KR100690215B1 - 가열 건조용 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
뛰어난 가열 건조성을 발휘할 수 있기 때문에 후막을 형성하는 재료로서 적합한 가열 건조용 도료 조성물을 제공한다.
유리 전이 온도가 50℃ 이하인 에멀션과, 평균 입경이 15㎛ 이하인 유기 미립자를 필수로 하여 이루어지는 가열 건조용 도료 조성물.
도료 조성물, 제진재 배합물
Description
본 발명은, 가열 건조용 도료 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 에멀션을 함유하는 후막(厚膜) 도료 조성물로서 적합한 가열 건조용 도료 조성물에 관한 것이다.
가열 건조용 도료 조성물은, 각종 기능을 발휘하는 도막을 기재 위에 형성하기 위해 공업적으로 널리 사용되고 있는 재료이지만, 그 중에서도 에멀션을 함유하고 후막을 형성할 수 있는 것은, 건축재 등의 외장용이나 진동을 흡수하는 코팅제 등으로 유용하다. 그런데, 에멀션을 함유하는 가열 건조용 도료 조성물에 의한 도막을 가열 건조시키는 경우, 특히 후막을 형성하는 경우에 도막 표면에 부풀음이 발생하기 쉽기 때문에, 이것을 방지하여 가열 건조성을 향상시키기 위한 연구의 여지가 있었다.
종래의 가열 건조용 도료 조성물로는, 일본 특허 제2904995호 명세서 (제 1 ~ 3 페이지) 에 아크릴계 중합체의 수성 분산액에 대해서, 수성 분산액과 무기질 충전제로 이루어지는 내치핑성 수성 피복용 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 수성 피복용 조성물은, 도막을 가열 건조시킬 때의 부풀음을 방지하는 것에 의해 가열 건조성이 향상된 것이 아니라, 예를 들면, 무기질 충전제는 수성 피복용 조성물에 있어서의 증량제 등으로서 배합되는 것이기 때문에, 가열 건조성이 우수한 것으로 되도록 하기 위한 연구의 여지가 있었다.
그런데, 에멀션은, 각종 구조체에 있어서 진동이나 소음을 방지하여 정적성을 유지시키기 위한 제진재(制振材)로서 사용되고 있다. 이러한 제진재용 에멀션은, 제진재 배합물을 구성하는 것으로서 바람직하게 사용되게 되어, 자동차의 실내 바닥 등에 사용되고 있는 것 외에, 철도차량, 선박, 항공기나 전기기기, 건축 구조물 및 건설기기 등에도 이용되고 있는 경우가 있다. 이러한 제진재로는, 예를 들면, 자동차의 실내 바닥 등에는 무기 분체를 함유한 아스팔트 시트가 사용되어 왔지만, 열융착시킬 필요성이 있기 때문에 작업성 등의 개선이 요망되고 있다.
종래의 제진재를 형성하는 제진재용 조성물로는, 일본 공개특허공보 평9-104842호 (제 1 및 2 페이지) 에 에멀션을 함유하는 공중합체 라텍스가 개시되어 있다. 즉 합성 수지 에멀션 및 아스팔트 에멀션에서 선택되는 적어도 1 종의 전색제(展色劑) 등을 함유하는 수계(水系) 제진 도료 조성물, 일본 공개특허공보 평11-29737호 (제 1 및 2 페이지) 에는, 지방족 공액 디엔계 단량체나 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 등을 α-메틸스티렌 이량체의 존재하에 공중합하여 얻어지는 수계 도료용 공중합체 라텍스, 일본 공개특허공보 2000-178497호 (제 1 및 2 페이지) 에는, 공액 디엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 카르복실산 아미드 단량체나 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 등을 무기 과황산염계의 중합개시제의 존재하에 유화 중합하여 얻어지는 내치핑 도료용 공중합체 라텍스, 일본 공개특허공보 2000-178498호 (제 1 및 2 페이지) 에는, 공액 디엔계 단량체, 에폭시기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체나 에틸렌계 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체 등을 유화 중합하여 얻어지는 제진재용 공중합체 라텍스, 일본 공개특허공보 2000-178499호 (제 1 및 2 페이지) 에는, 공액 디엔계 단량체, 에폭시기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체나 에틸렌계 불포화 카르복실산 아미드 단량체 등을 유화 중합하여 얻어지는 제진재용 공중합체 라텍스가 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술에서는, 우수한 가열 건조성과 제진성의 양립을 달성한 제진재를 얻을 수 없었다. 즉 합성 수지 에멀션이나 아스팔트 에멀션을 사용하는 경우에는, 도막을 가열 건조시켜 형성할 때에 표면 건조와 동시에 미건조 도막 중의 수분이 증발하려고 하기 때문에 부풀음이 발생하기 쉬우므로, 가열 건조성을 향상시키기 위한 연구의 여지가 있고, 또, 공액 디엔계 단량체와 그 밖의 단량체로 형성되는 공중합체 라텍스를 사용하는 경우에는, 공액 디엔계 단량체에 의한 단량체 단위가 제진성을 충분히 발휘하는 것이 아니라, 우수한 가열 건조성과 제진성을 양립시키기 위한 연구의 여지가 있었다.
또, 일본 특허 제2904995호 명세서 (제 1 내지 3 페이지) 에는, 심부 및 피층부로 이루어지는 복합 입자인 아크릴계 중합체 입자를 함유하는 수성 분산액에 관하여, 반응성 음이온계 계면활성제를 사용하여 수성 분산액을 조제할 수 있는 것, 및 이러한 수성 분산액이 치핑재를 형성하는 것으로서 적합하다는 것이 개시되어 있다.
