KR100450232B1 - Organic clay compound and macromolecule-clay nanocomposite composition comprising thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기점토 화합물, 및 이를 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물에 관한 것으로, 특히 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조한 후, 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체를 첨가하여 제조한 유기점토 화합물, 및 이를 고분자 매질과 용융-혼합하여 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 동시에 종래의 나노복합체와 비교하여 기계적 성질, 및 열안정성이 현저히 향상된 고분자-점토 나노복합체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an organic clay compound, and a polymer-clay nanocomposite composition comprising the same, in particular a layered layer substituted with an organic salt containing an epoxy functional reactor by mixing an organic salt containing a layered clay and an epoxy functional reactor. After preparing the clay, an organic clay compound prepared by adding an epoxy monomer or a low molecular weight epoxy polymer, and melt-mixed with the polymer medium to have a structure in which the layered clay is uniformly dispersed in the polymer medium, and at the same time conventional nano The present invention relates to a polymer-clay nanocomposite composition with significantly improved mechanical properties and thermal stability compared to the composite.

Description

유기점토 화합물, 및 이를 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물 {ORGANIC CLAY COMPOUND AND MACROMOLECULE-CLAY NANOCOMPOSITE COMPOSITION COMPRISING THEREOF}Organoclay compound, and polymer-clay nanocomposite composition comprising same {ORGANIC CLAY COMPOUND AND MACROMOLECULE-CLAY NANOCOMPOSITE COMPOSITION COMPRISING THEREOF}

본 발명은 고분자-점토 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 동시에 기계적 성질, 및 열안정성이 우수한 고분자-점토 나노복합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-clay nanocomposite and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a polymer-clay nanocomposite composition having a structure in which layered clay is uniformly dispersed in a polymer medium, and having excellent mechanical properties and thermal stability. It relates to a manufacturing method thereof.

고분자-점토 나노복합체는 약 1 ㎚의 판상형의 점토 층들을 박리하여 고분자 매질 안에 균일하게 분산시킨 형태의 복합체를 지칭한다. 박리된 점토 층은 1 g 당 약 700 ㎡에 이르는 넓은 표면적과 20∼1000의 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 이로 인해서 적은 양의 첨가만으로도 고분자의 기계적 물성, 기체 차단성, 내열성, 난연성 등을 크게 증가시키는 것으로 알려져 있다.Polymer-clay nanocomposite refers to a composite in the form of exfoliating about 1 nm of plate-like clay layers uniformly dispersed in a polymer medium. The exfoliated clay layer has a large surface area of about 700 m 2 per g and an aspect ratio of 20 to 1000, which greatly increases the mechanical properties, gas barrier properties, heat resistance, and flame retardancy of the polymer with only a small amount of addition. It is known to increase.

이와 같은 이유로, 미국특허 제 4,889,885호는 나일론-점토 나노복합체에 대하여 개시하고 있으며, 이후로 다양한 종류의 고분자-점토 나노복합체 제조에 대한 연구가 현재까지 진행되고 있다. 현재까지의 나노복합체 제조에 관한 기술은 여러문헌(P. Dubois 등,Mater. Sci. Eng.2000,28, 1., T. J. Pinnavaia 등,Appl. Clay Sci.1999,15, 11)에 소개되어 있다.For this reason, US Patent No. 4,889,885 discloses a nylon-clay nanocomposite, and since then, research on the production of various kinds of polymer-clay nanocomposites has been conducted. Techniques for producing nanocomposites up to now have been introduced in several documents (P. Dubois et al . , Mater. Sci. Eng. 2000, 28 , 1., TJ Pinnavaia et al. , Appl. Clay Sci. 1999, 15 , 11). .

나노 복합체를 제조하기 위한 방법으로는 고분자 단량체를 점토의 층간에 삽입한 후 중합하는 직접-중합 방법, 용융된 형태의 고분자 중합체와 점토를 혼합하는 용융-혼합 방법, 고분자 매질 내에 분산된 실리케이트 전구체로부터 점토를 합성하여 고분자-점토 나노복합체를 제조하는 방법 등이 주로 이용되고 있다.Methods for preparing nanocomposites include direct-polymerization method of inserting polymer monomer into the interlayer of clay and then polymerizing, melt-mixing method of mixing polymer and clay in molten form, and silicate precursors dispersed in a polymer medium. Synthesis of clay to prepare a polymer-clay nanocomposites is mainly used.

상기 나노복합체 제조방법 중, 용융-혼합 방법은 나노복합체의 제조공정이 편이하고, 비용이 저렴하다는 장점으로 인하여 큰 주목을 받고 있다. 용융-혼합 방법에 의해 제조되는 고분자-점토 나노복합체의 구조는 점토 층과 고분자 사이의 친화도에 의해 크게 좌우되며, 점토 층의 표면과 고분자의 친화력이 충분히 큰 경우에만 점토 층들이 박리되어 나노복합체를 형성하는 것으로 알려져 있다.Among the nanocomposite manufacturing methods, the melt-mixing method has attracted great attention due to the advantages that the manufacturing process of the nanocomposites is easy and inexpensive. The structure of the polymer-clay nanocomposites produced by the melt-mixing method is largely dependent on the affinity between the clay layer and the polymer, and the nanocomposites are separated from the clay layers only when the affinity of the polymer and the surface of the clay layer is sufficiently large. It is known to form

자연계에 존재하는 점토 광물들은 친수적인 표면성질을 띠는 층들이 무기 양이온과의 정전기적 결합을 통하여 강하게 적층되어 있기 때문에 고분자 매질 내에서의 분산이 용이하지 않다. 따라서, 층간의 무기 양이온들을 유기 양이온으로 치환하여 표면을 소수적으로 개질한 유기점토들이 나노복합체에 주로 사용되어 왔다.Clay minerals present in nature are not easily dispersed in the polymer medium because hydrophilic surface-layer layers are strongly stacked through electrostatic bonding with inorganic cations. Therefore, organic clays which have been hydrophobically modified by replacing inorganic cations between layers with organic cations have been mainly used in nanocomposites.

