KR100680084B1

KR100680084B1 - 질화알루미늄 소결체

Info

Publication number: KR100680084B1
Application number: KR1020057004648A
Authority: KR
Inventors: 유끼히로 가네찌까; 도시까쯔 미끼; 아야꼬 가이
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-09-17
Publication date: 2007-02-08
Also published as: KR20050057431A; US7319080B2; WO2004026790A1; CN1701050A; CN100415687C; DE10393270T5; US20060154827A1

Abstract

본 발명의 질화알루미늄 소결체는 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경(D₅₀)을 갖는 소결 입자를 포함하며, 기공 면적 비율이 1×10^-7 이하이고, 직경 1 ㎛ 이상 크기의 기공에 대해 기공 밀도가 0.05 개/㎟ 이하이면서 비커스 경도(Vickers hardness)가 14 내지 17 GPa 범위이다. 상기 질화알루미늄 소결체는 비교적 작은 결정 입자를 포함하고 있기 때문에, 기공 밀도가 현저히 작고, 강도 특성 및 경면 가공성이 우수하며, 특히 미세한 배선 패턴이 표면에 형성되는 회로 기판용 재료로서 유용하다.

질화알루미늄 소결체, 도달 온도, 가압 압력, 기공 면적 비율, 기공 밀도

Description

질화알루미늄 소결체{Aluminum Nitride Sintered Compact}

본 발명은 신규한 질화알루미늄 소결체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 비교적 작은 입경의 결정 입자로 이루어져, 기공이 현저하게 적고, 특히 경면 가공 기판에 적합할 뿐만 아니라, 고강도를 갖는 질화알루미늄 소결체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

질화알루미늄 소결체는 우수한 열전도성을 갖는 동시에 절연성을 가지며, 게다가 독성이 없기 때문에 방열 기능을 갖는 각종 기판 재료로서 실용화되고 있다.

종래, 질화알루미늄 소결체의 제조 방법으로서, 질화알루미늄 분말에 소결 조제를 첨가하여 1700 ℃ 이상의 고온에서 소결하는 방법(이하, 저항 가열 소결법이라 함)이 공업적으로 실시되고 있다.

상기 저항 가열 소결법은 소결을 장시간에 걸쳐 행하는 방법이며, 그 동안 소결체를 구성하는 질화알루미늄의 결정립이 성장하기 때문에, 이러한 방법에 의해서 얻어진 소결체는 비교적 큰 결정 입경을 갖는다. 또한, 원료인 질화알루미늄 분말에 동반되는 기체가, 결정립의 성장과 함께 성장하여, 비교적 큰 기공(구멍)을 형성하는 현상이 나타날 수 있다.

따라서, 상기 저항 가열 소결법에 의해서 얻어진 소결체의 표면을 경면 가공 하여 회로용 기판으로서 사용했을 경우, 결정 입경이 큰 것과 기공의 존재에 의해 고정밀한 배선 패턴을 형성하기가 곤란해진다. 또한, 상기 소결체는 상기 결정 입경 및 기공이 요인이라고 추정되지만, 강도가 낮으며, 강도에서도 개량의 여지가 있었다.

한편, 세라믹 소결체의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 소결체의 결정 입경을 작게 하는 수법으로서, 소결 조제를 첨가한 질화알루미늄 분말을 플라즈마 중에 노출시키는 방법이 공지되어 있다 (특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)2-172869호 공보).

상기 방법에서는, 결정 입경이 작은 소결체를 얻는 것이 가능하다고 생각되지만, 소결에 있어서 플라즈마 가스가 내부로 침입하는 것을 필수로 하며, 또한 단시간에 소결을 완료하기 때문에, 가스가 소결체 내에 갇혀지기 쉽다. 그 결과, 특허 문헌 1의 방법으로서는, 어느 정도 높은 소결 밀도를 달성할 수 있어도 기공이 소결체내에 잔존하는 것은 피할 수 없고, 상기 기공의 존재에 의해 고정밀한 배선 패턴 형성이 요구되는 회로용 기판으로서의 사용이 곤란해진다. 게다가, 이 방법에는 플라즈마를 발생시킬 뿐만 아니라, 유지하는 대규모의 설비를 필요로 하는 등, 그 공업적 실시가 용이하지 않다는 문제도 있다.

한편, 최근에는 세라믹 분말을 가압하면서 펄스 통전을 행하는, 이른바 "방전 플라즈마"를 이용한 세라믹 소결체의 제조 방법이 제안되었다. 구체적으로는, 세라믹 분체를 성형 다이에 충전하여 가압 상태로 전극간에 배치하여, 펄스 전류를 통전함으로써 성형 다이를 가열하는 동시에, 세라믹 분체 사이에서 발생하는 것으 로 추정되는 플라즈마의 작용에 의해서 성형체 내에서 세라믹 분체의 소결을 행하는 방법을 들 수 있다 (특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2000-128648호 공보).

방전 플라즈마를 이용한 상기한 소결 방법은, 간이한 설비를 이용하며, 또한 승온을 성형 다이의 가열에 의해서 행할 수 있기 때문에 온도의 제어가 용이하여, 장래의 소결 기술로서 주목받고 있다. 또한, 이 방법에서는 세라믹 분말이 단시간에 소결 온도로 승온되어, 소결시의 입성장이 억제되고, 종래의 저항 가열 소결법에 비해 큰 기계적 강도를 갖는 소결체를 얻는 것이 기대된다.