이러한 수성 분산액은 치핑재를 형성하기 위해 적합한 것이기 때문에, 흠집이 잘 나지 않는 딱딱한 도막 물성이 중시되고, 스프레이 도장할 수 있도록 점도가 낮게 설정된 것이다. 그러나, 제진재로는, 도막의 경도가 딱딱한 쪽이 좋지만, 부드러움도 중시된다. 또한, 제진재용 조성물은, 두꺼운 도막을 형성할 수 있도록 점도가 비교적 높게 설정되게 된다. 따라서, 이러한 특성을 갖는 제진재용 조성물로서 바람직하게 적용할 수 있도록 한 다음에, 제진성이나 가열 건조성이 우수하고, 또 시간의 경과에 따른 변화가 적어지도록 하기 위한 연구의 여지가 있었다.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 가열 건조성을 발휘할 수 있기 때문에 후막을 형성하는 재료로서 적합한 가열 건조용 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 가열 건조용 도료 조성물에 대해서 여러가지로 검토한 결과, 수계의 에멀션이 작업성 등의 관점에서 우수한 것에 우선 착안하여, 이러한 에멀션으로서 가열 건조에 있어서 막제조가 용이하도록 유리 전이 온도가 낮게 특정된 것을 사용함과 동시에, 평균 입경이 작게 특정된 유기 미립자를 조합함으로써 부풀음의 발생을 억제하여 가열 건조성이 우수한 것으로 되며, 이것에 기인하여 후막을 형성하는 재료로서 적합한 것으로 됨을 발견하여, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있음에 생각이 미치게 된 것이다. 또한, 유기 미립자에 대해서, 가열 건조에 있어서 에멀션과 융착하여 막제조에 기여하지 않도록 시차주사열량측정에 의한 융해 온도를 높게 특정하면, 이러한 작용 효과를 보다 충분히 발휘할 수 있음을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다. 통상적으로는, 에멀션을 가열 건조시켜 후막을 형성할 때에, 표면 건조시킨 후에 미건조 도막 중의 수분이 증발하기 때문에 부풀음이 발생하게 되지만, 본 발명에 있어서는, 도막 중에 상기 유기 미립자가 존재하고, 이것에 의해 에멀션이 막제조시에 도막 중의 수분이 빠지기 숴워져 부풀음의 발생이 방지되어 가열 건조성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한 본 발명자들은, 각종 제진재 배합물에 사용되는 원재료를 검토하던 중, 수계 제진재를 제공하는 에멀션이 작업성 등의 관점에서 우수한 것에 우선 착안하여, 반응성 유화제에 의해 단량체 성분을 유화 중합시켜 이루어지는 에멀션을 함유하여 이루어지면, 에멀션에 함유되는 유화제가 매체인 물 속으로 유리되는 것이 억제되고, 이것에 기인하여 우수한 제진성을 발휘하는 동시에 우수한 가열 건조성을 발휘하며, 시간의 경과에 따른 변화가 적고, 또한 배합물의 안정성이나 분산성을 향상시킬 수 있는 제진재 배합물을 형성하는 제진재용 에멀션을 제공하는 것이 가능하다는 것에 생각이 미치게 되었다.
즉 에멀션에 함유되는 유화제가 물 속으로 유리되면 저분자량 물질인 유화제가 도막 표면에 블리딩하여, 열건조시에 그 부분만 건조가 빨라져 열 부풀음의 원인이 되고, 또 시간이 경과함에 따라 유화제가 물 속으로 유리되면 이것에 기인하여 에멀션의 점도가 저하되게 된다. 또, 에멀션의 기계 안정성이 좋지 않은 점에서도, 도료화시에 배합물이 겔화될 가능성이 있다. 그러나 반응성 유화제를 사용하여 유화 중합시키면, 유화제가 물 속으로 유리되는 것이 적어짐에 따라 우수한 가열 건조성을 발휘하고, 또 유화제의 시간 경과에 따른 유리가 적어지는 것에 의해 에멀션의 시간 경과에 따른 변화가 적어지는 것을 발견하였다. 또한 유화제가 에멀션에 화학 결합되어 있기 때문에, 기계 안정성이 양호해지는 것을 발견하였다.
또, 상기 제진재용 에멀션에 의해 형성되는 제진재에 있어서는, 에멀션의 유리 전이점을 조정함으로써, 각종 구조체에 있어서의 진동이나 소음을 방지하여 정적성을 유지하는 작용이 향상되는 효과가 충분히 달성되게 된다. 이러한 작용 효과는, 에멀션의 안정성이나 분산성이 향상되는 것이나, 제진재가 제진재용 에멀션으로서 적합한 상기 에멀션에 의해 구성되는 것 등에 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서는, 이러한 제진재용 에멀션을 가열 건조용 도료 조성물에 있어서 사용하게 된다.
즉 본 발명은, 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 에멀션과, 평균 입경이 15㎛ 이하인 유기 미립자를 필수로 하여 이루어지는 가열 건조용 도료 조성물이다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물의 바람직한 형태로는,
상기 유기 미립자가 시차주사열량측정에 의한 융해 온도가 65℃ 이상인 형태, 상기 에멀션이 반응성 유화제에 의해 단량체 성분을 유화 중합시켜 이루어지는 형태, 및 상기 에멀션이, 유리 전이점이 -50℃ ~ 40℃ 인 형태를 들 수 있다.
이하에, 본 발명을 상술한다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 50℃ 이하인 에멀션에 의해 막제조되어 도막을 형성하고, 평균 입경이 15㎛ 이하인 유기 미립자에 의해 가열 건조성이 향상된 것이다. 또, 「가열 건조용」이란, 가열 건조에 의해 도막을 형성시키는 경우에 적합하게 사용되는 것임을 의미한다. 본 발명에 있어서의 유기 미립자의 바람직한 형태는, 가열 건조용 도료 조성물을 가열 건조시킬 때에 융해되거나 분해되지 않는 경도를 갖고, 상기 에멀션이나 가열 건조용 도료 조성물에 함유되는 용매와는 비상용성인 고경도 유기 미립자이다. 이러한 유기 미립자에 의해, 도막의 형성시에 가열 건조성이 향상됨과 동시에, 형성된 도막 중에 유기 미립자가 존재하기 때문에 도막의 강성(剛性) 등과 같은 기본 성능도 향상되게 된다. 또한, 이러한 유기 미립자는, 도막의 내수성을 잘 저해시키지 않는 것으로서, 본 발명의 가열 건조용 도료 조성물로 형성되는 도막은 내수성도 우수한 것으로 된다.
이러한 에멀션 및 유기 미립자는, 각각 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에멀션의 Tg 가 50℃ 를 초과하면, 가열 건조용 도료 조성물의 막형성성이나 가열 건조성이 불충분해진다. Tg 는, 바람직하게는 -50℃ 이상이고, 또한 40℃ 이하이다. 보다 바람직하게는 -10℃ 이상이고, 또한 20℃ 이하이다. 또 에멀션의 Tg 는, 에멀션을 형성하는 각 단량체의 단독 중합체의 Tg 에 의해 계산할 수 있다.
상기 에멀션은, 물을 연속상으로 하고, 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가 분산되어 있는 수계 에멀션이다. 통상적으로는 이러한 에멀션과, 필 요에 따라 기타 첨가제나 용제 등에 의해 가열 건조용 도료 조성물이 구성되게 된다.
본 발명에 있어서의 에멀션을 형성하게 되는 단량체 성분으로는, 에멀션의 유리 전이 온도가 50℃ 이하가 되도록 적절하게 설정하면 되지만, 불포화 카르복실산 단량체를 필수로 하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산 단량체로는 분자 중에 불포화 결합과 카르복실기를 갖는 화합물이라면 되지만, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 에멀션을 함유하여 이루어지는 가열 건조용 도료 조성물은, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다.
상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 모노메틸마이에이트 및 모노에틸마이에트 등의 불포화 카르복실산류 또는 그 유도체 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
또한 상기 단량체 성분으로는, 아크릴계 단량체를 필수로서 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 아크릴계 단량체란, (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산 유도체를 의미한다.
상기 단량체 성분에 있어서의 아크릴계 단량체의 함유량으로는, 전체 단량체 성분에 대하여 50 질량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체 성분으로는, 건축재용 외장재로서 사용하는 경우에는, 건조 부풀음의 관점에서 공액 디엔계 단량체의 함유량이 전체 단량체 성분에 대하여 10 질량% 이하인 것이 바 람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 공액 디엔계 단량체를 함유하지 않는 것이다.