유기 양이온을 이용한 유기점토의 제조 기술은 또 다른 문헌(M. Ogawa 등, Preparation of Inorganic-Organic Nanocomposites through Intercalation of Organoammonium Ions into Layered Silicates",Bull. Chem. Soc. Jpn.,1997, 70, 2593)에 소개되어 있다.Techniques for preparing organic clay using organic cations are described in another article (M. Ogawa et al., Preparation of Inorganic-Organic Nanocomposites through Intercalation of Organoammonium Ions into Layered Silicates ", Bull. Chem. Soc. Jpn. , 1997 , 70, 2593). Introduced in

현재까지 사용되는 대부분의 유기점토들은 층간에 암모늄 이온을 삽입하여제조한 것으로, 점토 층간에 삽입된 암모늄 이온은 약 200 ℃ 이상에서 열분해를 시작함으로 200 ℃ 이상의 가공온도를 필요로 하는 고분자와의 나노복합체 제조용으로 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 또한 미국특허 제 4,136,103호는 4차 포스포늄 이온을 점토의 층간에 삽입하여 높은 열안정성을 지니는 유기점토에 대하여 개시하고 있으며, 미국특허 제 5,747,560호, 및 미국특허 제 5,962,553호는 상기 유기점토와 고분자의 용융 컴파운딩을 통하여 고분자-점토 나노복합체를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술들은 비활성의 지방족 탄소 사슬들을 포함하는 포스포늄 이온만으로 한정하고 있어, 무극성의 고분자 나노복합체의 제조에만 적용가능하다는 문제점이 있다.Most of the organic clays used to date are manufactured by inserting ammonium ions between layers, and ammonium ions intercalated between clay layers start pyrolysis at about 200 ° C or higher, and thus nanoparticles with polymers requiring processing temperatures of 200 ° C or higher are used. It is known to be not suitable for the production of composites. In addition, U.S. Patent No. 4,136,103 discloses an organic clay having high thermal stability by inserting quaternary phosphonium ions between layers of clay, and U.S. Patent Nos. 5,747,560 and U.S. Patent No. 5,962,553 describe the organic clay and the polymer. Disclosed is a method for preparing a polymer-clay nanocomposite through melt compounding. However, the above techniques are limited to only phosphonium ions containing inert aliphatic carbon chains, and thus there is a problem that they are applicable only to the preparation of nonpolar polymer nanocomposites.

따라서, 높은 열안정성을 가지는 동시에, 극성 고분자 매질과의 높은 친화력을 가져, 높은 가공온도를 필요로 하는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 제조할 수 있는 유기점토 화합물에 대한 연구가 더욱 요구되고 있다.Therefore, there is a further demand for research into an organic clay compound capable of producing a polar polymer medium and a nanocomposite having high thermal stability and high affinity with a polar polymer medium and requiring a high processing temperature.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 가공온도를 가지는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 형성할 수 있는 유기점토 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide an organic clay compound capable of forming a polar polymer medium and a nanocomposite having a high processing temperature.

본 발명의 다른 목적은 높은 열안정성을 가지는 동시에, 극성 고분자 매질과의 높은 친화력을 가져, 높은 가공온도를 필요로 하는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 제조할 수 있는 유기점토 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing an organic clay compound having high thermal stability and high affinity with a polar polymer medium, and capable of producing a polar polymer medium and a nanocomposite requiring a high processing temperature. will be.

본 발명의 또다른 목적은 상기 유기점토 화합물을 포함하여 기계적 성질, 및열안정성이 우수한 고분자-점토 나노복합체 조성물을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a polymer-clay nanocomposite composition including the organic clay compound and having excellent mechanical properties and thermal stability.

본 발명의 또다른 목적은 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 동시에 종래의 나노복합체와 비교하여 기계적 성질, 및 열안정성이 우수한 고분자-점토 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for preparing a polymer-clay nanocomposite having a structure in which layered clay is uniformly dispersed in a polymer medium, and at the same time, having excellent mechanical properties and thermal stability as compared with conventional nanocomposites.

도 1은 본 발명의 고분자-점토 나노복합체의 제조과정을 나타내는 도해이다.1 is a diagram showing the manufacturing process of the polymer-clay nanocomposite of the present invention.

도 2는 본 발명의 일실시예(실시예 1)에 따른 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.2 is an X-ray diffraction diagram of the polymer-clay nanocomposite according to one embodiment of the present invention (Example 1).

도 3은 본 발명의 일실시예(실시예 1)에 따른 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.3 is an electron micrograph of a polymer-clay nanocomposite according to an embodiment of the present invention (Example 1).

도 4는 본 발명의 일실시예(실시예 2)에 따른 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.4 is an X-ray diffraction diagram of the polymer-clay nanocomposite according to one embodiment of the present invention (Example 2).

도 5는 본 발명의 일실시예(실시예 2)에 따른 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.5 is an electron micrograph of a polymer-clay nanocomposite according to an embodiment (Example 2) of the present invention.

도 6은 비교예 1에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.6 is an X-ray diffraction diagram of the polymer-clay nanocomposite prepared in Comparative Example 1. FIG.

도 7은 비교예 1에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.7 is an electron micrograph of the polymer-clay nanocomposite prepared in Comparative Example 1. FIG.

도 8은 비교예 2에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.8 is an X-ray diffraction diagram of the polymer-clay nanocomposite prepared in Comparative Example 2. FIG.

도 9는 비교예 2에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.9 is an electron micrograph of the polymer-clay nanocomposite prepared in Comparative Example 2. FIG.

도 10은 비교예 3에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 X-선 회절도이다.10 is an X-ray diffraction diagram of the polymer-clay nanocomposite prepared in Comparative Example 3. FIG.

도 11은 비교예 3에서 제조한 고분자-점토 나노복합체의 전자현미경 사진이다.11 is an electron micrograph of the polymer-clay nanocomposite prepared in Comparative Example 3.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention

a) 층상점토;a) layered clay;

b) 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염; 및b) organic salts containing epoxy functional reactors; And

c) 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체c) epoxy monomer or low molecular weight epoxy polymer

를 포함하는 유기점토 화합물을 제공한다.It provides an organic clay compound comprising a.

또한 본 발명은In addition, the present invention

a) 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시a) epoxy by mixing a layered clay with an organic salt containing an epoxy functional reactor

작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조하는 단계;Preparing a layered clay substituted with an organic salt containing a functional reactor;

및And

b) 상기 a)단계의 치환된 층상점토와 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시b) Substituted layered clay and epoxy monomer or low molecular weight epoxy of step a)

중합체를 혼합하는 단계Mixing the polymer

를 포함하는 유기점토 화합물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an organic clay compound comprising a.

