KR100835783B1 - Resine composition for printed circuit board and composite substrate and copper laminates using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 유전 특성을 갖는 인쇄회로기판(printed circuit board, 이하 'PCB')을 제조하기 위한 수지 조성물, 이를 이용한 복합기재 및 동박 적층판에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for producing a printed circuit board (PCB) having excellent dielectric properties, a composite substrate and copper foil laminate using the same.
이러한 인쇄회로기판으로서, 종래에는 유리 섬유포 등의 기재에 에폭시 수지 또는 폴리이미드를 함침, 건조시켜 얻은 프리프레그를 소정 매수 겹친 후에 가열, 가압 성형하여 제조된 적층판이 사용되어 왔다. 그러나, 최근 전자기기의 소형화, 고성능화에 따라서 인쇄회로기판의 고밀도화, 다층화가 급속하게 진행됨에 따라서 이러한 인쇄회로기판의 절연 기판으로서 유리 섬유포 등의 기재에 에폭시 수지 또는 폴리이미드를 함침, 건조시켜 얻은 프리프레그를 소정 매수 겹친 후에 가열, 가압 성형하여 제조한 동박 적층판이 사용되고 있다. As such a printed circuit board, conventionally, a laminated board manufactured by heating and press molding a prepreg obtained by impregnating and drying an epoxy resin or polyimide on a substrate such as glass fiber cloth and drying a predetermined number of sheets has been used. However, with the recent miniaturization and high performance of electronic devices, high density and multi-layered printed circuit boards are rapidly progressing, and thus, prepreps obtained by impregnating and drying epoxy resin or polyimide on a substrate such as glass fiber cloth as an insulating substrate of such a printed circuit board. The copper foil laminated board manufactured by heating and press-molding after overlapping predetermined number of legs is used.
한편, 근래 컴퓨터 등의 전자 정보 기기에서는 대량의 정보를 단시간에 처리하기 때문에 동작 주파수가 높아짐에 따라 전송 손실이 높아지고 신호 지연 시간이 길어지는 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해 저유전 특성과 저유전 탄젠트(tanδ) 성질을 지닌 동박 적층판이 필요하게 되었다. 일반적으로 인쇄회로기판에서의 신호 지연 시간은 배선 주위의 절연물의 비유전율(εr)의 제곱근에 비례해서 길어지기 때문에 높은 전송 속도를 요구하는 기판에서는 유전율이 낮은 수지 조성물이 요구된다. 그러나, 현재 통상적으로 사용되고 있는 FR-4급 동박 적층판의 경우에도 4.5~5.5 정도의 비교적 큰 유전율을 보이고 있어 전송손실 및 신호지연시간이 커지는 문제점이 있다. On the other hand, since electronic information devices such as computers process a large amount of information in a short time, there is a problem that transmission loss increases and signal delay time increases as the operating frequency increases, and to solve this problem, low dielectric properties and low dielectric tangent There is a need for a copper foil laminate having a (tanδ) property. In general, since a signal delay time in a printed circuit board is increased in proportion to the square root of the relative dielectric constant? Of the insulator around the wiring, a resin composition having a low dielectric constant is required for a substrate requiring a high transfer rate. However, even in the case of FR-4 grade copper foil laminates which are commonly used at present, they exhibit relatively large dielectric constants of about 4.5 to 5.5, which causes problems in transmission loss and signal delay time.
이상과 같은 신호의 고주파화에 대응하고 인쇄회로기판의 고주파 특성을 개선하는 종래 수지 조성물로서, 열경화성 수지 중 유전율이 매우 낮은 시아네이트 에스테르를 에폭시 수지와 조합하여 사용하는 방법이 알려져 있으며, 또한 열가소성 수지인 불소 수지나 폴리페닐렌 에테르 수지 등을 사용하는 방법이 알려져 있다. As a conventional resin composition that copes with the high frequency of the signal as described above and improves the high frequency characteristics of a printed circuit board, a method of using a cyanate ester having a very low dielectric constant among thermosetting resins in combination with an epoxy resin is also known. The method of using phosphorus fluororesin, polyphenylene ether resin, etc. is known.
