KR100691085B1 - 경화제 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(B) (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 모노아민 화합물, (b)디카르본산디하이드라지드를 함유하는 폴리아민 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 (d)에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
Figure 112005049868992-pat00001
(식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8인 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼6을 나타낸다)
디시안디아미드, 이염기산디하이드라지드, 삼불화붕소아민착염, 구아나민류, 멜라민, 이미다졸류

Description

경화제 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물{Hardening agent composition and hardened epoxy resin composition}
본 발명은 에폭시 수지용 경화제 조성물, 및 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 폴리에폭시 화합물과 조합함으로써, 보존 안정성이 우수하고 경화성, 접착성, 경화물 물성 등이 우수한 일액형(一液型)으로 가열 경화가 가능한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있는 에폭시 수지용 경화제 조성물, 및 상기 에폭시 수지용 경화제 조성물과 폴리에폭시 화합물을 함유하는 일액형 가열 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 각종 기재(基材)에 대한 접착성이 우수하고, 또한 에폭시 수지를 경화제로 경화시킨 경화물은 내열성, 내약품성, 전기특성, 기계특성 등이 비교적 우수하므로 넓은 분야, 특히 도료 또는 접착제의 분야에서 상용되고 있다.
종래, 에폭시 수지 조성물은 사용 직전에 경화제 또는 경화 촉진제를 첨가하는 이액형(二液型)이 주류를 이루었다. 이액형은 상온 또는 저온에서 경화시킬 수 있는 특징을 갖고 있는 반면, 사용 직전에 계량, 혼합해야만 하고, 또한 사용 가능한 시간이 짧고, 자동 기계에 대한 적용이 곤란한 등 사용 조건이 제한되는 결점을 갖고 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해서, 일액형 경화성 에폭시 수지 조성물의 사용이 바람직하다.
이러한 일액형 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 실온에서는 반응하지 않지만, 가열에 의해 반응을 개시하여 경화하는 성질을 갖는 경화제, 이른바 잠재성 경화제가 필요하다. 잠재성 경화제로써는, 예를 들어 디시안디아미드, 이염기산디하이드라지드, 삼불화붕소아민착염, 구아나민류, 멜라민, 이미다졸류 등이 제안되고 있다. 그러나, 예를 들어 디시안디아미드, 멜라민, 구아나민류를 에폭시 수지와 혼합한 것은 저장 안정성은 우수하지만, 150℃ 이상의 고온에서 장시간 경화시켜야 한다는 경화조건을 필요로 하는 결점을 갖고 있다. 또한 이들과 경화 촉진제를 병용하여 경화시간을 단축하는 것도 널리 행해지고 있지만, 저장 안정성이 현저히 손상된다는 결점이 발생한다. 한편, 이염기산디하이드라지드 또는 이미다졸류는 비교적 저온에서 경화하지만, 저장 안정성이 떨어진다. 삼불화붕소아민착염은 저장 안정성이 우수하고 경화시간이 짧다는 장점이 있지만, 내구성이 떨어지고 금속에 대한 부식성을 갖는 등 결점을 갖고 있다.
이들을 해결할 목적으로 예를 들어, 일본국 특허 공개공보 소56-155222호 및 소57-100127호에는 디알킬아민 및 에폭시드의 반응성 물질, 일본국 특허 공개공보 소59-53526호에는 제3아미노기를 갖는 알콜 또는 페놀과 폴리에폭시드와의 반응성 물질을 폴리에폭시드의 경화제로써 사용하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 이들에 의해 합성되는 경화제 조성물을 함유하는 에폭시수지 조성물은 아직 저장 안정성이 미흡하고, 경화물 물성도 만족할 만하지 못하다.