또한 본 발명은 고분자-점토 나노복합체 조성물에 있어서,In addition, the present invention is a polymer-clay nanocomposite composition,

a)ⅰ) 층상점토;a) iii) layered clay;

ⅱ) 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염; 및Ii) organic salts containing epoxy functional reactors; And

ⅲ) 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체Iii) epoxy monomer or low molecular weight epoxy polymer

를 포함하는 유기점토 화합물; 및An organoclay compound comprising a; And

b) 고분자 매질b) polymer media

을 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물을 제공한다.It provides a polymer-clay nanocomposite composition comprising a.

또한 본 발명은In addition, the present invention

a) 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시a) epoxy by mixing a layered clay with an organic salt containing an epoxy functional reactor

작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조하는 단계;Preparing a layered clay substituted with an organic salt containing a functional reactor;

b) 상기 a)단계의 치환된 층상점토와 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시b) Substituted layered clay and epoxy monomer or low molecular weight epoxy of step a)

중합체를 혼합하여 유기점토 화합물을 제조하는 단계; 및Mixing the polymer to prepare an organoclay compound; And

c) 상기 b)단계의 유기점토 화합물과 고분자 매질을 용융-혼합하는 단계c) melt-mixing the organic clay compound and the polymer medium of step b).

를 포함하는 고분자-점토 나노복합체의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a polymer-clay nanocomposite comprising a.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

상기에서 에폭시 작용성 반응기라 함은 에폭시기와 반응할 수 있는 작용기(functional group)을 의미한다.In the above, the epoxy functional reactor means a functional group capable of reacting with an epoxy group.

본 발명자들은 높은 가공온도를 필요로 하는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 제조할 수 있는 유기점토 화합물에 대하여 연구하던 중, 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 층상점토에 함유된 무기 양이온 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조한 후, 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체를 첨가하여 유기점토 화합물을 제조한 결과, 높은 열안정성을 가지는 동시에, 극성 고분자 매질과의 높은 친화력을 가질 뿐만 아니라, 극성 고분자 매질과 나노복합체를 형성하여 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가짐을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention are studying a polar polymer medium that requires a high processing temperature and an organic clay compound capable of producing a nanocomposite, and a mixture of layered clay and an organic salt containing an epoxy functional reactor is contained in the layered clay. After preparing a layered clay substituted with an organic salt containing an inorganic cationic epoxy functional reactor, and then adding an epoxy monomer or a low molecular weight epoxy polymer to prepare an organic clay compound, it has a high thermal stability and a polar polymer medium. In addition to having a high affinity with, the polar polymer medium and the nanocomposite was formed to confirm that the layered clay has a structure uniformly dispersed in the polymer medium, based on this has been completed the present invention.

본 발명에 사용되는 상기 층상점토는 7∼12 Å의 두께와 10∼5000의 종횡비를 가지는 판상형 층들로 이루어진 천연, 또는 합성의 층상점토를 사용할 수 있다. 상기 층상점토의 양이온 치환 능력은 80 meq/100g 내지 150 meq/100g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 양이온 치환 능력이 50 meq/100g 내지 120 meq/100g인 스멕타이트(smectite)계 층상점토인 것이 바람직하다.The layered clay used in the present invention may be a natural or synthetic layered clay composed of plate-like layers having a thickness of 7 to 12 Å and an aspect ratio of 10 to 5000. The cationic substitution capacity of the layered clay is preferably 80 meq / 100g to 150 meq / 100g, and more preferably smectite layered clay having a cationic substitution capacity of 50 meq / 100g to 120 meq / 100g. Do.

그 대표적인 예로는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 또는 이들의 유도체 등이다.Typical examples include montmorillonite, bentonite, hectorite, fluorohectorite, saponite, beidelite, nontronite, Stevensite, vermiculite, volkonskoite, magadite, kenyalite, or derivatives thereof.

상기 스멕타이트계 층상점토는 층을 이루는 구성원소인 알루미늄(Al)이나 규소(Si)가 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 또는 철(Fe) 등의 원소로 이질동상 치환됨으로써 격자층에 음전하를 띠며, 이를 상쇄하기 위하여 층간에 양이온을 지닌다. 일반적으로 스멕타이트계 층상점토는 물이나 알코올에 의해 층간이 크게 팽창하는 특징을 가지고 있으며, 층간에 존재하는 양이온들이 물이나 알코올에 녹아있는 다른 양이온으로 쉽게 치환될 수 있다.The smectite-based clay has a negative charge on the lattice layer by heterogeneous substitution of elements, such as aluminum (Al) or silicon (Si), with elements such as magnesium (Mg), aluminum (Al), or iron (Fe). In order to offset this, it has a cation between layers. In general, smectite layered clay has a feature of greatly expanding the interlayer by water or alcohol, and the cations present in the interlayer can be easily replaced with other cations dissolved in water or alcohol.

본 발명에 사용되는 상기 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염은 300 ℃이상의 온도에서 열분해되지 않으며, 에폭시와 반응하여 결합을 형성하는 작용기를 하나 이상 함유하는 유기염인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온을 함유하는 염으로부터 선택되는 것이다.The organic salt containing the epoxy functional reactor used in the present invention is preferably an organic salt that does not thermally decompose at a temperature of 300 ° C. or more and contains at least one functional group that reacts with an epoxy to form a bond. More preferably, it is selected from the salt containing the phosphonium cation represented by following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,

R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소 사슬을 포함하는 유기 기이며, 상기 R₁∼R₄중 적어도 어느 하나는 에폭시 기와 반응하여 결합 가능한 카르복실산, 알코올, 아민, 포시핀, 페놀, 티올, 또는 실라놀의 작용기이다.R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently or simultaneously an organic group including a carbon chain, and at least one of R ₁ to R ₄ is a carboxylic acid, alcohol, capable of reacting with an epoxy group, Functional groups of amines, pocipins, phenols, thiols, or silanols.

본 발명에 사용되는 상기 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체는 2 개 이상의 에폭시 고리가 지방족, 또는 방향족 탄소 사슬에 의하여 연결되어 있는 구조를 가지는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀에이형 에폭시 수지, 비스페놀에이디형 에폭시 수지, 글리시닐에테르형 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 또는 이들 각각의 저분자량 중합체 등을 사용할 수 있다.The epoxy monomer or low molecular weight epoxy polymer used in the present invention is an alicyclic epoxy resin having a structure in which two or more epoxy rings are connected by an aliphatic or aromatic carbon chain, a bisphenol-A epoxy resin, a bisphenol A-D epoxy resin , Glycinyl ether type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins, or their respective low molecular weight polymers.

