KR100683939B1 - Composition of Solid Polymer Electrolyte Based on Interpenetrating Network Structure and Method Thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 상호 침투형 가교 구조를 기초로 한 새로운 고체 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온의 해리 능력이 우수한 폴리알킬렌 글라이콜 고분자와 리튬 이온의 이동도가 높은 폴리실록산 고분자를 완전한 상호 침투형 가교 구조로 형성시켜, 기계적 물성의 저하없이 상온에서 높은 이온전도도를 나타내는 신규 고체고분자 전해질에 관한 것이다. The present invention relates to a novel solid polymer electrolyte composition and a method for preparing the same based on a cross-penetrating crosslinked structure, and more particularly, to a polyalkylene glycol polymer having excellent dissociation ability of lithium ions and a mobility of lithium ions. The present invention relates to a novel solid polymer electrolyte in which a high polysiloxane polymer is formed into a fully interpenetrating crosslinked structure and exhibits high ionic conductivity at room temperature without deterioration of mechanical properties.

본 발명에 의해 제조된 고체고분자 전해질은 리튬고분자 이차전지에 적용할 수 있을 정도로 높은 상온 이온전도도 값을 보유하고 있을 뿐만 아니라, 누액 등의 안전성 문제도 개선한 전해질이므로 기존의 리튬이차전지의 대체는 물론 고안전성이 요구되는 전지 시스템에 쉽게 적용이 가능하다.The solid polymer electrolyte prepared according to the present invention not only has a high temperature ion conductivity value that can be applied to a lithium polymer secondary battery, but also improves safety problems such as leakage, so that the replacement of the conventional lithium secondary battery is Of course, it can be easily applied to a battery system that requires high safety.

Description

상호 침투형 가교 구조의 고체고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법{Composition of Solid Polymer Electrolyte Based on Interpenetrating Network Structure and Method Thereof} Composition of Solid Polymer Electrolyte Based on Interpenetrating Network Structure and Method Thereof}

도 1은 본 발명의 고체 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도도 특성을 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the ion conductivity characteristics according to the temperature of the solid polymer electrolyte of the present invention.

본 발명은 상호 침투형 가교 구조를 기초로 한 새로운 고체고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온의 해리 능력이 우수한 폴리알킬렌 글라이콜 고분자와 리튬 이온의 이동도가 높은 폴리실록산 고분자를 완전한 상호 침투형 가교 구조로 형성시켜, 기계적 물성의 저하없이 상온에서 높은 이온전도도를 나타내는 신규 고체고분자 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a novel solid polymer electrolyte composition and a method for preparing the same based on a cross-penetrating crosslinked structure, and more particularly, a polyalkylene glycol polymer having excellent dissociation ability of lithium ions and a mobility of lithium ions. The present invention relates to a novel solid polymer electrolyte in which a high polysiloxane polymer is formed into a fully interpenetrating crosslinked structure and exhibits high ionic conductivity at room temperature without deterioration of mechanical properties.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증대되어 왔으며, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. 또한 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증대되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어지고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(lithium polymer battery, LPB)로, 리튬고분자 이차전지는 기존전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압ㅇ대용량의 전지개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점을 갖고 있다.With the rapid development of the electric, electronic, communication and computer industries, the demand for high-performance, high-safety secondary batteries has gradually increased. Secondary batteries are also required to be lighter and smaller. In addition, the necessity of the development of electric vehicles to solve this problem has been increasing as the necessity of a new type of energy supply and demand caused by the exhaustion of oil and the depletion of oil due to the air pollution and noise caused by the mass distribution of automobiles has increased. There is a demand for development of a battery having a high output and a high energy density. One of the new high-performance, next-generation advanced batteries that has recently been in the spotlight in response to such demands is the lithium polymer battery (LPB), which has a higher energy density per unit weight than the conventional battery and has various forms. It is easy to develop high voltage and large capacity battery by lamination, and it is environmentally friendly because it does not use heavy metals that pollute the environment such as cadmium or mercury.

리튬 고분자 이차전지는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극(cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용되며, 정극 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다. 이 때 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매(선택적) 및 기타 첨가제 등으로 구성되는 물질로서 상온에서 대략 10^-3∼10^-8S/cm의 이온 전도도를 나타낸다. 고분자 전해질의 초기 연구는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 프로필렌옥사이드 등에 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 고체 고분자 전해질에 관한 연구가 이루어져 왔으나(유럽 특허 제 78505호 및 미국특허 제 5,102,752호) 고분자의 높은 결정화도로 인하여 상온에서 매우 낮은 이온전도도를 나타내었다. Lithium polymer secondary battery is largely composed of an anode (anode), a polymer electrolyte (polymer electrolyte), a cathode (cathode), lithium, carbon, etc. are used as the negative electrode active material, transition metal oxide, metal chalcogen compound as the positive electrode active material , Conductive polymers and the like are used. At this time, the polymer electrolyte is composed of a polymer, a salt, a non-aqueous organic solvent (optional), and other additives, and exhibits an ionic conductivity of about 10 ⁻³ to 10 ⁻⁸ S / cm at room temperature. Initial researches on polymer electrolytes have mainly been conducted on solid polymer electrolytes prepared by adding lithium salts to polyethylene oxide and polypropylene oxide, melting them in a co-solvent (Europe Patent No. 78505 and U.S. Patent No. 5,102,752). Due to the high crystallinity of, the ion conductivity was very low at room temperature.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 무기나노입자를 무용매계 고분자 전해질에 도입하여 상온에서 ∼10^-5S/cm의 이온전도도를 얻을 수 있었으나 상용화하기에는 낮은 값이다. 이에 반해 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리 비닐클로라이드, 폴리 비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자에 유기용매와 리튬염을 첨가하고 공용매에 녹여 캐스팅하여 제조하는 가소화된 고분자 전해질은 상온에서 ∼10^-3S/cm의 높은 이온전도도를 나타낸다(M. Alamgir et al., J. power sources, 54, 40, 1995). 그러나 가소화된 고분자 전해질의 경우 유기 용매 사용으로 인한 안전성의 근본적인 문제점과 과량의 유기용매 도입에 따른 낮은 기계적 물성 때문에 상용화 시스템에 적용하기 어렵다.In order to solve this problem, the inorganic nanoparticles were introduced into the solvent-free polymer electrolyte to obtain ion conductivity of ˜10 ^-5 S / cm at room temperature, but they are low values for commercialization. In contrast, plasticized polymer electrolytes prepared by adding organic solvents and lithium salts to polymers such as polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride, dissolved in a co-solvent and cast at room temperature High ion conductivity of ˜10 ⁻³ S / cm (M. Alamgir et al., J. power sources, 54, 40, 1995). However, plasticized polymer electrolytes are difficult to apply to commercialization systems due to the fundamental problems of safety due to the use of organic solvents and low mechanical properties due to the introduction of excess organic solvents.

