KR100682030B1 - Production method of metal impregnated polymer electrolyte membrane using supercritical fluid and the polymer electrolyte membrane made by the method - Google Patents

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석준호
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Abstract

A metal-impregnated polymer electrolyte membrane is provided to have remarkably reduced methanol permeability and improved ion conductivity and to produce a fuel cell having excellent voltage and power density characteristics according to current density. The metal-impregnated polymer electrolyte membrane is manufactured by the steps of: impregnating a polymer electrolyte membrane with a metal precursor using supercritical fluid; and reducing the metal precursor impregnated in the polymer electrolyte membrane. The supercritical fluid is at least one selected from carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, nitrous oxide, ammonia, and methanol. The metal precursor is an organic ligand compound of a transition metal element.

Description

초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 고분자 전해질막 {Production method of metal impregnated polymer electrolyte membrane using supercritical fluid and the polymer electrolyte membrane made by the method}Manufacturing method of metal impregnated polymer electrolyte membrane using supercritical fluid and the polymer electrolyte membrane made by the method

도 1은 고분자 전해질막과 전극의 이해를 위한 단면확대도이다.1 is an enlarged cross-sectional view for understanding the polymer electrolyte membrane and the electrode.

도 2는 전형적인 DMFC 내의 전기 발생 매커니즘을 나타내는 설명도이다.2 is an explanatory diagram showing a mechanism of electricity generation in a typical DMFC.

도 3은 금속 함침 고분자 전해질막의 단면도이다.3 is a cross-sectional view of a metal-impregnated polymer electrolyte membrane.

도 4는 본 발명의 금속 함침 고분자 전해질막의 제조방법을 개략화한 단계도이다.4 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a metal-impregnated polymer electrolyte membrane according to the present invention.

도 5는 본 발명에서 초임계유체를 이용하여 금속전구체를 고분자 전해질막에 함침시키는 공정의 일 실시예이다.Figure 5 is an embodiment of a process for impregnating a metal precursor in the polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid in the present invention.

도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 금속 함침 고분자 전해질막의 SEM결과이다.6 is an SEM result of the metal-impregnated polymer electrolyte membrane prepared according to Examples 1 to 4 of the present invention.

도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예의 메탄올투과도 및 이온전도도를 결과를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the results of methanol permeability and ion conductivity of Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention.

도 8은 본 발명의 실험예 3에 적용된 실험 시스템을 나타내는 도면이다.8 is a view showing an experimental system applied to Experimental Example 3 of the present invention.

도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예의 전류밀도 vs. 전압 측정 결과를 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing the current density vs. Examples 1 to 4 and Comparative Examples of the present invention. It is a graph showing the result of voltage measurement.

도 10은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예의 전류밀도 vs. 전력밀도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the current density vs. Examples 1 to 4 and Comparative Example of the present invention. It is a graph showing the result of power density measurement.

** 주요 도면부호의 간단한 설명 **** Brief Description of Main References **

1 : 고분자 전해질막 2 : 고분자 전해질막에 함침된 금속촉매1: polymer electrolyte membrane 2: metal catalyst impregnated in the polymer electrolyte membrane

10 : 음극 11 : 음극담지체 10: negative electrode 11: negative electrode carrier

12 : 금속촉매(음극) 13 : 카본페이퍼 또는 카본클로쓰(음극)12: metal catalyst (cathode) 13: carbon paper or carbon cloth (cathode)

20 : 양극 21 : 양극담지체 20: anode 21: anode carrier

22 : 금속촉매(양극) 23 : 카본페이퍼 또는 카본클로쓰(양극)22: metal catalyst (anode) 23: carbon paper or carbon cloth (anode)

100 : 가스봄베 200 : 가스부스터100: gas cylinder 200: gas booster

300 : 저장고(reservoir) 400 : 핸드펌프300: reservoir 400: hand pump

500 : 셀(cell) 600 : 워터배스(water bath)500: cell 600: water bath

700, 700' : 가스트랩 800 : 아이스워터배스(ice water bath)700, 700 ': Gasstrap 800: Ice water bath

본 발명은 초임계 유체를 이용한 금속 함침 고분자 전해질막의 제조 방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 초임계 유체의 저점도, 초저표면장력의 특성을 이용하여 고분자 전해질막에 금속 촉매를 효과적으로 함침시키는 방법, 그 방법에 의해 제조된 고분자 전해질막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a metal-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, and to a polymer electrolyte membrane prepared by the method. More specifically, the present invention relates to a polymer using low viscosity and ultra low surface tension of a supercritical fluid. A method of effectively impregnating a metal catalyst in an electrolyte membrane, and a polymer electrolyte membrane produced by the method.

연료전지는 수소 에너지로부터 전기 에너지를 발생시키는 환경친화적 신에너지원으로서, 수소와 산소가 가지고 있는 화학 에너지를 전기화학반응에 의하여 직접 전기 에너지로 변환시키는 고효율의 무공해 발전장치이다.A fuel cell is an environmentally friendly new energy source that generates electrical energy from hydrogen energy, and is a high-efficiency, pollution-free power generation device that converts chemical energy of hydrogen and oxygen directly into electrical energy by an electrochemical reaction.

이러한 연료전지의 양극(cathode)에는 산소가, 음극(anode)에는 수소, 메탄올, 천연가스 등이 공급되어 물의 전기분해 역반응으로 전기화학반응이 진행되며 최종산물로 전기에너지, 열 및 물이 발생하게 된다.Oxygen is supplied to the cathode of the fuel cell, and hydrogen, methanol, natural gas, etc. are supplied to the anode, and the electrochemical reaction proceeds by reverse electrolysis of water. The final product generates electrical energy, heat and water. do.

이러한 연료전지의 특징으로서 다음과 점을 들 수 있다.The characteristics of such a fuel cell include the following.

