KR100691930B1 - Organoclay containing benzimidazole derivatives salt, method for preparing the same, and polyester nanocomposites comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 벤즈이미다졸 유도체 염의 H-NMR 그래프이고,1 is a H-NMR graph of the benzimidazole derivative salt prepared in Preparation Example 1 of the present invention,
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 벤즈이미다졸 유도체 염의 FT-IR 그래프이고, 2 is a FT-IR graph of the benzimidazole derivative salt prepared in Preparation Example 1 of the present invention,
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 유기화 점토의 X선 회절(XRD) 그래프이고,3 is an X-ray diffraction (XRD) graph of the organic clay prepared in Example 1 of the present invention,
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 유기화 점토의 X선 회절(XRD) 그래프이고,Figure 4 is an X-ray diffraction (XRD) graph of the organic clay prepared in Example 2 of the present invention,
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 유기화 점토의 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 그래프이고,5 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of the organic clay prepared in Example 1 of the present invention,
도 6는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 유기화 점토의 열중량분석(TGA) 그래프이고,6 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of the organic clay prepared in Example 2 of the present invention,
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 주사전자 현미경(SEM) 사진이고,7 is a scanning electron micrograph (SEM) of the polyester nanocomposite prepared in Example 3 of the present invention,
및 8은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 주사전자현미경(SEM) 사진이고,And 8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the polyester nanocomposite prepared in Example 4 of the present invention,
도 9는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 투과전자현미경(TEM) 사진이고,9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the polyester nanocomposite prepared in Example 3 of the present invention,
도 10은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the polyester nanocomposite prepared in Example 4 of the present invention.
본 발명은 벤즈이미다졸 유도체 염을 포함하는 유기화 점토, 그의 제조방법 및 이를 포함한 폴리에스테르 나노복합재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성이 우수한 벤즈이미다졸 유도체 염(BIMD)을 유기화제로 사용하여 층상점토와의 함침을 통하여 제조된 유기화 점토, 그의 제조방법 및 폴리에스테르 단량체에 상기 유기화 점토를 첨가하여 중합반응을 통하여 점토 층의 분산성을 향상시킨 폴리에스테르 나노복합재에 관한 것이다.The present invention relates to an organic clay comprising a benzimidazole derivative salt, a method for preparing the same, and a polyester nanocomposite including the same. More specifically, the present invention relates to a layered layer using benzimidazole derivative salt (BIMD) having excellent heat resistance as an organic agent. The present invention relates to an organic clay prepared by impregnation with clay, a method for preparing the same, and a polyester nanocomposite having improved dispersibility of a clay layer through polymerization by adding the organic clay to a polyester monomer.
최근 고분자에 유기화 점토가 분산된 형태의 나노복합재는 소량의 유기화 점토를 사용하여 높은 가스차단성, 우수한 기계적 특성을 나타내어 새로운 재료로 많은 각광을 받고 있다. 이러한 나노복합재의 특성은 점토가 판상으로 되어 있어 종횡비가 크고 고분자와 상호 작용할 수 있는 면적이 크다. 하지만 층상의 점토를 고분자 수지에 박리 및 분산시키는 것은 매우 어렵다. 이는 층상의 점토는 친수성 이어서 소수성을 가지는 고분자와 잘 섞이지 않아 점토의 층과 층 사이에 고분자의 삽입이 용이하지 않기 때문이다. 따라서, 친수성이 강한 점토 층 사이에 알킬암모늄과 같은 유기화제를 삽입시켜 층과 층 사이의 간격을 넓혀주고 소수성의 성질을 높여 주어 점토에 고분자의 침투를 용이하게 만들 필요가 있다.Recently, nanocomposites in which organic clays are dispersed in polymers have been attracting much attention as new materials because they exhibit high gas barrier properties and excellent mechanical properties by using small amounts of organic clays. The characteristics of these nanocomposites are clay, which has a large aspect ratio and a large area for interaction with polymers. However, it is very difficult to peel and disperse the layered clay in the polymer resin. This is because the layered clay is hydrophilic and does not mix well with the hydrophobic polymer so that the insertion of the polymer between the layers of the clay is not easy. Therefore, it is necessary to insert an organic agent such as alkylammonium between the hydrophilic clay layers to widen the gap between the layers and to increase the hydrophobic property to facilitate the penetration of the polymer into the clay.
그러나 현재 가장 많이 쓰이고 있는 유기화제는 대개 알킬암모늄 염으로서, 이는 나일론이나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 비교적 낮은 온도에서 열가공을 하는 물질에는 적용가능하지만 열성형온도가 280℃ 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르에는 알킬암모늄 염이 열분해되어 유기화제로 사용할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 알킬암모늄 염을 사용하는 경우 탄화에 의하여 물성이 열화된다. However, the most commonly used organicating agents are alkylammonium salts, which are applicable to materials that are thermally processed at relatively low temperatures, such as nylon, polyethylene, and polypropylene, but poly- such as polyethylene terephthalate with thermoforming temperatures above 280 ° C. The ester has a problem that the alkylammonium salt is pyrolyzed and cannot be used as an organic agent. In addition, when the alkylammonium salt is used, physical properties are degraded by carbonization.
