KR100680091B1 - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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이꾸로 나까네
싱 후지따니
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Abstract

내압이 상승함으로써 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 부극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고 또한 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
비수 전해질 이차 전지, 리튬 전이 금속, 복합 산화물, 코발트산 리튬

Description

비수 전해질 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 정극 재료로서 Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 탄소 재료, 금속 리튬 또는 리튬과 합금화할 수 있는 재료 등을 부극 활물질로서 사용하고, LiMO2(M은 전이 금속)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 비수 전해질 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지로서 주목받고 있다.
상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 대표적인 것으로서, 리튬 코발트 복합 산화물(코발트산 리튬:LiCoO2)을 들 수 있다. 이것은 이미 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 실용화되어 있다.
그러나, 전이 금속으로서 Ni를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이나 전이 금속으로서 Mn을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물도 정극 활물질로서 검토되고 있다. 예컨대, Co, Ni 및 Mn의 모든 전이 금속을 포함하는 재료도 활발하게 검토되고 있다(예컨대, 일본 특허 2561556호, 일본 특허 3244314호 및 Journal of Power Sources 90 (2000) 176-181).
또한, 상기 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에서 Ni와 Mn의 조성비가 동일한, 식 LiMnxNixCo(1-2x)O2로 표시되는 재료가 충전 상태(높은 산화 상태)에서도 특이적으로 높은 열적 안정성을 나타내는 것이 보고되어 있다(Electrochemical and So1id-State Letters, 4(12) A200-A203(2001)).
또한, Ni와 Mn의 조성비가 실질적으로 동일한 상기 복합 산화물이, LiCoO2와 동등한 4V 근방의 전압을 갖고 또한 높은 용량으로 우수한 충방전 효율을 나타냄이 보고되어 있다(일본 특허 공개 2002-42813호). 따라서, 이러한 Co와 Ni와 Mn을 포함하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물(예컨대, 식 LiaMnbNibCo(1-2b)O2(0≤a≤1.2, 0<b≤0.5))을 정극 재료로서 사용한 전지에 있어서는, 충전시의 높은 열적 안정성으로부터 전지의 신뢰성이 비약적으로 향상됨을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 후술하는 바와 같이 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물과 코발트산 리튬의 혼합물을 정극 재료로서 사용하는 것이지만, 이러한 혼합물을 코인형 셀의 정극 재료에 사용하는 것이 개시되어 있다(일본 특허 공개 2002-100357호).
본 발명자들은 상기 Co와 Ni와 Mn을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로 한 리튬 이차 전지의 특성을 검토하였다. 그 결과, 실제의 차안에서의 휴대 전화 등의 사용 조건으로서 상정되는 80℃를 초과하는 고온하에서 충전 상태로 보존한 경우, 정극과 전해액의 반응에 기인한다고 생각되는 가스의 발생이 생겨 휴대 전화 등에 사용되는 전지 형태에서는 전지의 팽창이 발생함을 발견하였다. 예컨대, 두께가 얇은 알루미늄 합금 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름을 외장체로서 사용한 전지에서는 보존에 따른 전지의 팽창이 커서 보존에 따른 전지 용량의 감소 등의 열화가 매우 큼을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 재료로서 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 충전 상태에서의 고온 보존시에 있어서의 가스의 발생을 저감시키고, 이에 따른 전지의 팽창을 억제하여 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명은 내압이 상승함으로써 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 부극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고 또한 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따라 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합함으로써, 충전 상태에서의 고온 보존시에 있어서의 가스의 발생을 저감시킬 수 있다. 따라서, 전지의 팽창을 억제할 수 있어 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 일본 특허 공개 2002-100357호에는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용한 리튬 이자 전지가 개시되어 있으나, 코발트산 리튬을 혼합함으로써 충전 상태에서의 고온 보존시에 있어서의 가스의 발생을 저감시킬 수 있는 것에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 2002-100357호의 실시예에서는 코인 셀이 제작되어 있고, 내압이 상승함으로써 팽창하듯이 변형하는 외장체가 사용되고 있지 않다.