본 발명의 유기점토 화합물은 하기와 같은 방법으로 제조한다.The organoclay compound of the present invention is prepared by the following method.

(에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토의 제조)Preparation of Layered Clay Substituted with Organic Salts Containing Epoxy Functional Reactors

에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 물, 또는 물과 알코올의 혼합용매에 용해한 후, 여기에 층상점토를 분산시켜 현탁액을 만들고, 상온∼80 ℃에서 1∼24 시간 동안 교반한다. 그 다음, 상기 현탁액을 원심분리, 또는 여과하여 고형물을 얻은 후, 물이나 알코올로 씻고, 동결 건조, 또는 공기 중에서 건조하여 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조한다.After dissolving the organic salt containing the epoxy functional reactor in water or a mixed solvent of water and alcohol, the layered clay is dispersed therein to form a suspension and stirred at room temperature to 80 ° C. for 1 to 24 hours. The suspension is then centrifuged or filtered to give a solid, which is then washed with water or alcohol, lyophilized or dried in air to produce a layered clay substituted with an organic salt containing an epoxy functional reactor.

이때, 상기 유기염의 함량은 층상점토의 양이온 치환 능력인 80 meq/100g 내지 150 meq/100g에 대하여 1 내지 5 배의 몰당량으로 포함되는 것이 바람직하다.At this time, the content of the organic salt is preferably included in a molar equivalent of 1 to 5 times with respect to 80 meq / 100g to 150 meq / 100g of the cation substitution capacity of the layered clay.

상기의 방법으로 제조된 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토는 약 15∼35 Å의 층간 간격을 가지며, 250 ℃ 이상의 열분해 시작 온도인 것이 바람직하다.The layered clay substituted with an organic salt containing the epoxy functional reactor prepared by the above method has an interlayer spacing of about 15 to 35 kPa, and preferably a pyrolysis start temperature of 250 ° C or higher.

(유기점토 화합물 제조)(Organic Clay Compound Preparation)

에폭시 단량체, 또는 저분자량의 에폭시 중합체를 유기 용매에 용해한 후, 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 분산시켜 현탁액을 만들고, 상온∼150 ℃에서 1∼24 시간 동안 교반한다. 그 다음, 상기 현탁액을 원심분리, 또는 여과하여 고형물을 얻거나, 현탁액에서 용매를 증류하여 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조한다.After dissolving the epoxy monomer or the low molecular weight epoxy polymer in an organic solvent, a layered clay substituted with an organic salt containing an epoxy functional reactor is dispersed to form a suspension, and stirred at room temperature to 150 ° C. for 1 to 24 hours. The suspension is then centrifuged or filtered to obtain a solid, or the solvent is distilled from the suspension to prepare a layered clay substituted with an organic salt containing an epoxy functional reactor.

이때, 상기 에폭시 단량체, 또는 저분자량의 에폭시 중합체의 함량은 층상점토의 양이온 치환 능력인 80 meq/100g 내지 150 meq/100g에 대하여 0.1 내지 3 배의 몰당량으로 포함되는 것이 바람직하다.At this time, the content of the epoxy monomer, or low molecular weight epoxy polymer is preferably included in a molar equivalent of 0.1 to 3 times with respect to 80 meq / 100g to 150 meq / 100g of the cationic substitution capacity of the layered clay.

상기의 방법으로 제조된 유기점토 화합물은 약 18∼50 Å의 층간 간격을 가지며, 250 ℃ 이상의 열분해 시작 온도인 것이 바람직하다.The organoclay compound prepared by the above method has an interlayer spacing of about 18 to 50 kPa, preferably pyrolysis start temperature of 250 deg.

유기점토 화합물 층간에 삽입된 에폭시 분자들은 점토의 층간에 삽입하는 과정이나, 고분자 매질과 용융-혼합하는 과정 중에 유기염의 에폭시 반응성 작용기와화학결합을 형성한다. 또한, 고분자 매질과 유기점토 화합물을 용융-혼합하는 과정 중에 고분자 사슬의 카르복실산과 반응함으로써 점토층과 폴리에스테르 사슬을 연결하는 역할을 한다.Epoxy molecules intercalated between organoclay compound layers form chemical bonds with epoxy reactive functional groups of organic salts during intercalation of clay or during melt-mixing with the polymer medium. In addition, it serves to connect the clay layer and the polyester chain by reacting with the carboxylic acid of the polymer chain during the melt-mixing process of the polymer medium and the organic clay compound.

또한 상기와 같은 방법으로 제조한 유기점토 화합물과 고분자 매질을 용융-혼합하여 유기점토 화합물이 고분자 매질 내에 균일하게 분산된 구조를 가지는 고분자-점토 나노복합체를 제조할 있다.In addition, it is possible to prepare a polymer-clay nanocomposite having a structure in which the organic clay compound is uniformly dispersed in the polymer medium by melt-mixing the organic clay compound and the polymer medium prepared by the above method.

상기 제조한 유기점토 화합물은 고분자-점토 나노복합체 총 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 40 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 것이다.The prepared organic clay compound is preferably included in an amount of 0.1 to 60% by weight, more preferably 0.25 to 40% by weight, and most preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the polymer-clay nanocomposite. Will be.

본 발명에 사용되는 상기 고분자 매질은 카르복실산 및 그의 유도체, 또는 알코올 또는 아민 사이의 축합반응을 통해서 얻어지는 중합체 및 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 고분자 매질의 말단에 카르복실산, 알코올, 또는 아민기를 포함하고 있거나, 용융 가공 중 카르복실기, 알코올, 또는 아민기를 생성하는 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다.As the polymer medium used in the present invention, a polymer obtained through a condensation reaction between a carboxylic acid and a derivative thereof, or an alcohol or an amine, a copolymer thereof, and the like can be used. In particular, it is preferred to select from compounds which contain carboxylic acid, alcohol or amine groups at the ends of the polymer medium or which produce carboxyl groups, alcohols or amine groups during melt processing.