그러나 이러한 기술에 있어서, 그 기본이 되는 에폭시 수지의 유전율이 높기 때문에 고주파 특성이 불충분한 측면이 있을 뿐만 아니라, 유전율을 낮추기 위해 사용되는 시아네이트 에스테르 수지나 열가소성 수지의 비율을 높이게 되면, 인쇄회로기판을 제작하는 과정에서 그 작업성 또는 가공성이 크게 저하되는 심각한 문제점이 발생하게 된다. 특히, 열가소성 수지인 폴리페닐렌에테르 수지를 사용할 경우 수지 조성물의 용융 점도가 높아지고 유동성이 크게 저하되는 문제점이 있기 때문에, 고온, 고압으로 프레스 성형하여 적층판을 제조하는 과정에서나 또는 미세한 회로 패턴 간의 홈을 메울 필요가 있는 다층 인쇄 배선판을 제조는 과정에서 제작 함에 큰 어려움이 있으며, 동박과의 접착 강도 및 내열성도 크게 저하되는 문제점을 안고 있다. In this technique, however, the high dielectric constant of the epoxy resin, which is the basis thereof, has not only a high frequency characteristic, but also increases the ratio of cyanate ester resin or thermoplastic resin used to lower the dielectric constant. In the process of manufacturing the serious problem that the workability or workability is greatly reduced. In particular, when the polyphenylene ether resin, which is a thermoplastic resin, has a problem in that the melt viscosity of the resin composition is increased and fluidity is greatly reduced, the grooves between the fine circuit patterns or in the process of manufacturing the laminate by press molding at high temperature and high pressure. In the process of manufacturing a multilayer printed wiring board that needs to be filled, there is a great difficulty, and also has a problem that the adhesive strength and heat resistance with copper foil is greatly reduced.
한편, 에폭시 수지에 페놀류 부가 부타디엔 중합체를 배합한 수지 조성물을 이용하여 유전특성, 내열성, 내습성을 개선한 적층판을 제조하는 종래 방법도 알려져 있다. 그러나, 페놀류 부가 부타디엔 중합체의 높은 분자량으로 인해 시트상의 기재에 함침 건조하여 프리프레그를 제작할 시에 프리프레그 표면에 기포가 심하게 생기게 되고, 그 결과 성형된 적층판 내에 보이드가 발생하여 인쇄회로기판의 절연 기판으로서 사용이 부적합하게 되는 심각한 문제점이 발생하게 된다. On the other hand, the conventional method of manufacturing the laminated board which improved the dielectric characteristic, heat resistance, and moisture resistance using the resin composition which mix | blended the phenol addition butadiene polymer with the epoxy resin is also known. However, due to the high molecular weight of the phenol-added butadiene polymer, when the sheet-like substrate is impregnated and dried to produce a prepreg, bubbles are severely generated on the surface of the prepreg, and as a result, voids are generated in the molded laminate, thereby insulating the printed circuit board As a result, a serious problem arises that the use thereof is inappropriate.
또 다른 한편, 종래의 FR-4급 동박 적층판에서 기재로 사용하는 E-유리의 유전율이 매우 높다는 점에 착안하여 그 기재로서 유전율이 낮은 합성 폴리아미드 섬유를 이용하거나 D-유리 또는 석영 등을 이용한 예도 보고되어 있으나, 이러한 경우 프린트 기판의 드릴 가공 시 드릴의 마모가 심한 결점이 있을 뿐만 아니라 무엇보다도 프린트 기판의 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.On the other hand, focusing on the very high dielectric constant of E-glass used as a base material in conventional FR-4 copper clad laminates, the synthetic polyamide fiber having low dielectric constant is used as the base material or D-glass or quartz. Examples have been reported, but in this case there is a problem that the wear of the drill is severe when drilling the printed board, and above all, the manufacturing cost of the printed board is increased.
본 발명은 이와 같은 종래의 기술적 문제점을 해결하기 위하여, 우수한 성형성 및 가공성을 가짐으로써 적층판 내의 프리프레그 표면에 발포로 인한 보이드를 없앨 수 있을 뿐만 아니라, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있는 인쇄회로기판용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve such a technical problem, the present invention can not only eliminate voids due to foaming on the surface of the prepreg in the laminate by excellent moldability and workability, but also have properties such as dielectric properties, heat resistance, and adhesive strength. An object of the present invention is to provide a resin composition for a printed circuit board which can be greatly improved.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용한 복합기재 및 동박 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the composite base material and copper foil laminated board which used the said resin composition.
본 발명은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌의 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지;The present invention (a) polyphenylene ether resin modified by redistributing the polyphenylene ether in the presence of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene;
(b) 고분자 바인더;(b) a polymeric binder;
(c) 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머; 및(c) cyanate esters or prepolymers of cyanate esters; And
(d) 난연제를 포함하는 인쇄회로기판용 수지 조성물을 제공한다.(d) Provided is a resin composition for a printed circuit board containing a flame retardant.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 기재에 코팅 또는 함침시킨 후 건조하여 형성한 복합기재를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a composite substrate formed by coating or impregnating the resin composition on a substrate and then drying.