또한, 일본국 특허 공개공보 평3-296525호에는 N,N-디알킬아미노알킬아민, 환상아민 및 디이소시아네이트를 가열 반응시켜 얻어지는 경화제 화합물을 사용하는 방법이 제안되고 있지만, 아직 저장 안정성이 만족할 만하지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 보존 안정성이 우수하고, 또한, 경화성, 접착성, 경화물 물성에도 우수한 일액형 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, N,N-디알킬아미노알킬아민, 디카르본산디하이드라지드 및 유기 폴리이소시아네이트로부터 얻어진 잠재성 경화제를 사용하여 상기 목적을 달성할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 (B) (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 모노아민 화합물, (b)디카르본산디하이드라지드를 함유하는 폴리아민 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 (d)에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112000026906007-pat00005
(식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8인 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼6을 나타낸다)
또한, 본 발명은 (B) (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 모노아민 화합물, (b)디카르본산디하이드라지드를 함유하는 폴리아민 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 (d)에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응물과 함께, (C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (A)폴리에폭시 화합물과, (B) (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 모노아민 화합물, (b)디카르본산디하이드라지드를 함유하는 폴리아민 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 (d)에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제 조성물을 함유하는 일액형 가열 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 (A)폴리에폭시 화합물과, (B) (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 모노아민 화합물, (b)디카르본산디하이드라지드를 함유하는 폴리아민 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 (d)에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응물과 함께, (C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 함유하는 에폭시 수지용 경화제 조성물을 함유하는 일액형 가열 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 일액형에서의 경화가 가능하고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 경화성, 접착성, 경화물 물성에도 우수하다.
이하, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 조성물 및 경화성 에폭시 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 (a)성분의 모노아민 화합물은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 것이며, 또한 다른 모노아민 화합물을 조합하여 사용할 수 있고, 이들 다른 모노아민 화합물로써는 예를 들어 벤질아민, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112000026906007-pat00006
(식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8인 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼6을 나타낸다)
상기 식중, R1 및 R2로 표시되는 알킬기로써는, 각각 독립하여 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등의 기를 들 수 있고, 또한, R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기여도 되고, 예를 들어 R1, R2 및 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 모르폴린환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 환 구조를 형성할 수 있다.
이들 일반식(Ⅰ)로 표시되는 N,N-디알킬아미노알킬아민으로써는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디프로필아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, 아미노프로필모르폴린, 아미노에틸피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸피페라진 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b)성분의 폴리아민 화합물은 디카르본산디하이드라지드를 함유하는 것으로, 디카르본산디하이드라지드로써는, 예를 들어 수산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 호박산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 아디핀산디하이드라지드, 수베린산디하이드라지드, 아젤라인산디하이드라지드, 세바신산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 (b)성분의 폴리아민 화합물로써, 디카르본산디하이드라지드 이외의 폴리아민 화합물을 사용할 수 있고, 이들 다른 폴리아민 화합물로써는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-아미노프로판, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 피페라진 등을 들 수 있다.
여기에서, (b)성분으로써 디카르본산디하이드라지드 이외의 폴리아민 화합물을 사용하는 경우에는, 디카르본산디하이드라지드 1몰에 대해 다른 폴리아민 화합물 5몰, 바람직하게는 3몰을 초과하지 않는 범위에서 사용되고, 이것을 초과하여 사용한 경우에는 보존 안정성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
여기에서, (a)성분과 (b)성분의 비율은 (a)성분 1몰에 대해, (b)성분 0.01∼5몰, 바람직하게는 0.1∼3몰의 범위에서 사용되고, 이 범위를 이탈하는 것은 보존 안정성이 저하되거나 경화성, 접착성 등의 여러 성능이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 (c)유기 폴리이소시아네이트로써는, 지방족, 지환식 및 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 구체적으로는 1,3-비스이소시아네이트메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트에스테르, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 (c)성분의 사용량은 (a)성분 및 (b)성분을 합친 아민 화합물의 NH2 기 1개에 대해, (c)성분인 NCO기가 0.1∼2개, 바람직하게는 0.5∼1개 사용되고, 0.1개 미만의 사용에서는 보존 안정성이 저하할 우려가 있고, 2개보다 많이 사용한 경우에는 보존 안정성을 저하시키는 동시에 경화성, 접착성에 악영향을 줄 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 사용되는 (B)의 반응물을 제조할 때, (d)에폭시 화합물을 사용하여 에폭시 부가변성이 가능하고, 이들 에폭시 화합물로써는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘(diglycidyl ortho-toluidine) 등의 상기 폴리에폭시 화합물; 페닐글리시딜에테르, 메틸페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 테트라글리시딜메탁시리렌디아민 등의 모노에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 (d)성분의 사용량은 (a)성분 및 (b)성분을 합친 아민 화합물의 NH2 기 1개에 대해, (d)성분의 에폭시기 0.9개 이하, 바람직하게는 0.01∼0.5개의 범위에서 사용되고, 0.9개보다 많이 사용한 경우에는 경화성이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제 조성물에는 (B)의 반응물과 함께, (C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 사용할 수 있다.