이에 유기화제의 열안정성을 높이기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 중 특히 포스포늄 이온에 관한 연구가 많이 진행되었다. 국제공개특허 WO 98/10012호는 포스포늄 이온을 점토의 층간에 삽입시켜 높은 열안정성을 나타내는 유기화 점토를 개시하고 있으며, 국제공개특허 WO 00/78540호는 포스포늄 이온으로 치환된 유기점토를 고분자와 컴파운딩법에 의하여 제조한 나노복합재를 개시하고 있다. 또한 한국공개특허 제2005-38777호는 포스포늄 이온을 유기화제로 사용한 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 포스포늄 이온은 열적 안정성이 우수한 반면, 지방족 탄화수소로만 구성되어 있기 때문에 극성의 고분자와의 반응에 의해 나노복합재를 제조하는데 어려운 문제점이 있다.Many studies have been conducted to increase the thermal stability of the organic agent, and among them, many researches have been conducted on phosphonium ions. International Publication No.
이러한 유기화 점토를 고분자 수지에 분산시키는 방법으로는 용액법, 컴파운딩법, 중합법이 있으며, 컴파운딩법과 중합법은 80년대부터 기초연구가 시작하여 현재 미국, 일본등 선진국에서 상업화가 이루어진 기술이다. 용액법은 유기점토를 고분자 용액에 침지시켜 유기점토에 용매가 침투하여 점토 층을 분산시키고 건조과정 중 고분자 수지에 점토 층이 분산되도록 하는 방법이지만, 이는 고분자를 용해할 수 있는 용매가 매우 제한적이고 회수에 어려움이 있어 사용이 매우 제한적이다. 컴파운딩법은 기계적 혼합에 의하여 제조공정이 간단하지만 점토가 고분자 수지에 잘 분산이 되지 않는다는 단점이 있다. 중합법은 고분자 단량체에 점토를 분산시켜 중합반응을 실시하여 분산이 용이하고, 완전 박리된 나노복합재의 제조가 가능하다.The methods for dispersing such organic clay in polymer resin include solution method, compounding method, and polymerization method. Compounding method and polymerization method have been commercialized in developed countries such as the United States and Japan since the basic research from the 80s. . The solution method is a method in which the organic clay is immersed in the polymer solution to infiltrate the organic clay with the solvent to disperse the clay layer, and during the drying process, the clay layer is dispersed in the polymer resin. However, the solvent capable of dissolving the polymer is very limited. Difficulty in recovery, so use is very limited. Compounding method is a simple manufacturing process by mechanical mixing but has a disadvantage that the clay is not well dispersed in the polymer resin. The polymerization method is easy to disperse by dispersing the clay in the polymer monomer to perform a polymerization reaction, it is possible to manufacture a nano-composite completely peeled off.
이에, 폴리에스테르와 같이 열성형온도가 높은 고분자 나노복합재를 제조하는데 있어, 유기화 점토의 열안정성을 높일 뿐만 아니라, 고분자 수지에의 점토 층의 분산성을 향상시키기 위한 노력이 요구되고 있다.Accordingly, in producing a polymer nanocomposite having a high thermoforming temperature such as polyester, efforts to improve not only the thermal stability of the organic clay but also the dispersibility of the clay layer in the polymer resin are required.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 열안정성이 우수한 벤즈이미다졸 유도체 염을 유기화제로 사용하여 제조된 유기화 점토 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to overcome the problems of the prior art described above, an object of the present invention is to provide an organic clay prepared by using a benzimidazole derivative salt having excellent thermal stability as an organicizing agent and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 폴리에스테르 단량체에 상기 유기화 점토를 첨가하여 중합반응을 통하여 점토 층의 분산성을 향상시켜 열안정성 및 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르 나노복합재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to add a polyester clay to the polyester monomer to improve the dispersibility of the clay layer through a polymerization reaction to provide a polyester nanocomposite having excellent thermal stability and mechanical strength.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, 벤즈이미다졸 유도체 염으로 유기화 처리된 하기 화학식 1의 유기화 점토 및 그 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention for solving the above technical problem, relates to an organic clay of the formula (1) organically treated with a benzimidazole derivative salt and a method for producing the same.