첫째, 카르노사이클(carnot cycle)의 제한을 받지 않는 고효율(>40%)의 열기관을 구현할 수 있다. 둘째, 청정연료인 수소, 천연가스, 석탄가스, 매립지 가스, 메탄올 등을 다양하게 사용함으로써 일반적인 발전 설비에서 배출되는 NOx와 SOx를 배출하지 않기 때문에 환경친화형 무공해 발전이 가능하다. 셋째, 동력전달장치 (moving parts)가 필요없기 때문에 무소음의 발전이 가능하므로 발전소 내의 작업환경이 현저하게 개선된다. 넷째, 모듈화가 가능하므로 건설과 증설이 용이하고 다양한 용량으로 제작이 가능한 장점이 있어서 전기에너지가 필요한 모든 산업분야에 적용될 수 있다. 다섯째, 열병합 발전소에서 활용이 가능한 고온 연료전지의 경우 폐열활용이 가능하므로 매우 고효율의 발전설비 구축이 가능하다.First, it is possible to realize a high efficiency (> 40%) heat engine that is not limited by the carnot cycle. Second, by using a variety of clean fuels such as hydrogen, natural gas, coal gas, landfill gas, methanol, etc., since it does not emit NOx and SOx emitted from general power generation facilities, environment-friendly pollution-free power generation is possible. Third, since no moving parts are needed, noiseless power generation is possible, which significantly improves the working environment in the power plant. Fourth, since it is modular, it is easy to construct and expand and can be manufactured in various capacities, and thus it can be applied to all industrial fields requiring electric energy. Fifth, in the case of high-temperature fuel cells that can be used in cogeneration plants, waste heat can be utilized, and thus a highly efficient power generation facility can be constructed.

이러한 연료전지 중에서도 수소 양이온의 이동통로로서 전해액이 아닌 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용할 수 있으며, 이러한 고분자 전해질막을 사용한 연료전지를 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC, Polymer electrolyte membrane fuel cell)라 칭한다. PEMFC는 다른 종류의 연료전지에 비해 100℃ 미만의 비교적 낮은 온도에서도 구동되고, 일반 내연기관에 비해 1.5배 이상의 에너지변환을 나타내며, 전류밀도 및 출력밀도가 크고, 시동시간이 짧으며, 우수한 내구성 등의 장점이 있어서 무공해 차량의 동력원 및 이동용 전원으로 관심을 받고 있다. Among these fuel cells, a polymer membrane having hydrogen ion exchange characteristics, rather than an electrolyte, can be used as an electrolyte as a migration passage for hydrogen cations. A fuel cell using the polymer electrolyte membrane is called a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC). It is called. PEMFC is operated at relatively low temperature of less than 100 ℃ compared to other fuel cells, and shows 1.5 times more energy conversion than general internal combustion engine, has high current density and power density, short start-up time, excellent durability, etc. Because of its advantages, it is receiving attention as a power source and a power source for a pollution-free vehicle.

고분자전해질 연료전지에 대한 연구는 1955년 미국의 GE에서 처음으로 시작되어, 1962년에 이미 1 kW급 고분자전해질 연료전지 스택 2개로 이루어진 모듈을 우주선(Gemini)에 사용하였다. The research on polymer electrolyte fuel cells first began at GE in the United States in 1955, and in 1962, a module consisting of two stacks of 1 kW polyelectrolyte fuel cell stacks was used for spacecraft (Gemini).

현재에는 전기자동차 동력원으로서의 배터리에 대한 단점을 보완하기 위하여 연료전지 구동방식이나 또는 배터리와 연료전지를 동시에 사용하는 혼합형 (hybrid)구동방식의 자동차가 각광을 받고 있으며, 선진국들은 이러한 방식의 자동 차에 활용할 수 있는 고분자 전해질막 연료전지 개발에 박차를 가하고 있다.In order to make up for the shortcomings of batteries as electric vehicle power sources, fuel-driven or hybrid-driven vehicles that use batteries and fuel cells at the same time are in the spotlight. The company is accelerating the development of a polymer electrolyte membrane fuel cell that can be utilized.

전형적인 고분자 전해질막을 이용한 연료전지의 구조 및 반응은 도 1과 같다. 음극(10)은, 담지체(11)에 담지된 금속촉매(12)와 담지체(11)의 외곽으로 카본페이퍼(Carbon Pater) 또는 카본클로쓰(Carbon Cloth)(13) 층을 더 가지고 있다. 양극(20)의 경우에도 음극과 같은 구조를 가지고 있다.The structure and reaction of a fuel cell using a typical polymer electrolyte membrane are shown in FIG. 1. The cathode 10 further has a metal catalyst 12 supported on the carrier 11 and a layer of carbon pater or carbon cloth 13 on the outer side of the carrier 11. . The anode 20 also has the same structure as the cathode.

수소가 음극전극(10)의 최외곽에 있는 카본페이퍼 또는 카본클로쓰(13) 층을 지나면서 확산되어 음극의 금속촉매(12)로 이동하며, 다공성의 담지체(11)에 담지되어 있는 금속촉매(12), 예를 들어, Pt, Pd, Ru 등의 금속 촉매에서 수소가 촉매 반응하여 수소 양이온 형태로 되며, 이온화된 상기 수소 양이온은 고분자 전해질막(1)을 통과하여 양극(20)으로 이동한다. 양극(20)에 도달한 수소 양이온은 양극(20)의 카본페이퍼 또는 카본클로쓰(23)층을 통과한 산소와 양극(20)의 금속촉매(22)에서 최종적으로 물을 형성하게 된다.Hydrogen diffuses through the carbon paper or carbon cloth 13 layer on the outermost side of the cathode electrode 10 and moves to the metal catalyst 12 of the cathode, and is supported on the porous carrier 11. In the catalyst 12, for example, metal catalysts such as Pt, Pd, and Ru, hydrogen is catalyzed to form a hydrogen cation, and the ionized hydrogen cation passes through the polymer electrolyte membrane 1 to the anode 20. Move. The hydrogen cation that reaches the positive electrode 20 finally forms water in the oxygen passed through the carbon paper or carbon cloth 23 layer of the positive electrode 20 and the metal catalyst 22 of the positive electrode 20.

고분자 전해질막 연료전지는 수소 이외에도 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있으며, 특히 메탄올을 사용하는 것을 Direct Methanol Fuel Cell이라 칭하며, 약칭하여 DMFC라고 한다.In addition to hydrogen, the polymer electrolyte membrane fuel cell may use methanol or natural gas as a fuel, and in particular, the use of methanol is referred to as a direct methanol fuel cell, or abbreviated as DMFC.