본 발명에 있어서 내압의 상승은 전지의 보존시에 발생하는 가스에 의해 발생한다. 보존시에 발생하는 가스는 후술하는 참고 실험에 있어서 나타내는 바와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물과 전해액의 반응에 의해 발생하는 것으로 생각된다.
보존시에 발생한 가스는 정극 및 부극이 직사각형 형상의 전극면을 갖고, 비수 전해질 이차 전지가 직사각형 형상을 갖는 경우에 전극 사이에 체류하기 쉽다.
따라서, 본 발명의 다른 국면에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 직사각형 형상의 전극면을 각각 갖는 정극 및 부극이 수납된 직사각형 형상을 갖는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 부극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고 또한 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
직사각형 형상의 전극면을 갖는 정극 및 부극으로서는 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 정극 및 부극을 권취하여 편평 형상으로 한 것이나, 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시킨 정극 및 부극을 전극면이 직사각형 형상이 되도록 절첩한 것을 들 수 있다. 또한, 직사각형 형상의 정극 및 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 순차 적층시킨 것을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 국면에 따른 비수 전해질 이차 전지는, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고 또한 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 재료로서 사용하고, 그 리튬 전이 금속 복합 산화물만을 정극 재료로서 사용한 경우에 전지 보존시에 발생하는 가스에 의해 팽창하듯이 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형 비수 전해질 이차 전지로서, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 있어서, 내압이 상승함으로써 변형하는 외장체로서는 그 적어도 일부가 두께 0.5㎜ 이하의 알루미늄 합금 또는 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성되어 있는 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 알루미늄 라미네이트 필름이란, 알루미늄박의 양면 위에 플라스틱 필름을 라미네이트한 적층 필름이고, 플라스틱 필름으로서는 일반적으로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 사용된다. 또한, 외장체의 적어도 일부가 두께 0.3㎜ 이하의 철 합금으로 형성되어 있는 것도 포함된다. 이러한 외장체에 있어서는 전지 내압이 상승하면, 이들 재료로 형성되어 있는 부분에서 팽창하듯이 변형한다.
본 발명에 있어서의 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 예컨대 식 LiaMnxNiyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤1.2, x+y+z=1, x>0, y>0 및 z≥0을 만족하는 수이다)로 표시되는 것임이 바람직하다. 또한, 니켈의 양과 망간의 양은 실질적으로 동일한 것이 더욱 바람직하다. 즉, 상기 식에 있어서의 x와 y의 값이 실질적으로 동일한 것이 더욱 바람직하다. 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서 니켈은 용량은 크지만 충전시의 열 안정성이 낮다는 성질을 갖고 있고, 망간은 용량은 작지만 충전시의 열 안정성이 높다는 성질을 갖고 있다. 따라서, 이러한 니켈의 성질과 망간의 성질을 가장 양호하게 밸런스시키기 위해 니켈의 양과 망간의 양이 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서의 x, y 및 z의 더욱 바람직한 범위는 0.25≤x≤0.5, 0.25≤y≤0.5 및 0≤z≤0.5이다.
또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물과 코발트산 리튬을 혼합시킬 때, 보다 균일하게 혼합하고 있을수록 전지의 팽창 및 보존 열화의 억제에 효과가 나타난다고 생각된다. 따라서, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입경 및 코발트산 리튬의 입경은 각각 미세한 편이 바람직하다. 구체적으로는 코발트산 리튬의 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 입경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이들의 평균 입경은 모두 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 보다 균일하게 혼합하기 위해 결착제를 첨가하여 슬러리 또는 정극 합제로 하기 전에 리튬 전이 금속 복합 산화물과 코발트산 리튬을 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물과 코발트산 리튬의 혼합 비율은 중량비(리튬 전이 금속 복합 산화물:코발트산 리튬)로 4:6∼9.5:0.5의 범위내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5:5∼8:2이다.