본 발명의 새로운 구조의 고체 고분자 전해질은 유기용매를 사용하지 않고 리튬이온의 이동도를 높이기 위하여 상온에서 액체 상태인 폴리실론산과 리튬염의 해리에 우수한 폴리에틸렌 글라이콜을 상호 침투형 가교구조로 제조하여 기계적 물성의 저하없이 높은 이온전도 특성을 갖게 하는 데 있다. 특히 상호 침투형 가교구조를 만들기 위하여 반응 메커니즘이 상이한 폴리실론산 가교제와 폴리에틸렌 글라이콜 가교제를 적용한다. The solid polymer electrolyte of the new structure of the present invention is prepared by using a polyethylene glycol excellent in dissociation of a polysilonic acid and a lithium salt in a liquid state at room temperature in an interpenetrating crosslinked structure to increase the mobility of lithium ions without using an organic solvent. It is to have a high ion conductivity characteristic without deterioration of mechanical properties. In particular, polysilonic acid crosslinking agents and polyethylene glycol crosslinking agents having different reaction mechanisms are used to make the cross-penetrating crosslinking structure.

본 발명에서 제시된 고체 고분자 전해질은 서로 다른 메커니즘에 의해서 진행되는 두 가지 가교 반응을 기초로 하여 제조됨으로써, 완전한 상호 침투형 가교 구조를 형성하게 됨을 특징으로 한다. The solid polymer electrolyte presented in the present invention is prepared based on two crosslinking reactions proceeded by different mechanisms, thereby forming a completely interpenetrating crosslinked structure.

본 발명은 양 말단이 에폭사이드 그룹으로 치환된 폴리 실록산(화학식 1)과 양 말단이 아크릴레이트 그룹으로 치환된 폴리알킬렌 글라이콜(화학식 2)이 대표적인 물질로 개발되었다.In the present invention, polysiloxane (Formula 1) in which both ends are substituted with an epoxide group and polyalkylene glycol (Formula 2) in which both ends are substituted with an acrylate group have been developed as representative materials.

<화학식 1><Formula 1>

상기의 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH₂-, 또는 -O(C=O)O-이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이고, r 및 s는 각각 1에서 6사이의 정수이다.In Formula 1, R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom or a methyl group, X is -O-, -CH _2- , or -O (C = O) O-, m and n are each from 0 to 1000 P and q are integers between 0 and 20, respectively, and r and s are integers between 1 and 6, respectively.

<화학식 2><Formula 2>

상기의 화학식 2에서 R₃ 및 R₄는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0에서 30 사이의 정수이다. In Formula 2, R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer from 0 to 30.

또한 본 발명은 (i) 상기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 가교제가 0.1∼95 중량％; (ii) 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 디알킬에테르 및 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 모노알킬에테르가 치환된 폴리실록산 중에서 선택된 어느 하나를 단독으로 사용하는 가소제 또는 2종 이상의 가소제 0.1∼80중량％; (iii) 리튬염 3∼30 중량％; 그리고 (iv) 개시제 0.5∼5중량％가 함유된 고체 고분자 전해질 조성물을 또 다른 특징으로 한다.In addition, the present invention (i) 0.1 to 95% by weight of the crosslinking agent represented by the formula (1) or (2); (ii) a plasticizer or two or more plasticizers using any one selected from polyalkylene glycol dialkyl ethers represented by the following formula (3) and polysiloxane substituted with polyalkylene glycol monoalkyl ethers represented by the formula (4): 0.1 to 80% by weight; (iii) 3 to 30 weight percent of a lithium salt; And (iv) a solid polymer electrolyte composition containing 0.5 to 5% by weight of an initiator.

<화학식 3><Formula 3>

상기의 화학식 3에서 R₅ 및 R₆는 각각 탄소수 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R₇, R₈ 및 R₉은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, p, q 및 l은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.R ₅ and R ₆ in Formula 3 are each a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom or a methyl group, and p, q and l are each an integer from 0 to 20.

<화학식 4><Formula 4>

상기의 화학식 4에서 R₁₀, R_11, R₁₂ 및 R₁₃ 은 각각 수소원자 또는 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수가 1∼10인 알킬기)이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.In Formula 4, R ₁₀ , R _11, R _12, and R ₁₃ each represent a hydrogen atom or an alkyl group (more preferably, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), m and n are each an integer between 0 and 1000, p and q are integers between 0 and 20, respectively.

또한, 상호 침투형 가교 구조를 형성함에 있어, 화학식 1과 화학식 2의 양 말단 그룹이 반대로 되어있는 가교제를 이용할 수 있다. 즉, 양 말단이 아크릴레이트 그룹으로 치환된 폴리실록산(화학식 5)과 양 말단이 에폭사이드 그룹으로 치환된 폴리에틸렌글라이콜 (화학식 6)의 가교 반응을 통해서도 제조될 수 있음을 특징으로 한다.In addition, in forming an interpenetrating crosslinking structure, a crosslinking agent in which both terminal groups of Formula 1 and Formula 2 are reversed may be used. That is, it can be prepared through a crosslinking reaction of polysiloxane (Chemical Formula 5) in which both ends are substituted with acrylate groups and polyethylene glycol (Chemical Formula 6) in which both ends are substituted with epoxide groups.

<화학식 5><Formula 5>

상기의 화학식에서 R₁₄, R_15, R₁₆ 및 R₁₇ 은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH₂-, 또는 -O(C=O)O- 이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.In the above formula, R ₁₄ , R _15, R ₁₆ and R ₁₇ are each a hydrogen atom or a methyl group, X is -O-, -CH _2- , or -O (C = O) O-, and m and n are Each is an integer between 0 and 1000, and p and q are each an integer between 0 and 20, respectively.

<화학식 6> <Formula 6>

상기의 화학식에서 n은 0에서 30 사이의 정수이고, r 및 s는 각각 1에서 6사이의 정수이다.In the above formula, n is an integer from 0 to 30, r and s are each an integer from 1 to 6.