DMFC에서의 반응은 도 2와 같다. 음극(10)에서 메탄올이 반응하여 전자를 공 여하며, 생성된 수소양이온은 고분자 전해질막(1)을 통과하여 양극(20)에서 산소와 만나 최종적으로 전자를 소모하면서 물이 형성된다. 이러한 DMFC에서의 전극의 구조도 도 1과 같이 고분자 전해질막을 가운데에 두고 양 측에 음극과 양극이 있으며, 양극과 음극에는 각각 담지체와 이에 담지된 금속촉매, 그 외곽에 카본페이퍼 또는 카본클로쓰층을 갖는다.The reaction in DMFC is shown in FIG. 2. Methanol reacts at the negative electrode 10 to donate electrons, and the generated hydrogen cation passes through the polymer electrolyte membrane 1 to meet oxygen at the positive electrode 20 to finally consume electrons to form water. The structure of the electrode in the DMFC is a cathode and an anode on both sides with the polymer electrolyte membrane in the center, as shown in Figure 1, the anode and the cathode, respectively, the carrier and the metal catalyst supported thereon, the carbon paper or carbon cloth layer on the outside Has

그러나 이러한 고분자 전해질막 연료전지는 저담지 백금 또는 합금 촉매전극, 전해질로 주로 사용되는 전해질막, 예를 들어, 가장 많이 사용되는 나피온(Nafionⓡ, Dupont社) 막의 표면개질, 강화복합전해질막 개발, 고성능 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly: MEA) 개발, 대면적 및 고성능 스택 적층기술, 고성능 연료개질기 개발 등의 관련 기술이 뒷받침 되지 않으면 실용화되기가 어려우며, 특히, 고효율로 연료전지의 성능을 유지하면서도 작동수명이 긴 고분자 전해질막의 개발이 필수적으로 요구되고 있다.However, the polymer electrolyte membrane fuel cell is a low support platinum or alloy catalyst electrode, an electrolyte membrane mainly used as an electrolyte, for example, the surface modification of the most commonly used Nafion (Nafion ⓡ , Dupont) membrane, development of reinforced composite electrolyte membrane It is difficult to be put into practical use unless related technologies such as development of high performance membrane-electrode assembly (MEA), large area and high performance stack stacking technology, and high performance fuel reformer development are supported. It is essential to develop a polymer electrolyte membrane having a long service life while maintaining it.

종래 고분자 전해질막의 제조에 있어서도, 전해질막 자체에 금속촉매를 함침(impregnation)시키려는 노력을 하였다. 즉, 도 3과 같이, 전해질막(1) 자체에 금속촉매(12, 22)를 함침시킴으로써, 고분자 전해질막(1) 자체의 전도도를 증가시키며, 특히, PEMFC의 전해질막, 예를 들어, 많이 사용되는 Nafionⓡ의 경우 전해질막이 전도성을 발현하기 위하여 수분이 필수적으로 필요하였으나, 전해질막 자체에 금속촉매를 함침한 경우에는 금속촉매의 자기가습 작용에 의하여 별도의 가습이 필요없거나 가습량을 줄일 수 있다. 또한, DMFC의 경우 메탄올의 투과도를 현저히 감소시켜 전지 성능을 향상시킬 수 있다. In the production of the conventional polymer electrolyte membrane, efforts have been made to impregnate the metal catalyst in the electrolyte membrane itself. That is, as shown in FIG. 3, by impregnating the metal catalysts 12 and 22 in the electrolyte membrane 1 itself, the conductivity of the polymer electrolyte membrane 1 itself is increased, and in particular, an electrolyte membrane of PEMFC, for example, In the case of Nafion ⓡ to be used, moisture is necessary for the electrolyte membrane to express conductivity. However, when the electrolyte membrane itself is impregnated with a metal catalyst, the humidification of the metal catalyst does not require additional humidification or the amount of humidification can be reduced. . In addition, DMFC can significantly reduce the permeability of methanol to improve battery performance.

이러한 고분자 전해질막에 금속촉매를 함침시키기 위하여, 종래에는 일반적인 유기용매를 사용하여 금속촉매를 고분자 전해질막 자체에 함침시키는 방법을 사용하고 있었으나, 이러한 방법은 금속촉매를 고분자 전해질막에 효과적이고 균일하게 함침시키기 어려우며, 제조 공정 후 유기용매의 제거 및 폐기 처리가 문제가 되어 왔다. In order to impregnate the polymer electrolyte membrane with the metal catalyst, conventionally, a method of impregnating the metal catalyst into the polymer electrolyte membrane itself using a general organic solvent has been used, but such a method effectively and uniformly It is difficult to impregnate, and the removal and disposal of organic solvents after the manufacturing process has been a problem.

본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 초임계 유체의 저점도, 초저표면장력의 특성을 이용하여 연료전지용 고분자 전해질막에 금속 촉매를 함침시키는 경우, 친환경적 공정에 의해 효과적이고 균일하게 고분자 전해질막에 금속촉매를 함침시킬 수 있음을 확인하고, 본　발명을 완성하게 되었다.The present inventors have diligently researched to overcome the problems of the prior arts, and as a result of impregnating a metal catalyst in a polymer electrolyte membrane for a fuel cell using characteristics of low viscosity and super low surface tension of a supercritical fluid, it is effective by an environmentally friendly process. It was confirmed that the metal catalyst can be impregnated into the polymer electrolyte membrane uniformly and uniformly, and the present invention has been completed.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초임계 유체를 이용하여 친환경적 공정에 의해 효과적이고 균일하게 고분자 전해질막에 금속촉매를 함침시킬 수 있는 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 금속촉매가 함침된 고분자 전해질막을 제공하는 데 있다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is a manufacturing method capable of effectively and uniformly impregnating a metal catalyst in the polymer electrolyte membrane by an environmentally friendly process using a supercritical fluid and a polymer prepared by impregnating the metal catalyst It is to provide an electrolyte membrane.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above technical problem, the present invention

고분자 전해질막에 초임계 유체를 이용하여 금속 전구체를 함침시키는 단계; 및 Impregnating the metal precursor in the polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid; And

상기 고분자 전해질막 내에 함침된 상기 금속전구체를 환원시키는 단계Reducing the metal precursor impregnated in the polymer electrolyte membrane

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용한 금속촉매 함침 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공한다.Characterized in that comprises a Provided is a method for preparing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid.

이하에서는 도면을 참고하면서, 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.

도 4는 일반적인 본 발명의 초임계 유체를 이용하여 금속촉매가 함침된 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 도식화 한 것으로서, 이하에서는 각 단계별로 구체적으로 살펴보기로 한다.4 is a schematic diagram illustrating a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane impregnated with a metal catalyst using a supercritical fluid of the present invention. Hereinafter, each step will be described in detail.