본 발명의 또 다른 국면은, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 재료로서 사용한 비수 전해질 이차 전지의 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 가스의 발생을 저감시키기 위한 방법으로서, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합하는 것을 특징으로 하고 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 재료로 한 경우에 있어서, 충전 상태에서의 고온 보존시에 다량의 가스가 발생하는 기구에 대해 현시점에서는 분명하지 않다. 따라서, 코발트산 리튬을 혼합함으로써 가스의 발생을 저감시킬 수 있는 이유에 대해서도 그 상세한 내용은 밝혀지지 않았다. 그러나, 혼합된 코발트산 리튬이 리튬 전이 금속 복합 산화물의 표면에 접촉함으로써, 그 표면의 촉매적인 활성을 저감시키는 것으로 추측된다. 또한, 혼합한 코발트산 리튬이 전해액의 분해시에 발생하는 HF 등의 중간체의 생성을 억제 또는 보충하는 것 등이 추측된다.
본 발명에 있어서는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시키는 것이 더욱 바람직하다. 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시킴으로써 충전 상태에서의 고온 보존시에 있어서의 가스의 발생을 더욱 저감시킬 수 있다. 따라서, 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있어 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물에 함유되는 불소의 양은 100ppm 이상 20000ppm 이하인 것이 바람직하다. 불소의 함유량이 지나치게 적으면, 가스 발생을 억제하는 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 한편, 불소의 함유량이 지나치게 많으면, 정극의 방전 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 조제할 때에 원료내에 불소 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이러한 불소 화합물로서는 예컨대 LiF 등을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물내에 함유시킨 불소의 양은 예컨대 이온 미터 등에 의해 측정할 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시킴으로써 가스의 발생을 저감시킬 있는 이유에 대해 그 상세한 내용은 밝혀지지 않았다. 그러나, 전지가 충전되어 정극 활물질이 산화되었을 때에 산화 상태가 높아진 전이 금속 원소(Ni 또는 Mn)가 활물질 표면에서 촉매적으로 작용하여 가스가 발생하는 것으로 추측되고, 이 때 정극 활물질이 불소를 포함함으로써 전이 금속 원소의 산화 상태가 변화하여 가스 발생이 저감되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서의 부극 재료는 리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료이고, 일반적으로 비수 전해질 이차 전지의 부극 재료로서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 흑연 재료, 리튬 금속, 리튬과 합금화할 수 있는 재료 등을 사용할 수 있다. 리튬과 합금화할 수 있는 재료로서는 예컨대 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전해질로서는 리튬 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전해질을 제한 없이 사용할 수 있다. 전해질의 용매로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환상 카보네이트와 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다.
또한, 전해질의 용질로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 이들의 혼합물이 예시된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에 있어서 제작한 리튬 이차 전지를 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 전지를 보존 시험후에 충전하였을 때의 부극(표면)의 상태를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 전지를 보존 시험후에 충전하였을 때의 부극(이면)의 상태를 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 2의 전지를 보존 시험후에 충전하였을 때의 부극(표면)의 상태를 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예 2의 전지를 보존 시험후에 충전하였을 때의 부극(이면)의 상태를 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 2의 전지의 보존 시험전의 상태를 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예 2의 전지의 보존 시험후의 상태를 나타낸 도면이다.
도 8은 3전극식 비이커 셀을 도시한 모식적 단면도이다.
도 9는 비교예 2의 전지의 보존 시험전의 정극의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 10은 비교예 2의 전지의 보존 시험후의 정극의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 전혀 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
<실험 1>
(실시예 1)
[LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2의 제작]
LiOH와 Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 Li와 전이 금속 전체의 몰비가 1:1로 되도록 이시카와식 라이카이 유발에서 혼합한 후, 공기 분위기중에서 1000℃에서 20시간 열처리하였다. 열처리후, 분쇄하여 평균 입경이 약 5㎛인 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다.
[코발트산 리튬(LiCoO2)의 제작]
LiOH와 Co(OH)2를 Li와 Co의 몰비가 1:1로 되도록 이시카와식 라이카이 유발 에서 혼합한 후, 공기 분위기중에서 1000℃에서 20시간 열처리하였다. 열처리후, 분쇄하여 평균 입경이 약 5㎛인 LiCoO2를 얻었다.