그러나, 상기 방전 플라즈마를 질화알루미늄 분체의 소결에 적용했을 경우, 상기 저항 가열 소결법보다 크기는 작으나, 많은 기공이 발생하기 쉬운 것으로 판명되었다. 즉, 특허 문헌 2에는, 세라믹 분말을 정수압 가압과 같은 전처리에 의해 분체를 압밀화한 후, 펄스 전류를 통전하여 300 내지 1500 ℃로 승온함으로써 세라믹 소결체를 제조하는 방법이 개시되어 있지만, 본 발명자들의 확인에 의하면 질화알루미늄 분말에 대해서는 그 압밀화를 충분히 행하더라도 얻어지는 소결체 내에서의 기공의 발생을 효과적으로 방지하는 것이 곤란하다. 따라서, 이 방법에 의해서 얻어지는 질화알루미늄 소결체에는, 높은 평활성을 갖는 경면을 형성하는 것이 곤란하다.

따라서, 본 발명의 목적은 입경이 작은 결정 입자를 포함하고, 또한 내부의 기공이 현저히 저감되며, 또한 고강도·고열 전도성을 갖는 질화알루미늄 소결체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 질화알루미늄 분체를 펄스 통전 처리할 때의 도달 온도를, 질화알루미늄 결정립의 성장이 현저히 발생하지 않는 정도의 고온으로 설정함으로써, 소결시 분체 내부의 기포의 제거율이 향상되어, 기공 밀도가 현저히 저감된 질화알루미늄 소결체가 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 상기한 펄스 통전에 의해 소결하여 얻어진 질화알루미늄 소결체는, 그 소결 형식과 높은 도달 온도에 의해 경도가 현저히 향상되어, 종래의 질화알루미늄 소결체에서는 달성할 수 없는 높은 경도를 갖는다는 것을 발견하였다.

본 발명에 의하면, 0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경(D₅₀)을 갖는 결정 입자를 포함하며, 기공 면적 비율이 1×10^-7 이하이고, 직경 1 ㎛ 이상 크기의 기공에 대해 기공 밀도가 0.05 개/㎟ 이하이면서 비커스 경도(Vickers hardness)가 14 내지 17 GPa 범위임을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면 펄스 통전에 의해서 질화알루미늄 분말을 소결함으로써 질화알루미늄 소결체를 제조하는 방법이며, 펄스 통전을 질화알루미늄 분말을 가압하면서 또한 도달 온도가 1500 ℃를 초과하고 1800 ℃ 이하가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 추가로 상기한 질화알루미늄 소결체를 경면 가공하여 얻어지는 회로용 기판이 제공된다.

본 발명의 질화알루미늄 소결체는 이것을 구성하는 결정립의 입경이 작고, 게다가 소결체 내부에는 1 ㎛ 이상의 큰 기공이 매우 적기 때문에, 우수한 경면 가공성을 가져, 경면 가공에 의해 평활성이 우수한 경면을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 특히 고도로 섬세한 회로 패턴이 형성되는 회로용 기판으로서 매우 유용하고, 그 공업적 가치는 매우 높은 것이다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 표면 경도도 매우 높다는 특성을 갖고 있고, 상기 기판 재료로서의 용도에 있어서도 취급이 용이하고, 또한 다른 용도로서 열전도성이 요구되는 접동 재료로서도 유용하다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체의 제조 방법에 의하면, CIP 등의 압분체 제조, 또는 분체 초미세화 공정 등의 전공정을 특별히 필요로 하지 않고, 초미세 조직이고, 또한 소결체의 결정입도 분포가 좁으면서 명확(sharp)하며, 기공 밀도가 낮고, 또한 표면 경도가 높은 질화알루미늄 소결체를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 장치의 기본적 구조를 나타낸 개략도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(질화알루미늄 소결체)

본 발명의 질화알루미늄 소결체의 특징은 결정 입경이 작고, 게다가 1 ㎛ 이상의 큰 기공이 매우 적다는 점이다. 따라서, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 그 표면을 경면 가공했을 경우, 종래의 질화알루미늄 소결체에서는 볼 수 없는, 우수한 평활성을 갖는 "초" 경면을 실현할 수 있다.

즉, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 평균 결정 입경(D₅₀)이 0.1 내지 2.5 ㎛의 범위에 있고, 기공 면적 비율이 1×10^-7 이하로 매우 작으며(이상적으로는 실질상 0임), 게다가 직경 1 ㎛ 이상 크기의 기공의 밀도 역시 0.05 개/㎟ 이하(이상적으로는 실질상 0임)로 현저히 작다.

또한, 본 발명에 있어서 질화알루미늄 소결체의 평균 결정 입경, 기공 면적 비율, 직경 1 ㎛ 이상 크기의 기공 밀도는 각각 하기의 값을 나타내는 것이다.