또한, 본 발명은 상기 복합기재 및 동박을 적층하고 가열가압 성형하여 형성한 동박 적층판을 제공한다.In addition, the present invention provides a copper foil laminated plate formed by laminating the composite substrate and copper foil and forming a heat-pressing molding.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물은 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌의 존재 하에 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 것이 특징이다. 구체적으로, 고분자량의 폴리페닐렌에테르와 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 화합물을 재분배 반응시켜 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하고 있다.The resin composition for a printed circuit board of the present invention is characterized in that it comprises a polyphenylene ether resin modified by redistributing the polyphenylene ether in the presence of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene. Specifically, a polyphenylene ether resin having a low molecular weight modified by redistributing a high molecular weight polyphenylene ether and a 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene compound is included.
종래 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킬 때 일반적으로 페놀 유도체나 비스페놀A와 같은 화합물을 사용하고 있는데, 이 경우 분자 구조상 로테이션이 가능하여 유전율 저하 현상이 발생된다.Conventionally, when a high molecular weight polyphenylene ether is modified with a low molecular weight polyphenylene ether resin, a compound such as a phenol derivative or bisphenol A is generally used. In this case, rotation is possible due to molecular structure, resulting in a decrease in dielectric constant. .
그러나, 본 발명에서는 종래 사용되던 페놀 유도체나 비스페놀A 대신 9,9-비 스(히드록시아릴)플루오렌을 사용하여 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킴으로써, 분자 구조상 로테이션을 막고 소수성의 이중고리 탄화수소기를 많이 도입시키게 되며, 이로 인해 전자 분극 현상을 줄여 유전율을 낮출 수 있다. 또한, 종래 페놀 유도체나 비스페놀A에 비하여 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌은 분자 구조가 벌키(bulky)하고 결정화도가 높으므로 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 수지는 유리전이온도의 특성이 향상될 수 있다. 또한, 유전 특성의 개선을 통해 저유전 및 저손실의 기판을 구현할 수 있으며, 소수성기의 증가로 인해 흡습 특성을 강화시킬 수 있다. 또한, 가교 특성이 강화되어 열적 및 내화학 특성을 강화시킬 수 있다.In the present invention, however, by using 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene instead of phenol derivatives or bisphenol A, which is conventionally used, the high molecular weight polyphenylene ether is modified with a low molecular weight polyphenylene ether resin, The molecular structure prevents rotation and introduces a large number of hydrophobic, bicyclic hydrocarbon groups, thereby reducing the electron polarization and lowering the dielectric constant. In addition, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene has a bulky molecular structure and high crystallinity compared to conventional phenol derivatives or bisphenol A. Thus, polyphenylene ether resin modified at low molecular weight has a high glass transition temperature. Properties can be improved. In addition, it is possible to realize a low dielectric and low loss of the substrate through the improvement of the dielectric properties, it is possible to enhance the hygroscopic properties due to the increase in hydrophobic groups. In addition, crosslinking properties can be enhanced to enhance thermal and chemical resistance properties.
따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 복합기재 및 동박 적층판은 성형성, 가공성, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성이 향상되는 장점이 있다.Therefore, the composite base material and the copper foil laminated plate manufactured using the resin composition of the present invention has the advantage of improving the physical properties such as formability, processability, dielectric properties, heat resistance, adhesive strength.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르는 10~60 중량부; 상기 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌은 0.1~5 중량부; 상기 고분자 바인더는 5~40 중량부; 상기 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머는 10~60 중량부; 및 상기 난연제는 5~40 중량부 사용될 수 있다.In the resin composition for a printed circuit board of the present invention, the polyphenylene ether is 10 to 60 parts by weight; The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene is 0.1 to 5 parts by weight; The polymer binder is 5 to 40 parts by weight; The cyanate ester or the prepolymer of the cyanate ester is 10 to 60 parts by weight; And the flame retardant may be used 5 to 40 parts by weight.
본 발명에 있어서, 개질의 대상이 되는 상기 폴리페닐렌에테르는 고분자량 폴리페닐렌에테르를 사용할 수 있고, 수평균 분자량이 1000~30000의 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르를 주골격으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.In the present invention, a high molecular weight polyphenylene ether can be used as the polyphenylene ether to be modified, and a number average molecular weight of 1000 to 30000 can be used. In addition, if polyphenylene ether is a main skeleton, it will not specifically limit.