또한 상기 단량체 성분으로는, 전체 단량체 성분에 대하여 관능기를 갖는 불포화 단량체를 10 질량% 미만 함유하는 것이 바람직하다. 관능기를 갖는 불포화 단량체에 있어서의 관능기는, 에멀션을 중합에 의해 얻을 때에 가교할 수 있는 관능기이면 된다. 이러한 관능기의 작용에 의해, 에멀션의 막형성성이나 가열 건조성을 향상시킬 수 있게 된다. 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3.0 질량% 이다.
또 상기 질량 비율은 전체 단량체 성분 100 질량% 에 대한 질량 비율이다.
상기 관능기로는, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 메틸올기, 비닐에테르기, 시클로카보네이트기 및 알콕시실란기가 바람직하다. 이들 관능기는, 불포화 단량체의 1 분자 중에 1 종 있어도 되고, 2 종 이상 있어도 된다.
상기 관능기를 갖는 불포화 단량체로는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-i-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 불포화 단량체류; 글리시딜(메 타)아크릴레이트 및 아크릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 단량체류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 관능기를 2 개 이상 갖는 불포화 단량체 (다관능성 불포화 단량체) 를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 또한, 상기 단량체 성분이, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 ~ 20 질량% 및 기타 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 99.9 ~ 80 질량% 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 것에 의해, 이러한 에멀션을 필수로 하는 가열 건조용 도료 조성물에 있어서 유기 미립자의 분산성이 향상되어, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분하게 발휘할 수 있게 된다. 또한, 기타 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 것에 의해, 에멀션의 산가, Tg 나 물성 등을 조정하기 쉬워진다. 상기 단량체 성분에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체가 0.1 질량% 미만이거나 또는 20 질량%을 초과하여도, 어느 경우에서나 에멀션이 안정적으로 공중합되지 않을 우려가 있다.
또 상기 질량 비율은, 전체 단량체 성분 100 질량% 에 대한 질량 비율이다.
상기 기타 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로는, 상술한 관능기를 갖는 불포화 단량체나, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 스티렌 등의 방향족 불포화 단량체 등의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.
상기 단량체 성분을 중합하는 방법으로는, 예를 들면, 유화 중합법을 바람직하게 적용할 수 있다. 유화 중합을 실시하는 형태로는, 수성 매체 중에 단량체 성분, 중합개시제 및 계면활성제를 적절하게 첨가하여 중합하는 것에 의해 실시할 수 있다. 또, 분자량 조절을 위해 중합 연쇄(連鎖) 이동제 등을 사용하여도 된다.
상기 수성 매체로는, 물, 물과 혼합할 수 있는 용매의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매 및 이러한 용매에 물이 주성분이 되도록 혼합한 혼합 용매가 바람직하다. 이들 중에서도 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소 및 부틸하이드로퍼옥사이드 등의 공지된 수용성 또는 유용성 개시제가 바람직하다. 또한, 유화 중합을 촉진시키기 위해, 환원제로서 아황산수소나트륨 및 L-아스코르브산 등을 사용하여 레독스계 개시제로 해도 된다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합개시제의 사용량으로는, 중합개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 2 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1 중량부이다.
상기 계면활성제로는, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 비이온 음이온성 유화제 중 어떠한 유화제나 사용할 수 있다. 이들 유화제 중에서도, 유화 중합 안정성의 관점에서 비이온성 유화제 및 비이온 음이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 유화제와 비이온 음이온성 유화제를 병용하는 것이 보 다 바람직하다. 음이온성 유화제로는, 예를 들면, 지방산비누, 로진산비누, 알킬술폰산비누, 디알킬아릴술폰산염, 알킬술포숙신산염 및 폴리옥시에틸렌알킬황산염 등을 들 수 있다. 비이온성 유화제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 및 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 계면활성제의 사용량으로는, 유화제의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5.0 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량부이다.
상기 중합 연쇄 이동제로는, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄 및 n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류; 사염화탄소, 4브롬화탄소 및 브롬화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 메르캅토아세트산2-에틸헥실에스테르, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르 및 메르캅토프로피온산트리데실에스테르 등의 메르캅토카르복실산알킬에스테르; 메르캅토아세트산메톡시부틸에스테르 및 메르캅토프로피온산메톡시부틸에스테르 등의 메르캅토카르복실산알콕시알킬에스테르; 옥탄산2-메르캅토에틸에스테르 등의 카르복실산메르캅토알킬에스테르나, α-메틸스티렌 이량체, 터피놀렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 디펜텐, 아니솔 및 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 헥실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄 및 n-테트라데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 연쇄 이동제의 사용량으로는, 전체 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0 ~ 1 중량부이고, 바람직하게는 0 ~ 0.5 중량부이다.
상기 유화 중합에서는, 필요에 따라, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 등의 킬레이트제, 폴리아크릴산나트륨 등의 분산제나 무기염 등의 존재하에 실시하여도 된다. 또한, 단량체 성분이나 중합개시제 등의 첨가 방법으로는, 예를 들면, 일괄 첨가법, 연속 첨가법 및 다단계 첨가법 등의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 이들 첨가 방법을 적절히 조합해도 된다.
상기 유화 중합에 있어서의 반응 조건으로는, 단량체 성분의 조성이나 사용하는 중합개시제 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 중합 온도는, 5 ~ 90℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 ~ 85℃ 이다. 중합 시간은 3 ~ 8 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합이나 적하는 교반하에 실시되는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서는, 유화 중합에 의해 에멀션을 제조한 후, 중화제에 의해 에멀션을 중화시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 에멀션이 안정화되게 된다. 중화제로는, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 및 모르폴린 등의 3 급 아민; 암모니아수; 수산화 나트륨이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 가열 건조용 도료 조성물로부터 형성되는 도막의 열건조시의 부풀음 특성이 향상되는 점에서, 도막의 가열시에 휘산되는 휘발성 염기를 사용하는 것이 바람직하 다. 보다 바람직하게는 가열 건조성이 양호해지고, 건조 부풀음 특성이 향상되는 점에서, 비등점이 80 ~ 360℃ 인 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중화제로는, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 및 모르폴린 등의 3 급 아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비등점이 130 ~ 170℃ 인 아민을 사용하는 것이다. 또, 상기 비등점은 상압에서의 비등점이다.
상기 중화제의 첨가량으로는, 에멀션의 산가, 즉 에멀션이 갖는 산기(酸基) 1 당량에 대하여 중화제의 염기가 0.6 ~ 1.4 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 당량이다.
상기 에멀션은 또한 톨루엔 용매로 측정한 겔분율이 0 ~ 45 질량% 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 겔분율이란, 에멀션으로 형성되는 도막의 톨루엔 용매에 대한 용해성을 나타내는 지표로서, 겔분율이 높을수록 톨루엔 용매에 대한 용해성이 적어지는 것을 의미한다. 겔분율은, 수지의 분자 구조를 반영하는 것으로, 에멀션의 겔분율이 45 질량% 를 초과하면 막형성성이 저하될 우려가 있다.