(1) 평균 결정 입경(㎛): D₅₀

질화알루미늄 소결체의 임의의 절단면을 경면 가공한 면에서 보이는 결정립의 원(圓)상당 직경의 입경 분포 곡선에서의 누적치 50 ％ 직경(D₅₀)이다.

(2) 기공 밀도(개/㎟)

질화알루미늄 소결체의 임의의 절단면을 경면 가공한 면에서의 단위 면적당 기공(구멍)의 개수를 나타내는 값이다.

(3) 기공 면적 비율

질화알루미늄 소결체의 상기 경면 가공한 면에 있어서, 일정한 면적의 시야에 존재하는 기공의 직경(1 ㎛ 이상임)으로부터 산출된 기공의 총면적을, 관찰한 전시야 면적으로 나눈 값이다

또한, 상세한 측정 방법은 실시예에 나타낸다.

본 발명의 질화알루미늄 소결체에 있어서, 평균 결정 입경이 0.1 ㎛ 미만인 것을 얻고자 하면, 원료가 되는 질화알루미늄 분말의 단계에서의 산화가 현저하고, 그 결과 얻어지는 질화알루미늄 소결체의 열전도율이 저하된다. 또한, 평균 결정 입경이 2.5 ㎛를 초과한 질화알루미늄 소결체는 강도가 저하된다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체에 있어서, 직경 1 ㎛ 이상 크기의 기공 밀도가 0.05 개/㎟를 초과할 경우, 기공의 존재에 의해 경면 가공성이 저하되어, 평활성이 높은 경면을 얻는 것이 곤란해지고, 나아가 소결체의 강도 저하를 초래한다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체에 있어서, 기공 면적 비율이 1×10^-7을 초과할 경우에는, 가령 상기한 기공 밀도가 작더라도, 기공의 존재에 의한 경면 가공성의 저하나 강도 저하를 초래한다.

종래의 저항 가열 소결법에 의해서 얻어지는 질화알루미늄 소결체는, 작은 입경의 질화알루미늄 분말을 원료로서 사용했다고 하더라도 입성장이 심하고, 결정 입경은 2.5 ㎛를 초과하여, 경우에 따라서는 5 ㎛ 이상에도 도달하는 경우가 있다. 또한, 기공 밀도에 대해서는 적은 것도 존재하지만, 결정립의 성장과 함께 기공 직경이 커져, 질화알루미늄 소결체 절단면의 기공 면적 비율이 일반적으로 5×10^-7을 초과하게 된다. 이로부터 이해되는 바와 같이, 결정 입경이 작을 뿐만 아니라, 기공량이 적은 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 종래의 저항 가열 소결법에 의해서는 얻을 수 없다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 종래의 저항 가열 소결법에 의해서 얻어지는 질화알루미늄 소결체에 비해 그 경도가 현저히 높은 것도 큰 특징 중 하 나이다. 즉, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 비커스 경도로 14 내지 17 GPa, 특히 14.5 내지 16.5 GPa의 값을 나타낸다. 이 값은 상기 종래의 질화알루미늄 소결체의 비커스 경도의 1.4배 값을 나타낸다.

본 발명의 질화알루미늄 소결체에 있어서, 상술한 바와 같이 기공이 적고, 경도가 높은 특성을 나타내는 작용 기구는 명확하지 않지만, 질화알루미늄의 결정립이 비교적 작은 결정 입경의 범위에서 적당히 입성장하여, 매우 정밀한 구조를 형성한 것에 의한 것으로 추정된다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 종래의 저항 가열 소결법에 의해 얻어지는 질화알루미늄 소결체에 대해 결정 입경이 작은 것에 기인하여, 강도에서도 높은 값을 나타낸다. 예를 들면, 소결 조제를 이용하여 소결에 의해 얻어지는 본 발명의 질화알루미늄 소결체에서는 그 굽힘 강도를 500 MPa 이상으로 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 열전도율도 높고, 소결 조제를 사용하지 않고 얻어진 것에서 50 내지 80 W/mK의 열전도율이 나타나고, 소결 조제를 이용하여 소결에 의해 얻어진 것에서는 100 W/mK 이상의 열전도율을 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서 소결체를 형성하는 결정립은 누적치 90 ％ 입경과 누적치 10 ％ 입경의 차가 1.5 ㎛ 이하인 입도 분포를 갖는 것이, 경면 가공성을 더욱 향상시키는 데에 있어서 특히 바람직하다. 후술하는 펄스 통전을 이용한 본 발명의 제조 방법에서는 소결시의 입성장이 발생하기 어렵기 때문에, 사용하는 질화알루미늄 분말의 입도 분포를 그대로 반영할 수 있다. 따라서, 사용하는 질화알 루미늄 분말의 입도 분포를 상기 결정립의 입도 분포가 되도록 조정함으로써, 결정립의 입도 분포를 쉽게 상기 범위로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는, 질화알루미늄 단독으로 이루어지는 것 이외에, 상기에서도 간단하게 설명한 바와 같이 분체 표면의 융점을 저하시키기 위해 사용되는 소결 조제 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 소결 조제로서는 산화이트륨(Y₂O₃)이 가장 일반적이지만, 그 밖에 공지된 소결 조제도 사용할 수 있다. 예를 들면, CaO, SrO 등의 알칼리토류계 화합물이나, CeO₂, Ho₂O₃, Yb₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₃, Sm₂O₃, Dy₂O₃ 등의 희토류계 화합물을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 후술하는 펄스 통전 처리로 제조함으로써, 질화알루미늄 분말 표면의 산화층이 증발 이산되기 쉽고, 산소 농도가 감소된 소결체를 얻을 수 있다.