또한, 상기 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌은 하기 화학식 1의 화합물 내지 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.In addition, the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene may be at least one compound selected from the group consisting of compounds of Formula 1 to compound of Formula 3.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p는 1~5의 정수이고, q는 0~4의 정수이고, p+q는 5 이하의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;In formula (1), R One To R 3 Are each independently C 1 ~ C 6 Alkyl group; p is an integer of 1-5, q is an integer of 0-4, p + q is an integer of 5 or less; k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 4;
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p는 1~4의 정수이고, q는 0~3의 정수이고, p+q는 4 이하의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;In formula (2), R One To R 3 Are each independently C 1 ~ C 6 Alkyl group; p is an integer of 1-4, q is an integer of 0-3, p + q is an integer of 4 or less; k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 4;
[화학식 3][Formula 3]
화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p1은 1~3의 정수이고, p2는 0~4의 정수이고, q1 및 q2는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, p1+q1은 3 이하의 정수이고, p2+q2는 4 이하의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.In formula (3), R One To R 4 Are each independently C 1 ~ C 6 Alkyl group; p1 is an integer of 1-3, p2 is an integer of 0-4, q1 and q2 are each independently an integer of 0-2, p1 + q1 is an integer of 3 or less, and p2 + q2 is an integer of 4 or less Is; k1 and k2 are the integers of 0-4 each independently.
또한, 상기 (a) 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌의 존재 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배하는 반응은 라디칼 개시제 및/또는 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. In addition, the reaction of redistributing the polyphenylene ether in the presence of (a) 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene may proceed in the presence of a radical initiator and / or a catalyst.
상기 라디칼 개시제 및 촉매는 당업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 예로는, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 상기 라디칼 개시제는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.1~5 중량부 사용할 수 있다.The radical initiator and catalyst may be used conventionally known in the art. Examples of radical initiators include t-butylperoxy isopropylmonocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, benzoyl peroxide and acetyl Acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxybenzoate, It is not limited to this. The radical initiator may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether.
또한, 상기 촉매의 비제한적인 예로는 코발트 나프타네이트(cobalt naphthanate)가 있다. 상기 촉매는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.001~0.5 중량부 사용할 수 있다.Further non-limiting examples of such catalysts include cobalt naphthanate. The catalyst may be used in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of the polyphenylene ether.
폴리페닐렌에테르을 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 방법이 적용될 수 있다. 일예를 들면, 용매 중 또는 무용매로 폴리페닐렌에테르와 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 및 라디칼 개시제를 혼합하고 가열하여 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 얻을 수 있다. 이때, 상기 용매는 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도와 반응 시간은 목적하는 폴리페닐렌에테르 수지의 수평균 분자량에 따라 적절히 조절될 수 있는데, 비제한적인 예로 60~200℃, 10분~10시간 반응시킬 수 있다.The method for synthesizing the modified polyphenylene ether resin by redistributing the polyphenylene ether is not particularly limited and conventional methods known in the art may be applied. For example, a modified polyphenylene ether resin may be obtained by mixing and heating polyphenylene ether, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene and a radical initiator in a solvent or in a solvent-free manner. In this case, the solvent may be a hydrocarbon solvent such as benzene or toluene, but is not particularly limited thereto. In addition, the reaction temperature and the reaction time can be appropriately adjusted according to the number average molecular weight of the desired polyphenylene ether resin, non-limiting examples can be reacted for 10 minutes to 10 hours.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 상기 고분자 바인더는 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 폴리비닐아세테이트, 페녹시 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리(스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체, 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트) 블록 공중합체 등이 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, the (b) the polymer binder is not particularly limited and can be used a conventional one known in the art. Non-limiting examples thereof include polyvinyl acetate, phenoxy resins, styrene-butadiene block copolymers, poly (styrene-butadiene-methyl methacrylate) block copolymers, or poly (methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl Methacrylate) block copolymers, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
또한, 상기 고분자 바인더는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 5~40 중량부의 비율로 포함될 수 있는데, 그 함량이 너무 작을 경우 얻어진 동박 적층판의 접착강도 특성이 감소되고, 너무 클 경우에는 표면 경도가 너무 높아질 수 있다.In addition, the polymer binder may be included in a ratio of 5 to 40 parts by weight with respect to 10 to 60 parts by weight of polyphenylene ether, when the content is too small, the adhesive strength characteristics of the copper foil laminate obtained is reduced, if the surface is too large The hardness may be too high.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 시아네이트 에스테르는 분자 내에 2개 이상의 시아네이트기를 가지는 것일 수 있다. 이때, 분자 내에 시아네이트기가 2개 이상 존재하면, 가교하여 경화하는 것이 가능하다. In the present invention, the (c) cyanate ester may be one having two or more cyanate groups in the molecule. At this time, when two or more cyanate groups exist in a molecule | numerator, it can crosslink and harden | cure.