(C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 제공할 수 있는 아민 화합물로써는, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 아민 화합물을 병용할 수도 있고, 이들 다른 아민 화합물로써는, 예를 들어 벤질아민, 시클로헥실아민 등의 모노아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 피페라진 등의 폴리아민류 등을 들 수 있다.
(C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 제공할 수 있는 (f)에폭시 화합물은 상기 (d)에폭시 화합물로써 예시된 것 등을 들 수 있다.
여기에서, (e)아민 화합물의 NH2 기 1개에 대해, (f)에폭시 화합물의 에폭시기가 0.5∼2개 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제 조성물은 제조법에 한정되지 않고 제조할 수 있지만, 예를 들어 (1)유기 용제 중에, (a)의 모노아민 화합물 및 (b)폴리아민 화합물을 혼합하고, 여기에 (c)폴리이소시아네이트 화합물을 서서히 첨가하여 반응시키는 방법, (2)유기 용제 중에, (a)의 모노아민 화합물 및 (b)폴리아민 화합물을 혼합하고, 여기에 (c)폴리이소시아네이트 화합물을 서서히 첨가하여 반응시키고, 그 후, (e)의 아민 화합물 및 (f)의 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법, (3)유기 용제 중에, (a)의 모노아민 화합물 및 (b)폴리아민 화합물을 혼합하고, (d)에폭시 화합물을 서서히 첨가하여 반응시키고, 여기에 (c)폴리이소시아네이트 화합물을 서서히 첨가하여 반응시키는 방법, (4)유기 용제 중에, (a)의 모노아민 화합물 및 (b)폴리아민 화합물을 혼합하고, 여기에 (c)폴리이소시아네이트 화합물을 서서히 첨가하여 반응시키고, 그 후, (e)의 아민 화합물 및 (f)의 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어진 반응물을 혼합하는 방법 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로써는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류; 초산 에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류; 이소 또는 n-부탄올, 이소 또는 n-프로판올, 아밀알콜 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 테레핀유(turpentine), D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄스피리트, 스와졸 #310(코스모 마츠야마석유(주)), 솔벳소#100(엡손화학(주)) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소; 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 디옥산, 초산, 아세토니트릴, 이황화탄소 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제 조성물은 (A)폴리에폭시 화합물과 조합시켜서 일액형 가열 경화성의 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A)성분의 폴리에폭시 화합물로써는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루크시놀등의 단핵다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀 (비스페놀F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀A, 1,3-비스(4-히드록시큐밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시큐밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페닐, 술폰비스페닐, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 터펜디페놀 등의 다핵다가 페놀 화합물의 폴리 글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨, 비스페놀A-에틸렌옥시드 부가물 등의 다가 알콜류의 폴리 글리시딜에테르; 말레인산, 프말산, 이타콘산, 호박산, 글루타르산, 수베린산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 다이마산, 트리마산, 부탈산, 이소부탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산, 테트라히드로부탈산, 헥사히드로부탈산, 엔도메틸렌테트라히드로부탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아민)페닐)메탄 등의 글리시딜아민기를 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A)폴리에폭시 화합물 100중량부에 대해, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 조성물 0.1∼200중량부, 바람직하게는 1∼100중량부의 범위에서 사용되고, 0.1중량부 미만의 사용에서는 경화성을 얻지 못할 우려가 있고, 200중량부를 초과한 경우에는 경화물 물성이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에는 (B)성분 및 (C)성분의 경화제 조성물과 함께, 통상 공지의 에폭시 수지용 경화제를 병용할 수 있다. 