(질화알루미늄 소결체의 제조)

이하, 본 발명의 질화알루미늄 소결체의 제조 방법에 대해 설명한다.

즉, 본 발명에서는 질화알루미늄 분말을 도달 온도가 1500 ℃를 초과하고 1800 ℃ 이하의 온도가 되도록 가압하면서 펄스 통전을 행하고, 상기 질화알루미늄 분말을 소결함으로써, 상술한 특성을 갖는 질화알루미늄 소결체를 제조할 수 있다.

질화알루미늄 분말로서는, 상술한 소결체의 평균 결정 입경보다 약간 작은 평균 입경을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 5 ㎛, 특히 0.1 내지 1 ㎛의 범위에 있는 질화알루미늄 분말이 바람직하다. 즉, 평균 입경이 0.05 ㎛보다 작을 경우, 입자 표면의 산화층의 비율이 증가하고, 반대로 5 ㎛보다 클 경우, 결정 입경이 거대화되어 강도의 발현이 곤란해지면서 또한 기공 밀도가 낮은 소결체를 얻기 어려워져, 목적으로 하는 경면 가공성이 우수한 질화알루미늄 소결체를 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 상기 질화알루미늄 분말은 순도 97 중량％ 이상, 특히 99 중량％ 이상의 고순도의 것이 바람직하고, 이러한 순도가 높은 질화알루미늄 분말은 시판되고 있어 쉽게 입수할 수 있다.

또한, 상기한 질화알루미늄 분말과 함께, 상술한 소결 조제를 혼합하여 사용할 수가 있다. 소결 조제의 사용은 후술하는 소결 후의 열처리에 의한 효과를 보다 현저하게 발휘시키는 데에 있어서 바람직하다. 소결 조제의 사용량은 질화알루미늄 분말 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 특히 1 내지 5 중량부가 바람직하다.

본 발명에서는 상기 질화알루미늄 분말(또는 AlN 분말과 소결 조제와의 혼합 분말)을 가압하면서 펄스 통전을 행함으로써 질화알루미늄 분말의 소결을 행한다. 즉, 분말의 입자 간극에 직접 펄스상의 전기 에너지를 투입하는 펄스 통전을 행하고, 불꽃 방전에 의해 순간적으로 발생하는 고온 플라즈마의 고에너지를 열확산·전계 확산 등에 효과적으로 응용함으로써, 열평형 상태에 도달하기 전에 입자 사이에 우선 국소적인 네크(neck) 접합을 효율적으로 형성하고, 이 네크 접합을 안정된 결합으로 성장시켜 단시간에 소결을 행하는 것이다. 이러한 펄스 통전법(방전 플라즈마 소결법이라고 하는 경우도 있음)에 의하면 통상 분체 표면의 융점을 낮추기 위해 이용되는 소결 조제의 유무에 상관없이, 저온 내지 고온에서 결정 입자에 과대한 성장을 발생하는 일 없이, 고밀도로 또한 기공이 없는 소결체를 단시간에 또한 고품위로 얻을 수 있다.

가압하면서 펄스 통전을 행하기 위해, 질화알루미늄 분말은 도전성 카본으로 제조된 성형 다이와, 성형 다이 내에 상하 방향으로부터 감입된 1쌍의 도전성 카본으로 제조된 성형 펀치와의 사이의 다이내 공간에 충전된다. 또한, 충전된 질화알루미늄 분말을 상기 성형 펀치로 상하 방향으로부터 가압하면서, 성형 펀치를 통해 직류의 펄스 전류의 통전을 개시한다.

상기 펄스 전류의 전류 밀도는 일반적으로 150 내지 500 A/㎠, 바람직하게는 300 내지 400 A/㎠이고, 펄스의 주기는 30 Hz 내지 30 kHz, 바람직하게는 100 Hz 내지 10 kHz 정도가 이용된다. 또한, 비통전 시간(OFF)과 통전 시간(ON)과의 비로 표시되는 펄스비(OFF:ON)가 1:1 내지 2:24 정도, 바람직하게는 1:6 내지 2:12 정도, 전압이 1 내지 10 V, 바람직하게는 2 내지 6 V의 조건이 일반적이다.

또한, 상기 펄스 통전은 진공, 또는 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 펄스 전류의 인가와 함께, 성형 다이를 가열하기 위한 전류를 별도 공급하여 보조 가열을 행할 수도 있다.

상기한 펄스 통전에 있어서, 질화알루미늄 분체를 가압하는 압력은 0.3 내지 0.6 tf/㎠, 특히 0.35 내지 0.45 tf/㎠인 것이 바람직하다. 이러한 가압 압력이 0.3 tf/㎠ 미만일 경우, 치밀화가 발생되기 어려워지고, 소결 밀도가 높아지지 않게 되며, 동시에 기공 밀도나 기공 면적 비율의 상승을 초래하는 경향이 있다. 한 편, 가압 압력가 0.6 tf/㎠을 초과할 경우, 소결하기는 쉬워지지만, 치밀화의 효과는 한계점에 도달될 뿐만 아니라, 성형 다이나 성형 펀치 등의 소성 지그가 파괴되는 확률이 높아진다.