또한, 상기 (c) 시아네이트 에스테르는 하기 화학식 4의 화합물 및 하기 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.In addition, the (c) cyanate ester may be at least one compound selected from the group consisting of a compound of Formula 4 and a compound of Formula 5.
[화학식 4][Formula 4]
화학식 4에서, Q1은In Formula 4, Q 1 is
[화학식 5][Formula 5]
화학식 5에서, Q6 및 Q7은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1~C6의 알킬기이며; n은 0 이상의 정수이다.In formula (5), Q 6 and Q 7 are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 6 ; n is an integer of 0 or more.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 시아네이트 에스테르의 프리폴리머는 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 프리폴리머란 시아네이트 에스테르 화합물들이 고리화 반응에 의해 트리아진 고리를 형성한 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 폴리머를 말한다. In the present invention, the prepolymer of the above (c) cyanate ester is not particularly limited. Here, the prepolymer refers to a cyanate ester oligomer or a polymer in which cyanate ester compounds form a triazine ring by a cyclization reaction.
프리폴리머에 있어서 시아네이트기의 전환율은 특별히 한정되지 않으나, 통상 10~70몰%, 바람직하게는 30~60몰%로 전환된 프리폴리머를 사용할 수 있다. 전환율이 너무 낮으면, 시아네이트 에스테르가 바니쉬로 제조되는 경우 강한 결정화 능력으로 인해 재결정화될 수 있다. 한편, 전환율이 너무 높으면, 제조된 바니쉬의 점도가 너무 높아져 기재 등을 함침하기가 어려워지며, 바니쉬의 보존 안정성도 저하되는 문제가 있다.Although the conversion rate of cyanate group in a prepolymer is not specifically limited, Usually, the prepolymer converted into 10-70 mol%, Preferably it is 30-60 mol% can be used. If the conversion is too low, the cyanate ester can be recrystallized due to its strong crystallization ability when made into varnishes. On the other hand, when the conversion rate is too high, the viscosity of the produced varnish becomes too high to impregnate the substrate or the like, and there is a problem that the storage stability of the varnish is also lowered.
또한, 상기 (c) 시아네이트 에스테르 또는 시아네이트 에스테르의 프리폴리머의 비제한적인 예로는, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(4-시아네이트페닐)에탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아네이트페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀 부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트 에스테르, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르, 크레졸노볼락형 시아네이트 에스테르 및 이들의 프리폴리머 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Further, non-limiting examples of the (c) cyanate ester or prepolymer of cyanate ester include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatephenyl) ethane, bis (3, 5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, α, α'-bis (4 Cyanatephenyl) -m-diisopropylbenzene, cyanate esters of phenol addition dicyclopentadiene polymers, phenol novolac type cyanate esters, cresol novolac type cyanate esters and prepolymers thereof, and the like. Or a mixture of two or more thereof.
상기 시아네이트 에스테르 또는 시아네이트 에스테르의 프리폴리머는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 10~60 중량부의 비율로 포함될 수 있는데, 그 함량이 너무 작을 경우 얻어진 동박 적층판의 수분 흡수 특성이 감소되고, 너무 클 경우에는 내열성이 감소될 수 있다.The cyanate ester or the prepolymer of cyanate ester may be included in a ratio of 10 to 60 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of polyphenylene ether, when the content is too small, the water absorption properties of the obtained copper foil laminate is reduced, If too large, heat resistance may be reduced.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 난연제는 특별히 한정되지는 않으나, 시아네이트기에 대한 반응성이 없으며, 브롬화된 유기 화합물이 바람직하다.In the present invention, the flame retardant (d) is not particularly limited, but is not reactive to cyanate groups, and brominated organic compounds are preferable.
상기 난연제는, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산(1,2-dibromo-4-(1,2-dibromoethyl)cyclohexane), 테트라브로모시클로헥산(tetrabromocyclohexane), 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로데칸(hexabromocyclodecane), 헥사브로모시클로도데칸, 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(tribromophenoxy)-1,3,5-triazine), 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르 및 브롬화 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The flame retardant is 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane (1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane), tetrabromocyclohexane (tetrabromocyclohexane), tetrabromocyclooctane, hexabromocyclodecane, hexabromocyclododecane, 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine ( 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine), bis (tribromophenoxy) ethane, brominated polyphenylene ether and brominated polystyrene, but It is not limited to this.