[정극의 제작]
상기한 바와 같이 하여 얻어진 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2와 LiCoO2를 중량비가 1:1로 되도록 이시카와식 라이카이 유발에서 혼합하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질과 도전제로서의 탄소와 결착제로서의 폴리플루오르화 비닐리덴을 중량비(활물질:도전제:결착제)가 90:5:5의 비율로 되도록 혼합하고, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가한 후 혼련하여 정극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 위에 도포한 후 건조시키고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 장착함으로써 정극을 제작하였다.
[부극의 제작]
증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 녹인 수용액내에 부극 활물질로서의 인조 흑연과 결착제로서의 스티렌-부타디엔 고무를 활물질:결착제:증점제의 중량비가 95:3:2로 되도록 첨가한 후, 혼련하여 부극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 동박 위에 도포한 후 건조시키고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하여 집전 탭을 장착하여 부극을 제작하였다.
[전해액의 제작]
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대해 LiPF6을 1몰/리터로 되도록 용해하여 전해액을 제작하였다.
[전지의 제작]
상기 정극 및 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 포갠 후, 이것을 권취하여 편평하게 강압하여 전극군으로 하였다. 이 전극군을 아르곤 분위기하의 글로 박스내에서 두께 0.11㎜의 알루미늄 라미네이트로 이루어진 외장체의 봉지내에 삽입하고, 전해액을 주입한 후 밀봉하였다.
도 1은 제작한 리튬 이차 전지 A1을 도시한 평면도이다. 리튬 이차 전지는 알루미늄 라미네이트 외장체(1)의 주변부를 히트 시일함으로써 시일부(2)를 형성하여 밀봉되어 있다. 외장체(1)의 상측에는 정극 집전 탭(3) 및 부극 집전 탭(4)이 장착되어 있다. 전지 규격 사이즈로서는 두께 3.6㎜×폭 3.5㎝×길이 6.2㎝로 하였다. 또, 제작한 전지의 초기 두께는 3.74㎜였다.
(실시예 2)
실시예 1의 정극의 제작에 있어서, LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2와 LiCoO2를 중량비가 7:3으로 되도록 혼합하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 A2를 제작하였다. 또, 제작한 전지의 초기 두께는 3.68㎜였다.
(비교예 1)
정극 활물질로서 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2를 사용하지 않고, LiCoO2만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 X1을 제작하였다. 제작한 전지의 초기 두께는 3.67㎜였다.
(비교예 2)
정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하지 않고, LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 X2를 제작하였다. 제작한 전지의 초기 두께는 3.80㎜였다.
[고온 보존 특성의 평가]
제작한 리튬 이차 전지 A1, A2, X1 및 X2를 각각 실온에서 650㎃의 정전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2V의 정전압으로 전류치가 32㎃로 될 때까지 충전한 후, 650㎃의 정전류로 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전함으로써 전지의 보존전 방전 용량(mAh)을 측정하였다.
이어서, 실온에서 650㎃의 정전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2V의 정전압으로 전류치가 32㎃로 될 때까지 충전한 후, 85℃의 항온조내에서 3시간 보존하였다. 보존후의 전지를 실온에서 1시간 냉각한 후, 전지의 두께를 측정하였다. 전지의 초기 두께와 비교하여 증가한 두께분(㎜)과 증가 비율(%)을 구하고, 고온 보존후의 전지 팽창으로서 평가하였다. 표 1에 각 전지의 보존후의 전지 팽창의 평가 결과를 나타낸다. 전지 팽창의 ( )안의 값은 전지 팽창률(=두께 증가분/초기의 전지 두께×100)을 나타내고 있다. 또한, 예측치란 리튬 전이 금속 복합 산화물의 함유량이 0%인 전지 X1의 전지 팽창의 실측치와, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 함유량이 100%인 전지 X2의 전지 팽창의 실측치로부터 전지 A1 및 A2에 대해 리튬 전이 금속 복합 산화물 각각의 함유량에 기초하여 전지 팽창의 값을 예측한 값이다.