또한, 펄스 통전에 의한 도달 온도는 1500 ℃를 초과하고 1800 ℃ 이하의 범위, 바람직하게는 1550 ℃ 내지 1800 ℃의 범위로 설정하는 것이 매우 중요하다. 즉, 상기 도달 온도가 1500 ℃ 미만일 경우에는 소결 과정에서 내재하는 기체의 제거가 충분하게 작용되지 않고, 후술하는 실시예에서 명확한 바와 같이 기공이 저감되지 않고, 기공 밀도, 기공 면적 비율 모두 본 발명의 범위를 충족시키지 않는다. 또한, 도달 온도가 1800 ℃를 초과할 경우에는 소결체 내의 결정립의 성장이 현저하고, 이에 의한 경면 가공성의 저하나 강도 저하가 초래된다.

상기 도달 온도는 펄스 통전에 의한 방전 플라즈마를 실시하는 중에서의 최고 온도를 가리키는 것이다. 또한, 이러한 도달 온도에 있어서, 소결이 완료될 때까지 상기 온도를 유지하도록 펄스 통전 또는 상기 보조 가열을 유지함으로써, 상기 기공 밀도, 기공 면적 비율이 적은 질화알루미늄 소결체를 안정적으로 얻을 수 있다. 상기 도달 온도를 유지하는 시간은 일괄적으로 한정되지 않지만, 통상 1 내지 30 분, 바람직하게는 1 내지 5 분이다. 이러한 도달 온도의 조정은 펄스 통전의 강도, 펄스 간격, 나아가 보조 가열 전원의 강도 등을 조정함으로써 행할 수 있다.

또한, 상기 도달 온도로의 승온 속도는 30 내지 150 ℃/분, 바람직하게는 50 내지 100 ℃/분이 적합하다. 이러한 승온 속도가 느리면 온도 프로파일이 길어져 버린다. 승온 속도가 지나치게 빠르면 충분히 고밀화된 소결체를 얻을 수 없다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서, 질화알루미늄 분말을 성형 다이 내에 충전할 때, 얻어지는 소결체와 다이와의 소결을 방지하기 위해, 질화알루미늄 분말이 장치와 접촉하는 계면에 카본 시트를 개재시키는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 질화알루미늄 소결체는 경면 가공성이 우수하고, 경면 가공에 의해 현저히 편평한 경면(예를 들면, 최대 표면 조도 Rmax가 0.040 ㎛ 이하)을 형성할 수 있고, 우수한 강도를 갖는 것이지만, 결정 입경이 작은 것에 기인하여, 열전도율이 약간 저하되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 펄스 통전 정지 후에 상기 소결 공정에서 얻어진 소결체를 1550 내지 1800 ℃, 바람직하게는, 1680 내지 1780 ℃의 온도로 열처리하는 것이 바람직하고, 이러한 열처리에 의해, 질화알루미늄 소결체의 상기 특성을 저하시키는 일 없이, 열전도율을 비약적으로 개량할 수 있다. 열처리 온도가 1550 ℃ 미만일 경우, 충분한 열전도율 향상 효과가 얻어지지 않고, 또한 1800 ℃을 초과할 경우, 결정 입자의 입성장이 발생하여 소결체의 굽힘 강도가 저하된다.

상기한 열처리에 의해, 상술한 소결체의 기공 밀도나 기공 면적 비율은 거의 변화하지 않고, 그 경면 가공성은 저하되지 않지만, 결정립의 입성장이 진행된다. 따라서, 이러한 열처리는 소결체의 평균 결정 입경(D₅₀)이 상술한 범위인 정도로 행해져야 하고, 따라서 열처리 시간(열처리 온도에서의 소결체의 유지 시간)은 1 내지 15 시간, 특히 3 내지 10 시간이 바람직하다. 1 시간 미만이면, 충분한 열전도 율 향상 효과가 얻어지지 않고, 15 시간을 초과하면 결정 입자의 입성장이 발생하여, 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 열처리 온도의 유지는, 펄스 통전 정지 후에 성형 다이의 보조 가열 등에 의해 행해진다.

또한, 이미 언급한 바와 같이, 상기 열처리에 의한 고열전도율화는, 소결 조제를 질화알루미늄 분말과 병용한 경우에 현저해지고, 열처리를 단시간에 완료시키는 경우 등에는, 소결 조제의 사용이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 방법을 실시하기 위해 바람직하게 사용되는 장치의 기본적 구조의 개략도를 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 이 장치는 도전성 카본으로 제조된 성형 다이 (1)을 구비하고, 추가로 성형 다이 (1)에 감입되는 1쌍의 도전성 카본으로 제조된 성형 펀치 (2)가 배치되어 있다. 이 성형 다이 (1) 내에 질화알루미늄 분말 (3)을 충전하고, 충전한 분말을 성형 펀치 (2)로 상하 방향에서 가압하면서, 성형 펀치 (2)를 통해 직류의 펄스 전류의 통전을 개시하여 소정의 온도(소결 온도)까지 승온하고, 소결 온도에 도달한 후, 그 온도에서 소정 시간 유지함으로써 소결체를 형성하는 것이다.