[화학식 1][Formula 1]
상기 식중, R은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Clay는 층상 점토이다.Wherein R is an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and Clay is a layered clay.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 양상은, 폴리에스테르 단량체 100중량부에 대하여 상기 유기화 점토 0.1 내지 20 중량부를 첨가하여 폴리에스테르 단량체를 중합반응시켜 제조되는 폴리에스테르 나노복합재에 관한 것이다.In order to solve the above technical problem, another aspect of the present invention relates to a polyester nanocomposite prepared by polymerizing a polyester monomer by adding 0.1 to 20 parts by weight of the organic clay with respect to 100 parts by weight of polyester monomer.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 유기화 점토는 벤즈이미다졸 유도체 염으로 유기화 처리되어 제조되며, 하기 화학식 1로 표시된다.Organic clay according to the present invention is prepared by the organic treatment with benzimidazole derivative salt, represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식중, R은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Clay는 층상 점토이다.Wherein R is an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and Clay is a layered clay.
상기 화학식 1에서 상기 층상 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 불콘스코이트, 석코아나이트, 마가다이트, 케냐라이트, 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the
본 발명에서 유기화제로 사용되는 벤즈이미다졸 유도체 염은 내열성이 우수하여 열분해 온도가 300℃ 이상이며, 점토의 층상거리를 20~30Å까지 늘려줄 수 있기 때문에, 200℃ 이상의 가공온도를 필요로 하는 폴리에스테르 수지의 나노복합재 제조에 유용하게 적용할 수 있다. 본 발명에서는 벤즈이미다졸 유도체 염으로서 벤즈이미다졸과 알킬 브로마이드를 반응시킨 후 에틸아세테이트에 침전시켜 합성시킨 알킬 벤즈이미다졸륨 브로마이드를 사용한다.Benzimidazole derivative salt used as the organic agent in the present invention is excellent in heat resistance and pyrolysis temperature is 300 ℃ or more, and can increase the layer distance of the clay to 20 ~ 30Å, poly requiring a processing temperature of 200 ℃ or more It can be usefully applied to the production of nanocomposites of ester resins. In the present invention, as the benzimidazole derivative salt, alkyl benzimidazolium bromide synthesized by reacting benzimidazole with alkyl bromide and precipitating to ethyl acetate is used.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 유기화 점토 제조방법은, Organic clay production method of the
(a) 벤즈이미다졸과 알킬 브로마이드를 반응시킨 후 에틸아세테이트에 침전시켜 벤즈이미다졸 유도체 염인 알킬 벤즈이미다졸륨 브로마이드를 합성하는 단계;(a) reacting benzimidazole with alkyl bromide and precipitating on ethyl acetate to synthesize alkyl benzimidazolium bromide, a benzimidazole derivative salt;
(b) 상기 벤즈이미다졸 유도체 염을 HCl과 반응시켜 상기 벤즈이미다졸 유도 체 염의 브로마이드를 클로라이드로 치환시키는 단계; 및(b) reacting the benzimidazole derivative salt with HCl to replace the bromide of the benzimidazole derivative salt with chloride; And
(c) 상기 치환된 벤즈이미다졸 유도체 염을 층상 점토가 분산된 용액에 첨가하는 단계;(c) adding the substituted benzimidazole derivative salt to a layered clay dispersed solution;
를 포함한다. It includes.
상기 층상 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카올린나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 할로사이트, 불콘스코이트, 석코아나이트, 마가다이트, 케냐라이트, 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 몬모릴로나이트와 마이카가 좋다.The layered clay is montmorillonite, bentonite, kaolinite, mica, hectorite, fluoride hectorite, saponite, baydelite, nontronite, stevensite, vermiculite, halosite, vulconite, sukkoite, margaite , Kenyalite, and pyrophyllite, preferably montmorillonite and mica.
상기 제조방법에 의하여 수득한 유기화 점토는 슬러리 상태로 폴리에스테르 단량체에 분산시킬 수도 있고, 동결건조를 이용하여 파우더 상태로 제조하여 혼합하는 것도 무방하다. 본 발명에서는 점토층의 분산성을 향상시키기 위하여 슬러리 상태의 고체상을 이용하는 것이 바람직하다. The organic clay obtained by the above production method may be dispersed in a polyester monomer in a slurry state, or may be prepared in a powder state by lyophilization and mixed. In this invention, in order to improve the dispersibility of a clay layer, it is preferable to use the solid state of a slurry state.