본 발명은 고체 고분자 전해질을 상호 침투형 가교 구조로 설계하여, 기계적 물성의 저하없이 높은 상온 이온전도도를 구현할 수 있는 시스템에 관한 것으로 다음에서 더욱 상세히 설명하고자 한다. 일반적인 고체 고분자 전해질의 경우 이온전도도를 상승시키기 위해서는 폴리실록산과 같은 이동도가 우수한 고분자의 함량을 전해질 내에 증가시켜야 하고 이로 인하여 제조된 고체 고분자 전해질의 기계적 물성은 취약해 질 수 밖에 없다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 이동도가 우수한 고분자 성분도 가교 형태로 도입하였다. 현재 상용화된 고분자 중에서 이동도가 가장 우수한 것이 폴리실록산으로 유리전이온도가 -120℃도로 매우 낮을 뿐만 아니라 상온에서 액체 상태를 나타낸다. 이러한 폴리실록산 말단을 가교 반응이 가능한 에폭사이드 그룹이나 아크릴레이트 그룹을 도입함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. The present invention relates to a system capable of realizing high room temperature ion conductivity without deterioration of mechanical properties by designing a solid polymer electrolyte with a cross-penetrating crosslinked structure, which will be described in more detail below. In the case of a general solid polymer electrolyte, in order to increase the ionic conductivity, the content of a polymer having excellent mobility, such as polysiloxane, must be increased in the electrolyte, and the mechanical properties of the manufactured solid polymer electrolyte are inevitably weakened. In order to solve this problem, in the present invention, the polymer component having excellent mobility is also introduced in a crosslinked form. Among the commercially available polymers, the best mobility is polysiloxane, which has a very low glass transition temperature of -120 ° C and a liquid state at room temperature. The object of the present invention can be achieved by introducing an epoxide group or an acrylate group capable of crosslinking reaction at such polysiloxane ends.

고체 고분자 전해질을 구성할 수 있는 다양한 가교 구조 중, 상호 침투형 가교 구조를 선택한 이유는 다음과 같다. Among the various crosslinking structures that can form the solid polymer electrolyte, the reason for selecting the interpenetrating crosslinking structure is as follows.

전해질의 역할 중 가장 중요한 것은 적절히 리튬염을 해리시켜 해리된 리튬 이온을 양극에서 음극 또는 음극에서 양극으로 이동시켜야 하는 것이다. 이는 전해질 내에 리튬염을 적절히 해리시킬 수 있는 성분과 이를 적절히 이동시킬 수 있는 성분이 존재해야 하는 것을 의미한다. 현재까지 연구결과에 의하면, 하나의 고분자 성분이 상기의 역할을 적절히 수행하기는 어렵다고 알려져 있다. 따라서, 각각의 역할을 수행하는 고분자를 분자 수준에서 섞어 놓게 된다면, 우수한 이온전도특성을 나타낼 수 있을 것이다. 그 해결책이 바로 상호 침투형 가교 구조이다. 단순 블랜드나 공중합체를 구성하여 접근하는 방법은 고분자간의 친화성이나 기계적 물성의 저하로 인해 적절한 접근법이 아니다. 따라서, 본 발명에서는 리튬염의 해리가 우수한 폴리에틸렌 글라이콜과 이동도가 우수한 폴리실록산을 이용한 상호 침투형 가교 구조를 설계한 것이다. The most important role of the electrolyte is to properly dissociate the lithium salt and move the dissociated lithium ions from the positive electrode to the negative electrode or from the negative electrode to the positive electrode. This means that a component capable of properly dissociating a lithium salt and a component capable of properly displacing the lithium salt should be present in the electrolyte. To date, research has shown that it is difficult for one polymer component to perform the above role properly. Therefore, if the polymers that perform their respective roles are mixed at the molecular level, they may exhibit excellent ion conductivity. The solution is an interpenetrating crosslinked structure. The approach of constructing a simple blend or copolymer is not an appropriate approach due to the degradation of affinity or mechanical properties between polymers. Therefore, in the present invention, a cross-penetrating crosslinked structure using polyethylene glycol having excellent dissociation of lithium salts and polysiloxane having excellent mobility is designed.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물 중에 함유되는 각 조성 성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, each composition component contained in the solid polymer electrolyte composition according to the present invention will be described in detail.

(i) 발명의 조성물에는 가교제로서 상기의 화학식 1과 화학식 2로 표현되는 가교제 또는 화학식 5와 화학식 6으로 표현되는 가교제가 적절한 비율로 함유된다. The composition of the present invention (i) contains a crosslinking agent represented by the above formulas (1) and (2) or a crosslinking agent represented by the formulas (5) and (6) in an appropriate ratio as a crosslinking agent.

화학식 1 및 화학식 5로 표현되는 가교제는 폴리실록산을 기초로 하기 때문에 리튬 이온의 우수한 이동도를 위한 것이다. 화학식 2 및 화학식 6으로 표현되는 가교제는 폴리에틸렌 글라이콜 성분에 기초로 하기 때문에 높은 리튬염의 해리 및 고체 고분자 전해질의 우수한 기계적 물성을 위한 것이다. 각 가교제의 함량은 이온전도특성 및 기계적 물성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 폴리실록산에 기초로 한 가교제의 경우 폴리에틸렌 글라이콜 성분과의 친화성 및 리튬 이온의 해리 및 이동 특성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌 글라이콜 성분을 폴리실록산 주쇄에 일정량 그라프팅 시킨다. The crosslinking agents represented by Formula 1 and Formula 5 are for good mobility of lithium ions because they are based on polysiloxanes. Since the crosslinking agents represented by the formulas (2) and (6) are based on polyethylene glycol components, they are for dissociation of high lithium salts and excellent mechanical properties of the solid polymer electrolyte. The content of each crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the ion conductivity and mechanical properties. In the case of the polysiloxane-based crosslinking agent, the polyethylene glycol component is grafted to the polysiloxane main chain in order to improve the affinity with the polyethylene glycol component and the dissociation and migration characteristics of lithium ions.

상기의 가교제의 경우 본 발명의 전해질 조성물 중 0.1∼95중량％ 함유될 수 있으며, 바람직하게는 5∼70중량％, 더욱 바람직하게는 10∼50중량％ 범위로 함유되는 것이다. In the case of the crosslinking agent, 0.1 to 95% by weight of the electrolyte composition of the present invention may be contained, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.