성형 펀치 (2)의 가압, 이 성형 펀치 (2)를 통한 펄스 전류의 인가 등은 도시되지 않은 제어 기구에 의해 행해진다.

또한, 상기 장치는 챔버 (4) 내에 설치되어, 필요에 따라 챔버 (4) 내를 진공 펌프 (5)에 의해 진공 상태로 할 수도 있다. 또한, 챔버 (4) 내를 질소 등의 가스로 치환하여 소결을 행할 수도 있다.

성형 다이 (1) 내에 질화알루미늄 분말을 충전할 때에는, 상기 분말과 접촉하는 성형 다이 (1)의 내면 및 성형 펀치 (2)의 면에는, 카본 시트(또는 필름)를 부설하는 것이, 질화알루미늄 분말과 상기 면과의 소결을 방지하기 위해 바람직하다.

이하, 본 발명의 방법을 구체적으로 설명하기 위한 실시예를 나타내지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 각종 물성의 측정은 하기 방법으로 행하였다.

1) 기공 밀도의 측정

소결체의 절단면을 경면 가공한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 1000배의 배율로 경면 가공면을 관찰하고, 기공(직경이 1 ㎛ 이상인 공극)의 개수를 계수하였다. 1000배의 배율의 시야에서 500시야 이상의 경면 가공면을 관찰하여, 단위 면적당 직경 1 ㎛ 이상의 기공 개수를 기공 밀도로 하였다.

2) 기공 면적 비율

상기와 같이 하여 계수한 기공의 직경으로부터 각각의 기공의 면적을 산출하여 검출된 기공의 총면적을 구하였다. 관찰한 전시야 면적(1000배의 배율의 시야를 500시야 이상 관찰함)에 대한 기공의 총면적의 비율을 기공 면적 비율로 하였다.

3) 질화알루미늄 소결체의 부피 밀도의 측정

아르키메데스(Archimedes)법으로 측정하여 상대 밀도를 산출하였다.

4) 질화알루미늄 결정 입경

소결체 구조의 사진으로부터, 화상 해석 시스템(IP-1000PC, 아사히 가세이 고교 제조)를 이용하여 이하의 방법으로 각 입경을 구하였다.

우선, 평가하는 임의의 단면을 경면으로 연마하고, 질화알루미늄 결정 입자의 입성장이 발생하지 않는 온도인 1600 내지 1650 ℃에서 1 시간 처리하였다. 이 처리에 의해 결정 입계에서의 에칭 속도가 다른 부분에 비해 크기 때문에 결정입계 부분만이 에칭되어, 질화알루미늄 및 입계상 결정 입자 하나 하나가 식별할 수 있는 표면을 얻을 수 있었다.

이어서, 그 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고, 되도록이면 평균적인 조직이며, 관찰 입자 200 내지 300개가 하나의 시야에 들어가는 배율로 미구조(微溝造)의 사진을 얻어, 관찰 입자수가 1000 내지 2000개가 되도록 복수장의 사진을 준비하였다. 미구조의 사진으로서는 질화알루미늄 결정 입자가 회색 내지 흑색, 입계상 결정 입자가 백색으로 표시되기 때문에, 이들 입자의 식별은 쉽게 행할 수 있었다.

마지막으로, 이들 미구조의 사진의 화상을 컴퓨터에 의한 화상 해석 시스템을 사용하여 질화알루미늄 결정 입자의 1000 내지 2000의 개개의 입자의 원상당 직경을 구하였다. 상기 미구조의 사진에서의 입계상 결정 입자에 대해서도,질화알루미늄 결정 입자와 마찬가지로, 원상당 직경을 구하였다. 또한, 질화알루미늄 결정 입자나 입계상 결정 입자는 거의 등축상이며, 입경은 원상당 직경으로 나타낼 수 있었다. 또한, 해석시 해석 화상 단부에서 입자가 절단되어 있는 결정 입자에 대해서는 평가의 대상으로부터 제외시켰다. 또한, 2개 이상의 입계상 결정 입자가 접촉되어 있는 경우, 2개의 결정 입자의 경계의 길이가 이들의 입자의 평균 입경보다 큰 경우에는 이들 결정 입자를 정합한 입자를 하나의 입자로서 취급하였다.

측정한 결정 입경의 분포 곡선에 기초하여, 10 ％ 누적치(D₁₀), 50 ％ 누적치(D₅₀) 및 90 ％ 누적치(D₉₀)를 구하고, 또한 D₉₀과 D₁₀과의 차를 산출하였다.

5) 표면 조도 측정(JlS B0601)

평가하는 소결체의 절단면을 경면 가공한 후, 표면 조도 형상 측정기(도꾜 세미쯔 제조, 샤프콤 478A)를 이용하여 최대 표면 조도(Rmax)를 측정하였다.