우선, 고분자 전해질 막에 따라 전처리가 필요한 경우가 있다. 예를 들어, 가장 상용화 되어 있는 Nafionⓡ 막의 경우에는 전처리 과정을 거쳐야 한다. 상용막으로 제조되는 과정에서 Nafionⓡ 막이 Na form으로 생성되기 때문에 이를 H form 으로 바꿔줄 필요가 있다. 다른 상용막의 경우에도 제작과정에서 다른 작용기의 형태로 만들어진다면 H form으로 치환하기 위해 전처리 과정을 거쳐야 한다. 물론, 처음부터 H form으로 제조되는 막을 사용하는 경우에는 전처리 과정이 필요없다.First, pretreatment may be necessary depending on the polymer electrolyte membrane. For example, most commercially available Nafion ® membranes require pretreatment. Since Nafion ® membranes are produced in Na form in the process of making commercial membranes, it is necessary to change them to H form. In the case of other commercial membranes, if they are made in the form of other functional groups in the manufacturing process, they must be pretreated to substitute H form. Of course, no pretreatment is required when using membranes made from H form from scratch.

예를 들어, Nafionⓡ 막의 전처리는, 산화제 처리, 증류수 세척, 강산 처리 및 증류수 세척의 4단계로 이루어질 수 있으며, 이러한 4 단계를 반복할 수도 있다. 상기 산화제는 과산화수소 등이 있고, 상기 강산으로는 황산 또는 질산 등이 있으며, 전처리의 4 단계는 각각 0.5 내지 2 시간 동안 진행하며, 특히 각 1 시간인 것이 바람직하다. 전처리 시간이 0.5 시간 미만이면 전처리가 제대로 되지 않고, 2시간을 초과하는 것은 공정의 생산성을 저하시키므로 바람직하지 못하다For example, Nafion membrane ⓡ pretreatment, an oxidizing agent treatment, can be made with distilled water, washing step 4 in the strong acid treatment and distilled water washing, it is also possible to repeat these steps 4. The oxidizing agent may include hydrogen peroxide, and the like, and the strong acid may be sulfuric acid or nitric acid, and the four steps of pretreatment may be performed for 0.5 to 2 hours, respectively. If the pretreatment time is less than 0.5 hours, the pretreatment is not performed properly, and exceeding 2 hours is not preferable because it lowers the productivity of the process.

금속전구체 함침 단계는 다음과 같다.The metal precursor impregnation step is as follows.

본 발명은 고분자 전해질막에 금속촉매를 함침시키기 위해서 유기용매가 아닌 초임계 유체를 사용하는 것을 가장 큰 특징으로 한다. 초임계 유체는 그 점도가 기체와 비슷하여 시료에의 침투력 및 확산이 좋으며, 전해질막 표면에서 표면장력 효과가 거의 없으므로 고분자 전해질막에 효과적으로 금속 전구체를 함침시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.The present invention is characterized by the use of a supercritical fluid rather than an organic solvent to impregnate the metal catalyst in the polymer electrolyte membrane. Since the supercritical fluid has a viscosity similar to that of gas, the penetration and diffusion of the sample into the sample are good, and the surface tension effect on the surface of the electrolyte membrane is little, so the polymer electrolyte membrane can be effectively impregnated with a metal precursor. .

통상의 초임계 유체가 본 발명의 사용가능하지만, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 산화이질소(N2O), 암모니아 및 메탄올 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 특히, 초임계 유체로서 사용하기 위한 적합한 물질 조건으로서 폭발성이나 인화성이 낮고, 임계온도나 임계압력이 비교적 낮은 특성을 지닌 물질이 유리하며, 이러한 조건을 고려하여 볼 때 상기 초임계 유체 중 이산화탄소가 가장 바람직하다.Conventional supercritical fluids are usable in the present invention, but are preferably at least one selected from carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, dinitrogen oxide (N 2 O), ammonia and methanol. In particular, a material having a low explosive or flammable property and having a relatively low critical temperature or critical pressure as a suitable material condition for use as a supercritical fluid is advantageous. In view of such conditions, carbon dioxide is the desirable.

또한, 본 발명의 상기 초임계 유체에 공용매를 선택적으로 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 물, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 헥산 및 벤젠 중에서 선택된 하나 이상을 공용매로 사용할 수 있다. 초임계의 사용시 공용매를 사용하는 것은 잘 알려진 기술이므로 공용매에 대한 자세한 설명은 생략한다.It is also possible to selectively use a cosolvent in the supercritical fluid of the present invention. Preferably at least one selected from water, ethanol, methanol, toluene, hexane and benzene can be used as cosolvent. The use of cosolvents in supercritical use is a well known technique, and thus detailed descriptions of cosolvents are omitted.

초임계 유체에 용해되는 것은 금속촉매로, 예를 들어, Pt, Pd, Ru, Sn, Os, Ir 등의 금속 촉매 단독이 아닌 금속전구체를 사용한다. 이는 초임계 유체에 대한 용해도 때문에 금속 자체가 아닌 유기금속 화합물 형태의 금속전구체를 사용하며, 최종적으로 유기금속 화합물을 환원시킴으로써 고분자 전해질막에 금속만이 함침되게 된다.The metal catalyst dissolved in the supercritical fluid is, for example, a metal precursor other than a metal catalyst alone such as Pt, Pd, Ru, Sn, Os, Ir, or the like. It uses a metal precursor in the form of an organometallic compound instead of the metal itself because of its solubility in supercritical fluids. Finally, only the metal is impregnated into the polymer electrolyte membrane by reducing the organometallic compound.