상기 겔분율의 측정 방법으로는, 예를 들면, 다음에 기재하는 톨루엔 불용분 측정 방법에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
<겔분율 (톨루엔 불용분) 의 측정 방법>
에멀션을 이형지(離型紙) 위에서 0.2cm 두께의 형틀 중에 흘려 넣어, 두께 0.2cm 의 필름을 제조한다. 이 필름을 2cm(세로) ×2cm(가로) ×0.2cm 로 잘라내어 시험 필름으로 한다. 이 시험 필름을 톨루엔 100㎖ 에 침지시키고, 실온 에서 마그네틱 교반기에 의해 6 시간 교반한다. 그 후, 100 메쉬의 철망으로 여과시켜 여과액의 고형분을 구하여, 겔분을 산출한다.
상기 에멀션은, 예를 들면, 다음에 기재한 바와 같이 제진재 배합물을 조제하였을 때에 제진재 배합물의 손실계수 (tanδ) 가 0.15 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 에멀션을 사용하여 다음에 기재하는 바와 같이 제진재 배합물을 조제하고, 이 제진재 배합물로 형성되는 도막의 손실계수 (tanδ) 가 0.15 이상이 되는 것이 바람직하다. 제진성은, 현재 사용되고 있는 2㎜ 두께의 아스팔트 시트 처리를 한 강판의 손실계수가 0.1 정도로서, 일반적으로 그 수치 이상의 값이 요구되고 있다. 제진성 즉 손실계수는 사용하는 도막의 tanδ와 상관 관계에 있어, tanδ가 높을수록 손실계수가 높고 제진성이 우수한 것으로 생각된다.
상기 손실계수 (tanδ) 가 0.15 미만이면, 수계 제진재에 있어서 우수한 제진성을 발휘할 수 없게 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.16 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.18 이상이다.
<제진재 배합물의 조성>
에멀션: 100 중량부
탄산칼슘: NN#200 (상품명, NITTO FUNKA KOGYO K.K 제조) 250 중량부
분산제: 데모르 EP (상품명, KAO CORPORATION 제조) 1 중량부
증점제: 아크리셋트 AT-2 (상품명, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조) 2 중량부
소포제: 노푸코 8034L (상품명, San Nopco Limited 제조) 0.3 중량부
<손실계수 (tanδ) 의 측정 방법>
상기 제진재 배합물을 양이온 전착 도장 강판 (폭 15 ×길이 250 ×두께 0.8㎜) 위에서 3㎜ 두께의 형틀 중에 흘려 넣고, 150℃ ×30 분 건조시켜 시험편으로 한다. 이 시험편에 대해서 ONO SOKKI CO.,LTD. 제조의 손실계수 측정 시스템·캔틸레버법을 사용하여 25℃의 측정 환경의 손실계수를 측정한다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물의 필수 성분인 유기 미립자는, 평균 입경이 15㎛ 이하이다. 15㎛ 를 초과하면, 가열 건조용 도료 조성물을 건조시킬 때, 부풀음의 발생을 억제하는 효과가 불충분해진다. 평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상이고, 또한 13㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 또한 12㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 또한 10㎛ 이하이다.
상기 유기 미립자로는, 유리 전이 온도가 50℃ 를 초과하는 고경도 에멀션이나 가교체가 바람직하다. 유리 전이 온도가 50℃ 를 초과하는 고경도 에멀션으로는 (메타)아크릴산계 에멀션 등을 들 수 있고, 가교체로는 폴리(메타)아크릴산메틸계 가교체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 가열 건조용 도료 조성물을 가열 건조시킬 때에 융해되거나 분해되지 않는 경도를 갖고, 상기 에멀션이나 가열 건조용 도료 조성물에 함유되는 용매와는 비상용성의 고경도 미크로겔을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 미립자의 바람직한 형태로는 또한, 시차주사열량측정 (DSC: differential scanning calorimetry) 에 의한 융해 온도가 65℃ 이상인 것을 들 수 있다. 60℃ 미만이면 가열 건조용 도료 조성물을 가열 건조시킬 때에 유기 미립자가 융해될 우려가 있기 때문에, 부풀음의 발생을 억제하는 효과가 충분해지지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 70℃ 이상이고, 또한 120℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이고, 또한 110℃ 이하이다. 또, DSC 의 측정은 다음의 측정 조건에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
<시차주사열량측정의 측정 조건 >
장치: DSC6200 (상품명, Seiko Instruments Inc. 제조)
측정 온도: -100 ~ 110℃ 를 20℃/분의 속도로 승온시켜, 융해 온도를 측정한다.
상기 유기 미립자의 유리 전이 온도 (Tg) 는 60℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg 로는, 보다 바람직하게는 65℃ 이상이고, 또한 90℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 Tg 가 70℃ 이상이고, 또한 80℃ 이하이다. 이러한 유기 미립자로는, (메타)아크릴계 에멀션이 바람직하다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물은, 상술한 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 에멀션 및 평균 입경이 15㎛ 이하인 유기 미립자와, 필요에 따라 첨가제나 용제 등을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물에 있어서의 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 에멀션의 배합량으로는, 가열 건조용 도료 조성물의 용도나 원하는 물성 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 가열 건조용 도료 조성물 100 질량% 중, 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 에멀션의 고형분이 7 질량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 또한 50 질량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13 질량% 이상이고, 또한 30 질량% 이하이다. 그리고, 유기 미립자의 배합량으로는, 상기 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 에멀션의 고형분 100 질량% 에 대하여, 유기 미립자의 고형분을 1.0 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 1.0 질량% 미만이면 가열 건조성을 충분히 향상시킬 수 없게 될 우려가 있고, 또 가열 건조용 도료 조성물로서 형성되는 도막의 내수성이나 강성을 충분히 향상시킬 수 없게 될 우려가 있다. 20 질량% 을 초과하면, 막형성성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 2.0 질량% 이상이고, 또한 10 질량% 이하이다.
상기 첨가제로는, 예를 들면, 충전제, 착색제, 방부제, 분산제, 증점제, 요변제(搖變劑), 동결방지제, pH 조정제, 소포제, 습윤제, 녹방지제 및 밀착부여제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 탄산칼슘, 카올린, 실리카, 활석, 황산바륨, 알루미나, 산화철, 산화티탄 및 유리 토크 등의 무기질 충전제; 유리 플레이크 및 마이카 등의 인편상 무기질 충전제; 금속 산화물 위스커 및 유리 섬유 등의 섬유상 무기질 충전제 등을 들 수 있다.
충전제의 배합량으로는, 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 에멀션의 고형분 100 중량부에 대하여 50 ~ 400 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ~ 350 중량부이다.
상기 용제로는, 본 발명의 작용 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 용제의 배합량으로는, 가열 건조용 도료 조성물의 용도나 원하는 물성 등에 따라서 적절히 설정하면 된다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물의 제조에 사용하는 장치로는, 버터플라이 믹서, 플래너터리(planetary) 믹서, 스파이럴 믹서, 니더 및 디졸버가 바람직하다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물은, 우수한 가열 건조성을 발휘할 수 있기 때문에 후막 재료로서 적합하다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물로부터 형성되는 도막의 건조시의 막두께로는, 용도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 0.5㎜ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 또한 8.0㎜ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5㎜ 이상이고, 또한 6.0㎜ 이하이다.