보다 구체적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 화학식 1의 유기화 점토 제조방법을 하기 반응식 1을 참고하여 설명하면 다음과 같다.More specifically, the method of preparing the organic clay of Formula 1 according to an embodiment of the present invention will be described with reference to
[반응식 1]
먼저 벤즈이미다졸과 알킬 브로마이드를 반응시킨 후 에틸아세테이트에 침전시켜 벤즈이미다졸 유도체 염으로서 알킬 벤즈이미다졸륨 브로마이드를 제조한다. 상기 수득된 벤즈이미다졸 유도체 염을 15~ 90℃의 물, 더욱 바람직하게는 80℃ 초순수에 녹이고 HCl을 2~3배의 몰비로 첨가하여 브롬을 염소로 치환시킨다. 한편, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 마이카 등과 같은 층상점토를 기계적 혼합방법에 의해 15~90℃ 물, 더욱 바람직하게는 80℃ 초순수에서 1시간 동안 분산시킨다. 상기 치환된 벤즈이미다졸 유도체 염을 상기 층상점토가 분산된 용액에 첨가하여 3~5시간 분산시킨 뒤, 여과·세정단계를 거쳐 유기화 점토를 수득할 수 있다. First, benzimidazole and alkyl bromide are reacted and then precipitated in ethyl acetate to prepare alkyl benzimidazolium bromide as the benzimidazole derivative salt. The benzimidazole derivative salt thus obtained is dissolved in water at 15 to 90 ° C., more preferably at 80 ° C. ultrapure water, and HCl is added at a molar ratio of 2-3 times to replace bromine with chlorine. On the other hand, layered clays such as montmorillonite, bentonite, mica and the like are dispersed for 1 hour in 15-90 ° C water, more preferably 80 ° C ultrapure water by mechanical mixing. The substituted benzimidazole derivative salt may be added to the solution in which the layered clay is dispersed and dispersed for 3 to 5 hours, followed by filtration and washing to obtain organic clay.
층상점토와 벤즈이미다졸 유도체 염의 혼합 비율은 몰비로 1:1 ~ 1:3으로 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합비율이 1:1 미만일 경우 층상에 유기화제가 층상점토 사이에 모두 침투되지 못하게 되며, 혼합비율이 1:3을 초과하는 경우에는 유기화제가 과량으로 존재하여 오히려 고분자 중합시 좋지 못하게 된다. 상기 혼합 비율은 1:1.3인 것이 가장 바람직하다.The mixing ratio of the layered clay and the benzimidazole derivative salt is preferably mixed in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3. If the mixing ratio is less than 1: 1, the organic agent does not penetrate between the layered clay on the layer, and when the mixing ratio is greater than 1: 3, the organic agent is present in excess, which is not good for polymer polymerization. The mixing ratio is most preferably 1: 1.3.
본 발명의 다른 양상은, 상기 유기화 점토를 포함하여 제조되는 폴리에스테 르 나노복합재에 관계한다. Another aspect of the present invention relates to a polyester nanocomposite prepared by including the organic clay.
본 발명의 폴리에스테르 나노복합재는 폴리에스테르 단량체 100중량부에 대하여 상기 유기화 점토 0.1 내지 20 중량부를 첨가하여 폴리에스테르 단량체를 중합반응시켜 제조된다. 보다 바람직하게는 상기 유기화 점토 0.5 내지 10중량부를 첨가하여 중합반응시킨다. 유기화 점토의 함량이 0.1 중량부 미만이면 층상 유기화 점토의 양이 적어 물성 향상이 어렵고, 20 중량부를 초과하면 층상 유기화 점토의 분산성이 저하되어 물성이 감소한다.The polyester nanocomposite of the present invention is prepared by polymerizing a polyester monomer by adding 0.1 to 20 parts by weight of the organoclay based on 100 parts by weight of polyester monomer. More preferably, 0.5 to 10 parts by weight of the organic clay is added to carry out the polymerization reaction. If the content of the organic clay is less than 0.1 part by weight, the amount of the layered organic clay is small, so that it is difficult to improve the physical properties. If the content of the organic clay is more than 20 parts by weight, the dispersibility of the layered organic clay is lowered and the physical properties are reduced.