전지 정극 활물질내의 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2의 함유량(중량%) 고온 보존후의 전지 팽창
실측치(㎜) 예측치(㎜)
비교예 1 X1 0 0.18(4.9%) 0.18(4.9%)
실시예 1 A1 50 0.85(22.7%) 1.52(40.6%)
실시예 2 A2 70 1.69(45.9%) 2.05(55.7%)
비교예 2 X2 100 2.85(75.0%) 2.85(75.0%)
표 1에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 실시예 1 및 2의 전지 A1 및 A2에 있어서는, 고온 보존후의 전지 팽창의 실측치가 예측치보다 낮게 되어 있다. 즉, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합함으로써, 고온 보존후의 전지 팽창에 있어서 그 혼합 비율로부터 예측되는 값보다도 낮은 값으로 되어 있어 고온 보존후의 전지의 팽창이 억제되어 있음을 알 수 있다.
이어서, 보존후의 각 전지를 실온에서 650㎃의 정전류로 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전함으로써 잔존 용량(mAh)을 측정하였다. 잔존 용량을 보존전의 방전 용량으로 나눈 값을 잔존율로 하였다.
잔존 용량을 측정한 전지를 650㎃의 정전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2V의 정전압으로 전류치가 32㎃로 될 때까지 충전한 후, 650㎃의 정전류로 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전함으로써 복귀 용량을 측정하였다. 복귀 용량을 보존전의 방전 용량으로 나눈 값을 복귀율로 하였다.
이상과 같이 하여 측정한 각 전지의 보존전의 방전 용량, 잔존 용량, 잔존율, 복귀 용량 및 복귀율을 표 2에 나타낸다.
전지 정극 활물질내의 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2의 함유량(중량%) 보존전 방전 용량 (mAh) 잔존 용량 (mAh) (잔존율) 복귀 용량 (mAh) (복귀율)
비교예 1 X1 0 652.2 602.0(92.3%) 619.5(95.0%)
실시예 1 A1 50 660.6 609.1(92.2%) 626.8(94.9%)
실시예 2 A2 70 690.2 579.8(84.0%) 599.8(86.9%)
비교예 2 X2 100 673.0 483.8(71.9%) 506.3(75.2%)
표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 전지 A1에 있어서는 비교예 1의 전지 X1과 동일한 정도의 잔존율 및 복귀율을 나타내고 있다. 이 점을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합함으로써 고온 보존 특성이 향상됨을 알 수 있다.
[보존 시험후의 부극의 상태 관찰]
실시예 1의 전지 A1 및 비교예 2의 전지 X2에 대해 보존 시험후의 부극의 상태를 관찰하였다. 구체적으로는 보존 시험후에 650㎃의 정전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2V의 정전압으로 전류치가 32㎃로 될 때까지 충전한 후, 전지를 해체하여 부극을 꺼내서 관찰하였다. 도 2 및 도 3은 실시예 1의 부극을 나타내고 있으며, 도 2는 표면을, 도 3은 이면을 나타내고 있다. 도 4 및 도 5는 비교예 2의 부극을 나타내고 있으며, 도 4는 표면을, 도 5은 이면을 나타내고 있다.
도 2∼도 5의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이, 보존 시험후에 크게 팽창한 비교예 2의 전지에서는 충전되어 금색(도면에서는 백색)으로 변색된 부분 중에 미반응의 흑색 부분이 다수 보였다. 이는 보존시에 발생한 가스가 기포로 되어 전극 사이에 체류하고, 기포에 접촉한 전극 부분의 반응이 저해되었기 때문에 미반응의 흑색 부분이 형성된 것이라 생각된다.
이에 비해, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지에서는 충전된 부극에는 미반응의 부분이 보이지 않아 충전 반응이 균일하게 발생하였음을 알 수 있다.