(ii) 본 발명의 조성물에는 리튬염의 해리와 리튬 이온의 이동 특성을 향상시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있도록 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 디알킬에테르 및 폴리알킬렌글라이콜 모노알킬에테르가 치환된 폴리실록산 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 가소제를 함유한다. 가소제 함량이 증가되면 이온전도도가 상승될 수 있으나, 기계적 물성이 크게 감소되어 고체 고분자 전해질의 박막화가 어려워지거나 전지 제조 공정에 도입이 어려워진다. 이러한 문제점 때문에 본 발명의 조성물 중에서 가소제는 0.1∼70 중량％ 까지 함유될 수 있다.(ii) The polyalkylene glycol dialkyl ether and polyalkylene glycol mono represented by the formulas (3) and (4) can be used in the compositions of the present invention to improve the dissociation of lithium salts and the mobility of lithium ions to improve ion conductivity The alkyl ether contains a single or two or more plasticizers selected from substituted polysiloxanes. If the plasticizer content is increased, the ion conductivity may be increased, but the mechanical properties are greatly reduced, making it difficult to thin the solid polymer electrolyte or introducing it into the battery manufacturing process. Because of this problem, the plasticizer may be contained in the composition of the present invention up to 0.1 to 70% by weight.

(iii) 본 발명의 조성물에는 리튬염으로서 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염이라면 어느 것을 사용해도 무방하다. 기존에 사용되어온 리튬염으로는 예컨대 LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 리튬염은 전해질 전체 조성물에 대하여 3∼30중량％, 바람직하기로는 5∼15중량％ 범위로 사용하나, 전해질 조성물의 특성에 따라 적절히 그 양을 조절할 수 있다.(iii) Any lithium salt may be used in the composition of the present invention as long as it is a lithium salt used for producing a conventional polymer electrolyte as a lithium salt. As a lithium salt that has been used in the past, for example, any one or more selected from LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , and Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N may be used. These lithium salts are used in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total composition of the electrolyte, but the amount can be appropriately adjusted according to the characteristics of the electrolyte composition.

(iv) 본 발명의 조성물에는 경화형 개시제가 함유되는 바, 개시제의 종류로는 광경화형 개시제와 열경화형 개시형 모두가 사용될 수 있다. (iv) Since the curable initiator is contained in the composition of the present invention, both a photocurable initiator and a thermosetting initiator may be used as the kind of initiator.

광경화형 개시제의 예로는 메틸벤조일 포메이트, 이가큐어250, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure)184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 본조에이트, 미클러 케톤 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. Examples of photocurable initiators include methylbenzoyl formate, igacure 250, ethylbenzoin ether, isopropylbenzoin ether, α-methylbenzoin ethylether, benzoin phenylether, α-acyl oxime ester, α, α-die Methoxy acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2methyl-1-phenylpropan-1-one [Darocur 1173 from Ciba Geigy], 1-hydroxycyclo Hexyl phenyl ketone (Irgacure 184 from Ciba Geigy), Darocure 1116, Igacure 907 and the like and anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-chloro anthraquinone, thioxanthone, isopropyl thi Any one or more selected from oxanthone, chlorothioxanthone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, benzyl benzoate, benzoyl bonzoate, and myeller ketone can be used.

열경화형 개시제의 일예로는 퍼옥시드계, 아조이소부티로니트릴계 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. As an example of the thermosetting initiator, any one or more selected from peroxide and azoisobutyronitrile may be used.

상기의 개시제는 전체 조성물 중에 0.1∼5.0중량％ 범위로 함유되며, 그 함량은 전해질 조성물의 혼합 비율에 따라 그 양을 조절할 수 있다.The initiator is contained in the range of 0.1 to 5.0% by weight in the total composition, the amount can be adjusted according to the mixing ratio of the electrolyte composition.

또한 본 발명은 상호침투형 가교구조의 고체고분자 전해질 제조방법을 포함 한다. The present invention also includes a method for producing a solid polymer electrolyte having an interpenetrating crosslinked structure.

본 발명의 상호침투형 가교구조의 고체고분자 전해질 제조방법은 상호침투형 가교구조의 고체고분자 전해질 제조에 있어서, In the solid polymer electrolyte manufacturing method of the interpenetrating crosslinked structure of the present invention, in the preparation of the solid polymer electrolyte of the interpenetrating crosslinking structure,

화학식 1로 표현되는 폴리메틸실록산의 가교제와 화학식 2로 표현되는 폴리알킬렌글라이콜 다이아크릴레이트의 가교제를 혼합하거나 또는 화학식 5로 표시되는 폴리 메틸 실록산 가교제와 다음 화학식 6로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 다이아크릴레이트 가교제를 혼합하는 단계, The crosslinking agent of the polymethylsiloxane represented by the formula (1) and the crosslinking agent of the polyalkylene glycol diacrylate represented by the formula (2) are mixed or the polymethyl siloxane crosslinking agent represented by the formula (5) and the polyalkylene glycol represented by the following formula (6) Mixing the call diacrylate crosslinking agent,

가교제의 혼합물에 화학식 3, 화학식 4로 표현되는 가소제를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 혼합물의 가소제를 가교제의 혼합물에 첨가하는 단계와, Using the plasticizers represented by the formulas (3) and (4) alone or in the mixture of the crosslinkers or adding the plasticizers of two or more mixtures to the mixture of the crosslinkers,

가교제와 가소제가 혼합된 혼합물에 리튬염을 첨가하는 단계와, Adding a lithium salt to the mixture of the crosslinking agent and the plasticizer,

리튬염이 첨가된 가교제와 가소제의 혼합물에 개시제를 첨가하여 완전하게 섞이도록 교반하는 단계와, Adding an initiator to the mixture of the lithium salt-added crosslinking agent and the plasticizer and stirring the mixture to complete mixing;

이 혼합물을 수분이 차단된 밀폐상태에서 테플론 기판위에 도포한 후 자외선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함한다.The mixture is applied to a Teflon substrate in a sealed state in which moisture is blocked, and then, the ultraviolet rays are irradiated to prepare a solid polymer electrolyte.

<화학식 1><Formula 1>

상기 화학식 1에서 R₁, R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH₂-, 또는 -O(C=O)O-이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이고, r 및 s는 각각 1에서 6사이의 정수이다.In Formula 1, R ₁ , R ₂ are each a hydrogen atom or a methyl group, X is —O—, —CH ₂ —, or —O (C═O) O—, and m and n are each 0 to 1000 Integers, p and q are integers from 0 to 20, respectively, and r and s are integers from 1 to 6, respectively.

<화학식 2><Formula 2>

상기의 화학식 2에서 R₃ 및 R₄는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0에서 30 사이의 정수이다.In Formula 2, R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer from 0 to 30.

<화학식 3><Formula 3>

상기의 화학식 3에서 R₅ 및 R₆는 각각 탄소수 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R₇, R₈ 및 R₉은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, p, q 및 l은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.R ₅ and R ₆ in Formula 3 are each a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom or a methyl group, and p, q and l are each an integer from 0 to 20.