본 발명의 폴리에스테르 나노복합재에 사용되는 폴리에스테르 단량체는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트가 가장 바람직하다.The polyester monomer used in the polyester nanocomposite of the present invention may be selected from one or more selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate is most preferred.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리에스테르 나노복합재를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, looking at the process for producing a polyester nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
유기화 점토가 제조되면 폴리에스테르 나노복합재 수지를 제조하게 되는데, 먼저 슬리리 반응조에 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 일정 몰비(G치: 1.1~1.2)로 혼합하여 상온에서 교반한 후 이 혼합물을 250~270℃로 유지되는 DE(direct esterification) 반응조에 3~5시간에 걸쳐 서서히 투입하며 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 제조한다. 제조된 올리고머를 270~290℃로 유지되는 PC(polycondensation) 반응조로 이송한 후, 층상 유기 점토 혼합물을 투입하여 교반한다. 상기 제조된 유기화 점토 혼합물은 상기 유기화 점토에 에틸렌글리콜과 에스테르 반응 촉매인 안티모니트리옥사이드를 혼합하여 준비된다. 혼합시 분산성을 향상시키기 위하여 초음파 및 호모겐나이저를 사용한다. 중합 반응을 위하여 0.5torr 이하로 감압하여 약 2~3시간 동안 중합 반응을 실시한다. 고유점도에 도달하면 반응을 중단시키고, 배출하여 칩 상태의 폴레에스테르 나노복합재 수지를 얻는다.When the organic clay is prepared, polyester nanocomposite resin is prepared. First, ethylene glycol and terephthalic acid are mixed in a Sliley reaction tank at a constant molar ratio (G value: 1.1 to 1.2), stirred at room temperature, and then the mixture is 250 to 270 ° C. Into the DE (direct esterification) reactor maintained by 3 to 5 hours slowly added to perform the esterification reaction to prepare an oligomer. After transferring the prepared oligomer to a PC (polycondensation) reactor maintained at 270 ~ 290 ° C, a layered organic clay mixture is added and stirred. The prepared organic clay mixture is prepared by mixing ethylene glycol and antimony trioxide which is an ester reaction catalyst in the organic clay. Ultrasonics and homogenizers are used to improve dispersibility in mixing. For the polymerization reaction, the polymerization reaction is carried out for about 2 to 3 hours under reduced pressure at 0.5torr or less. When the intrinsic viscosity is reached, the reaction is stopped and discharged to obtain a polyester nanocomposite resin in a chip state.
이러한 폴리에스테르 나노복합재에는 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 착색제, 대전방지제, 자외선흡수제, 난연제 등이 첨가될 수 있다.An antioxidant, a heat stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a ultraviolet absorber, a flame retardant, etc. may be added to the polyester nanocomposite as necessary.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 본 발명의 보호범위는 하기 실시예로만 한정되거나 제한되는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, and the protection scope of the present invention is not limited to or limited to the following examples.
<< 제조예Production Example > > 벤즈이미다졸Benzimidazole 유도체 염( Derivative salts ( BIMDBIMD )의 합성) Synthesis
먼저 자석막대, 질소주입구, 응축기, 첨가용 깔대기가 부착된 3구 환저 플라스크(3-neck round bottom flask)에 벤즈이미다졸(benzimidazole) 11.814g(0.1mole)을 넣고 아세토니트릴(acetonitrile) 50g을 넣어 질소기류 하에서 플라스크를 기름욕조(Oil bath)에 넣고 80℃ 온도에서 저어주었다. 벤즈이미다졸이 녹은 후 액상인 1-브로모헥사도데칸(1-bromohexadodecane) 30.535g을 적가하였다. 첨가가 완료된 후 24시간동안 환류시켰다.First, 11.814g (0.1mole) of benzimidazole was added to a 3-neck round bottom flask equipped with a magnet rod, a nitrogen inlet, a condenser, and an addition funnel, followed by 50g of acetonitrile. The flask was placed in an oil bath under nitrogen stream and stirred at 80 ° C. After the benzimidazole was dissolved, 30.535 g of liquid 1-bromohexadodecane was added dropwise. It was refluxed for 24 hours after the addition was complete.
반응이 완료된 후 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 반응물을 침전시켜 미반응물을 제거했다. 침전 후 반응물을 여과하고 다시 에틸아세테이트를 이용하여 3회 반복하여 세척한 후 다시 여과하고 80℃ 진공오븐에서 건조시켜 벤즈이미다졸 유도체 염(수율 90%)을 제조하였다. 수득된 벤즈이미다졸 유도체 염은 H-NMR, FT-IR, 열분석으로 확인하였고, 그 결과는 각각 도 1-3에 나타내었다.After the reaction was completed, the reactant was precipitated in ethyl acetate to remove unreacted material. After precipitation, the reaction mixture was filtered, washed three times with ethyl acetate again, and again filtered and dried in a vacuum oven at 80 ℃ to prepare a benzimidazole derivative salt (yield 90%). The obtained benzimidazole derivative salt was confirmed by H-NMR, FT-IR, and thermal analysis, and the results are shown in FIGS. 1-3.
도 1을 참조하면, 벤즈이미다졸 피크가 9.5 , 7.8~7.6 근처에서 나타났으며 아민과 염 형태로 결합되어 있는 -CH2 피크가 4.5, 다음 -CH2 피크가 2.0근처에서 나타났으며 나머지 -CH2 알킬기들은 1.2, 마지막 -CH3 피크는 0.8 부근에서 나타났으며 면적비를 통하여 물질 여부를 확인하였다.Referring to FIG. 1, the benzimidazole peak was found in the vicinity of 9.5 and 7.8 to 7.6, and the -CH 2 peak, which is combined with the amine and the salt form, was 4.5, and the next -CH 2 peak was around 2.0. The CH 2 alkyl groups were 1.2 and the last -CH 3 peak appeared around 0.8 and the material ratio was confirmed by the area ratio.