다른 경화제로써는, 상기 (e)성분으로써 예시한 폴리아민류, 또는 이들과 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르, 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르본산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 이들 의 유기 폴리아민류와, 부탈산, 이소부탈산, 다이마산 등의 카르본산류를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으써 제조되는 아미드화변성물; 이들의 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 하나의 알데히드화 반응성 장소를 갖는 페놀류를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조된 만니히(Mannich) 변성물 등을 들 수 있다. 또한, 디시안디아미드, 멜라민, 구아나민, 산무수물, 디카르본산디하이드라지드류, 이미다졸류 등의 잠재성 경화제도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 도료 또는 접착제로써 사용하는 경우에는, 통상 취급하기 쉽도록 용제가 배합되고, 이들의 용제로써는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류; 초산에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류; 이소- 또는 n-부탄올, 이소-또는 n-프로판올, 아밀알콜 등의 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 터핀유, D-리모넨, 피넨 등의 터펜계 탄화수소유; 미네랄스피리트, 스와졸#310(코스모마츠야마석유(주)), 솔르벳#100(엡손화학(주)) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐 방향족 탄화수소; 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 디옥산, 초산, 아세토니트릴, 이황화탄소 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화촉매; 모노글리시딜에테르류, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 벤질알콜, 콜타르(coal-tar) 등의 반응성 또는 비반응성의 희석제(가소제); 유리섬유, 탄소섬유, 셀룰로오스, 규사, 시멘트, 카올린, 점토, 수산화알루미늄, 벤토나이트, 탈크, 실리카, 미분말 실리카, 이산화부탄, 카본블랙, 흑연, 산화철, 역청물질 등의 충전제 또는 안료; 증점제; 틱소트로픽(thixotropic)제; 난연제; 소포제; 녹 방지제; 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나 등의 통상의 첨가물을 함유해도 되고, 또한 크실렌 수지,석유 수지 등의 점착성 수지류를 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 콘크리트, 시멘트 모타르(cement-mortar), 각종 금속, 피혁, 유리, 고무, 플라스틱, 나무, 천, 종이 등에 대한 도료 또는 접착제; 포장용 점착테이프, 점착 라벨, 냉동식품 라벨, 제거기 라벨, POS 라벨, 점착벽지, 점착바닥재의 점착제; 아트지, 경량코트지, 캐스트코트지, 도공판지, 카본레스 복사기, 함투지 등의 가공지; 천연섬유, 합성섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 금속섬유 등의 수속제, 풀림방지제, 가공제 등의 섬유처리제; 보디t실러(body sealer), 티핑플라이머(tipping primer) 등의 자동차 용도; 실링재, 시멘트 혼화제, 방수재 등의 건축재료 등 광범위한 용도로 사용할 수 있지만, 특히 각종 재료의 도료, 접착제로써 적절하게 사용된다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[제조예 1]
(실시예 1-1의 경화제 조성물)
이소부탄올 162.5g, 크실렌 162.5g, N,N-디메틸아미노프로필아민 204g(2몰), 아디핀산디하이드라지드 87g(0.5몰) 및 이소포론디아민 85g(0.5몰)을 준비하여, 60∼70℃로 30분간 혼합 교반한다. 거기에 이소포론디이소시아네이트 67중량% 크실렌 용액 666g(2몰)을 적하하였다. 적하 종료 후 승온하여 140∼150℃로 2시간 환류 숙성을 행하고, IR로 이소시아네이트의 흡수인 2250cm-1 의 흡수가 없어진 것을 확인하고, 200℃까지 승온하여 2시간 동안 통상의 압력으로 용제를 제거하고, 190∼200℃, 50∼60mmHg로 1시간 동안 압력을 감소시켜 용제를 제거하여 담백색의 고형물을 얻었다.
[제조예 2∼11]
(실시예 1-2∼1-10 및 비교예 1-1의 경화제 조성물)
표 1∼3에 나타낸 배합으로 제조예 1에 따라 경화제 조성물을 제조하였다.
[제조예 12]
(실시예 1-11의 경화제 조성물)
이소부탄올 162.5g, 크실렌 162.5g, N,N-디메틸아미노프로필아민 204g(2몰), 아디핀산디하이드라지드 87g(0.5몰) 및 이소포론디아민 85g(0.5몰)을 준비하여, 60∼70℃로 30분간 혼합 교반한다. 거기에 이소포론디이소시아네이트 67중량% 크실렌 용액 666g(2몰)을 적하하였다. 적하 종료 후 승온하여 140∼150℃로 2시간 환류 숙성을 행하고, IR로 이소시아네이트의 흡수인 2250cm-1 의 흡수가 없어진 것을 확인하고, 헥사메틸렌디아민 116g(1몰), 디메틸아미노프로필아민 204g(2몰)을 준비하고, 120℃로 30분 혼합 교반하였다. 거기에 디글리시딜톨루이딘을 540g(2몰)을 서서히 적하하였다. 적하 후, 140∼150℃로 2시간 환류 숙성하였다. 게다가 200℃까지 승온하여 2시간 동안 통상의 압력으로 용제를 제거하고, 190∼200℃, 50∼60mmHg로 1시간 동안 압력을 감소시켜 용제를 제거하여 담백색의 고형수지를 얻었다.