상기 난연제는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 5~40 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되면 수지 조성물에 있어서 내연성이 충분하고, 또한 경화물의 내열성도 바람직하다.The flame retardant may be included in a ratio of 5 to 40 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of polyphenylene ether. When it is contained in the said range, flame resistance is enough in a resin composition, and the heat resistance of hardened | cured material is also preferable.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물은 (e) 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물을 사용할 수 있다. The resin composition for a printed circuit board of the present invention may further include (e) a curing accelerator. The curing accelerator may use an organometallic salt or organometallic complex including at least one metal selected from the group consisting of iron, copper, zinc, cobalt, lead, nickel, manganese, and tin.
상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이 트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of such organometallic salts or organometallic complexes include iron naphthenates, copper naphthenates, zinc naphthenates, cobalt naphthenates, nickel naphthenates, manganese naphthenates, tin naphthenates, zinc Octanoate, tin octanoate, iron octanoate, copper octanoate, zinc 2-ethylhexanate, lead acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, or dibutyltin malate, It is not limited to this. In addition, these can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
또한, 상기 경화촉진제는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.0001~0.1 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 0.0001 중량부 미만의 경우 경화되지 않거나 경화에 고온의 조건 또는 장시간이 요구되며, 반면 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 보전 안전성에 문제가 발생하거나 경화물의 특성이 저하될 수 있다.In addition, the curing accelerator is preferably included in an amount of 0.0001 to 0.1 parts by weight based on 10 to 60 parts by weight of polyphenylene ether, less than 0.0001 parts by weight does not cure or high temperature conditions or long time required for curing, while 0.1 When it exceeds a weight part, a problem may arise in the maintenance safety of a resin composition, or the characteristic of hardened | cured material may fall.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물은 상기 성분 이외에 무기물 충전제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기물 충전제로는 실리카, 알루미나, 수산화알미늄, 탄산칼슘, 클레이, 활석, 질화규소, 질화붕소, 산화티탄, 티탄산바륨, 또는 티탄산염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The resin composition for a printed circuit board of the present invention may further include additives such as inorganic fillers in addition to the above components. The inorganic filler may be silica, alumina, aluminum hydroxide, calcium carbonate, clay, talc, silicon nitride, boron nitride, titanium oxide, barium titanate, or titanate, but is not limited thereto.
본 발명의 인쇄회로기판용 수지 조성물은 개질된 폴리페닐렌에테르 수지; 고분자 바인더; 시아네이트 에스테르 또는 상기 시아네이트 에스테르의 프리폴리머; 난연제; 및 기타 첨가제를 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다.The resin composition for a printed circuit board of the present invention is a modified polyphenylene ether resin; Polymeric binders; Cyanate esters or prepolymers of such cyanate esters; Flame retardant; And other additives can be prepared by mixing uniformly.
한편, 본 발명의 복합기재는 본 발명에 따른 수지 조성물을 기재에 코팅 또는 함침시킨 후 건조하여 형성한 것으로서, 바람직하게는 인쇄회로기판용 복합기재이다. On the other hand, the composite substrate of the present invention is formed by coating or impregnating the resin composition according to the invention on the substrate and then dried, preferably a composite substrate for a printed circuit board.
이때, 상기 건조는 비제한적인 예로 20~200℃에서 이루어질 수 있다. At this time, the drying may be made at 20 ~ 200 ℃ non-limiting examples.
상기 기재는 유리 섬유포, 유리 섬유부직포, 폴리아미드 섬유포, 폴리아미드 섬유부직포, 폴리에스테르 섬유포 및 폴리에스테르 섬유부직포로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이때 상기 복합기재는 인쇄회로기판용 프리프레그가 바람직하다.The substrate may be at least one selected from the group consisting of glass fiber cloth, glass fiber nonwoven fabric, polyamide fiber cloth, polyamide fiber nonwoven fabric, polyester fiber cloth and polyester fiber nonwoven fabric, wherein the composite material may be a prepreg for a printed circuit board. desirable.