도 2를 참조하면, 3413cm-1에서 벤즈이미다졸의 아민기가 나타났으며 2917cm-1에서 C-H, 2849cm-1에서 탄소-탄소 이중결합(C=C)의 피크를 확인할 수 있었다.2, the benzimidazole was appeared amine group of the imidazole from 3413cm -1 CH, from 2849cm -1 2917cm -1 in the carbon - confirmed the peak of the carbon-carbon double bond (C = C).
또한, 도 3을 참조하면 벤즈이미다졸 유도체 염의 열분석 결과 융점은 101.86도에서 피크가 나타났고 벤즈이미다졸 유도체 염의 열분해 온도는 무게손실 2중량부 일 때 212.27℃ 였다.Also, referring to FIG. 3, the melting point of the benzimidazole derivative salt showed a peak at 101.86 degrees and the pyrolysis temperature of the benzimidazole derivative salt was 212.27 ° C. when the weight loss was 2 parts by weight.
<< 실시예Example 1> 1> 유기화Organicization 점토의 제조(1) Production of clay (1)
상기에서 합성된 벤즈이미다졸 유도체 염을 유기화제로 사용하여 몬모릴로나이트와 염 교환 반응을 실시하여 유기화 점토를 제조함에 있어서, 먼저 몬모릴로나이트 점토 15g을 초순수 500ml에 넣어 80℃에서 1시간 동안 분산시켰다. 다른 플라스크에 상기 제조예에서 합성한 벤즈이미다졸 유도체 염 9.02g을 초순수 500ml에 넣어 완전히 녹인 뒤에 염산 4 ml를 첨가하여 80℃에서 저어주었다. 이렇게 준비 된 벤즈이미다졸 유도체 염 용액을 점토가 분산된 용액에 천천히 떨어뜨린 후 80℃를 유지하며 3시간 동안 반응시켰다. 잔류물을 필터링하고 에탄올과 초순수의 1:1 혼합용매로 씻어 주면서 점점 에탄올 양을 줄여 최종적으로 초순수로 세정하여 슬러리 상태의 유기화 점토를 수득하였다. In preparing an organic clay by conducting a salt exchange reaction with montmorillonite using the benzimidazole derivative salt synthesized above as an organic agent, first, 15 g of montmorillonite clay was added to 500 ml of ultrapure water and dispersed at 80 ° C. for 1 hour. In another flask, 9.02 g of benzimidazole derivative salt synthesized in Preparation Example above was completely dissolved in 500 ml of ultrapure water, and 4 ml of hydrochloric acid was added thereto, followed by stirring at 80 ° C. The benzimidazole derivative salt solution thus prepared was slowly dropped into a solution in which clay was dispersed, and then reacted for 3 hours while maintaining 80 ° C. The residue was filtered and washed with a 1: 1 mixed solvent of ethanol and ultrapure water, gradually reducing the amount of ethanol, and finally washed with ultrapure water to obtain a slurry of organic clay.
<< 실시예Example 2> 2> 유기화Organicization 점토의 제조(2) Manufacture of clays (2)
유기화 점토 제조시 점토로 몬모릴로나이트를 대신하여 마이카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기화 점토를 제조하였다.Organic clay was prepared in the same manner as in Example 1 except that mica was used instead of montmorillonite as the clay in the preparation of organic clay.
<< 실시예Example 3> 3>
슬러리 반응조에 테레프탈산 8.6kg과 에틸렌글리콜 3.8kg을 혼합하여 상온에서 교반하였다. 상기 혼합물을 258℃로 유기되는 DE 반응조에 약 3시간에 걸쳐 서서히 투입하며 에스테르화 반응을 수행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 제조하였다. 이때 DE 반응조 내에는 에스테르화 반응을 촉진시키기 위하여 투입되는 혼합물과 같은 양의 올리고머를 미리 투입해 두었다. 제조된 올리고머의 절반을 285℃로 유지되는 PC 반응조로 이송한 후 상기 층상 유기화 점토 혼합물을 투입하여 교반하였다. 여기서 층상 유기화 점토 혼합물은 실시예 1에서 제조된 유기화 점토 100g에 에틸렌글리콜 1,000g과 안티모니트리옥사이드 2.8g을 첨가한 후, 교반시 초음파를 사용하여 분산성을 향상시켰다. 상기 중합 반응을 위해 0.5torr이 하로 감압하며 약 3시간동안 중합반응을 수행하였다. 고유점도가 0.63dL/g에 도달하였을 때 반응을 중단한 후, 배출하여 칩 상태의 폴리에스테르 나노복합재를 제조하였다.8.6 kg of terephthalic acid and 3.8 kg of ethylene glycol were mixed and stirred at room temperature in the slurry reactor. The mixture was slowly introduced into the DE reactor at 258 ° C. over about 3 hours, followed by esterification to prepare a polyethylene terephthalate oligomer. At this time, in the DE reactor, the same amount of oligomer as the mixture introduced to promote the esterification reaction was previously added. Half of the prepared oligomer was transferred to a PC reactor maintained at 285 ° C., and the layered organic clay mixture was added and stirred. Here, in the layered organic clay mixture, 1,000 g of ethylene glycol and 2.8 g of antimony trioxide were added to 100 g of the organic clay prepared in Example 1, and then the ultrasonic wave was used to improve dispersibility. For the polymerization reaction, the polymerization was carried out for about 3 hours under a reduced pressure of 0.5torr. When the intrinsic viscosity reached 0.63dL / g, the reaction was stopped, and then discharged to prepare a polyester nanocomposite in the chip state.