이 때 금속 전구체는 유기금속 화합물의 형태로서 전이금속에 하나 또는 그 이상의 유기 리간드를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세 틸아세토네이트(acetylacetonate) 계열의 금속 전구체, 특히 베타-디케토네이트(beta-diketonate) 계열의 백금 헥사플루오로아세틸아세토네이트[Platinum (II)hexafluoroacetylacetonate, Pt(hfac)2]<화학식 1>, 백금 아세틸아세토네이트[Pt(II) acetylacetonate, Pt(acac)2]<화학식 2>, 팔라듐 아세틸아세토네이트[Pd(II) acetylacetonate, Pd(acac)2]<화학식 3>, 루테늄 아세틸아세토네이트[Ruthenium(III) acetylacetonate, Ru(acac)3]<화학식 4>, 알킬계열의 금속전구체로서 백금 디메틸 사이클로옥타디엔 [dimethyl (cyclooctadiene)Pt(II), CODPtMe2]<화학식 5>, 루테늄 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)(1,5-사이클로옥타디엔) [Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionato ) (1,5-cyclooctadiene)Ru, Ru(cod)(tmhd)2]<화학식 6> 등 다양한 형태의 전이금속의 리간드를 사용할 수 있다.In this case, the metal precursor is preferably in the form of an organometallic compound including one or more organic ligands in the transition metal. For example, acetylacetonate-based metal precursors, especially beta-diketonate-based platinum hexafluoroacetylacetonate [Platinum (II) hexafluoroacetylacetonate, Pt (hfac) 2 ] < Pt (II) acetylacetonate [Pt (II) acetylacetonate, Pt (acac) 2 ], Palladium acetylacetonate [Pd (II) acetylacetonate, Pd (acac) 2 ] Acetonate [Ruthenium (III) acetylacetonate, Ru (acac) 3 ] <Formula 4>, Platinum dimethyl cyclooctadiene [dimethyl (cyclooctadiene) Pt (II), CODPtMe 2 ] Bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) (1,5-cyclooctadiene) [Bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) ( Ligands of various types of transition metals such as 1,5-cyclooctadiene) Ru, Ru (cod) (tmhd) 2 ]

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112005076964618-pat00001
Figure 112005076964618-pat00001

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112005076964618-pat00002
Figure 112005076964618-pat00002

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112005076964618-pat00003
Figure 112005076964618-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112005076964618-pat00004
Figure 112005076964618-pat00004

[화학식 5] [Formula 5]

Figure 112005076964618-pat00005
Figure 112005076964618-pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112005076964618-pat00006
Figure 112005076964618-pat00006

또한, 상기 금속 전구체는 단독 또는 둘 이상, 예를 들어, Pt-Ru, Pt-Ru-Sn 등의 조합과 같이 다양한 혼합이 가능하다. 사용 가능한 금속전구체의 농도는 초임계 유체 총량에 대하여 0.1 ~ 30 중량%가 바람직하다. In addition, the metal precursor may be mixed in various ways, such as alone or in combination of two or more, for example, Pt-Ru, Pt-Ru-Sn. The concentration of the available metal precursor is preferably 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the supercritical fluid.

초임계 유체에 잘 용해되는 상기 금속 전구체를 투입하고, 온도 조건 32 ~ 200℃, 압력 조건 72 ~ 500bar, 반응시간 1분 내지 48 시간 동안 함침시킨다. 이러한 온도범위나 압력 범위 밖에서는 함침 효율이 떨어져서 전체적인 공정의 생산성을 저하시키는 문제점이 있으며, 함침시간이 너무 짧으면 함침이 제대로 되지 않고 함침시간이 너무 길면 위와 마찬가지로 전체공정의 생산성을 저하시킨다. 구체적인 운전 조건들은 사용되는 고분자 전해질막의 종류, 초임계 유체의 종류, 금속전구체의 종류 등에 따라 상기 온도, 압력, 시간 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.The metal precursor, which is well dissolved in the supercritical fluid, is added, and impregnated for a temperature condition of 32 to 200 ° C, a pressure condition of 72 to 500 bar, and a reaction time of 1 minute to 48 hours. Outside this temperature range or pressure range, there is a problem in that the impregnation efficiency is lowered and the overall process productivity is lowered. If the impregnation time is too short, impregnation is not performed properly and the impregnation time is too long. Specific operating conditions can be appropriately adjusted within the temperature, pressure, time range according to the type of polymer electrolyte membrane used, the type of supercritical fluid, the type of metal precursor, and the like.

도 5는 본 발명에서 금속전구체를 함침시키는 예시적인 공정을 도식화한 것으로서, 본 발명은 도 5의 공정에 한정되는 것은 아니다.FIG. 5 illustrates an exemplary process of impregnating a metal precursor in the present invention, and the present invention is not limited to the process of FIG. 5.

초임계유체를 저장하는 봄베(Bomb)(100)를 통해, 가스부스터(500), 저장고(reservoir)(300), 펌프(400)을 통해 금속전구체와 고분자 전해질막이 있는 셀(cell) 내로 초임계유체가 유입되며, 압력과 온도가 설정치로 제어된 상태에서 금속전구체의 고분자 전해질막으로의 함침이 셀 내에서 일어난다. 온도의 제어를 위하여 반응기인 셀이 물중탕(water bath)에 잠겨있다. 반응이 끝난 초임계유체는 임계점 이하로 온도 압력 조건을 낮추어 초임계 상태를 벗어나도록 한 후 벤트한다. 초임계 상태에서 벤트되면 오히려 추출(extraction) 반응이 일어날 수 있기 때문이다. 이러한 초임계 상태를 벗어나게 하기 위하여 얼음물, 알콜 등 금속 전구체를 녹일 수 있는 솔벤트를 이용하여 유체를 따라나오게 되는 잔여 금속 전구체를 녹여 회수한다. 도 5에서는 얼음물(800)에 설치된 트랩(700,700')을 통해 벤트(vent)되는 공정을 이용하였다.Supercritical fluid is stored in the cylinder (Bomb) (100), through the gas booster 500, the reservoir (reservoir) 300, the pump 400 into the supercritical cell (cell) with the metal precursor and the polymer electrolyte membrane Fluid flows in, and impregnation of the metal precursor with the polymer electrolyte membrane occurs in the cell while the pressure and temperature are controlled to the set values. The reactor cell is submerged in a water bath for temperature control. After the reaction, the supercritical fluid is vented after leaving the supercritical state by lowering the temperature and pressure conditions below the critical point. This is because an extraction reaction may occur if vented in a supercritical state. In order to get out of the supercritical state, a solvent capable of dissolving a metal precursor such as ice water or alcohol is used to dissolve and recover the remaining metal precursor that is flowing out of the fluid. In FIG. 5, a process of venting through the traps 700 and 700 ′ installed in the ice water 800 was used.

마지막 단계로, 상기 공정에서 고분자 전해질막에 함침된 금속전구체를 환원시키는 공정이 필요하다. 환원공정을 통해 유기금속 화합물 형태인 금속전구체를 금속의 형태로 전환시켜 고분자 전해질막에 금속 촉매만이 함침되도록 한다.As a final step, a process for reducing the metal precursor impregnated in the polymer electrolyte membrane is necessary. Through the reduction process, the metal precursor in the form of an organometallic compound is converted into a metal so that only the metal catalyst is impregnated into the polymer electrolyte membrane.