그 대표적인 예로는 폴리에스테르(polyester)계, 폴리카르보네이트 (polycarbonate)계, 폴리아미드(polyamide)계, 폴리우레아(polyurea)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리히드라지드(polyhydrazide)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리벤즈이미다졸(polybezimidazole)계 고분자, 또는 이들의 공중합체 등이다.Representative examples thereof include polyester, polycarbonate, polyamide, polyurea, polyurethane, polyhydrazide, and poly Or a polyimide-based, polybezimidazole-based polymer, or a copolymer thereof.

상기 고분자 매질은 200 ℃ 이상의 녹는점, 또는 유리변이온도를 가지며, 250 ℃ 이상의 온도에서 가공 및 성형하는 것이 일반적이며, 그 제조방법은 다음과같다.The polymer medium has a melting point or glass transition temperature of 200 ℃ or more, it is generally processed and molded at a temperature of 250 ℃ or more, the manufacturing method is as follows.

우선, 용융된 상태의 고분자 매질에 상기 제조한 유기점토 화합물을 첨가하여 혼합하거나, 고형체의 고분자 매질과 유기점토 화합물을 상온에서 혼합한 후, 단축 압출기, 동방향 회전 양축 압출기, 이방향 회전 양축 압출기, 연속 교반기, 니이더 등의 스크류 또는 로터의 회전에 의하여 동력학적 혼합이 가능한 고분자 혼련기를 사용하여 200∼250 ℃의 온도에서 용융-혼합 방법으로 고분자-점토 나노복합체를 제조할 수 있다(도 1).First, the organic clay compound prepared above is added to the molten polymer medium and mixed, or the solid polymer medium and the organic clay compound are mixed at room temperature, and then a single screw extruder, a co-rotating twin screw extruder, and a bi-directional twin screw Polymer-clay nanocomposites can be prepared by melt-mixing at a temperature of 200-250 ° C. using a polymer kneader capable of kinetic mixing by rotation of a screw or rotor such as an extruder, a continuous stirrer, a kneader (FIG. One).

상기와 같이 제조된 유기점토 화합물의 층간거리, 유기물의 함량, 열안정성 등은 X-회절 실험(XRD), 원소분석(EA), 및 열중량분석(TGA)을 통하여 측정할 수 있으며, 고분자-점토 나노복합체 내의 점토의 구조는 X-선 회절 실험과 전자현미경 사진 등을 통하여 확인할 수 있다.The interlayer distance, organic matter content and thermal stability of the organic clay compound prepared as described above may be measured through X-diffraction experiment (XRD), elemental analysis (EA), and thermogravimetric analysis (TGA). The structure of the clay in the clay nanocomposite can be confirmed through X-ray diffraction experiments and electron micrographs.

본 발명의 고분자-점토 나노복합체는 충전제를 포함하지 않는 고분자 수지와 비교하여 강도, 탄성율, 가스 투과율, 열변형 온도, 난연성 등의 기계적 특성, 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유리섬유, 탄소섬유, 탄산칼슘, 탈크, 운모 등의 종래의 충전제를 동일한 무게만큼 첨가하여 제조한 복합체와 비교하여도 우수한 기계적 특성, 및 열적 특성을 가짐과 동시에, 종래의 충전제를 첨가할 때 발생하는 가공성이나 표면성질이 저해가 일어나지 않는 특징이 있다. 본 발명의 고분자-점토 나노복합체는 용융 방사, 주조, 진공 성형, 시트 성형, 사출 성형, 압출, 용융 취입, 방사 결합, 취입 용융, 동일 층 또는 다층 압출 등의 통상적인 성형 공정에 의해 다양한 성형품을 생산할 수 있으며, 이를 기술 장치용 부품, 장치주물, 가정용품, 스포츠 장비, 병, 용기, 전기 및 전자 산업용 부품, 자동차 부품, 및 섬유 등에 사용할 수 있다.The polymer-clay nanocomposite of the present invention has an effect of excellent mechanical properties such as strength, elastic modulus, gas permeability, heat deformation temperature, flame retardancy, and thermal properties as compared with polymer resins containing no fillers. In addition, conventional fillers such as glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, talc, mica, etc. have excellent mechanical properties and thermal properties, compared with composites prepared by adding the same weight, and at the same time, conventional fillers can be added. There is a characteristic that the workability or surface properties generated at the time of the inhibition does not occur. The polymer-clay nanocomposites of the present invention can be formed into various molded articles by conventional molding processes such as melt spinning, casting, vacuum forming, sheet molding, injection molding, extrusion, melt blowing, spin bonding, blow melting, same layer or multilayer extrusion. It can be used to produce parts for technical devices, device castings, household goods, sports equipment, bottles, containers, parts for the electrical and electronic industries, automotive parts, and textiles.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

(에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 제조)(Preparation of Layered Clay Substituted with Organic Salts Containing Epoxy Functional Reactor)

500 mL의 물에 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 HOOCC₁₀H₂₀(C₄H₉)₃P⁺Cl^-10 g이 용해되어 있는 용액에 층상점토로 몬트몰릴로나이트 10 g을 천천히 첨가하고, 약 4 시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 원심분리하여 고형체를 얻은 후, 500 mL의 물에 분산시키고 다시 원심분리하는 과정을 3 회 반복하였다. 상기 얻어진 고형체를 동결 건조하거나, 공기 중에서 건조하여 분말형태의 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토(1-a)를 제조하였다.Slowly add 10 g of montmolillonite as layered clay to a solution of HOOCC ₁₀ H ₂₀ (C ₄ H ₉ ) ₃ P ⁺ Cl ^- 10 g in an organic salt containing an epoxy functional reactor in 500 mL of water. And stirred for about 4 hours to prepare a suspension. The suspension was centrifuged to give a solid, which was then dispersed three times in 500 mL of water and centrifuged again. The obtained solid was lyophilized or dried in air to prepare a layered clay (1-a) substituted with an organic salt containing an epoxy functional reactor in powder form.

(유기점토 화합물 제조)(Organic Clay Compound Preparation)

에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체로 비스페놀에이형 에폭시 단량체(bisphenol A diglycidyl ether, Mw. ∼360) 10 g을 아세톤 용매 300 mL에 용해시킨 용액에 상기 제조한 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된층상점토(1-a)를 첨가하였다. 이를 교반하여 현탁액을 만든 후, 온도를 40 ℃로 승온시키고, 12 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 아세톤을 증류하고 공기 중에서 건조하여 유기점토 화합물(1-b)을 제조하였다.10 g of bisphenol A diglycidyl ether (Mw.-360) was dissolved in 300 mL of acetone solvent with an organic salt containing the above-mentioned epoxy functional reactor in an epoxy monomer or a low molecular weight epoxy polymer. Layered clay (1-a) was added. After stirring to form a suspension, the temperature was raised to 40 ° C and stirred for 12 hours. Then, acetone was distilled and dried in air to prepare an organic clay compound (1-b).