<< 실시예Example 4> 4>
상기 실시예 3에서, 유기화 점토로서 실시예 1에서 제조한 유기화 점토 200g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에스테르 나노복합재를 제조하였다. In Example 3, a polyester nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 3, except that 200 g of the organic clay prepared in Example 1 was used as the organic clay.
<< 실시예Example 5> 5>
상기 실시예 3에서, 유기화 점토로서 실시예 2에서 제조한 유기화 점토 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에스테르 나노복합재를 제조하였다. In Example 3, a polyester nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 3, except that 100 g of the organic clay prepared in Example 2 was used as the organic clay.
<< 실시예Example 6> 6>
상기 실시예 3에서, 유기화 점토로서 실시예 2에서 제조한 유기화 점토 200g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에스테르 나노복합재를 제조하였다. In Example 3, a polyester nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 3, except that 200 g of the organic clay prepared in Example 2 was used as the organic clay.
<< 비교예Comparative example > >
상기 실시예 3에서, 유기화 점토를 사용하지 아니하고 대신 안티모니트리옥사이드 2.8g을 에틸렌글리콜 1,000g에 분산시켜 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리에스테르 나노복합재를 제조하였다.In Example 3, a polyester nanocomposite was prepared in the same manner as in Example 3, except that 2.8 g of antimony trioxide was dispersed in 1,000 g of ethylene glycol, instead of using organic clay. .
상기 실시예 1-2에서 제조한 유기화 점토에 있어서, 면간거리(d-spacing)를 X-선 회절분석기(Rigaku, D/MAX-3)를 이용하여 측정하였으며, 열분해 온도를 열중량분석기(TA Instrument, Thermal Analyst 2000)를 이용하여 측정하였고, 그 결과는 도 3-6에 나타내었다. In the organic clay prepared in Example 1-2, the surface spacing (d-spacing) was measured by using an X-ray diffractometer (Rigaku, D / MAX-3), the pyrolysis temperature was measured by thermogravimetric analyzer (TA) Instrument, Thermal Analyst 2000) and the results are shown in Figures 3-6.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조한 유기화 점토의XRD 분석결과 그래프이고, 도 4는 상기 실시예 2에서 제조한 유기화 점토의 XRD 분석결과 그래프이다. 도 3-4를 참조하면, 점토로서 몬모릴로나이트를 사용한 경우 면간거리가 10Å에서 약26Å까지 증가하였으며, 마이카를 사용한 경우 13Å에서 약 30Å까지 증가한 것을 알 수 있다.3 is an XRD analysis result graph of the organic clay prepared in Example 1, Figure 4 is an XRD analysis result graph of the organic clay prepared in Example 2. 3-4, when montmorillonite was used as clay, the interplanar distance increased from 10Å to about 26Å, and when mica was used, it increased from 13Å to about 30Å.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조한 유기화 점토의 TGA 결과 그래프이고, 도 6은 상기 실시예 2에서 제조한 유기화 점토의 TGA 결과 그래프이다. 도 5-6을 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 유기화제를 사용한 몬모릴로나이트 및 마이카의 유기화 점토 모두 무게손실 2중량부일 때의 온도가 300℃ 이상으로, 내열성이 우수한 특성을 보이고 있음을 알 수 있다. 5 is a graph of the TGA results of the organic clay prepared in Example 1, Figure 6 is a graph of the TGA results of the organic clay prepared in Example 2. 5-6, it can be seen that the temperature when the weight loss of 2 parts by weight of the organic clay of montmorillonite and mica using the organic agent according to the preparation example of the present invention is more than 300 ℃, showing excellent heat resistance characteristics have.
따라서, 이와 같이 300℃ 이상에서 내열성이 우수한 유기화 점토는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같이 열성형온도가 높은 고분자의 보강재 제조에 유용하 게 사용될 수 있다.Therefore, the organic clay having excellent heat resistance at 300 ° C. or higher may be usefully used for preparing a reinforcement material of a polymer having a high thermoforming temperature such as polyethylene terephthalate (PET).