본 발명의 환원 단계는 두 가지 방법이 가능하다. 불황성 기체 분위기 하에서 환원시키는 방법과, 또 다른 방법으로 환원제를 이용하여 환원시키는 공정이 있다.The reduction step of the present invention is possible in two ways. There are a method of reducing under an inert gas atmosphere and a method of reducing using a reducing agent as another method.

상기 불활성 기체 분위기 하에서 환원반응을 시키는 방법은 이산화탄소, 질소, 네온 또는 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하, 100 ~ 500℃의 고온을 유지하여야 한다. 100℃미만의 온도 조건에서는 환원반응이 제대로 일어나지 않으며, 500℃ 이상으로 가열하면 고분자 전해질막이 견딜 수 없기 때문이다.Reducing the reaction in the inert gas atmosphere should be maintained at a high temperature of 100 ~ 500 ℃ under an inert gas atmosphere, such as carbon dioxide, nitrogen, neon or argon. This is because the reduction reaction does not occur properly at a temperature of less than 100 ℃, and if heated to 500 ℃ or more, the polymer electrolyte membrane can not withstand.

상기 환원제를 이용하여 금속전구체를 환원시키는 방법은, 환원제로 통상의 환원제가 모두 가능하나, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 시안화 수소화붕소나트륨( NaBH3CN), TMPD (N,N,N,N-tetramethyl-p-phenylenediamine) 및 1,2-헥사데칸디올 (1,2-hexadecanediol) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. In the method of reducing the metal precursor using the reducing agent, any conventional reducing agent may be used as the reducing agent, but sodium borohydride (NaBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 3 CN), TMPD (N, N, N, N -tetramethyl-p-phenylenediamine) and 1,2-hexadecanediol (1,2-hexadecanediol).

상기 환원제를 이용하여 금속전구체를 환원시키기 위한 온도 조건은 불황성기체를 이용한 환원방법에 비하여 가열 온도가 낮으며, 25 ~ 95℃가 바람직하다.The temperature condition for reducing the metal precursor using the reducing agent has a lower heating temperature than the reduction method using an inert gas, and preferably 25 to 95 ° C.

상기 환원제의 농도는 0.01mM ~ 1M인 것이 바람직하다. 환원제의 농도가 0.01mM 미만이면 환원이 제대로 일어나지 않고, 1M을 초과하면, 반응속도가 매우 빨라져서 금속 촉매 입자 제조과정에서 입자가 너무 커지고, 금속 촉매 입자층이 갈라지는 등의 문제가 발생한다.The concentration of the reducing agent is preferably 0.01mM to 1M. If the concentration of the reducing agent is less than 0.01mM, reduction does not occur properly. If the concentration of the reducing agent exceeds 1M, the reaction rate is very fast, and the particles become too large in the metal catalyst particle manufacturing process, and problems such as cracking of the metal catalyst particle layer occur.

실시예Example

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and the protection scope of the present invention is not limited by these examples.

실시예Example 1 One

고분자 전해질막으로서 Nafion117ⓡ(Dupont社)을 사용하였으며, 10중량%의 과산화수소(H2O2)로 처리한 후 증류수로 세척하고 다시 10중량%의 황산으로 처리한 후 마지막으로 증류수로 세척하여 전처리하였다. 각 단계별 전처리 시간은 1시간 정도였다. Nafion117 ⓡ (Dupont Co., Ltd.) was used as the polymer electrolyte membrane, and treated with 10% by weight of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), washed with distilled water, treated with 10% by weight of sulfuric acid, and finally with distilled water. It was. The pretreatment time for each stage was about 1 hour.

위와 같이 처리한 Nafion117ⓡ 고분자 전해질막을 셀(반응기)에 투입한 후, 30ml의 내부부피의 셀에 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트 10mg을 넣고, 초임계 유체인 이산화탄소의 압력을 200bar, 80℃로 유지하여 4시간 동안 함침시켰다. Processing a Nafion117 ⓡ In the polymer electrolyte cell (reactor) film as above, and then, the internal volume of 30ml cell palladium (II) into the acetylacetonate 10mg, the pressure of the carbon dioxide supercritical fluid to 200bar, 80 ℃ Impregnation for 4 hours.

이렇게 금속 전구체가 함침된 Nafion117ⓡ고분자 전해질막을 NaBH4 0.5mM 수용액을 사용하여 50℃, 상압에서 2시간 동안 환원시켜 금속 촉매를 고분자 전해질 막에 완전히 함침시켰다. So that the metal precursor impregnated Nafion117 ⓡ polymer electrolyte membrane 50 ℃ using a 0.5mM aqueous solution of NaBH 4, was reduced for 2 hours at normal pressure and completely impregnated with a metal catalyst to the polymer electrolyte membrane.

실시예Example 2 2

환원제로서 NaBH4 2.0mM 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함침 고분자 전해질막을 제조하였다. A metal-impregnated polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that NaBH 4 2.0 mM aqueous solution was used as the reducing agent.

실시예Example 3 3

환원제로서 NaBH4 10mM 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함침 고분자 전해질막을 제조하였다.A metal-impregnated polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that NaBH 4 10 mM aqueous solution was used as the reducing agent.

실시예Example 4 4

환 원제로서 NaBH4 100mM 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 함침 고분자 전해질막을 제조하였다.NaBH 4 as reducing agent A metal-impregnated polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 mM aqueous solution was used.

비교예Comparative example

금속함침을 시키지 않은 Nafion117ⓡ을 아무런 처리를 하지 않고 그대로 고분자 전해질막으로 사용하였다. Without any treatment the Nafion117 ⓡ are not impregnated with a metal was used as a polymer electrolyte membrane.

실험예 1 : 실시예 1 내지 4의 고분자 전해질 막의 표면 상태 확인 Experimental Example 1 : Check the surface state of the polymer electrolyte membrane of Examples 1 to 4

실시예 1 내지 4에서 제조한 팔라듐이 함침된 고분자 전해질 막의 표면 상태를 SEM을 이용하여 측정한 결과 도 6과 같았다. 도 6에서 a는 실시예 1, b는 실시예 2, c는 실시예 3, d는 실시예 4를 나타낸다.As a result of measuring the surface state of the palladium-impregnated polymer electrolyte membrane prepared in Examples 1 to 4 by SEM, it was as shown in FIG. In Figure 6, a represents Example 1, b represents Example 2, c represents Example 3, and d represents Example 4.