(고분자-점토 나노복합체 제조)(Manufacture of Polymer-Clay Nanocomposites)

폴리부틸렌 테르프탈레이트 중합체(PBT, poly(butylene terephthalate) 50 g과 상기 제조한 유기점토 화합물(1-b) 2 g을 상온에서 섞은 후, Internal Haake Mixing Bowl에 넣었다. 이를 250 ℃에서 10 분 동안 100 rpm의 속도로 혼합하여 고분자-점토 나노복합체(1-c)를 제조하였다.50 g of polybutylene terphthalate polymer (PBT, poly (butylene terephthalate) and 2 g of the organic clay compound (1-b) prepared above were mixed at room temperature, and then placed in an Internal Haake Mixing Bowl, which was then heated at 250 ° C. for 10 minutes. Polymer-clay nanocomposites (1-c) were prepared by mixing at a speed of 100 rpm.

비교예 1Comparative Example 1

(PET-몬트몰릴로나이트 나노복합체의 제조)(Preparation of PET-montmollonite nanocomposites)

폴리부틸렌 테르프탈레이트 중합체 50 g과 몬트몰릴로나이트 2 g을 상온에서 섞은 후, Internal Haake Mixing Bowl에 넣었다. 이를 250 ℃에서 10 분 동안 100 rpm의 속도로 혼합하여 PET-몬트몰릴로나이트 나노복합체(2-c)를 제조하였다.50 g of polybutylene terphthalate polymer and 2 g of montmolillonite were mixed at room temperature and then placed in an Internal Haake Mixing Bowl. It was mixed at 250 rpm for 10 minutes at a speed of 100 rpm to prepare a PET-montmolillonite nanocomposite (2-c).

비교예 2Comparative Example 2

(고분자-점토 나노복합체 제조)(Manufacture of Polymer-Clay Nanocomposites)

폴리부틸렌 테르프탈레이트 중합체 50 g과 상기 실시예 1에서 제조한 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토(1-a)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자-점토 나노복합체(3-c)를 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that a layered clay (1-a) substituted with an organic salt containing 50 g of a polybutylene terphthalate polymer and an epoxy functional reactor prepared in Example 1 was used. To prepare a polymer-clay nanocomposite (3-c).

비교예 3Comparative Example 3

(에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 제조)(Preparation of Layered Clay Substituted with Organic Salts Containing Epoxy Functional Reactor)

0.1 M의 HCl 수용액 500 mL에 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 HOOCC₂₀H₂₂NH₂ 10 g이 용해되어 있는 용액에 층상점토로 몬트몰릴로나이트 10 g을 천천히 첨가하고, 약 4 시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 원심분리하여 고형체를 얻은 후, 500 mL의 물에 분산시키고 다시 고형체를 건져내는 과정을 3 회 반복하였다. 상기 얻어진 고형체를 동결 건조하거나, 공기 중에서 건조하여 분말형태의 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토(4-a)를 제조하였다.HOOCC as an organic salt containing an epoxy functional reactor in 500 mL of 0.1 M HCl aqueous solution₂₀H₂₂NH₂ 10 g of montmolylonite was slowly added to the solution of 10 g as layered clay, and stirred for about 4 hours to prepare a suspension. The suspension was centrifuged to give a solid, which was then dispersed three times in 500 mL of water and again taken out of the solid. The obtained solid was lyophilized or dried in air to prepare a layered clay (4-a) substituted with an organic salt containing an epoxy functional reactor in powder form.

(유기점토 화합물 제조)(Organic Clay Compound Preparation)

상기 제조한 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 화합물(4-a)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기점토 화합물(4-b)을 제조하였다.An organic clay compound (4-b) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the layered clay compound (4-a) substituted with the organic salt containing the epoxy functional reactor prepared above was used. .

(고분자-점토 나노복합체 제조)(Manufacture of Polymer-Clay Nanocomposites)

상기 제조한 유기점토 화합물(4-b)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자-점토 나노복합체(4-c)를 제조하였다.A polymer-clay nanocomposite (4-c) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared organic clay compound (4-b) was used.

비교예 4Comparative Example 4

(에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 제조)(Preparation of Layered Clay Substituted with Organic Salts Containing Epoxy Functional Reactor)

상기 실시예 1에서 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로HOOCC₁₀H₂₀(C₄H₉)₃P⁺Cl^-을 대신하여 C₁₆H₃₃(C₄H₉)₃P⁺Cl^-을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 치환된 층상점토 화합물(5-a)을 제조하였다.In Example 1, C ₁₆ H ₃₃ (C ₄ H ₉ ) ₃ P ⁺ Cl ⁻ was substituted for HOOCC ₁₀ H ₂₀ (C ₄ H ₉ ) ₃ P ⁺ Cl ^- as an organic salt containing an epoxy functional reactor. Except that was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a substituted layered clay compound (5-a).

(유기점토 화합물 제조)(Organic Clay Compound Preparation)

상기 제조한 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토 화합물(5-a)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기점토 화합물(5-b)을 제조하였다.An organic clay compound (5-b) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the layered clay compound (5-a) substituted with the organic salt containing the epoxy functional reactor prepared above was used. .

(고분자-점토 나노복합체 제조)(Manufacture of Polymer-Clay Nanocomposites)

상기 제조한 유기점토 화합물(5-b)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자-점토 나노복합체(5-c)를 제조하였다.A polymer-clay nanocomposite (5-c) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared organic clay compound (5-b) was used.

실험예Experimental Example

상기 실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 유기점토 화합물, 및 고분자-점토 나노복합체 내의 점토들의 구조를 X-선 회절실험과 주사전자현미경 실험을 통하여 확인하였으며, 그 결과는 하기 표 1, 및 도 2 내지 11에 나타내었다.The structures of the organic clay compounds prepared in Example 1, Comparative Examples 1 to 4, and the polymer-clay nanocomposites were confirmed through X-ray diffraction and scanning electron microscope experiments, and the results are shown in Table 1 below. And are shown in FIGS. 2 to 11.