이상의 점으로부터 본 발명에 따라 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합함으로써, 보존시에 있어서의 가스의 발생을 억제할 수 있고, 충전 반응을 균일화할 수 있어 고온 보존후의 전지 특성의 열화를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
도 6은 보존 시험전의 비교예 2의 전지를 나타낸 사진이고, 도 7은 보존 시험후의 비교예 2의 전지를 나타낸 사진이다. 도 6과 도 7의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이 보존 시험에 의해 전지의 외장체에 팽창이 발생하였음을 알 수 있다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 사용한 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2와 LiCoO2를 중량비가 90:10으로 되도록 이시카와식 라이카이 유발에서 혼합하여 정극 활물질로서 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 A3를 제작하였다. 제작한 전지의 초기 두께는 3.66㎜였다.
(실시예 4)
실시예 3에서 사용한 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2 중의 70중량%를 불소를 7900ppm 포함하는 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2로 치환한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 A4를 제작하였다. 제작한 전지의 초기 두께는 3.71㎜였다.
또, 불소를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물은 이하와 같이 하여 제작하였다.
[불소를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물의 제작]
LiOH와 LiF와 Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 Li와 전이 금속 전체의 몰비가 1:1로 되도록, 또한 열처리후의 리튬 전이 금속 복합 산화물내에 포함되는 불소의 양이 약 8000ppm으로 되도록 이들의 배합 비율을 조정하여 이시카와식 라이카이 유발에서 혼합한 후, 공기 분위기중에서 1000℃에서 20시간 열처리하였다. 열처리후, 분쇄하여 불소를 함유한 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.33㎡/g이었다.
얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물 10㎎을 칭량하고, 이것을 20중량%의 염산 수용액 100㎖와 혼합하여 약 80℃에서 3시간 가열함으로써 리튬 전이 금속 복합 산화물을 용해시켰다. 얻어진 용액내의 불소(F)의 양을 이온 미터로 측정하였다. 그 결과, 리튬 전이 금속 복합 산화물내에 포함되는 불소의 양은 7900ppm이었다.
[불소를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물만을 정극 활물질로서 사용한 전지의 제작]
상기한 바와 같이 하여 제작한 불소를 함유한 리튬 전이 금속 복합 산화물만을 정극 활물질로서 사용하고, 그 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 X3을 제작하였다. 제작한 전지의 초기 두께는 3.69㎜였다. 이 전지에 대해 상기와 동일한 방법으로 하여 고온 보존후의 전지 팽창을 측정한 결과, 고온 보존후의 전지 팽창은 0.52㎜였다.
[고온 보존 특성의 평가]
제작한 리튬 이차 전지 A3 및 A4에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 고온 보존 특성을 평가하였다. 고온 보존후의 전지 팽창의 실측치 및 예측치를 표 3에 나타낸다. 전지 A4에 대한 고온 보존후의 전지 팽창의 예측치는 전지 X1, X2및 X3의 고온 보존후의 전지 팽창으로부터 산출한 것이다. 또한, 보존전의 방전 용량, 잔존 용량, 잔존율, 복귀 용량 및 복귀율을 표 4에 나타낸다.
전지 정극 활물질내의 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2의 함유량(중량%) 고온 보존후의 전지 팽창
실측치(㎜) 예측치(㎜)
실시예 3 A3 90 1.92(52.5%) 2.58(70.5%)
실시예 4 A4 90 0.92(24.8%) 1.12(30.2%)
전지 정극 활물질내의 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2의 함유량(중량%) 보존전 방전 용량 (mAh) 잔존 용량 (mAh) (잔존율) 복귀 용량 (mAh) (복귀율)
실시예 3 A3 90 648.6 531.1(81.9%) 547.6(84.4%)
실시예 4 A4 90 657.4 586.8(89.3%) 603.2(91.7%)
표 3 및 표 4에 나타낸 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물내에 불소를 함유시킴으로써 전지의 팽창을 더욱 억제할 수 있어 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실시예 4에 있어서는 리튬 전이 금속 복합 산화물과 코발트산 리튬의 중량비를 9:1로 하였으나, 이 중량비를 1:1로 함으로써 가스 발생 저감의 효과를 더욱 높일 수 있고, 전지의 팽창을 더욱 억제하여 고온 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용함으로써, 충전 상태에서의 고온 보존시의 가스의 발생을 저감시킬 수 있고, 전지의 팽창을 억제하여 고온 보존에 의한 전지 특성의 열화를 저감시킬 수 있다.