<화학식 4><Formula 4>

상기의 화학식 4에서 R₁₀, R_11, R₁₂ 및 R₁₃ 은 각각 수소원자 또는 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수가 1∼10인 알킬기)이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.In Formula 4, R ₁₀ , R _11, R _12, and R ₁₃ each represent a hydrogen atom or an alkyl group (more preferably, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), m and n are each an integer between 0 and 1000, p and q are integers between 0 and 20, respectively.

<화학식 5><Formula 5>

상기의 화학식 5에서 R₁₄, R_15, R₁₆ 및 R₁₇ 은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH₂-, 또는 -O(C=O)O- 이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.In Formula 5, R ₁₄ , R _15, R _16, and R ₁₇ each represent a hydrogen atom or a methyl group, X is -O-, -CH _2- , or -O (C = O) O-, and m and n Are each an integer between 0 and 1000, and p and q are each an integer between 0 and 20, respectively.

<화학식 6> <Formula 6>

상기의 화학식 6에서 n은 0에서 30 사이의 정수이고, r 및 s는 각각 1에서 6사이의 정수이다. In Chemical Formula 6, n is an integer of 0 to 30, and r and s are each an integer of 1 to 6.

상기에서 리튬염과 개시제는 전술한 것을 사용할 수 있으므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.In the above, since the lithium salt and the initiator can use the above-described details will be omitted below.

상기에서 자외선 조사는 1∼10분간 100∼500nm 파장으로 조사할 수 있다.The ultraviolet irradiation can be irradiated at a wavelength of 100 to 500 nm for 1 to 10 minutes.

한편, 본 발명은 상기에서 언급한 상호침투형 가교구조의 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬-고분자 이차 전지를 포함한다.On the other hand, the present invention includes a lithium-polymer secondary battery comprising a polymer electrolyte made of the above-mentioned interpenetrating crosslinked polymer electrolyte composition.

본 발명을 다음의 제조예, 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로서 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail based on the following Preparation Examples and Examples. However, these are not limited to the scope of the present invention by these as an embodiment of the present invention.

<제조예 1>:폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이글리시딜 에테르 (화학식 1, X=-O-) 합성Preparation Example 1 Synthesis of Polyethylene Glycol Graft Polysiloxane Diglycidyl Ether (Formula 1, X = -O-)

500ml 3구 플라스크에 교반장치, 온도계, 마그네틱 바, 질소 주입 장치를 설 치한 후, 반응 개시 전 질소를 2시간 이상 흘려 플라스크 내에 존재하는 불순물을 제거하였다. After the agitator, thermometer, magnetic bar and nitrogen injector were installed in a 500 ml three-necked flask, nitrogen was flowed for 2 hours or more to remove impurities present in the flask.

금속 나트륨/벤조페논으로 건조시킨 테트라하이드로퓨란 200ml에 폴리다이메틸실록산-메틸하이드로실록산 공중합체(Mn=550g/mol, m=n=4) 14.9g과 과량의 수소화나트륨(NaH)를 넣은 후, 에피클로로하이드린 5g을 첨가하여 12시간 동안 반응시켰다. To 200 ml of tetrahydrofuran dried with metallic sodium / benzophenone, 14.9 g of polydimethylsiloxane-methylhydrosiloxane copolymer (Mn = 550 g / mol, m = n = 4) and excess sodium hydride (NaH) were added. 5 g of epichlorohydrin was added and reacted for 12 hours.

반응이 끝나면 형성된 나트륨클로라이드 염을 여과하여 제거한 후, 감압하에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 생성물을 얻었다. 형성된 생성물을 K₂CO₃의 촉매하에서 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(Mn=164g/mol, a=3)를 첨가하여 탈수소화 반응을 진행시킨 후, 촉매, 염 및 용매를 제거하면 생성물인 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이글리시딜 에테르(화학식 1 ,X=-O-)를 얻었다. After the reaction, the sodium chloride salt formed was filtered off, and the tetrahydrofuran solvent was removed under reduced pressure to obtain a product. The formed product was subjected to dehydrogenation reaction by addition of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn = 164 g / mol, a = 3) under a catalyst of K ₂ CO ₃ , and then the catalyst, salt and solvent were removed to obtain polyethylene as a product. Glycol graft polysiloxane diglycidyl ether (Formula 1, X = -O-) was obtained.

상기 제조예에 관한 공정을 하기의 반응식에 간략히 용약해서 정리하였다.The process concerning the said preparation example was briefly summarized by the following scheme.

<반응식 1><Scheme 1>

<제조예 2> 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이글리시딜 에테르 (화학식 1, X=-CH₂-) 합성Preparation Example 2 Synthesis of Polyethylene Glycol Graft Polysiloxane Diglycidyl Ether (Formula 1, X = -CH _2- )

500ml 3구 플라스크에 교반장치, 온도계, 마그네틱 바, 질소 주입 장치를 설치한 후, 반응 개시 전 질소를 2시간 이상 흘려 플라스크 내에 존재하는 불순물을 제거하였다.After the stirring apparatus, the thermometer, the magnetic bar, and the nitrogen injection apparatus were installed in the 500 ml three-necked flask, nitrogen was flowed for 2 hours or more before the start of the reaction to remove impurities present in the flask.

금속 나트륨/벤조페논으로 건조시킨 테트라하이드로퓨란 200ml에 폴리다이메틸실록산-메틸하이드로실록산 공중합체(Mn=550 g/mol, m=n=4) 14.9g과 과량의 수소화나트륨(NaH)를 넣은 후, 에피클로로하이드린 5g을 첨가하여 12시간 동안 반응시킨다. To 200 ml of tetrahydrofuran dried with metallic sodium / benzophenone, 14.9 g of polydimethylsiloxane-methylhydrosiloxane copolymer (Mn = 550 g / mol, m = n = 4) and excess sodium hydride (NaH) were added. , 5 g of epichlorohydrin is added and reacted for 12 hours.

반응이 끝나면 형성된 나트륨클로라이드 염을 여과하여 제거한 후, 감압하에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 생성물을 얻었다. After the reaction, the sodium chloride salt formed was filtered off, and the tetrahydrofuran solvent was removed under reduced pressure to obtain a product.

형성된 생성물을 Pt 촉매하에서 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하고 폴리에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(Mn=300 g/mol, b=4.55)를 첨가하여 70℃에서 12시간 이상 반응시킨 후, 촉매와 용매를 제거하면 생성물인 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이글리시딜 에테르(화학식1, X=-CH₂-)를 얻게 된다. The formed product was reacted at 70 DEG C for at least 12 hours using tetrahydrofuran as a solvent under the Pt catalyst and polyethylene glycol methyl ether methacrylate (Mn = 300 g / mol, b = 4.55). Removal of the solvent affords the product polyethyleneglycol graft polysiloxane diglycidyl ether (Formula 1, X = -CH _2- ).