구분division 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 열분해 시작온도 (℃)Pyrolysis Start Temperature (℃) 300300 측정 안됨Not measured 300300 200200 300300 층간거리(Å)Interlayer distance 3434 12.512.5 1818 3030 3030 나노복합체 구조Nanocomposite Structure exfoliatedexfoliated conventionalconventional conventionalconventional conventionalconventional intercalatedintercalated 나노복합체 내의층간거리(Å)Interlayer distance in nanocomposites > 50> 50 12.512.5 1818 1313 2828

도 4, 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 PBT/유기점토 화합물 나노복합체의 X-선 회절실험, 및 투과전자현미경을 통하여 PBT내에서 높은 분산성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 X-선 회절 실험 결과는 점토 층들의 적층에 의한 봉우리를 거의 나타나지 않았으며, 투과전자현미경 사진을 통하여 점토 층들이 PBT 매질 내에 1∼6당 정도의 단위로 박리되어 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있었다. 이는 점토의 층간에 삽입된 에폭시 단량체들이 나노복합체를 제조하는 높은 온도 하에서 HOOCC₁₀H₂₀(C₄H₉)₃P⁺의 카르복실산과 반응하여 점토층에 결합함과 동시에 PBT 사슬의 말단에 위치한 카르복실산과 결합함으로써 점토층과 PBT 사슬을 연결하는 역할을 수행하기 때문으로 보인다. 점토층에 연결된 PBT 사슬이 생겨남에 따라 PBT와 점토간의 친화력이 증대되어 점토층들이 박리되고, PBT 매질 내에 균일하게 분산하는 것임을 알 수 있었다.4 and 5, it can be seen that the X-ray diffraction experiment of the PBT / organic clay compound nanocomposite of Example 1 according to the present invention, and high dispersibility in the PBT through a transmission electron microscope have. In addition, X-ray diffraction results showed little peaks due to the stacking of clay layers, and the transmission electron micrographs showed that the clay layers were uniformly dispersed in units of 1 to 6 sugars in the PBT medium. Could. It reacts with the carboxylic acid of HOOCC ₁₀ H ₂₀ (C ₄ H ₉ ) ₃ P ⁺ under the high temperature at which the nanocomposites intercalate into the clay layer to bind to the clay layer and at the same time the carbon at the end of the PBT chain This seems to be because it binds to the acid and connects the clay layer with the PBT chain. As the PBT chain connected to the clay layer was formed, the affinity between the PBT and the clay was increased, so that the clay layers were separated and uniformly dispersed in the PBT medium.

반면, 도 6, 및 도 7을 통하여 비교예 1의 점토의 층간에 무기 양이온을 함유하고 있는 몬트몰릴로나이트는 친수적인 표면의 특성으로 인하여 PBT 매질 내에서 충분히 분산되지 못하고, 수∼수십 m 크기의 기본입자의 형태로 존재함을 알 수 있었다. 도 2, 및 도 3에 나타낸 비교예 2의 PBT/유기점토 화합물 나노복합체는 X-선 회절실험, 및 투과전자현미경 사진을 통하여 유기점토 화합물이 PBT와 충분한 친화력을 가지지 못하여 PBT 매질 내에서 적층된 구조로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 8, 및 도 9를 통하여, 비교예 3의 나노복합체는 비교예 1의 몬트몰리로나이트와 비슷한 정도의 분산도를 보였으며, 이는 비교예 3의 층간점토의 개질제로 사용되어진 암모늄 이온이 PBT 중합과정에서 모두 분해되어 점토의 표면이 친유적인 성질을 잃고 본래의 친수적인 성질로 돌아갔기 때문으로 예측된다. 도 10, 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 나노복합체는 PBT 중합과정에서 개질제의 분해가 발생하지 않으며, 이로 인해서 몬트몰릴로나이트나 비교예 3의 유기점토 화합물에 비하여 좋은 PBT내에서의 분산성을 보였다. 그러나, X-선 회절실험, 및 투과전자현미경 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 나노복합체 내에서의 점토층들은 층간에 PBT 사슬을 삽입한 채로 적층된 구조를 가지며, 박리된 형태의 점토층들은 존재하지 않았으며, 이는 개질된 점토 층이 PBT 내에서 박리될 수 있을 만큼 충분히 PBT와 친화적이지 않기 때문으로 예측된다. 또한, 상용화의 목적으로 층간에 삽입한 에폭시 단량체들은 점토층과 결합을 형성하지 못하고 PBT 매질 내로 빠져 나오는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, montmolylonite containing inorganic cations between the layers of the clay of Comparative Example 1 through FIGS. 6 and 7 is not sufficiently dispersed in the PBT medium due to the hydrophilic surface characteristics, and is several tens to several tens of meters in size. It can be seen that it exists in the form of basic particles of. The PBT / organic clay compound nanocomposite of Comparative Example 2 shown in FIGS. 2 and 3 was not laminated with PBT medium due to the organic clay compound not having sufficient affinity with PBT through X-ray diffraction experiment and transmission electron micrograph. It was confirmed that the structure exists. 8 and 9, the nanocomposite of Comparative Example 3 showed a degree of dispersion similar to that of montmolylonite of Comparative Example 1, which was determined by the ammonium ion used as a modifier of interlayer clay of Comparative Example 3 It is predicted that all of the PBT polymerization decomposed and the clay surface lost its lipophilic properties and returned to its original hydrophilic properties. As shown in FIG. 10 and FIG. 11, the nanocomposite of Comparative Example 4 does not cause decomposition of the modifier during the PBT polymerization process, and thus, it is better in PBT than montmolillonite or the organic clay compound of Comparative Example 3. Showed dispersibility. However, as can be seen from the X-ray diffraction experiments and transmission electron micrographs, the clay layers in the nanocomposites have a stacked structure with PBT chains interposed therebetween, and no exfoliated clay layers exist. This is expected because the modified clay layer is not sufficiently compatible with PBT to be able to exfoliate in the PBT. In addition, it was confirmed that the epoxy monomers inserted between the layers for the purpose of commercialization did not form a bond with the clay layer and escaped into the PBT medium.