상기 실시예 3 내지 4에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재에 있어서, 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)을 측정하였고, 그 결과는 도 7 내지 도 10에 나타내었다.In the polyester nanocomposites prepared in Examples 3 to 4, a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) were measured, and the results are shown in FIGS. 7 to 10.
도 7은 실시예 3에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 SEM 사진이고, 도 8은 실시예 4에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 SEM 사진이며, 도 9는 실시예 3에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 TEM 사진이고, 도 10은 실시예 4에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 TEM 사진이다.7 is a SEM photograph of the polyester nanocomposite prepared in Example 3, FIG. 8 is a SEM photograph of the polyester nanocomposite prepared in Example 4, and FIG. 9 is a view of the polyester nanocomposite prepared in Example 3 It is a TEM photograph, Figure 10 is a TEM photograph of the polyester nanocomposite prepared in Example 4.
도 7-10를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 나노복합재는 층상 유기화 점토 입자의 크기, 분산성에 있어서 우수하고, 유기화 점토 층의 모폴로지가 균일하게 형성되어 있다는 것을 알 수 있다.7-10, it can be seen that the polyester nanocomposite according to the present invention is excellent in the size and dispersibility of the layered organic clay particles, and the morphology of the organic clay layer is uniformly formed.
상기 실시예 3-6 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 나노복합재의 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The physical properties of the polyester nanocomposites prepared in Examples 3-6 and Comparative Examples were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
* 물성평가방법* Property evaluation method
1) 충격강도: ASTM D790에 따라 아이조드 충격강도(1/4" 노치, kgf·cm/cm)를 측정하였다.1) Impact Strength: Izod impact strength (1/4 "notch, kgf · cm / cm) was measured according to ASTM D790.
2) 굴곡강도 및 굴곡탄성: ASTM D790에 의거하여 시편의 폭은 13mm, 두께 3.4mm, 길이 54mm로 한 후, 2mm/min의 속도로 측정하였다. 이때 측정 온도는 24℃, 상대습도는 55%를 유지하였다.2) Flexural Strength and Flexural Elasticity: According to ASTM D790, the specimen width was 13mm, thickness 3.4mm, length 54mm, and then measured at a speed of 2mm / min. At this time, the measurement temperature was 24 ℃, relative humidity was maintained at 55%.
상기 표 1의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 나노복합재는 본 발명에 따른 벤즈이미다졸 유도체 염을 유기화제로 사용하여 제조된 유기화 점토를 약 1~2중량% 정도의 소량만 사용하여도 기존 폴리에스테르 수지와 비교하여 충격강도는 최대 70%의 높은 증가율을 보였으며 굴곡강도의 경우 최대 28.9%, 굴곡탄성률은 20%의 증가율을 보여 기계적 강도가 우수함을 알 수 있다.As confirmed from the results of Table 1, the polyester nanocomposite of the present invention uses only a small amount of about 1 to 2% by weight of the organic clay prepared using the benzimidazole derivative salt according to the present invention as an organic agent. Even when compared with the existing polyester resins, the impact strength showed a high increase rate of up to 70%, the flexural strength increased up to 28.9%, and the flexural modulus increased by 20%.
따라서, 본 발명의 벤즈이미다졸 유도체 염을 유기화제로 사용하는 유기화 점토를 포함하는 폴리에스테르 나노복합재는 열적 안정성, 기계적 특성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱이나 타이어 코드 보강재 등의 제조에 적용시 우수한 물성을 제공할 수 있다. Therefore, the polyester nanocomposite including the organoclay, which uses the benzimidazole derivative salt of the present invention as an organic agent, has excellent thermal stability, mechanical properties, and the like, and thus has excellent physical properties when applied to manufacturing engineering plastics or tire cord reinforcement materials. Can provide.
본 발명의 유기화 점토는 열분해 온도가 300℃ 이상으로 내열성이 우수하며, 점토의 층상거리를 20~30Å까지 늘려 줄 수 있는 벤즈이미다졸 유도체 염을 유기화제로 사용하여 다양한 고분자 나노복합재에 이용할 수 있으며, 특히 열성형온도가 높은 폴리에스테르에 유용하게 적용 가능하다. 이와 같은 유기화 점토를 이용한 나노복합재는 열적 안정성, 기계적 강도 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱이나 타이어 코드 보강재 등의 제조에 사용될 수 있다.The organic clay of the present invention is excellent in heat resistance with a pyrolysis temperature of 300 ° C. or higher, and can be used in various polymer nanocomposites using a benzimidazole derivative salt which can increase the layer distance of clay to 20 to 30Å as an organic agent. In particular, it can be usefully applied to a polyester having a high thermoforming temperature. Nanocomposites using such organic clay can be used in the production of engineering plastics or tire cord reinforcement because of excellent thermal stability, mechanical strength and the like.
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