이러한 도막을 형성하기 위해서는, 가열 건조용 도료 조성물의 점도로는 100Paㆍs 이상이 되도록 하는 것이 바람직하고, 또한 500Paㆍs 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120Paㆍs 이상이고, 또한 250Paㆍs 이하이다. 또한, 가열 건조용 도료 조성물을 기재에 도포하여 건조시킬 때에 있어서, 도포 방법으로는, 브러시, 주걱, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 모르타르 건 및 라이신 건 등을 사용하여 도포할 수 있지만, 에어 스프레이 등을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물을 도포한 후, 건조시켜 도막을 형성시키 는 조건으로는, 가열 건조할 수도 있고, 상온에서 건조할 수도 있지만, 효율성의 관점에서 가열 건조가 바람직하며, 본 발명에서는 가열 건조성이 우수하기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 건축재 등의 외장용으로서 사용하는 경우이면 70 ~ 210℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ~ 180℃ 이다. 또한, 제진재를 형성할 때면 80 ~ 210℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ~ 160℃ 이다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물은, 가열 건조성이 우수하기 때문에, 건축재 등의 외장용 재료 및 진동을 흡수하는 코팅재 등으로 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 가열 건조용 도료 조성물에 적합한 제진재용 에멀션에 대해서 설명한다. 이러한 제진재용 에멀션은, 본 발명의 가열 건조용 도료 조성물을 구성하는 에멀션으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이지만, 제진재용 에멀션으로도 산업상의 이용가능성을 갖는 유용한 것이다.
상기 제진재용 에멀션은, 유화제를 사용하여 단량체 성분을 유화 중합할 때에, 유화제로서 반응성 유화제를 필수로 하는 것을 사용하여 유화 중합시킴으로써 얻어지는 에멀션을 함유하여 이루어지는 것이다. 상기 유화제로는, 반응성 유화제를 필수로 하는 것이면 되지만, 반응성 유화제를 주체로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 단량체 성분을 유화 중합시킬 때에 사용하는 유화제 전부가 반응성 유화제인 것이다.
이러한 제진재용 에멀션에 의해, 안정성, 분산성 및 가열 건조성을 향상시킬 수 있는 동시에, 이러한 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물로부터 형성 되는 제진재의 제진성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 반응성 유화제로는, 반응성 음이온계 계면활성제, 술포숙신산염형 반응성 음이온계 계면활성제 및 알케닐숙신산염형 반응성 음이온계 계면활성제 등이 바람직하고, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
술포숙신산염형 반응성 음이온계 계면활성제의 시판품으로는, 라테무루 S-120, S-120A, S-180 및 S-180A (모두 상품명, KAO CORPORATION 제조), 에레미노르 JS-2 (상품명, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 등을 들 수 있다. 알케닐숙신산염형 반응성 음이온계 계면활성제의 시판품으로는, 라테무루 ASK (상품명, KAO CORPORATION 제조) 등을 들 수 있다.
상기 반응성 유화제로는 또한, 하기의 계면활성제 등도 바람직하다.
탄소수 3 ~ 5 의 지방족 불포화 카르복실산의 술포알킬 (탄소수 1 ~ 4) 에스테르염형 계면활성제, 예를 들면, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트나트륨염 및 3-술포프로필(메타)아크릴레이트암모늄염 등의 (메타)아크릴산술포알킬에스테르염형 계면활성제; 술포프로필말레산알킬에스테르나트륨염, 술포프로필말레산폴리옥시에틸렌알킬에스테르암모늄염 및 술포에틸푸마르산폴리옥시에틸렌알킬에스테르암모늄염 등의 지방족 불포화 디카르복실산 알킬술포알킬디에스테르염형 계면활성제.
말레산디폴리에틸렌글리콜에스테르알킬페놀에테르황산에스테르염, 프탈산디히드록시에틸에스테르(메타)아크릴레이트황산에스테르염, 1-아릴옥시-3-알킬페녹시-2-폴리옥시에틸렌황산에스테르염 (상품명: 아데카리아소프 SE-10N, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조), 폴리옥시에틸렌알킬알케닐페놀황산에스 테르염 (상품명: 아크알론, DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD 제조).
상기 제진재용 에멀션에 있어서는, 안료나 필러 등과의 혼련성이 우수하게 되는 점에서, 에틸렌옥사이드의 부가 구조를 갖는 반응성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드의 부가 구조에 의해, 안료나 필러 등에 대한 안정성이 향상되게 된다. 이러한 반응성 유화제로는, 예를 들면, α-히드로-ω-[2-(1-프로페닐)-4-노닐페녹시]폴리옥시에틸렌 (상품명: 아크알론, DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD 제조) 등이 바람직하다.
상기 에멀션을 사용하여 제진재를 형성하는 경우, 통상적으로는 이러한 에멀션을 필수로 하는 제진재용 에멀션과, 필요에 따라 기타 첨가제나 용제 등을 함유하여 이루어지는 제진재 배합물을 도포하는 것에 의해 제진재를 형성하게 된다.
상기 에멀션을 형성하게 되는 단량체 성분으로는, 상술한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 그 위에 추가로, 상기 단량체 성분이 에틸렌계 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체를 32 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체의 작용에 의해, 제진재용 에멀션의 Tg 나 물성 등을 조정하기 쉬워진다. 에틸렌계 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체의 상기 질량 비율의 상한으로는, 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 것에 의해, 상기 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물에 있어서, 무기 분체 등의 충전제의 분산성이 향상되어, 제진성이 보다 향상되게 된다.
상기 에멀션에서는, 이들 단량체로부터 형성되는 단량체 단위의 상승 효과에 의해, 수계 제진재에 있어서 우수한 가열 건조성과 제진성을 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다.
상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 관능기를 갖는 불포화 단량체나, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
상기 에멀션을 형성하게 되는 단량체 성분에 함유되는 단량체로는, 상술한 단량체 등 외에 스티렌 등과 같은 방향족 불포화 단량체 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에멀션의 제조 방법으로는, 반응성 유화제의 존재하에 유화 중합법에 의해 단량체 성분을 중합하게 되지만, 유화 중합을 실시하는 형태로는 특별히 한정되지 않고, 상술한 형태로 실시할 수 있다.
또한, 상기 유화 중합을 실시할 때에 반응성 유화제와 함께 비반응성 유화제를 사용할 수 있지만, 비반응성 유화제로는, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 비이온 음이온성 유화제 중 어느 유화제도 사용할 수 있다.
반응성 유화제를 필수로 하는 유화제의 사용량으로는, 상술한 유화 중합법에 있어서의 계면활성제의 사용량과 동일하다.