도 6의 결과를 보면, 환원제의 농도가 높을수록, 즉, 실시예 1에서 4로 갈수록 표면의 상태가 더 균일하지 않으며, 굴곡이 심해지는 것을 알 수 있다. 이는 환원과정은 솔루션 상에서 일어나게 되며, 이때에 고분자 매트릭스가 팽윤되게 되는데, 환원제의 농도가 높아지면 표면에서 급격하게 환원반응이 일어나게 되고, 그러면 금속 촉매의 입자가 커지고 또한 이 입자층도 두꺼워지게 된다. 이런 상태에서 환원을 마치고 환원제에서 전해질막을 꺼내어 건조시키면, 팽윤되었던 고분자 매트릭스는 수축하여 다시 원상태로 돌아가나 금속촉매가 담지된 곳은 수축되지 못하고 남아있게 되어 결과적으로 구불구불한 표면을 형성하게 된다. 따라서 환원제의 농도가 높아질수록 제조된 막의 표면은 더 구불거리며 균일하지 못 하게 된다.6, it can be seen that the higher the concentration of the reducing agent, that is, the more the surface state is not uniform, and the curvature becomes more severe as in Example 1 to 4. This reduction occurs on the solution, whereby the polymer matrix swells, and as the concentration of the reducing agent increases, a reduction reaction occurs rapidly on the surface, which causes the metal catalyst particles to grow and also thicken the particle layer. When the reduction is completed in this state and the electrolyte membrane is taken out from the reducing agent and dried, the swollen polymer matrix shrinks and returns to its original state, but the place where the metal catalyst is supported remains unshrinkable, resulting in a tortuous surface. Therefore, the higher the concentration of the reducing agent, the more the surface of the prepared film becomes more uneven and uniform.

실험예 2 : 메탄올 투과성 및 이온전도도 측정 Experimental Example 2 Measurement of Methanol Permeability and Ion Conductivity

상기 실시예 1 내지 4에 의해 제조한 금속 함침 고분자 전해질막 및 비교예의 Nafion117ⓡ에 대하여 메탄올 투과도(Methanol Permability) 및 이온전도도(Ion Conductivity)를 측정한 결과를 [표 1] 및 도 7에 나타내었다.Methanol Permability and Ion Conductivity of the metal-impregnated polymer electrolyte membranes prepared in Examples 1 to 4 and Nafion117 ⓡ of Comparative Examples are shown in [Table 1] and FIG. 7. .

메탄올 투과도Methanol permeability 이온전도도Ion conductivity 비교예Comparative example 3.73 x 10-63.73 x 10-6 0.052850.05285 실시예 1 (0.5 mM)Example 1 (0.5 mM) 2.06 x 10-62.06 x 10-6 0.059030.05903 실시예 2 (2 mM)Example 2 (2 mM) 1.36 x 10-61.36 x 10-6 0.054240.05424 실시예 3 (10 mM)Example 3 (10 mM) 9.47 x 10-79.47 x 10-7 0.052060.05206 실시예 4 (100 mM)Example 4 (100 mM) 4.98 x 10-74.98 x 10-7 0.051470.05147

** 괄호안은 환원제인 NaBH4의 농도임** The parenthesis is the concentration of NaBH 4 as a reducing agent.

[표 1]의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 초임계유체로 이산화탄소를 사용하고 환원제로서 NaBH4를 사용하여 금속을 함침시킨 고분자 전해질막(은 아무런 처리를 하지 않은 Nafion117ⓡ에 비하여 이온 전도도는 동일하거나 오히려 최고 12% 정도 향상(실시예 1)된 반면, 메탄올 투과성은 최고 87% 정도 감소한 것(실시예 4)을 확인할 수 있었다.As can be seen from the results of Table 1, according to the present invention, a polymer electrolyte membrane impregnated with metal using carbon dioxide as a supercritical fluid and NaBH 4 as a reducing agent (compared to Nafion117 ® without any treatment). Was the same or rather improved by up to 12% (Example 1), while methanol permeability was confirmed to be reduced by up to 87% (Example 4).

실험예 3 : 연료전지 성능 테스트 Experimental Example 3 Fuel Cell Performance Test

상기 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 금속 함침 고분자 전해질막을 채용한 직접메탄올 연료전지(DMFC) 단일 셀(single cell)에 대하여 차압 2bar의 공기를 공급하고, 음극에 80℃, 2M농도의 메탄올을 2ml/min의 속도로 공급하면서 전류밀도에 따른 전압, 전력밀도 등을 측정하였다. 연료 전지 성능 테스트를 위한 시스템은 도 8과 같았다. 상기 실험 결과를 도 9 및 10에 도시하였다.Supplying a differential pressure of 2 bar air to a direct methanol fuel cell (DMFC) single cell using a metal-impregnated polymer electrolyte membrane prepared in Examples 1 to 4, and the methanol at 80 ℃, 2M concentration to the cathode While supplying at a rate of 2ml / min was measured the voltage, power density and the like according to the current density. The system for the fuel cell performance test was as shown in FIG. The experimental results are shown in FIGS. 9 and 10.

도 9 및 10을 참조하면, 실시예 1 내지 4에 의해 제조한 금속 함침 전해질막을 채택한 DMFC의 전류밀도에 따른 전압 및 전력밀도가, 전혀 처리를 하지 않은 Nafion117ⓡ 전해질막을 채택한 DMFC의 그것보다 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Figures 9 and 10, in Example 1 the voltage and power density according to the current density of the DMFC which adopt metal impregnated electrolyte membrane prepared by a to 4 and to any non-processing Nafion117 ⓡ electrolyte significantly than that of the DMFC employing membranes The improvement was confirmed.