반응식 2Scheme 2

<제조예 3>: 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이메틸메타크릴레이트 (화학식 5) 합성Preparation Example 3 Synthesis of Polyethylene Glycol Graft Polysiloxane Dimethyl Methacrylate (Formula 5)

500ml 3구 플라스크에 교반장치, 온도계, 마그네틱 바, 질소 주입 장치를 설치한 후, 반응 개시 전 질소를 2시간 이상 흘려 플라스크 내에 존재하는 불순물을 제거하였다. After the stirring apparatus, the thermometer, the magnetic bar, and the nitrogen injection apparatus were installed in the 500 ml three-necked flask, nitrogen was flowed for 2 hours or more before the start of the reaction to remove impurities present in the flask.

금속 나트륨/벤조페논으로 건조시킨 테트라하이드로퓨란 200ml에 폴리다이메틸실록산-메틸하이드로실록산 공중합체(Mn=550 g/mol, m=n=4) 10g과 과량의 트리에틸아민(Triethyl amine)를 넣은 후, 메타크릴로일 클로라이드 3.92g을 첨가하여 12시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝나면 형성된 트리에틸아민-염화수소 착염을 원심분리하여 제거한 후, 감압하에서 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 생성물을 얻는다. 얻어진 생성물은 클로로포름/3차 증류수를 이용, 잔존 염 및 불순물을 제거하여 중간체를 얻는다. 형성된 중간체를 K₂CO₃의 촉매하에서 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르(Mn=164 g/mol, a=3)를 첨가하여 탈수소화 반응을 진행시킨 후, 촉매, 염 및 용매를 제거하면 생성물인 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이메틸메타크릴레이트(화학식 5, X=-O-)를 얻었다. To 200 ml of tetrahydrofuran dried with metallic sodium / benzophenone, 10 g of polydimethylsiloxane-methylhydrosiloxane copolymer (Mn = 550 g / mol, m = n = 4) and excess triethylamine were added. Thereafter, 3.92 g of methacryloyl chloride was added and reacted for 12 hours. At the end of the reaction, the formed triethylamine-hydrogen chloride complex salt was removed by centrifugation, and then the tetrahydrofuran solvent was removed under reduced pressure to obtain a product. The obtained product is removed with residual salts and impurities using chloroform / 3rd distilled water to obtain an intermediate. The intermediate formed was subjected to dehydrogenation reaction by addition of polyethylene glycol monomethyl ether (Mn = 164 g / mol, a = 3) under a catalyst of K ₂ CO ₃ , followed by removal of the catalyst, salt and solvent. Polyethylene glycol graft polysiloxane dimethylmethacrylate (Formula 5, X = -O-) was obtained.

반응식 3Scheme 3

<실시예 1> <Example 1>

제조예 1에서 제조된 화학식 1로 표현되는 폴리에틸렌글라이콜 그래프트 폴리실록산 다이글리시딜 에테르 (Mn=1200)와 화학식 2로 표현되는 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 (Mn=400, n=5.6)를 표 1과 같은 비율로 혼합하였다. Polyethyleneglycol graft polysiloxane diglycidyl ether represented by Formula 1 prepared in Preparation Example 1 (Mn = 1200) and polyethyleneglycol dimethacrylate represented by Formula 2 (Mn = 400, n = 5.6) Was mixed in the same ratio as in Table 1.

이 혼합물에 리튬염으로 리튬비스트리플루오루설포닐이미드(Li(CF₃SO₂)₂N)를 EO:Li 비율이 20:1이 되도록 첨가한 후, 아크릴레이트 개시제로 메틸벤조일포메이트 또는 에폭사이드 개시제로 이가큐어250을 도입한 후 완전히 섞이도록 교반하였다. Lithium bistrifluorosulfonylimide (Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N) was added to the mixture with a lithium salt such that the EO: Li ratio was 20: 1, and then methylbenzoylformate or epoxide was used as an acrylate initiator. Igacure 250 was introduced as a side initiator and stirred to mix thoroughly.

이 혼합물을 글로브 박스 내에서 테플론 기판위에 도포한 후, 밀폐된 상태에서 약 5분간 350nm 파장의 자외선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하였다. After applying the mixture onto a Teflon substrate in a glove box, a solid polymer electrolyte was prepared by irradiating UV light at 350 nm wavelength for about 5 minutes in a closed state.

제조된 고체 고분자 전해질은 스테인레스 스틸 대칭전극 사이에 적층시켜 셀을 조립한 후, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정한 후, 이를 이용해 이온전도도를 계산하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.The prepared solid polymer electrolyte was laminated between stainless steel symmetric electrodes to assemble a cell, and then the resistance of the electrolyte was measured by using an alternating current impedance method, and the ion conductivity was calculated using the same. The results are shown in Table 1.

[표 1] TABLE 1

구 분division 가교제 함량Crosslinker content 특성화Specialization 화학식 1Formula 1 화학식 2Formula 2 이온전도도(25℃)Ion Conductivity (25 ℃) 기계적 물성Mechanical properties 실시예 1-1Example 1-1 2.0g2.0 g 0.0g0.0g 6.0 ×10^-6 S/cm6.0 × 10 ^-6 S / cm 매우 우수Very good 실시예 1-2Example 1-2 1.5g1.5 g 0.5g0.5g 8.4 ×10^-5 S/cm8.4 × 10 ^-5 S / cm 우수Great 실시예 1-3Example 1-3 1.0g1.0 g 1.0g1.0 g 3.4 ×10^-4 S/cm3.4 × 10 ^-4 S / cm 우수Great 실시예 1-4Example 1-4 0.5g0.5g 1.5g1.5 g 5.2 ×10^-4 S/cm5.2 × 10 ^-4 S / cm 보통usually 실시예 1-5Example 1-5 0.0g0.0g 2.0g2.0 g 6.5 ×10^-4 S/cm6.5 × 10 ^-4 S / cm 나쁨Bad

<실시예 2><Example 2>

실시예 1∼3의 혼합물 제조시 화학식 3으로 표현되는 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸에테르(Mn=250 g/mol)를 가소제로 각각 0.2g, 0.5g, 1.0g, 1.5g, 2.0g을 추가하여 고분자 전해질을 제조하였다. 실시예와 동일하게 이온전도도를 측정하였으며 그 결과는 표 2에 나타냈다.In preparing the mixtures of Examples 1 to 3, 0.2 g, 0.5 g, 1.0 g, 1.5 g, and 2.0 g of polyethylene glycol dimethyl ether (Mn = 250 g / mol) represented by Chemical Formula 3 were added as plasticizers, respectively. A polymer electrolyte was prepared. Ion conductivity was measured in the same manner as in Example, and the results are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

