에틸 케톤을 더해 1시간 정도 교반시켜 고형분 60%의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간은 240 초였다.120 parts by weight of brominated epoxy resin (Dow Chemical DER-592A-80) comprising two or more epoxy functional groups, 100 parts by weight of polyfunctional dicyclo pentadiene epoxy resin (HP-7200 from Epiclone), 5.7 phr of dicyanamide, And methyl ethyl ketone was added to 0.2 phr of a 2-methyl imidazole catalyst which is an imidazole series curing catalyst, and it stirred for about 1 hour, and prepared the epoxy resin composition of 60% of solid content. The gel time of the said epoxy resin composition was 240 second.
제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 프레프리그 및 동박적층판을 제조하였다.Prepreg and copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared epoxy resin composition.
비교예2Comparative Example 2
2 이상의 에폭시 관능기를 포함하는 브롬화된 에폭시 수지(국도화학 YDB-400) 100 중량부, 다관능성 디시클로 펜타디엔 에폭시 수지(에피클론사의 HP-7200) 80 중량부, 페놀 노볼락 에폭시 경화제(코오롱유화 KPH-L2108; 수산화기 당량 106) 60 중량부, 그리고 이미다졸계 경화 촉매인 2-에틸-4-메틸 이미다졸 촉매 0.2 phr에 메틸 에틸 케톤을 더해 1시간 정도 교반시켜 고형분 60%의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 에폭시 수지 조성물의 겔 시간은 245 초였다.100 parts by weight of a brominated epoxy resin (Kukdo Chemical YDB-400) containing two or more epoxy functional groups, 80 parts by weight of a polyfunctional dicyclo pentadiene epoxy resin (HP-7200 from Epiclone), a phenol novolac epoxy curing agent (Kolon Emulsifier) KPH-L2108; hydroxyl equivalent weight 106) 60 parts by weight of methyl ethyl ketone was added to 0.2 phr of a 2-ethyl-4-methyl imidazole catalyst, an imidazole series curing catalyst, and stirred for about 1 hour to prepare an epoxy resin composition having a solid content of 60%. Prepared. The gel time of the said epoxy resin composition was 245 second.
제조된 에폭시 수지 조성물을 이용하여 실시예1과 동일한 방법으로 프레프리그 및 동박적층판을 제조하였다.Prepreg and copper clad laminate were prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared epoxy resin composition.
실험예Experimental Example
실시예1-4 및 비교예1-2에서 제조된 동박적층판의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.The physical properties of the copper clad laminates prepared in Example 1-4 and Comparative Example 1-2 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 유리전이온도 (Tg): 동박적층판의 동박층을 에칭해서 제거한 다음 DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.(1) Glass transition temperature (T g ): The copper foil layer of the copper-clad laminate was etched and removed, and then measured by DSC (Differential Scanning Calorimeter).
(2) 유전율: IPC TM-650. 2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.(2) permittivity: IPC TM-650. It was measured using a material analyzer according to the test standard of 2.5.5.1.
(3) 흡수율: 105 ℃에서 1 시간 건조 처리 후 100 ℃의 증류수에 2 시간 침적한 후 흡습된 중량을 측정하였다.(3) Water absorption: After drying for 1 hour at 105 ° C, the weight was absorbed after dipping in distilled water at 100 ° C for 2 hours.
(4) 동박접착강도: IPC-TM-650. 2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.(4) Copper foil adhesive strength: IPC-TM-650. It measured according to the test specification of 2.4.8.
(5) 납내열성: 288 ℃의 납조에서 5 cm × 5 cm 의 크기로 절단한 샘플을 넣은 후에 이상이 발생하기 시작하는 시간을 측정하였다.(5) Lead heat resistance: The time at which abnormality began to occur was measured after putting a sample cut into a size of 5 cm × 5 cm in a lead bath at 288 ° C.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알킬페놀 알데히드 노볼락형 에폭시 경화제를 사용한 실시예1-6의 경우가 종래의 디시안디아미드 경화제를 사용한 비교예1 또는 페놀 알데히드 노볼락 경화제를 사용한 비교예2 보다 유전율 및 내열성 등이 개선되었음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in Examples 1-6 using an alkylphenol aldehyde novolak-type epoxy curing agent, the dielectric constant of Comparative Example 1 using a conventional dicyandiamide curing agent or Comparative Example 2 using a phenol aldehyde novolak curing agent And it was confirmed that the heat resistance and the like improved.