상기 에멀션의 제조 방법에 있어서는, 유화 중합에 의해 에멀션을 제조한 후, 중화제에 의해 에멀션을 중화시키는 것이 바람직하고, 중화제로는, 상술한 것 등을 사용할 수 있지만, 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물로부터 형성되는 도막의 내수성 등이 향상되는 점에서, 도막의 가열시에 휘산되는 휘발성 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가열 건조성이 양호해지고, 제진성이 향상되는 점에서, 비등점이 80 ~ 360℃ 인 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중화제로는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 및 모르폴린 등의 3 급 아민이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비등점이 130 ~ 280℃ 인 아민을 사용하는 것이다.
또, 상기 비등점은 상압에서의 비등점이다.
상기 중화제의 첨가량으로는, 상술한 것과 동일하다.
상기 에멀션은, 수평균 분자량이 작으면, 에멀션을 필수로 하는 상기 제진재용 에멀션을 함유하여 이루어지는 제진재 배합물에 있어서, 무기 분체 등의 충전제와 에멀션의 친화성이 향상되어 분산성이 향상되게 된다.
상기 제진재용 에멀션에 있어서, 상기 에멀션은, Tg 가 -50℃ ~ 40℃ 인 것이 바람직하다. 즉 제진재용 에멀션을 구성하는 에멀션 전체로서의 유리 전이점 (Tg) 이 상기 범위내인 것이 바람직하다. 이것에 의해 제진재 배합물의 손실계수가 적합한 것으로 되어, 우수한 제진성을 발휘할 수 있게 된다. 상기 Tg 가 -50℃ 미만이거나 40℃ 를 초과하여도 제진성이 충분해지지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 -1O℃ 이상이고, 또한 20℃ 이하이다.
또, 에멀션의 Tg 는, 에멀션을 형성하는 각 단량체의 단독 중합체의 Tg 에 의해 계산할 수 있다.
또한 상기 제진재용 에멀션은, 유리 전이점 (Tg) 이 높은 에멀션을 필수로 하여 이루어지는 것이 바람직하고, 또한 Tg 가 높은 에멀션과 Tg 가 낮은 에멀션을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 Tg 가 높은 에멀션으로는, Tg 가 0℃ 이상, 또 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Tg 가 0℃ 이상, 또한 30℃ 이하이다. 또, 상기 Tg 가 낮은 에멀션으로는, Tg 가 -50℃ 이상, 또한 10℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Tg 가 -20℃ 이상, 또한 0℃ 이하이다.
이와 같이, Tg 가 상이한 2 종 이상의 에멀션을 함유하여 이루어지는 제진재용 에멀션으로서, 상기한 바와 같이 Tg 가 높은 에멀션과 Tg 가 낮은 에멀션을 함유하여 이루어지는 것은, 제진재용 에멀션에 있어서의 제진성 등의 각종 기본 성능을 충분히 발휘할 수 있는 것이다.
상기 Tg 가 높은 에멀션으로는, 상기 반응성 유화제에 의해 단량체 성분을 유화 중합시켜 이루어지는 에멀션을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 Tg 가 낮은 에멀션으로는, 반응성 유화제를 함유한 에멀션을 사용할 수도 있지만, 특별히 한정되지 않고, SBR 및 아크릴 에멀션 등의 시판품을 사용하여도 된다.
상기 제진재용 에멀션은, 필요에 따라서 첨가제나 용제 등을 배합하는 것에 의해 제진재 배합물을 제조할 수 있는 것이다. 이러한 상기 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물은, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물은, 상기 제진재용 에멀 션과, 상술한 첨가제나 용제 등을 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 제진재 배합물에 있어서의 제진재용 에멀션의 배합량으로는, 예를 들면, 제진재 배합물의 고형분 100 질량% 에 대하여, 제진재용 에멀션의 고형분이 30 ~ 60 질량% 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 제진재 배합물의 고형분 농도로는, 예를 들면, 제진재 배합물 100 질량% 에 대하여 10 ~ 40 질량% 가 되도록 하는 것이 바람직하다.
첨가제의 배합량으로는, 상술한 것과 동일하고, 용제의 첨가량으로는, 예를 들면, 제진재 배합물의 고형분 농도가 에멀션의 고형분 100 중량부에 대하여 50 ~ 400 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ~ 350 중량부이다.
상기 제진재 배합물의 제조에 사용하는 장치로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 가열 건조용 도료 조성물의 제조에 사용하는 장치 등을 사용할 수 있다.
상기 제진재 배합물은, 우수한 가열 건조성 등의 특성을 발휘하여, 기재에 도포하여 건조시킴으로써 수계 제진재가 되는 피막을 형성하게 된다. 이러한 상기 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물로부터 형성되는 수계 제진재는, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 수계 제진재에 있어서, 건조시의 피막의 막두께로는, 0.5 ~ 5.0㎜ 가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 4.5㎜ 이다. 이러한 수계 제진재를 형성하기 위해서는, 제진재 배합물의 점도로는, 5만mPaㆍs ~ 20만mPaㆍs (BM 형 점도, 로터 2, 20rpm) 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10만mPaㆍs ~ 15만mPaㆍs 이다. 또한, 제진재 배합물을 기재에 도포하여 건조시킴에 있어서, 도포 방법으로는, 예를 들면, 상술한 본 발명의 가열 건조용 도료 조성물을 기재에 도포할 때의 도포 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있지만, 슬릿 압출 등을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다.
상기 제진재 배합물을 도포한 후, 건조시켜 피막을 형성시키는 조건으로는, 상술한 가열 건조용 도료 조성물을 도포한 후, 건조시켜 도막을 형성시키는 조건과 동일한 조건을 사용할 수 있다.
상기 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물의 용도로는 특별히 한정되지 않고, 우수한 가열 건조성과 제진성을 발휘할 수 있기 때문에, 예를 들면, 자동차의 실내 바닥 외에, 철도차량, 선박, 항공기, 전기기기, 건축 구조물 및 건설기기 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물은 상술한 구성으로 이루어지기 때문에, 우수한 가열 건조성을 발휘할 수 있어 후막을 형성하는 재료로서 적합하고, 건축재 등의 외장용 재료나 진동을 흡수하는 코팅재 등의 여러가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
또한 제진재용 에멀션은, 상술한 바와 같은 구성으로 이루어지기 때문에, 제진재 배합물을 구성하는 것으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 또, 이러한 제진재용 에멀션을 필수로 하는 제진재 배합물은, 우수한 제진성을 발휘하는 동시에 우수한 가열 건조성을 발휘하고, 시간의 경과에 따른 변화가 적으며, 또한 배합물의 안정성이나 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 자동차의 실내 바닥 외에, 철도차량, 선박, 항공기, 전기기기, 건축 구조물 및 건설기기 등에 적용할 수 있는 것이다.
[실시예]
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를, 「%」는 「 질량%」를 의미하는 것으로 한다.
합성예 1 (베이스 아크릴 에멀션의 중합예)
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한(separable) 플라스크에 탈이온수 170.5부를 넣었다. 그 후, 질소가스 기류하에 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편 상기 적하 깔대기에 메틸메타크릴레이트 126.9부, 스티렌 253.9부, 2-에틸헥실아크릴레이트 147.3부, 글리시딜메타크릴레이트 5.4부, 아크릴산 5.4부, 미리 20% 수용액으로 조정한 하이테노르 N-08 (상품명, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산에스테르염, DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD 제조) 53.8부, 25% 수용액으로 조정한 노니폴 200 (상품명, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조) 21.5부 및 탈이온수 129.3 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로, 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지 (에멀션) 를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.1%, pH 는 8.8, 점도는 500mPaㆍs 이었다.