구 분 division 가소제 함량Plasticizer content 특 성 화Characterization 이온전도도(25℃)Ion Conductivity (25 ℃) 기계적 물성Mechanical properties 실시예 2-1Example 2-1 0.2g0.2 g 4.2 ×10^-4 S/cm4.2 × 10 ^-4 S / cm 우수Great 실시예 2-2Example 2-2 0.5g0.5g 5.2 ×10^-4 S/cm5.2 × 10 ^-4 S / cm 우수Great 실시예 2-3Example 2-3 1.0g1.0 g 5.7 ×10^-4 S/cm5.7 × 10 ^-4 S / cm 보통usually 실시예 2-4Example 2-4 1.5g1.5 g 6.5 ×10^-4 S/cm6.5 × 10 ^-4 S / cm 나쁨Bad 실시예 2-5Example 2-5 2.0g2.0 g 8.2 ×10^-4 S/cm8.2 × 10 ^-4 S / cm 매우 나쁨Very bad

<실시예 3><Example 3>

실시예 1-3의 고체 고분자 전해질에 대해서 온도 변화에 따른 이온전도도를 측정한 결과는 도 1에 나타냈다.The ionic conductivity of the solid polymer electrolyte of Example 1-3 according to the temperature change is shown in FIG. 1.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 새로운 상호 침투형 가교 구조를 바탕으로 하기 때문에, 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 높은 이온전도특성을 나타낸다. 또한 우수한 기계적 물성으로 인해 가소제 도입을 통한 추가적인 이온전도도 상승을 유도할 수 있다. 따라서, 높은 안전성이 요구되는 전자기기나 전기자동차에 적용될 리튬이차전지의 새로운 전해질 소재로서 적용이 가능할 것이다.Since the solid polymer electrolyte according to the present invention is based on a novel interpenetrating crosslinked structure, it exhibits high ionic conductivity while maintaining excellent mechanical properties. In addition, due to the excellent mechanical properties can be induced to further increase the ion conductivity through the introduction of a plasticizer. Therefore, it may be applicable as a new electrolyte material of a lithium secondary battery to be applied to electronic devices or electric vehicles requiring high safety.

Claims (8)

다음 화학식 1로 표시되는 폴리 메틸 실록산 가교제와 다음 화학식 2로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 다이아크릴레이트 가교제를 가교반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 상호침투형 가교구조의 고체고분자 전해질.A solid polymer electrolyte having an interpenetrating crosslinked structure, which is prepared by crosslinking a polymethyl siloxane crosslinking agent represented by the following Chemical Formula 1 and a polyalkylene glycol diacrylate crosslinking agent represented by the following Chemical Formula 2. <화학식 1><Formula 1>

상기 화학식 1에서 R₁, R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH₂-, 또는 -O(C=O)O-이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이고, r 및 s는 각각 1에서 6사이의 정수이고;In Formula 1, R ₁ , R ₂ are each a hydrogen atom or a methyl group, X is —O—, —CH ₂ —, or —O (C═O) O—, and m and n are each 0 to 1000 Integers, p and q are each an integer from 0 to 20, and r and s are each an integer from 1 to 6; <화학식 2><Formula 2>

상기의 화학식 2에서 R₃ 및 R₄는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0에서 30 사이의 정수이다.In Formula 2, R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer from 0 to 30. 다음 화학식 5로 표시되는 폴리 메틸 실록산 가교제와 다음 화학식 6로 표시되는 양 말단이 에폭사이드 그룹으로 치환된 폴리에틸렌글라이콜을 가교반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 상호침투형 가교구조의 고체고분자 전해질.A solid polymer electrolyte having an interpenetrating crosslinking structure, which is prepared by crosslinking a polymethyl siloxane crosslinking agent represented by Formula 5 and a polyethylene glycol substituted at both ends represented by the following Formula 6 with an epoxide group. <화학식 5><Formula 5>

상기의 화학식 5에서 R₁₄, R_15, R₁₆ 및 R₁₇ 은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH₂-, 또는 -O(C=O)O- 이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.In Formula 5, R ₁₄ , R _15, R _16, and R ₁₇ each represent a hydrogen atom or a methyl group, X is -O-, -CH _2- , or -O (C = O) O-, and m and n Are each an integer between 0 and 1000, and p and q are each an integer between 0 and 20, respectively. <화학식 6> <Formula 6>

상기의 화학식 6에서 n은 0에서 30 사이의 정수이고, r 및 s는 각각 1에서 6사이의 정수이다. In Chemical Formula 6, n is an integer of 0 to 30, and r and s are each an integer of 1 to 6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제 함량이 0.1∼95 중량％이고, 화학식 3로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 디알킬에테르 및 화학식 4로 표시되는 폴리알킬렌글라이콜 모노알킬에테르가 치환된 폴리실록산 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 가소제가 0.1∼80중량％이고, 리튬염이 3∼30중량％ 및 개시제가 0.5∼5중량％로 함유된 것을 특징으로 하는 상호침투형 가교구조의 고분자 전해질 조성물. The crosslinking agent content is 0.1-95 weight%, The polyalkylene glycol dialkyl ether represented by General formula (3), and the polyalkylene glycol monoalkyl ether represented by general formula (4) are substituted. An interpenetrating crosslinked polymer electrolyte composition comprising 0.1 to 80% by weight of a single or two or more plasticizers selected from polysiloxanes, 3 to 30% by weight of a lithium salt and 0.5 to 5% by weight of an initiator. <화학식 3><Formula 3>

상기의 화학식 3에서 R₅ 및 R₆는 각각 탄소수 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R₇, R₈ 및 R₉은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, p, q 및 l은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.R ₅ and R ₆ in Formula 3 are each a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom or a methyl group, and p, q and l are each an integer from 0 to 20. <화학식 4><Formula 4>