본 발명에 따르면 기존의 에폭시 경화제로 종래에 사용되고 있는 디시안디아미드나 저유전 특성을 나타내기 위해 사용하는 산무수물계 경화제 대신 알킬페놀 알데히드 노볼락형 경화제를 사용하여 디시안디아마이드를 사용하는 종래의 고내열성 FR-4제품보다 유전특성을 크게 낮추었으며, 또한 산무수물계 경화제를 사용한 제품에 비해 상대적으로 높은 유리전이온도 및 우수한 내열성을 가지면서 신호의 고속화 및 고주파화에 적합한 낮은 유전율을 가지는 난연성 동박적층판을 제공할 수 있다.According to the present invention, instead of dicyandiamide, which is conventionally used as an existing epoxy curing agent, or an acid anhydride-based curing agent used to exhibit low dielectric properties, an alkylphenol aldehyde novolak-type curing agent is used to use dicydiaamide. Dielectric properties are significantly lower than those of FR-4 products, and flame retardant copper-clad laminates have a relatively high glass transition temperature and excellent heat resistance compared to products using acid anhydride-based curing agents, and have a low dielectric constant suitable for high speed and high frequency signals. Can be provided.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050060688A KR100697256B1 (en) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | Epoxy resin composition for preparation of printed circuit board, and prepreg and copper laminates made therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050060688A KR100697256B1 (en) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | Epoxy resin composition for preparation of printed circuit board, and prepreg and copper laminates made therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070005378A KR20070005378A (en) | 2007-01-10 |
| KR100697256B1 true KR100697256B1 (en) | 2007-03-22 |
Family
ID=37871042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050060688A KR100697256B1 (en) | 2005-07-06 | 2005-07-06 | Epoxy resin composition for preparation of printed circuit board, and prepreg and copper laminates made therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100697256B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100835785B1 (en) | 2007-06-26 | 2008-06-09 | 주식회사 두산 | Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same |
| KR101472221B1 (en) * | 2013-11-22 | 2014-12-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Novolac Resin, Hardener Comprising the Same and Epoxy Resin Composition |
| WO2015076626A1 (en) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Novolac resin, curing agent containing same, and epoxy resin composition, and novolac epoxy resin, preparation method therefor, and epoxy resin composition containing novolac epoxy resin |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100835784B1 (en) | 2007-06-26 | 2008-06-09 | 주식회사 두산 | Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same |
| KR100835782B1 (en) | 2007-06-26 | 2008-06-09 | 주식회사 두산 | Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same |
| US8173745B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-05-08 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Compositions useful for preparing composites and composites produced therewith |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08198949A (en) * | 1995-01-23 | 1996-08-06 | Toto Kasei Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPH11279372A (en) | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for printed circuit board, and printed circuit board prepared therefrom |
| KR20020053526A (en) * | 2000-12-27 | 2002-07-05 | 성재갑 | Composition of epoxy resin |
| KR100431439B1 (en) | 2001-05-08 | 2004-05-14 | 주식회사 엘지화학 | Composition of epoxy resin |
-
2005
- 2005-07-06 KR KR1020050060688A patent/KR100697256B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08198949A (en) * | 1995-01-23 | 1996-08-06 | Toto Kasei Co Ltd | Epoxy resin composition |
| JPH11279372A (en) | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Epoxy resin composition for printed circuit board, and printed circuit board prepared therefrom |
| KR20020053526A (en) * | 2000-12-27 | 2002-07-05 | 성재갑 | Composition of epoxy resin |
| KR100431439B1 (en) | 2001-05-08 | 2004-05-14 | 주식회사 엘지화학 | Composition of epoxy resin |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100835785B1 (en) | 2007-06-26 | 2008-06-09 | 주식회사 두산 | Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same |
| KR101472221B1 (en) * | 2013-11-22 | 2014-12-11 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Novolac Resin, Hardener Comprising the Same and Epoxy Resin Composition |
| WO2015076626A1 (en) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Novolac resin, curing agent containing same, and epoxy resin composition, and novolac epoxy resin, preparation method therefor, and epoxy resin composition containing novolac epoxy resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070005378A (en) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107109049B (en) | Thermosetting resin composition for high frequency, prepreg using same, laminate, and printed circuit board | |
| US20090004484A1 (en) | Resine Composition For Printed Circuit Board And Composite Substrate And Copper Laminates Using The Same | |
| JP3946626B2 (en) | Resin composition, prepreg and printed wiring board using the same | |
| KR100835784B1 (en) | Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same | |
| KR100697256B1 (en) | Epoxy resin composition for preparation of printed circuit board, and prepreg and copper laminates made therefrom | |
| JP2009007576A (en) | Resin composition containing inorganic filler, prepreg, laminate and wiring board | |
| KR102337574B1 (en) | Thermoplastic resin composition for high frequency, prepreg, laminate sheet and printed circuit board using the same | |
| US20190153151A1 (en) | Thermosetting resin composition, and prepreg and substrate using same | |
| KR100835785B1 (en) | Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same | |
| KR101452594B1 (en) | Resin compositions and metal foil laminate comprising the resin composition | |
| JP2007009217A (en) | Resin composition, prepreg, and printed wiring board using the same | |
| JP4300905B2 (en) | Polyphenylene ether resin composition, prepreg, laminate | |
| KR20220077993A (en) | Resin composition for high frequency, prepreg, metal clad laminate, laminate sheet and printed circuit board using the same | |
| JP3678258B2 (en) | Prepreg and laminate | |
| JP2015229763A (en) | Resin composition, prepreg, metal-clad laminate sheet, printed wiring board | |
| JP2003073543A (en) | Resin composition, prepreg and printed circuit board using the same | |
| KR100835783B1 (en) | Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same | |
| KR100835782B1 (en) | Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same | |
| KR101476895B1 (en) | Resin compositions and metal foil laminate comprising the resin composition | |
| JP3261061B2 (en) | Resin composition for laminate, prepreg and laminate using the composition | |
| JP7352799B2 (en) | Resin compositions, prepregs, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and printed wiring boards | |
| JP3261073B2 (en) | Resin composition for printed wiring board, varnish, prepreg and laminated board for printed wiring board using the same | |
| JPH09143247A (en) | Resin composition for laminate, prepreg and laminate | |
| KR100417067B1 (en) | Epoxy resin composition and copper clad laminates having low electric permittimity using the same | |
| KR100283882B1 (en) | Epoxy Resin Compositions and Copper Clad Laminates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130131 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140416 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150223 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160308 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170202 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180209 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190211 Year of fee payment: 13 |