본 발명의 유기점토 화합물은 높은 열안정성을 가지는 동시에, 극성 고분자 매질과의 높은 친화력을 가져, 높은 가공온도를 필요로 하는 극성 고분자 매질과 나노복합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물은 층상점토가 고분자 매질내에 균일하게 분산된 구조를 가지며, 동시에 종래의 나노복합체와 비교하여 기계적 성질, 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.The organic clay compound of the present invention has not only high thermal stability and high affinity with a polar polymer medium, but also a polar polymer medium and a nanocomposite requiring a high processing temperature, and a polymer comprising the same. The clay nanocomposite composition has a structure in which layered clay is uniformly dispersed in a polymer medium, and at the same time, has excellent mechanical properties and thermal stability as compared to conventional nanocomposites.

Claims (10)

a) 층상점토;a) layered clay; b) 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염; 및b) organic salts containing epoxy functional reactors; And c) 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체c) epoxy monomer or low molecular weight epoxy polymer 를 포함하는 유기점토 화합물.Organic clay compound comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 a)의 층상점토가 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 헥토라이트(hectorite), 불화헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite), 및 이들의 유도체로 이루어지는 스멕타이트계 점토군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기점토 화합물.The layered clay of a) is montmorillonite, bentonite, hectorite, hectorite, fluorohectorite, saponite, beidelite, nontronite ( at least one selected from the group of smectite clays consisting of nontronite, stevensite, vermiculite, volkonskoite, magadite, kenyalite, and derivatives thereof Organoclay compounds. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 b)의 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염이 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄 양이온을 함유하는 염인 유기점토 화합물:An organic clay compound wherein the organic salt containing the epoxy functional reactor of b) is a salt containing a phosphonium cation represented by the following formula (1): [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1, R₁, R₂, R₃, 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소 사슬을 포함하는 유기 기이며, 상기 R₁∼R₄중 적어도 어느 하나는 에폭시 기와 반응하여 결합 가능한 카르복실 산, 알코올, 아민, 포시핀, 페놀, 티올, 또는 실라놀의 작용기이다.R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ are each independently or simultaneously an organic group including a carbon chain, and at least one of R ₁ to R ₄ is a carboxylic acid, alcohol, Functional groups of amines, pocipins, phenols, thiols, or silanols. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 c)의 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체는 2 개 이상의 에폭시 고리가 지방족, 또는 방향족 탄소 사슬에 의하여 연결되어 있는 구조를 가지는 지환식 에폭시 수지, 비스페놀에이형 에폭시 수지, 비스페놀에이디형 에폭시 수지, 글리시닐에테르형 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 및 이들 각각의 저분자량 중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기점토 화합물.The epoxy monomer or low molecular weight epoxy polymer of c) is an alicyclic epoxy resin having a structure in which two or more epoxy rings are connected by an aliphatic or aromatic carbon chain, a bisphenol a epoxy resin, a bisphenol adi epoxy resin, a glyc An organoclay compound selected from the group consisting of a sinyl ether type epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin, and each of these low molecular weight polymers. a) 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시a) epoxy by mixing a layered clay with an organic salt containing an epoxy functional reactor 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조하는 단계;Preparing a layered clay substituted with an organic salt containing a functional reactor; 및And b) 상기 a)단계의 치환된 층상점토와 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시b) Substituted layered clay and epoxy monomer or low molecular weight epoxy of step a) 중합체를 혼합하는 단계Mixing the polymer 를 포함하는 유기점토 화합물의 제조방법.Method for producing an organic clay compound comprising a. 제 5 항에 있어서,The method of claim 5, wherein 상기 a)단계의 치환된 층상점토가 15∼35 Å의 층간 간격을 가지고, 적어도 250 ℃의 열분해 시작 온도를 가지는 유기점토 화합물의 제조방법.The substituted layered clay of step a) has an interlayer spacing of 15 to 35 kPa, and has a thermal decomposition start temperature of at least 250 ℃. 고분자-점토 나노복합체 조성물에 있어서,In the polymer-clay nanocomposite composition, a)ⅰ) 층상점토;a) iii) layered clay; ⅱ) 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염; 및Ii) organic salts containing epoxy functional reactors; And ⅲ) 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시 중합체Iii) epoxy monomer or low molecular weight epoxy polymer 를 포함하는 유기점토 화합물; 및An organoclay compound comprising a; And b) 고분자 매질b) polymer media 을 포함하는 고분자-점토 나노복합체 조성물.Polymer-clay nanocomposite composition comprising a. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 b)의 고분자 매질이 폴리에스테르(polyester)계, 폴리카르보네이트 (polycarbonate)계, 폴리아미드(polyamide)계, 폴리우레아(polyurea)계, 폴리우레탄(polyurethane)계, 폴리히드라지드([olyhydrazide)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리벤즈이미다졸(polybezimidazole)계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고분자-점토 나노복합체 조성물.The polymer medium of b) is polyester (polyester), polycarbonate (polycarbonate), polyamide (polyamide), polyurea (polyurea), polyurethane (polyurethane), polyhydrazide ([olyhydrazide] A polymer-clay nanocomposite composition selected from the group consisting of a) -based, polyimide-based, polybenzimidazole-based polymer, and copolymers thereof. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 a)의 유기점토 화합물이 고분자-점토 나노복합체 총 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량%로 포함되는 고분자-점토 나노복합체 조성물.The polymer-clay nanocomposite composition of the organic clay compound of a) comprises 0.1 to 60% by weight based on the total weight of the polymer-clay nanocomposite. a) 층상점토와 에폭시 작용성 반응기를 함유하는 유기염을 혼합하여 에폭시a) epoxy by mixing a layered clay with an organic salt containing an epoxy functional reactor 작용성 반응기를 함유하는 유기염으로 치환된 층상점토를 제조하는 단계;Preparing a layered clay substituted with an organic salt containing a functional reactor; b) 상기 a)단계의 치환된 층상점토와 에폭시 단량체 또는 저분자량의 에폭시b) Substituted layered clay and epoxy monomer or low molecular weight epoxy of step a) 중합체를 혼합하여 유기점토 화합물을 제조하는 단계; 및Mixing the polymer to prepare an organoclay compound; And c) 상기 b)단계의 유기점토 화합물과 고분자 매질을 용융-혼합하는 단계c) melt-mixing the organic clay compound and the polymer medium of step b). 를 포함하는 고분자-점토 나노복합체의 제조방법.Method for producing a polymer-clay nanocomposite comprising a.