상기의 화학식 4에서 R₁₀, R_11, R₁₂ 및 R₁₃ 은 각각 수소원자 또는 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수가 1∼10인 알킬기)이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.In Formula 4, R ₁₀ , R _11, R _12, and R ₁₃ each represent a hydrogen atom or an alkyl group (more preferably, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), m and n are each an integer between 0 and 1000, p and q are integers between 0 and 20, respectively. 제 3항에 있어서, 리튬염은 LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N 중에서 선택된 어느 하나 이상임을 특징으로 하는 상호침투형 가교구조의 고분자 전해질 조성물.The method of claim 3, wherein the lithium salt is at least one selected from LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N of the interpenetrating crosslinked structure Polymer electrolyte composition. 제 3항에 있어서, 개시제는 하기의 광경화형 개시제, 열경화형 개시제 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용함을 특징으로 하는 상호침투형 가교구조의 고분자 전해질 조성물.4. The polymer electrolyte composition of claim 3, wherein the initiator uses any one or more selected from the following photocurable initiators and thermosetting initiators. 광경화형 개시제 : 메틸벤조일 포메이트, 이가큐어250, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure)184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 본조에이트, 미클러 케톤.Photocurable initiators: methylbenzoyl formate, igacure 250, ethylbenzoin ether, isopropylbenzoin ether, α-methylbenzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, α-acyl oxime ester, α, α-diethoxy aceto Phenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2methyl-1-phenylpropan-1-one [Darocur 1173 from Ciba Geigy], 1-hydroxycyclohexyl phenyl Ketones (Irgacure 184 from Ciba Geigy), Tarocure 1116, Igacure 907 and the like, anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-chloro anthraquinone, thioxanthone, isopropyl thioxanthone , Chlorothioxanthone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, benzyl benzoate, benzoyl bonzoate, mychler ketone. 열경화형 개시제 : 퍼옥시드계, 아조이소부티로니트릴계.Thermosetting initiator: peroxide type, azoisobutyronitrile type. 상호침투형 가교구조의 고체고분자 전해질 제조에 있어서, In the preparation of a solid polymer electrolyte having an interpenetrating crosslinking structure, 화학식 1로 표현되는 폴리메틸실록산의 가교제와 화학식 2로 표현되는 폴리알킬렌글라이콜 다이아크릴레이트의 가교제를 혼합하거나 또는 화학식 5로 표시되는 폴리 메틸 실록산 가교제와 다음 화학식 6로 표시되는 양 말단이 에폭사이드 그룹으로 치환된 폴리에틸렌글라이콜을 혼합하는 단계, Either the crosslinking agent of the polymethylsiloxane represented by the formula (1) and the crosslinking agent of the polyalkylene glycol diacrylate represented by the formula (2) are mixed or the polymethylsiloxane crosslinking agent represented by the formula (5) and both ends of the following formula (6) Mixing polyethylene glycol substituted with a side group, 가교제의 혼합물에 화학식 3, 화학식 4로 표현되는 가소제를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상의 혼합물의 가소제를 가교제의 혼합물에 첨가하는 단계와, Using the plasticizers represented by the formulas (3) and (4) alone or in the mixture of the crosslinkers or adding the plasticizers of two or more mixtures to the mixture of the crosslinkers, 가교제와 가소제가 혼합된 혼합물에 리튬염을 첨가하는 단계와, Adding a lithium salt to the mixture of the crosslinking agent and the plasticizer, 리튬염이 첨가된 가교제와 가소제의 혼합물에 개시제를 첨가하여 완전하게 섞이도록 교반하는 단계와, Adding an initiator to the mixture of the lithium salt-added crosslinking agent and the plasticizer and stirring the mixture to complete mixing; 이 혼합물을 수분이 차단된 밀폐상태에서 테플론 기판위에 도포한 후 자외선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 상호침투형 가교구조의 고분자 전해질조성물의 제조방법.A method of producing a polymer electrolyte composition having an interpenetrating cross-linked structure, comprising applying the mixture to a Teflon substrate in a sealed state in which moisture is blocked and then irradiating ultraviolet rays to prepare a solid polymer electrolyte. <화학식 1><Formula 1>

상기 화학식 1에서 R₁, R₂는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH₂-, 또는 -O(C=O)O-이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이고, r 및 s는 각각 1에서 6사이의 정수이다.In Formula 1, R ₁ , R ₂ are each a hydrogen atom or a methyl group, X is —O—, —CH ₂ —, or —O (C═O) O—, and m and n are each 0 to 1000 Integers, p and q are integers from 0 to 20, respectively, and r and s are integers from 1 to 6, respectively. <화학식 2><Formula 2>

상기의 화학식 2에서 R₃ 및 R₄는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, n은 0에서 30 사이의 정수이다.In Formula 2, R ₃ and R ₄ are each a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer from 0 to 30. <화학식 3><Formula 3>

상기의 화학식 3에서 R₅ 및 R₆는 각각 탄소수 1에서 10사이의 사슬형 또는 분지형 알킬기이고; R₇, R₈ 및 R₉은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, p, q 및 l은 각각 0에서 20 사이의 정수이다.R ₅ and R ₆ in Formula 3 are each a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; R ₇ , R ₈ and R ₉ are each a hydrogen atom or a methyl group, and p, q and l are each an integer from 0 to 20. <화학식 4><Formula 4>

상기의 화학식 4에서 R₁₀, R_11, R₁₂ 및 R₁₃ 은 각각 수소원자 또는 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수가 1∼10인 알킬기)이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.In Formula 4, R ₁₀ , R _11, R _12, and R ₁₃ each represent a hydrogen atom or an alkyl group (more preferably, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), m and n are each an integer between 0 and 1000, p and q are integers between 0 and 20, respectively. <화학식 5><Formula 5>

상기의 화학식 5에서 R₁₄, R_15, R₁₆ 및 R₁₇ 은 각각 수소원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, -CH₂-, 또는 -O(C=O)O- 이고, m 및 n은 각각 0에서 1000사이의 정수이고, p 및 q는 각각 0에서 20사이의 정수이다.In Formula 5, R ₁₄ , R _15, R _16, and R ₁₇ each represent a hydrogen atom or a methyl group, X is -O-, -CH _2- , or -O (C = O) O-, and m and n Are each an integer between 0 and 1000, and p and q are each an integer between 0 and 20, respectively. <화학식 6> <Formula 6>

상기의 화학식 6에서 n은 0에서 30 사이의 정수이고, r 및 s는 각각 1에서 6사이의 정수이다. In Chemical Formula 6, n is an integer of 0 to 30, and r and s are each an integer of 1 to 6. 제 6항에 있어서, 자외선은 1∼10분간 100∼500nm 파장으로 조사하는 것을 특징으로 하는 상호침투형 가교구조의 고분자 전해질조성물의 제조방법.The method of claim 6, wherein the ultraviolet ray is irradiated at a wavelength of 100 to 500 nm for 1 to 10 minutes. 제 1항 또는 제 2 항의 상호침투형 가교구조의 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬-고분자 이차 전지.A lithium-polymer secondary battery comprising a polymer electrolyte comprising the polymer electrolyte composition of the interpenetrating crosslinked structure according to claim 1.

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