지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 용이하게 금속 촉매 함침 고분자 전해질막을 제조할 수 있었으며, 특히, 메탄올투과도가 현저히 낮아지고, 전력효율이 월등해졌음을 실험예를 통하여 확인할 수 있었다.As described above, the metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane could be easily produced by the method of the present invention. In particular, it was confirmed through the experimental example that the methanol permeability was significantly lowered and the power efficiency was superior.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 초임계 유체의 저점도, 초저표면장력의 특성을 활용하여 고분자 전해질막에 금속 촉매를 용이하고 균일하게 함침시킴으로써, 고분자 전해질막의 메탄올 투과성은 현저히 낮아지는 반면 이온전도도는 같거나 향상되는 효과를 얻을 수 있으므로, 이를 채택한 연료전지는 전류밀도에 따른 전압 및 전력밀도 특성이 매우 우수한 장점이 있다.As described above, according to the present invention, by easily and uniformly impregnating a metal catalyst in the polymer electrolyte membrane by utilizing the properties of the low viscosity and the ultra low surface tension of the supercritical fluid, the methanol permeability of the polymer electrolyte membrane is significantly lowered while the ion conductivity is reduced. Since the same or improved effect can be obtained, the fuel cell adopting this has the advantage of excellent voltage and power density characteristics according to the current density.

Claims (18)

고분자 전해질막에 초임계 유체를 이용하여 금속 전구체를 함침시키는 단계; 및Impregnating the metal precursor in the polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid; And 상기 고분자 전해질막 내에 함침된 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.A method for producing a metal catalyst impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that it comprises the step of reducing the metal precursor impregnated in the polymer electrolyte membrane. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 초임계 유체는 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 산화이질소, 암모니아 및 메탄올 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.The supercritical fluid is a method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that at least one selected from carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, dinitrogen oxide, ammonia and methanol. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 초임계 유체가 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.Method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that the supercritical fluid is carbon dioxide. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 전구체가 전이금속 원소의 유기리간드화합물인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.A method of producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, wherein the metal precursor is an organic ligand compound of a transition metal element. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 금속 전구체가 주석, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 구리, 은, 금 , 코발트, 로듐 및 이리듐에서 선택된 하나 이상의 금속의 유기리간드화합물인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.Impregnating a metal catalyst using a supercritical fluid, wherein the metal precursor is an organic ligand compound of at least one metal selected from tin, nickel, palladium, platinum, ruthenium, osmium, copper, silver, gold, cobalt, rhodium and iridium. Method for producing a polymer electrolyte membrane. 제 5 항에 있어서, The method of claim 5, 상기 금속 전구체가 헥사플루오로아세틸아세토네이트[Platinum (II)hexafluoroacetylacetonate, Pt(hfac)2], 백금 아세틸아세토네이트[Pt(II) acetylacetonate, Pt(acac)2], 팔라듐 아세틸아세토네이트[Pd(II) acetylacetonate, Pd(acac)2], 루테늄 아세틸아세토네이트[Ruthenium(III) acetylacetonate, Ru(acac)3], 알킬계열의 금속전구체로서 백금 디메틸 사이클로옥타디엔 [dimethyl (cyclooctadiene)Pt(II), CODPtMe2], 루테늄 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)(1,5-사이클로옥타디엔) [Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionato ) (1,5-cyclooctadiene)Ru, Ru(cod)(tmhd)2] 중 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.The metal precursor is hexafluoroacetylacetonate [Platinum (II) hexafluoroacetylacetonate, Pt (hfac) 2 ], platinum acetylacetonate [Pt (II) acetylacetonate, Pt (acac) 2 ], palladium acetylacetonate [Pd (II) ) acetylacetonate, Pd (acac) 2 ], ruthenium acetylacetonate [Ruthenium (III) acetylacetonate, Ru (acac) 3 ], alkyl-based precursors of platinum dimethyl cyclooctadiene [dimethyl (cyclooctadiene) Pt (II), CODPtMe 2 ], ruthenium bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) (1,5-cyclooctadiene) [Bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5 Heptanedionato) (1,5-cyclooctadiene) Ru, Ru (cod) (tmhd) 2 ] A method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that at least one. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 함침 단계가 32 ~ 200℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.Method for producing a metal catalyst impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that the impregnation step is performed at a temperature of 32 ~ 200 ℃. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 함침 단계에서 압력 조건이 72 ~ 500bar, 반응시간이 1분 내지 48 시간인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법. In the impregnation step, the pressure condition is 72 ~ 500bar, the reaction time is a method for producing a metal catalyst impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that 1 minute to 48 hours. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 환원 단계가 환원제를 이용하여 25 ~ 95℃에서 환원시키는 것을 특징으 로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법. The reduction step is a method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that for reducing at 25 ~ 95 ℃ using a reducing agent. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 환원제가 수소화붕소나트륨, 시안화 수소화붕소나트륨, TMPD (N,N,N,N-tetramethyl-p-phenylenediamine) 및 1,2-헥사데칸디올 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.The reducing agent is at least one selected from sodium borohydride, sodium borohydride cyanide, TMPD (N, N, N, N-tetramethyl-p-phenylenediamine) and 1,2-hexadecanediol using a supercritical fluid Method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, 상기 환원제의 농도가 0.01mM ~ 1M 범위인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.Method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that the concentration of the reducing agent is in the range 0.01mM ~ 1M. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 환원 단계가 불활성 기체 분위기, 100 ~ 500℃ 가열조건에서 환원이 일어나는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.The reduction step is a method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that the reduction occurs under inert gas atmosphere, 100 ~ 500 ℃ heating conditions. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 불황성 기체가 질소가스인 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.Method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that the inert gas is nitrogen gas. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고분자 전해질막에 초임계 유체를 이용하여 금속 전구체를 함침시키는 단계전에, 고분자 전해질막의 전처리 과정을 더 거치는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법. A method of manufacturing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, wherein the polymer electrolyte membrane is further subjected to a pretreatment process before the step of impregnating a metal precursor using a supercritical fluid. 제 14 항에 있어서,The method of claim 14, 상기 전처리 단계가 산화제 처리, 증류수 세척, 강산 처리 및 증류수 세척의 4단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초임계 유체를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법. The pretreatment step is a method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that consisting of four steps of oxidant treatment, distilled water washing, strong acid treatment and distilled water washing. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 초임계 유체에 공용매를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 초임계 유체 를 이용하여 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.A method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane using a supercritical fluid, characterized in that further adding a co-solvent to the supercritical fluid. 제 16 항에 있어서,The method of claim 16, 상기 공용매가 물, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 헥산 및 벤젠 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속촉매 함침 고분자 전해질막을 제조하는 방법.The co-solvent is a method for producing a metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane, characterized in that at least one selected from water, ethanol, methanol, toluene, hexane and benzene. 제 1 항 내지 제 17 항 중의 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 금속촉매 함침 고분자 전해질막.A metal catalyst-impregnated polymer electrolyte membrane prepared by the method of any one of claims 1 to 17.
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