측정 조건은 컷오프(cutoff) 0.8, 트레이싱 속도 0.06 mm/초, 배율 50,000배, 측정 길이 0.25 mm이고, 측정 점수 6점의 평균치를 구하였다.

6) 열전도율의 측정

이가꾸 덴끼(주) 제조의 열상수 측정 장치 PS-7을 이용하여 레이저 플래시법으로 측정하였다. 두께 보정은 검량선으로 행하였다.

7) 굽힘 강도의 측정

스팬(span)을 20 mm로 하고, 시험편의 두께를 2 mm로 변경한 것 이외에는, JIS R1601에 따라 크로스헤드 속도 0.5 mm/분으로 3점 굽힘 시험을 행하였다. 시험편의 폭은 4 mm로, 소결체를 6 mm 폭으로 잘라내어 양쪽 가장자리를 1 mm 연삭 가공하여 소정의 폭으로 하였다. 또한, 상하면은 연삭 가공한 표면으로 하였다.

8) 비커스 경도

가부시끼가이샤 아까시 제조의 비커스 경도 시험기 AVK-CO를 이용하여 하중 5 kg, 하중 시간 15 초, 실온에서 측정하였다.

9) 질화알루미늄 분말의 평균 결정 입경

MICROTRAC II(LEED ＆ NORTHRUP사 제조)를 이용하여 레이저 회절법으로, 질화알루미늄 분말을 물에 분산시켜 측정하였다.

(실시예 1)

내용적이 2.4 L인 나일론으로 제조된 포트에, 철심을 나일론으로 피복한 직경이 15 mm인 나일론 볼(표면 경도 100 kgf/㎟ 이하, 밀도 3.5 g/cm³)을 넣고, 이어서, 평균 입경 1.3 ㎛, 비표면적 3.39 m²/g, 산소 농도 0.8 중량％의 질화알루미늄 분말을 100 중량부, 이어서 에탄올을 용매로서 40 중량부 첨가하여 습식 혼합하였다. 이 때, 상기 나일론 볼은 포트의 내용적의 40 ％(겉보기 체적)로 충전하였다. 혼합은 포트의 회전수 70 rpm에서 3 시간 행하였다. 추가로, 얻어진 슬러리를 건조하여 질화알루미늄 분말을 얻었다.

이어서, 도 1에 나타내는 기본 구조를 갖는 장치를 사용하여 질화알루미늄 분말의 소결을 행하였다. 성형 다이 (1) 및 성형 펀치 (2)의 구조 재료로서는 그래파이트를 사용하고, 질화알루미늄 분말 (3)의 충전에서는 성형 펀치와 분체와의 유착을 방지하기 위해 성형 펀치의 가압면에는 질화붕소 분말을 균일하게 도포한 카본 시트를 피복하였다.

챔버 (4) 내는 진공 펌프 (5)로 진공 상태(감압 상태)로 하였다. 또한, 제어부(도시되지 않음)을 설치하여, 성형 다이에 설치된 온도 센서(도시되지 않음)에 의해 검출되는 분체 온도가 미리 설정된 온도 패턴에 일치하도록 소결용 전원의 출력을 제어하였다. 또한, 가압 구동 기구나 진공 펌프의 구동도 제어부로 제어하였다.

가압 구동 기구의 작동에 의해 성형 펀치로 상하 방향으로부터 분체를 가압하면서, 성형 펀치를 통해 펄스 전류를 통전하여 소결 온도까지 승온하고, 소결 온도에 도달한 후, 그 온도에서 소정 시간 유지함으로써 소결체를 형성하였다.

상기 인가한 전류의 대부분은 상부 펀치 전극→상부 펀치→성형 다이→하부펀치→하부 펀치 전극의 순으로 흘러 줄열(Joule's heat)을 발생시켜, 분말을 외측으로부터 가열하는 데 사용되며, 잔여 전류가 분체를 흘러 분말 입자 간극에서 불꽃 방전이 발생하고, 불꽃 방전에 의해 발생하는 방전 플라즈마의 고에너지가 열확산·전해 확산등으로 효과적으로 이용되어 분말 입자는 견고하게 결합되는 것으로 추정된다.

상기 성형 펀치 (2)에서 상하로부터 프레스 압력 0.4 tf/㎠으로 가압하고, 펄스 전압(펄스 조건은 ON:OFF=12:2)을 인가하여 성형 다이, 성형 펀치면을 가열하고, 진공 중에서 승온 속도 100 ℃/분, 소결 온도(도달 온도) 1600 ℃, 유지 시간 5 분으로 소결하여, 상대 밀도 95 ％ 이상, 직경 30 mm 및 두께 3 mm의 소결체를 얻었다.

질화알루미늄 소결체의 제조 조건을 하기 표 1에, 얻어진 질화알루미늄 소결체의 특성을 하기 표 2에 각각 나타내었다.

(실시예 2)

소결 온도(도달 온도)를 1780 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

질화알루미늄 소결체의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 질화알루미늄 소결체의 특성을 표 2에 각각 나타내었다.