[제조예 13∼15]
(실시예 1-12∼1-14의 경화제 조성물)
표 2에 나타낸 배합으로 제조예 11에 따라 경화제 조성물을 제조하였다.
[제조예 16]
(실시예 1-15의 경화제 조성물)
이소부탄올 162.5g, 크실렌 162.5g, N,N-디메틸아미노프로필아민 408g(4몰), 아디핀산디하이드라지드 174g(1몰) 및 이소포론디아민 170g(1몰)을 준비하여, 60∼70℃로 30분간 혼합 교반한다. 거기에 디글리시딜톨루이딘(에폭시 당량 135) 486g(1.8몰) 및 테트라글리시딜메타크실렌디아민(에폭시 당량 100) 40g(0.1몰)을 순서대로 적하하고, 2시간 환류 숙성하였다. 거기에 이소포론디이소시아네이트 67중량% 크실렌 용액 666g(2몰)을 적하하였다. 적하 종료 후 승온하여 140∼150℃로 2시간 환류 숙성을 행하고, IR로 이소시아네이트의 흡수인 2250cm-1 의 흡수가 없어진 것을 확인하고, 200℃까지 승온하여 2시간 동안 통상의 압력으로 용제를 제거하고, 190∼200℃, 50∼60mmHg로 1시간 동안 압력을 감소시켜 용제를 제거하여 담백색의 고형수지를 얻었다.
[제조예 17∼20]
(실시예 1-16∼1-18 및 비교예 1-2의 경화제 조성물)
표 3에 나타낸 배합으로 제조예 1에 따라 경화제 조성물을 제조하였다.
[제조예 21]
(실시예 1-19의 경화제 조성물)
크실렌 202g, 헥사메틸렌디아민 75.4g(0.65몰) 및 디메틸아미노프로필아민 132.6g(1.3몰)을 준비하고, 120℃에서 30분 교반 혼합한다. 거기에 테트라글리시딜메타크실렌디아민(에폭시 당량 100) 26g(0.065몰)을 적하하고, 3시간 환류 숙성하고, 거기에 디글리시딜톨루이딘(에폭시 당량 135) 570g(2.10몰)을 적하하고, 3시간 숙성하고, 활성 수소 당량 1350인 다갈색액상물(폴리아민에폭시 부가물)을 얻었다.
크실렌 888g 및 디메틸아미노프로필아민 204g(2몰)을 준비하고, 80℃에서 30분 교반 혼합한다. 거기에 이소포론디이소시아네이트 67중량% 크실렌 용액 666g(2몰)을 적하하고, 100℃에서 1시간 환류 숙성하고, 거기에 아디핀산디하이드라지드 174g(1몰)을 서서히 첨가하고, 130℃에서 3시간 환류 숙성하였다. IR로 이소시아네이트 흡수인 2250cm-1 의 흡수가 없어진 것을 확인하였다. 여기에 상기에서 얻어진 폴리아민에폭시 부가물 462g을 준비하고, 130℃에서 혼합 교반하고, 200℃까지 승온하여 2시간 동안 통상의 압력으로 용제를 제거하고, 190∼200℃, 50∼60mmHg로 1시간 동안 압력을 감소시켜 용제를 제거하여 담황색 고형물을 얻었다.
[실험예]
표 1∼3에 나타낸 조성으로 하기 실험을 실시하였다.
(경화성)
아데카레진 EP-4901E(아시히덴카공업(주) 제품; 비스페놀F형 에폭시 수지) 및 경화제 조성물을 100/20으로 혼합하고, 3개롤에 건 것을 겔화 시험기로 행하였다. 겔화 시간의 판정은 실을 당길 수 없게 된 시간으로 하였다.
(안정성)
아데카레진 EP-4901E 및 경화제 조성물을 100/20으로 혼합하고, 3개롤에 건 것을 25℃에서 3시간 방치한 후, 25℃에 있어서의 점도를 초기 점도로 하고, 그 후 40℃에서 방치하여 그 경시의 점도(P)(포이즈:poise)를 측정하였다.
(인장 시험)
아데카레진 EP-4901E 및 경화제 조성물을 100/20으로 혼합하고, 3개롤에 건 것을 사용하여, 일본테스트파넬 제품인 연강판 SPCC-SD(1.6mm×25mm×100mm)를 부착부분 25mm×10mm로서 겹쳐 150℃에서 1시간 가열하고 접착한 것을 23℃에서 테스트스피드 50mm/min으로 전단력(kgf/cm2) 측정하였다.