실시예 1
상기 에멀션 100 부에 구상 유기 미립자 에포스타 MA1013 (상품명, 폴리메타크릴산메틸계 가교물, 평균 입경 12 ~ 15㎛, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조) 를 5 부 첨가하여 하기 배합에 의해 도료화하여 아크릴계 수지 에멀션을 얻었다.
실시예 2
상기 에멀션 100 부에 구상 유기 미립자 에포스타 MA1002 (상품명, 폴리메타크릴산메틸계 가교물, 평균 입경 2 ~ 3㎛, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조) 를 5 부 첨가하여 하기 배합에 의해 도료화하여 아크릴계 수지 에멀션을 얻었다.
실시예 3
상기 에멀션 100 부에 구상 유기 미립자 에포스타 MA1002 (상품명, 폴리메타크릴산메틸계 가교물: 평균 입경 2 ~ 3㎛, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조) 를 10 부 첨가하여 하기 배합에 의해 도료화하여 아크릴계 수지 에멀션을 얻었다.
실시예 4
상기 에멀션 100 부에 구상 유기 미립자 에포스타 MA100W (상품명, 폴리메타크릴산메틸계 가교물, 에멀션 타입, 농도 10%, 평균 입경 0.15 ~ 0.20㎛, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조) 를 10 부 첨가하여 하기 배합에 의해 도료화하여 아크릴 계 수지 에멀션을 얻었다.
실시예 5
상기 에멀션 100 부에 고경도 아크릴 에멀션 EMN-11E (상품명, 아크릴 에멀션, Tg = 83.6℃, 농도 42.6%, 평균 입경 0.1 ~ 0.2㎛, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조) 를 5 부 첨가하여 하기 배합에 의해 도료화하여 아크릴계 수지 에멀션을 얻었다.
실시예 6
상기 에멀션 100 부에 고경도 아크릴 에멀션 EMN-11E (아크릴 에멀션, Tg = 83.6℃, 농도 42.6%, 평균 입경 0.1 ~ 0.2㎛, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조) 를 10 부 첨가하여 하기 배합에 의해 도료화하여 아크릴계 수지 에멀션을 얻었다.
비교예 1 ~ 3
배합을 표 1 에 나타낸 바와 같이 한 것 외에는, 실시예 1 ~ 6 과 동일한 방법으로 도료화하여 아크릴계 수지 에멀션을 얻었다.
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3 에 있어서 얻어진 아크릴계 수지 에멀션에 대해서, 하기의 평가 시험을 실시하였다. 그 결과는, 표 1 에 각각 나타내는 바와 같았다.
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3 에서 얻어진 아크릴계 수지 에멀션을 하기와 같이 배합하여, 수성 도료 조성물로서 가열 건조성 및 제진성을 확인하였다.
ㆍ아크릴계 수지 에멀션 100 부
ㆍ탄산칼슘: NN#200 (상품명, NITTO FUNKA KOGYO K.K 제조) 250 부
ㆍ분산제: 데모르 EP (상품명, KAO CORPORATION 제조) 1 부
ㆍ증점제: 아크리셋트 AT-2 (상품명, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조) 2 부
ㆍ소포제: 노푸코 8034L (상품명, San Nopco Limited 제조) 0.3 부
(가열 건조성)
상기 수성 도료 조성물을 SPCC-SD (무광택 강판: Nippon Testpanel Co.,Ltd. 제조) 의 기재 (폭 70㎜ ×길이 150㎜ ×두께 0.8㎜) 위에 건조 막두께가 1.5㎜, 3.0㎜ 또는 4.5㎜ 가 되도록 도포하고, 160℃ 에서 30 분간 건조시켜 도막을 형성하였다. 건조후의 도막의 표면을 육안으로 보아 관찰하였다.
평가 기준
◎: 전면에 부풀음이 없는 막,
○: 직경 2 ~ 3㎜ 의 부풀음이 4 ~ 5 개까지인 막,
△: 직경 4 ~ 10㎜ 까지의 부풀음이 5 개 이상 있는 막
×: 전면에 부풀음이 있는 막
(손실계수)
상기 수성 도료 조성물을 냉간압연 강판 (SPCCㆍ폭 15 ×길이 250 ×두께 0.8㎜) 위에서 1.5㎜, 3㎜ 또는 4.5㎜ 두께의 형틀 중에 흘려 넣고, 150℃ 에서 25 분간을 2 회 건조시켜, 냉간압연 강판 위에 1.5㎜, 3㎜ 또는 4.5㎜ 의 도막을 형성하였다. 제진성의 측정은, ONO SOKKI CO.,LTD. 제의 손실계수 측정 시스템을 사용하여 25℃ 의 측정 환경에서 캔틸레버법의 tanδ를 측정하여, 제진성을 평가하 였다. 즉 손실계수의 값이 클수록 제진성이 양호한 것을 나타낸다.
실시예 7
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 54.5 부, 스티렌 246 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 192 부, 아크릴산 7.5 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 아데카리아소프 (상품명, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조) 를 125 부 및 탈이온수 64.6 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.1%, pH 는 8.8, 점도는 500mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 53.5 부, 스티렌 243.5 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 186.5 부, 아크릴산 7.5 부, t-도데실메르캅탄 10 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 아데카리아소프 (상품명, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조) 를 125 부 및 탈이온수 64.6 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.1%, pH 는 8.7, 점도는 620mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 54.5 부, 스티렌 246 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 192 부, 아크릴산 7.5 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 아데카리아소프 (상품명, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조) 를 50 부 및 탈이온수 112 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼 륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성 후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 54.9%, pH 는 8.7, 점도는 520mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 54.5 부, 스티렌 246 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 192 부, 아크릴산 7.5 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 아데카리아소프 (상품명, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조) 를 50 부, 25% 수용액으로 조정한 아크알론 RN-20 (상품명, DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD 제조) 을 20 부 및 탈이온수 91.6 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성 후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.0%, pH 는 8.8, 점도는 550mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 54.5 부, 스티렌 246 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 192 부, 아크릴산 7.5 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 나트륨 (상품명: 레베노르 WZ, KAO CORPORATION 제조) 을 50 부, 25% 수용액으로 조정한 아크알론 RN-20 (상품명, DAIICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD 제조) 을 20 부 및 탈이온수 91.6 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성 후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.0%, pH 는 8.9, 점도는 540mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
실시예 12
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 54.5 부, 스티렌 246 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 192 부, 아크릴산 7.5 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 아데카리아소프 (상품명, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조) 를 25 부, 20% 수용액으로 조정한 레베노르 WZ (상품명, KAO CORPORATION 제조) 를 25 부 및 탈이온수 112 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성 후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.0%, pH 는 8.9, 점도는 540mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메 틸메타아크릴레이트 54.5 부, 스티렌 246 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 192 부, 아크릴산 7.5 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 레베노르 WZ (상품명, KAO CORPORATION 제조) 를 125 부 및 탈이온수 64.6 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성 후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.1%, pH 는 8.8, 점도는 500mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
비교예 5
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 53.5 부, 스티렌 243.5 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 186.5 부, 아크릴산 7.5 부, t-도데실메르캅탄 10 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 레베노르 WZ (상품명, KAO CORPORATION 제조) 를 125 부 및 탈이온수 64.6 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성 후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.3%, pH 는 8.4, 점도는 450mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
비교예 6
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가능한 플라스크에 탈이온수 170.5 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 54.5 부, 스티렌 246 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 192 부, 아크릴산 7.5 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 아데카리아소프 (상품명, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조) 를 25 부 및 탈이온수 128.4 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 그러나 적하 도중에 에멀션이 겔화되었다. 이 때문에 그 이후의 평가를 실시하지 않았다.