또한, 상기 기재는 유리판, 고분자 필름 및 금속판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 고분자 필름 및 상기 금속판은 특별히 한정되지 않으며, 각각 당업계에 알려진 통상의 고분자로 이루어진 필름, 및 당업계에 알려진 통상의 금속 또는 합금으로 이루어진 판을 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속판이 동박인 경우, 동박에 본 발명에 따른 수지 조성물을 코팅하고 건조하여 형성한 복합기재는 동박 적층판으로서 사용할 수 있다.In addition, the substrate may be at least one selected from the group consisting of a glass plate, a polymer film, and a metal plate, but is not limited thereto. In addition, the polymer film and the metal plate are not particularly limited, and a film made of a conventional polymer known in the art, and a plate made of a conventional metal or alloy known in the art may be used. At this time, when the metal plate is a copper foil, the composite substrate formed by coating and drying the resin composition according to the present invention on the copper foil can be used as a copper foil laminated plate.
상기 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예를 들면 립(Lip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.The coating method may use a conventional coating method known in the art, and includes, but is not limited to, lip coating, die coating, roll coating, comma coating, or these Various methods, such as a mixing method, can be used.
또한, 본 발명의 복합기재는 본 발명에 따른 수지 조성물을 기재에 코팅 또는 함침시킨 후 건조하여 형성한 복합기재 2이상이 적층된 것일 수도 있다.In addition, the composite substrate of the present invention may be a laminate of two or more composite substrates formed by coating or impregnating a resin composition according to the present invention on a substrate and then drying them.
본 발명에서 동박 적층판은 본 발명에 따른 복합기재 및 동박을 적층하고 가열가압 성형하여 형성한 것이다. 이때, 상기 복합기재는 프리프레그가 바람직하다. 또한, 적층 성형시에 가열가압 조건은 제조하는 적층판의 두께나 본 발명에 따른 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.In the present invention, the copper foil laminate is formed by laminating the composite substrate and the copper foil according to the present invention and heating and pressing. In this case, the composite base material is preferably a prepreg. In addition, heating pressurization conditions at the time of lamination shaping | molding can be suitably set according to the thickness of the laminated board to manufacture, the kind of resin composition concerning this invention, etc.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
(수지 조성물의 제조)(Production of Resin Composition)
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 수평균 분자량 2000~20000의 폴리페닐렌에테르(Nornyl PX9701, GE사) 30 중량부, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 (BCF) 0.3 중량부, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (PB-I, Nippon Oil & Fats사) 0.27 중량부 및 촉매로서 코발트 함량 6%의 코발트 나프타네이트 0.008 중량부를 혼합하고, 90℃에서 60분 동안 반응시켜 수평균 분자량 12500으로 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 제조하였다. As shown in Table 1, 30 parts by weight of polyphenylene ether (Nornyl PX9701, GE) having a number average molecular weight of 2000 to 20000, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (BCF) 0.3 parts by weight, 0.27 parts by weight of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate (PB-I, Nippon Oil & Fats) as a radical initiator and 0.008 parts by weight of cobalt naphtanate having a cobalt content of 6% as a catalyst, were mixed at 90 ° C. The reaction was carried out for 60 minutes to prepare a polyphenylene ether resin modified to a number average molecular weight of 12500.
상기 개질된 폴리페닐렌에테르 수지에 고분자 바인더로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Tufprene A, Asahi Kasei 사) 10 중량부, 시아네이트 에스테르 (PT-15, Lonza 사) 50 중량부, 브롬화된 유기 난연제 (Planelon BDE, Mitsui Toatsu Fine chemical사) 10 중량부 및 경화촉진제로서 아연 함량 12~13%의 아연 옥타노에이트 (Western reserve chemical사) 0.0001 중량부를 첨가하고, 1시간 정도 교반시켜 수지 조성물을 제조하였다. 10 parts by weight of a styrene-butadiene block copolymer (Tufprene A, Asahi Kasei) as a polymer binder to the modified polyphenylene ether resin, 50 parts by weight of cyanate ester (PT-15, Lonza), a brominated organic flame retardant ( 10 parts by weight of Planelon BDE, Mitsui Toatsu Fine Chemical Co., Ltd. and 0.0001 parts by weight of zinc octanoate (Western reserve chemical Co., Ltd.) of 12 to 13% of zinc as a curing accelerator were added and stirred for about 1 hour to prepare a resin composition.
(복합기재의 제조)(Manufacture of Composite Materials)
제조된 수지 조성물을 동박 상에 콤마 코팅하고 180℃로 건조하여 동박 상에 수지 필름이 형성된 복합기재를 제조하였다.The prepared resin composition was comma coated on the copper foil and dried at 180 ° C. to prepare a composite substrate having a resin film formed on the copper foil.