(파열 시험)
아데카레진 EP-4901E 및 경화제 조성물을 100/20으로 혼합하고, 3개롤에 건 것을 사용하여, 일본테스트파넬 제품인 연강판 SPCC-SD(1.6mm×25mm×100mm)를 부착부분 25mm×10mm로서 겹쳐 150℃에서 1시간 가열하고 접착한 것을 23℃에서 테스트스피드 200mm/min으로 T-자형 박리강도(kgf/cm2)를 측정하였다.
(연화점)
아데카레진 EP-4901E 및 경화제 조성물을 100/20으로 혼합하고, 3개롤에 건 것을 사용하여, 멜팅포인터(melting pointer; 메이호사 제품)에 의해 측정하였다.
(유리 전이점)
아데카레진 EP-4901E 및 경화제 조성물을 100/20으로 혼합하고, 3개롤에 건 것을 사용하여, 시차 열계(세이코전자 제품)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 150℃까지 100℃/min으로 승온하고, 150℃에서 1시간 유지한 것을 100℃/min으로 냉각하고, 50℃까지 냉각되면 5℃/min으로 200℃까지 승온하였다. 이 때의 변곡점에서 유리 전이점을 구하였다.
경화제 조성 실시예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7
ADH 87 174 87 87 70 113 87
이소포론디아민 85
메타크실렌디아민 68
헥사메틸렌디아민 58 46 75 58
1,2-디아미노프로판
디메틸아미노프로필아민 204 204 204 204 245 143 204
GOT
TETRAD
이소포론디이소시아네이트 666 666 666 666 666 666 533
1,3-BIG
TDI
이소포론디아민
헥사메틸렌디아민
디메틸아미노프로필아민
TETRAD
GOT
아데카레진EP-4100
평가
경화성(분)
80℃ 32 60< 31 29 31 29 28
100℃ 5 60< 4 5 7 2 1
120℃ <0.5 60< <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
150℃ <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
안정성(P/25℃)
초기 80 75 82 81 74 86 84
40℃×7일 89 80 92 86 79 92 101
40℃×14일 122 108 124 119 99 128 139
전단력 224 215 221 218 224 230 229
파열 시험 1.95 1.90 1.95 1.95 1.95 1.99 1.98
연화점 145 149 142 141 145 150 148
유리전이점 91 95 91 90 91 93 93
ADH : 아디핀산디하이드라지드
1,3-BIC : 1,3-비스이소시아네이트메틸시클로헥산 67% 톨루엔 용액
TDI : 톨릴렌디이소시아네이트 67% 톨루엔 용액
GOT : 디글리시딜오르토톨루이딘
TETRAD : 테트라글리시딜메타크실렌디아민
아데카레진 EP-4100 : 아사히덴카공업(주) 제품, 비스페놀A형 에폭시 수지
경화제 조성 실시예
1-8 1-9 1-10 1-11 1-12 1-13 1-14
ADH 87 87 87 87 87 87 87
이소포론디아민 85 85 85 85 85
메타크실렌디아민
헥사메틸렌디아민 58
1,2-디아미노프로판 37
디메틸아미노프로필아민 204 204 204 204 204 204 204
GOT
TETRAD
이소포론디이소시아네이트 666 666 666 666 666
1,3-BIG 582
TDI 522
이소포론디아민 170
헥사메틸렌디아민 116 116 116
디메틸아미노프로필아민 204 204 204 204
TETRAD
GOT 540 540 540
아데카레진EP-4100 760
평가
경화성(분)
80℃ 32 32 15 10 10 10 10
100℃ 6 2 1 1 1 1 1
120℃ <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
안정성(P/25℃)
초기 81 80 84 75 74 76 78
40℃×7일 91 95 91 90 88 91 93
40℃×14일 128 134 136 135 132 134 131
전단력 223 222 216 213 212 216 220
파열 시험 1.93 1.90 1.92 1.83 1.82 1.89 1.90
연화점 145 143 140 115 113 121 119
유리전이점 90 91 91 89 90 89 90
경화제 조성 실시예 비교예
1-15 1-16 1-17 1-18 1-19 1-1 1-2
ADH 174 174 174 174 174
이소포론디아민 170 170 170 340
메타크실렌디아민 136
헥사메틸렌디아민 116
1,2-디아미노프로판
디메틸아미노프로필아민 408 408 408 408 204 204 408
GOT 486 486 486 486 486
TETRAD 40 40 40 40 40
이소포론디이소시아네이트 666 666 666 666 666 666
1,3-BIG 582
TDI
이소포론디아민
헥사메틸렌디아민 35
디메틸아미노프로필아민 61
TETRAD 12
GOT 400
아데카레진EP-4100
평가
경화성
80℃ 10 10 10 10 10 30 10
100℃ 1 1 1 1 1 2 1
120℃ <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5
안정성(P/25℃)
초기 77 77 76 75 75 90 90
40℃×7일 89 95 93 92 90 GEL GEL
40℃×14일 127 130 130 128 125 - -
전단력 213 219 215 210 212 210 213
파열 시험 1.83 1.83 1.83 1.87 1.87 1.53 1.47
연화점 117 121 120 113 110 105 101
유리전이점 89 89 89 89 89 88 85
실시예에서 명확한 바와 같이, 폴리에폭시 화합물과 N,N-디알킬아미노알킬아민, 디카르본산디하이드라지드 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 경화제를 함유하여 이루어진 에폭시 수지 조성물은 일액 경화 시스템에서 보존 안정성이 우수하고, 또한 경화 속도가 느리며, 얻어지는 경화물 물성도 우수한 것이다. 이들의 성분에 다른 아민 화합물 또는 에폭시 화합물을 사용함으로써 이들의 벨런스를 조정할 수 있다.
이에 대해, N,N-디알킬아미노알킬아민, 이소포론디아민 등의 범용의 폴리아민 및 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 경화제를 사용한 경우에는, 경화성은 우수한 것을 얻을 수 있지만, 보존 안정성이 아주 나쁜 것밖에 얻을 수 없다.

Claims (16)