<참고 실험 1>
여기서는 두께가 0.5㎜인 알루미늄 합금판(Al-Mn-Mg합금, JIS A3005, 내력 14.8kgf/㎟)을 사용하여 제작된 알루미늄 합금 캔을 외장체로서 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하고, 이러한 외장체를 사용하여 리튬 전이 금속 복합 산화물만을 정극 활물질로 한 경우에는 보존 시험후에 전지의 팽창이 발생함을 확인하였다.
(참고 전지 1의 제작)
상기 알루미늄 합금 캔으로 이루어진 외장체를 사용하고 또한 정극 활물질로서 LiCoO2만을 사용하고, 전지 규격 사이즈를 두께 6.5㎜×폭 3.4㎝×길이 5.0㎝로 하는 것 이외에는 실시예 1와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 Y1을 제작하였다. 제작한 전지의 초기 두께는 6.01㎜였다.
(참고 전지 2의 제작)
상기 알루미늄 합금 캔으로 이루어진 외장체를 사용하고 또한 정극 활물질로서 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2만을 사용하고, 전지 규격 사이즈를 두께 6.5㎜×폭 3.4㎝×길이 5.0㎝로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지 Y2를 제작하였다. 제작한 전지의 초기 두께는 6.04㎜였다.
(고온 보존후의 전지 팽창의 평가)
제작한 상기 각 전지를 실온에서 950㎃의 정전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 추가로 4.2V의 정전압으로 전류치가 20mA로 될 때까지 충전한 후, 85℃의 항온조내에서 3시간 보존하였다. 보존후의 전지를 실온에서 1시간 냉각한 후, 전지의 두께를 측정하였다. 실험 1과 동일한 방법으로 하여 고온 보존후의 전지 팽창을 평가하고, 평가 결과를 표 5에 나타냈다.
전지 정극 활물질내의 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2의 함유량(중량%) 고온 보존후의 전지 팽창 (㎜)
참고전지 1 Y1 0 0.25(4.2%)
참고전지 2 Y2 100 1.42(23.5%)
표 5를 통해 알 수 있는 바와 같이, 리튬 전이 금속 복합 산화물만을 사용한 전지 Y2에 있어서는 고온 보존후의 전지 팽창이 1.42㎜로 매우 커졌다. 이 점으로부터 두께 0.5㎜의 알루미늄 합금 캔을 외장체에 사용한 경우에도 내압의 상승에 의해 변형함을 알 수 있다. 따라서, 이러한 외장체를 사용한 경우에 있어서 본 발명을 적용하여 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합함으로써, 고온 보존시의 가스 발생을 저감시켜 전지 팽창을 대폭 저감시킬 수 있을 것으로 예상된다.
<참고 실험 2>
비교예 2의 전지에 있어서의 보존 열화의 요인을 조사하기 위해 보존 시험후의 전지를 해체하여 정극을 회수하고, 이하의 실험을 행하였다.
(전극 특성 시험)
상기한 바와 같이 하여 회수한 정극을 작용극으로 하고, 대극 및 참조극에 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로서 1몰/리터의 LiPF6을 용해한 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합용매(EC/EMC=3/7(체적비))를 사용하여 도 8에 도시한 바와 같은 3전극식 비이커 셀을 제작하였다. 도 8에 도시한 바와 같이 작용극(11), 대극(12) 및 참조극(13)은 전해액(14)내에 침지되어 있다.
제작한 셀을 0.75㎃/㎠의 전류 밀도로 4.3V(vs. Li/Li＋)까지 충전한 후, 0.75㎃/㎠의 전류 밀도로 2.75V(vs. Li/Li＋)까지 방전하여 정극 활물질의 1g당 용량(mAh/g)을 구했다. 이어서, 제작한 셀을 0.75㎃/㎠의 전류 밀도로 4.3V(vs. Li/Li＋)까지 충전한 후, 3.0㎃/㎠의 전류 밀도로 2.75V(vs. Li/Li＋)까지 방전하여 정극 활물질의 1g당 용량(mAh/g)을 구했다. 또한, 0.75㎃/㎠의 전류 밀도로 방전하였을 때의 평균 전극 전위를 이하의 수학식에 의해 구했다. 또, 보존 시험을 하기 전의 정극에 대해서도 동일한 시험을 하여 보존 전후에서 비교하였다.