비교예 7
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔대기를 장착한 분리가 능한 플라스크에 탈이온수 156 부를 넣었다. 그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서 내부 온도를 70℃ 까지 승온시켰다. 한편, 상기 적하 깔대기에 메틸메타아크릴레이트 54.5 부, 스티렌 246 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 192 부, 아크릴산 7.5 부, 미리 20% 수용액으로 조정한 아데카리아소프 (상품명, ASAHI DENKA CO., LTD. 제조) 250 부로 이루어지는 단량체 유화물을 넣었다. 다음으로 분리가능한 플라스크의 내부 온도를 70℃ 로 유지하면서 상기 단량체 유화물을 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 이 때 동시에 5% 과황산칼륨 수용액 53.9 부 및 2% 아황산수소나트륨 수용액 40 부를 3 시간에 걸쳐 균일하게 적하하였다. 적하 종료후, 76℃ 에서 3 시간 숙성 후, 냉각시켜 25% 의 암모니아수를 5.1 부 첨가하였다. 이들 유화물을 냉각후 100 메쉬의 스테인리스 철망에 의해 여과를 실시하여 뽑아냈다. 이것에 의해 수성 수지를 얻었다. 얻어진 수성 수지의 비휘발분은 55.1%, pH 는 8.8, 점도는 350mPaㆍs 이었다. 상기 단량체 조성물의 조성을 정리하여 표 2 에 나타낸다.
상기 실시예 7 ~ 12 및 비교예 4 ~ 7 에 있어서 얻어진 에멀션에 대해서, 하기의 평가 시험을 실시하였다. 그 결과는, 표 2 및 3 에 각각 나타내는 바와 같았다.
(1) 기계 안정성 시험 (마론 시험)
300 메쉬 철망으로 여과한 에멀션 50g을, 마론 시험 안정성 시험기 (KUMAGAI RIKI KOGYO Co,. LTD. 제조) 에 의해, 기계 안정성 시험을 실시하였다 (JIS K6828, 1996 에 준하는, 앉은뱅이 저울 눈금 10kg, 원반 회전수 1000rpm, 회전 시간 5 분 간, 시험 온도 25℃).
시험 후, 에멀션을 100 메쉬 철망으로 여과하여 110℃ 건조 오븐에서 1 시간 건조시켰다.
시험 후의 평가를 다음의 식으로 실시하였다.
응집율 (%) = (건조후의 철망의 중량 (g) - 건조전의 철망 중량 (g))/50g ×100
◎: 0.1% 이하
○: 0.1% 이상 ~ O.5% 이하
△: 0.5% 이상 ~ 1.0% 이하
×: 1.0% 이상
(2) 가열 건조성
실시예 7 ~ 12, 비교예 4 ~ 7 에서 얻어진 아크릴계 수지 에멀션을 하기와 같이 배합하여, 제진성 수성 도료 조성물로서 가열 건조성을 확인하였다.
ㆍ아크릴 공중합 에멀션 100 부
ㆍ탄산칼슘: NN#200 (*1) 250 부
ㆍ분산제: 데모르 EP (*2) 1 부
ㆍ증점제: 아크리셋트 AT-2 (*3) 2 부
ㆍ소포제: 노푸코 8034L (*4) 0.3 부
(*1): NITTO FUNKA KOGYO K.K 제조
(*2): KAO CORPORATION 제조
(*3): NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제조
(*4): San Nopco Limited 제조
상기 제진재 배합물을 냉간압연 강판 (SPCCㆍ폭 15 ×길이 250 ×두께 0.8㎜) 위에서 두께 1.5㎜, 3.5㎜ 및 4.5㎜ 의 형틀 중에 흘려 넣고, 150℃ ×25 분간 건조시켰다. 건조후, 도막의 상태를 관찰하여 건조성을 다음의 기준으로 평가하였다.
○: 부풀음 없음
×: 도막 표면에 부풀음 발생
(3) 에멀션의 시간 경과에 따른 안정성
에멀션의 점도를 BM 형 점도계 (로터 2, 30rpm) 로 측정하였다. 초기의 점도와 40℃ 1 개월 저장후의 점도를 측정하여, 점도 변화율*) 을 계산하였다. 변화율이 10% 이하이면 합격으로 하였다.
*) 점도 변화율(%) = (초기의 점도 - 40℃ 저장후의 점도)/(초기의 점도) ×100
본 발명의 가열 건조용 도료 조성물은 우수한 가열 건조성을 발휘할 수 있어 후막을 형성하는 재료로서 적합하고, 건축재 등의 외장용 재료나 진동을 흡수하는 코팅재 등의 여러가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
Claims (7)
- 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 50℃ 이하인 에멀션과, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 15㎛ 이하인 유기 미립자를 필수로 하여 이루어진 가열 건조용 도료 조성물로서,상기 에멀션을 구성하는 단량체는 아크릴계 단량체를 필수로서 함유하고, 상기 단량체 성분에 있어서 아크릴계 단량체의 함유량은 전체 단량체 성분에 대하여 50 질량% 이상이며,상기 유기 미립자는 시차주사열량측정에 의한 융해 온도가 65℃ 이상 120℃ 이하이고, 유리 전이 온도가 50℃ 를 초과하는 고경도 에멀션인 (메타)아크릴산계 에멀션, 또는 폴리(메타)아크릴산메틸계 가교체인 것을 특징으로 하는 가열 건조용 도료 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 에멀션은, 반응성 유화제에 의해 단량체 성분을 유화 중합시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열 건조용 도료 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에멀션은, 유리 전이점이 -50℃ ~ 40℃ 인 것을 특징으로 하는 가열 건조용 도료 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 성분이, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 ~ 20 질량% 및 다른 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 99.9 ~ 80 질량% 를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열 건조용 도료 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 가열 건조용 도료 조성물 100 질량% 중, 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 50℃ 이하인 에멀션의 고형분이 7 질량% 이상 50 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 가열 건조용 도료 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 유기 미립자의 배합량은, 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 50℃ 이하인 에멀션의 고형분 100 질량% 에 대하여, 2.0 질량% 이상 10 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 가열 건조용 도료 조성물.
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