(실시예 2)(Example 2)
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 시아네이트 에스테르, 및 난연제를 각각 5 중량부, 60 중량부, 5중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.In Example 1, as shown in Table 1, except that 5 parts by weight, 60 parts by weight, 5 parts by weight of styrene-butadiene block copolymer, cyanate ester, and flame retardant, respectively, the same as in Example 1 The resin composition and the composite substrate were prepared by the method.
(실시예 3)(Example 3)
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (PB-I, Nippon Oil & Fats사) 대신 벤조일퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.Example 1, except that benzoyl peroxide was used instead of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate (PB-I, Nippon Oil & Fats) as a radical initiator in Example 1, as shown in Table 1 below. The resin composition and the composite substrate were prepared by the same method as described above.
(실시예 4)(Example 4)
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 (PB-I, Nippon Oil & Fats사) 대신 벤조일퍼옥사이드를 사용하고, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 시아네이트 에스테르, 및 난연제를 각각 5 중량부, 60 중량부, 5중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.In Example 1, benzoyl peroxide is used instead of t-butylperoxy isopropyl monocarbonate (PB-I, Nippon Oil & Fats) as a radical initiator, and a styrene-butadiene block copolymer, A resin composition and a composite substrate were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight, 60 parts by weight, and 5 parts by weight of cyanate ester and a flame retardant were used.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 대신 비스페놀A를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.In Example 1, except that bisphenol A was used instead of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene as shown in Table 1, and was carried out in the same manner as in Example 1 A resin composition and a composite substrate were prepared.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
상기 실시예 4에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 대신 비스페놀A를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 수지 조성물 및 복합기재를 제조하였다.In Example 4, except that bisphenol A was used instead of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene as shown in Table 1, and was carried out in the same manner as in Example 4. A resin composition and a composite substrate were prepared.
[실험예]Experimental Example
실시예1~4 및 비교예1~2에서 제조된 복합기재의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the composite substrate prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 유리전이온도 (Tg): 복합기재의 동박층을 에칭해서 제거한 다음 DSC (Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.(1) Glass transition temperature (T g ): The copper foil layer of the composite substrate was etched and removed, and then measured using a DSC (Differential Scanning Calorimeter).
(2) 유전율: IPC TM-650. 2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 물질분석기(Material Analyzer)를 이용하여 측정하였다.(2) permittivity: IPC TM-650. It was measured using a material analyzer according to the test standard of 2.5.5.1.
(3) 납 내열성: 288℃의 납조에서 5 cm x 5 cm 의 크기로 절단한 샘플을 넣은 후에 이상이 발생하기 시작하는 시간을 측정하였다.(3) Lead heat resistance: The time at which abnormality began to occur was measured after putting a sample cut into a size of 5 cm x 5 cm in a lead bath at 288 ° C.
(4) 동박접착강도: IPC-TM-650. 2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다. (4) Copper foil adhesive strength: IPC-TM-650. It measured according to the test specification of 2.4.8.
(5) 난연성: UL 94 규격에 준하여 측정하였다.(5) Flame retardant: Measured according to UL 94 standard.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 실시예 1~4의 경우가, 종래의 비스페놀A 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시켜 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 사용한 비교예 1~2의 경우보다 유리전이온도, 유전율, 내열성 및 접착강도 등의 특성이 개선되었음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, Examples 1 to 4 using a polyphenylene ether resin modified by redistributing polyphenylene ether under 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene In some cases, it was confirmed that the properties of glass transition temperature, dielectric constant, heat resistance and adhesive strength were improved compared to those of Comparative Examples 1 and 2 using modified polyphenylene ether resins by redistributing polyphenylene ether under conventional bisphenol A. Could.
본 발명에 따르면, 종래에 사용되고 있는 비스페놀A 대신 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌을 사용하여 폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 재분배 반응에 의해 개질된 폴리페닐렌에테르 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하면, 상대적으로 높은 유리전이온도, 우수한 내열성, 동박 접착 강도 및 난연성을 가지면서 신호의 고속화 및 고주파화에 적합한 낮은 유전율을 가지는 동박 적층판을 제조할 수 있다.According to the present invention, polyphenylene ether can be redistributed using 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene instead of bisphenol A which is conventionally used. In addition, the use of a resin composition comprising a polyphenylene ether resin modified by such a redistribution reaction is suitable for high speed and high frequency of signals while having a relatively high glass transition temperature, excellent heat resistance, copper foil adhesive strength and flame retardancy. A copper foil laminate having a low dielectric constant can be produced.
Claims (14)
Priority Applications (2)
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