(실시예 3)

프레스 압력을 0.35 tf/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

(실시예 4)

프레스 압력을 0.55 tf/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

(실시예 5)

승온 속도를 30 ℃/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

(실시예 6)

승온 속도를 140 ℃/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

(실시예 7)

순도가 99.99％ 이상이고 비표면적이 12.5 m²/g인 산화이트륨 분말 5 중량부를, 100 중량부의 질화알루미늄 분말에 첨가하여 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

(실시예 8)

소결 조제의 첨가량을 3 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 소결체를 얻었다.

(실시예 9)

소결 온도(도달 온도)를 1780 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 소결체를 얻었다.

(실시예 10)

프레스 압력을 0.35 tf/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 소결체를 얻었다.

(실시예 11)

프레스 압력을 0.55 tf/㎠로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 소결체를 얻었다.

(실시예 12)

승온 속도를 30 ℃/분으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 소결체를 얻었다.

(실시예 13)

승온 속도를 140 ℃/분으로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하여 소결체를 얻었다.

(실시예 14)

실시예 7에 의해 얻어진 질화알루미늄 소결체를 온도 1750 ℃, 유지 시간 2 시간의 조건으로 열처리를 행하였다.

그 결과, 얻어진 질화알루미늄 소결체는 기공 밀도, 기공 면적 비율은 거의 동일하지만, 결정 입경이 증대되어 열전도율이 155 W/mK로 향상된 질화알루미늄 소결체가 되었다(얻어진 질화알루미늄 소결체의 특성은 표 2에 나타내었음).

(비교예1)

도달 온도(소결 온도)를 1400 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

(비교예 2)

도달 온도(소결 온도)를 1200 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.

(비교예 3)

도달 온도(소결 온도)를 1400 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.

(비교예 4)

도달 온도(소결 온도)를 1200 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 조작을 행하였다.

(비교예 5)

내용적이 10 L인 나일론으로 제조된 포트에 나일론제 볼을 넣고, 이어서 평균 입경이 1.5 ㎛, 비표면적 2.6 m²/g, 산소 농도 0.8 중량％의 질화알루미늄 분말 100 중량부, 소결 조제로서 비표면적 12.5 m²/g의 산화이트륨 분말을 5 중량부, 표면 활성제로서 헥사글리세린 모노올레이트 0.5 중량부, n-부틸메타크릴레이트 3 중량부, 톨루엔 100 중량부를 첨가하고, 24 시간 볼밀 혼합을 행하여 백색의 슬러리를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어법에 의해 조립하여 Φ 70 내지 Φ 100 ㎛ 크기의 질화알루미늄 과립을 제조하였다.

이 과립을 이용하고, 성형 압력 1.0 t/㎠로 프레스 성형하여, 프레스체를 얻 었다. 그 후, 공기 중 600 ℃에서 5 시간 탈지하고, 이어서 질화붕소제 용기 중에서 질소 분위기 중 1800 ℃에서 5 시간 소성하여 상대 밀도 95 ％ 이상의 소결체를 얻었다.

(비교예 6)

소결 조제를 첨가하지 않는 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 조작을 행하였다.

상술한 본 발명의 질화알루미늄 소결체는 기공이 매우 적고, 게다가 높은 경도를 갖고 있기 때문에, 이것을 경면 가공하여 고정밀도의 패턴을 형성하기 위한 기판 재료로서 사용하기에 유용하다. 예를 들면, 이 소결체를 경면 가공하여, 표면 조도 Rmax가 0.040 ㎛ 이하인 평활성이 매우 우수한 경면을 갖는 회로용 기판으로 사용할 수 있다. 또한, 그 경도와 질화알루미늄 소결체가 본래 갖는 높은 열전도율을 이용하여, 마찰열을 효율적으로 방산할 수 있는 접동 부재로서 유용하다.

Claims

0.1 내지 2.5 ㎛의 평균 입경(D₅₀)을 갖는 결정 입자를 포함하며, 기공 면적 비율이 1×10^-7 이하이고, 직경 1 ㎛ 이상 크기의 기공에 대해 기공 밀도가 0.05개/㎟ 이하이면서 비커스 경도(Vickers hardness)가 14 내지 17 Gpa 범위임을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
제1항에 있어서, 상기 결정 입자가 누적치 90 ％ 입경(D₉₀)과 누적치 10 ％ 입경(D₁₀)의 차가 1.5 ㎛ 이하인 입도 분포를 갖는 것인 질화알루미늄 소결체.
펄스 통전에 의해 질화알루미늄 분말을 소결함으로써 질화알루미늄 소결체를 제조하는 방법이며, 펄스 통전을 평균 입경이 0.05 내지 5 ㎛인 질화알루미늄 분말을 0.3 tf/㎠ 이상 0.6 tf/㎠ 미만의 압력으로 가압하면서 승온 속도 30 내지 150 ℃/분으로 도달 온도가 1500 ℃ 초과 1800 ℃ 이하가 되도록 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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제3항에 있어서, 진공하 또는 불활성 가스 분위기하에서 소결을 행하는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 펄스 통전 정지 후, 얻어진 소결체를 1550 내지 1800 ℃의 온도로 열처리하는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 질화알루미늄 분말에 질화알루미늄 분말 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 소결 조제가 배합되어 있는 질화알루미늄 소결체의 제조 방법.
제1항 기재의 질화알루미늄 소결체를 경면 가공하여 이루어지는 기판.