  1. (B) (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 모노아민 화합물, (b)디카르본산디하이드라지드를 함유하는 폴리아민 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 (d)에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005049868992-pat00007
    (식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8인 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼6을 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물이 디메틸아미노프로필아민인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디카르본산디하이드라지드가 아디핀산디하이드라지드인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b)폴리아민 화합물이 이소포론디아민, 메타크실렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 중에서 선택되는 적어도 1종을 병용하여 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디카르본산디하이드라지드 1몰에 대해, 이소포론디아민, 메타크실렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 중에서 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물이 5몰 이하 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c)유기 폴리이소시아네이트가 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네이트메틸시클로헥산 또는 톨릴렌디이소시아네이트 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 및 (b)의 아민 화합물의 NH2기 1개에 대해, 상기 (c)유기 폴리이소시아네이트의 NCO기가 0.1∼2개 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (d)에폭시 화합물이 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 디글리시딜오르토톨루이딘 중에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (a) 및 (b)의 아민 화합물의 NH2기 1개에 대해, 상기 (d)에폭시 화합물의 에폭시기가 0.9개 이하 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (B)반응물과 함께, (C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 제공하는 (e)아민 화합물이, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 제공하는 (e)아민 화합물이, 이소포론디아민, 메타크실렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 중에서 선택되는 적어도 1종의 아민 화합물을 병용해 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 (C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 제공하는 (f)에폭시 화합물이, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 디글리시딜오르토톨루이딘 중에서 선택되는 적어도 1종의 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  14. 제10항에 있어서, (e)아민 화합물의 NH2기 1개에 대해, (f)에폭시 화합물의 에폭시기가 0.5∼2개 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 경화제 조성물.
  15. (A)폴리에폭시 화합물 및 (B) (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 모노아민 화합물, (b)디카르본산디하이드라지드를 함유하는 폴리아민 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 (d)에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응물을 함유하는 경화제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 일액형(一液型) 가열 경화성 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006090360266-pat00008
    (식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8인 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼6을 나타낸다)
  16. (A)폴리에폭시 화합물, (B) (a)일반식(Ⅰ)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 모노아민 화합물, (b)디카르본산디하이드라지드를 함유하는 폴리아민 화합물, (c)유기 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 (d)에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응물 및 (C)아민 화합물의 에폭시 부가물을 함유하는 경화제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 일액형 가열 경화성 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006090360266-pat00009
    (식중, R1 및 R2는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼8인 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 산소 원자 또는 질소 원자를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타내고, n은 1∼6을 나타낸다)
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