[평균 전극 전위(V vs. Li/Li＋)]=[방전시의 중량 에너지 밀도(mWh/g)]÷[중량당 용량(mAh/g)]
방전 전류 밀도 0.75㎃/㎠일 때의 충방전 시험 결과를 표 6에, 방전 전류 밀도 3.0㎃/㎠일 때의 충방전 시험 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 2의 정극 방전 용량 (mAh/g) 에너지 밀도 (mWh/g) 평균 전극 전위 (V vs. Li/Li+)
보존 시험전 158.3 602.8 3.807
보존 시험후 155.6 589.3 3.787
비교예 2의 정극 방전 용량 (mAh/g) 3.0㎃/㎠시 방전 용량과 0.75㎃/㎠시 방전 용량의 비(%)
보존 시험전 145.8 92.1
보존 시험후 143.5 92.2
표 6 및 표 7를 통해 알 수 있는 바와 같이 보존 전후에서의 정극의 전극 특성은 거의 차이가 나타나지 않는다. 이 점으로부터 고온 보존에 의해 정극 활물질 또는 정극에는 열화가 발생하지 않는 것으로 생각된다.
(보존 전후의 XRD 패턴의 측정)
상기 보존후에 회수한 정극(방전 상태) 및 보존 시험전의 정극에 대해 Cu-Kα선을 선원으로 하여 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 도 9는 보존 시험전의 XRD 패턴이고, 도 10은 보존 시험후의 XRD 패턴이다. 도 9 및 도 10의 비교를 통해 알 수 있는 바와 같이 보존 시험 전후에 있어서 XRD 패턴에 큰 변화는 보이지 않는다. 따라서, 보존 시험 전후에 있어서 정극 활물질의 구조적인 변화는 없는 것으로 생각된다.
이상의 점으로부터 전지의 보존시의 열화는 정극 활물질의 구조적인 변화나 전극의 열화가 아니라, 보존시에 발생한 가스가 전극 사이에 고임으로써 충방전 반응이 불균일해지는 것에 기인한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따르면 보존시에 있어서의 가스의 발생을 저감시킬 수 있기 때문에 보존시의 전지 특성의 열화도 억제할 수 있다.

Claims (13)

  1. 내압이 상승함으로써 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 부극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하며 층상 구조를 갖고 불소를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내압의 상승이 전지의 보존시에 발생하는 가스에 의해 발생하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 외장체의 적어도 일부가 두께 0.5㎜ 이하의 알루미늄 합금 또는 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  4. 직사각형 형상의 전극면을 각각 갖는 정극 및 부극이 수납된 직사각형 형상을 갖는 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    리튬을 흡장·방출할 수 있는 재료를 부극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하며 층상 구조를 갖고 불소를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 재료로서 사용하며, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물만을 정극 재료로서 사용한 경우에 전지 보존시에 발생하는 가스에 의해 팽창하듯이 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형 비수 전해질 이차 전지이며,
    불소를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합한 혼합물을 정극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이 식 LiaMnxNiyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤1.2, x+y+z=1, x>0, y>0 및 z≥0을 만족하는 수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서의 니켈의 양과 망간의 양이 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 입경이 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코발트산 리튬의 평균 입경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 정극을 제작할 때, 결착제를 혼합하기 전에 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물과 코발트산 리튬을 혼합하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  11. 삭제
  12. Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 재료로서 사용한 비수 전해질 이차 전지의 충전 상태에서의 보존시에 있어서의 가스의 발생을 저감시키기 위한 방법이며,
    불소를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 코발트산 리튬을 혼합하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지의 보존시에 있어서의 가스 발생 저감 방법.
  13. 삭제
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