KR100676590B1 - 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄히드록사이드를 재생시키는 방법 - Google Patents

오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄히드록사이드를 재생시키는 방법 Download PDF

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Abstract

일 구체예에서, 본 발명은 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법에 관한 것으로서, (A) 양이온 교환 물질을 알칼리 금속 히드록사이드 및 암모늄 히드록사이드로부터 선택된 염기 수용액과 접촉시켜, 오늄 히드록사이드를 형성시키는 단계; 및 (B) 오늄 히드록사이드 수용액을 재생시키는 단계를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염과 같은 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법에 관한 것으로서, 상기 용액을 양이온 교환 물질과 접촉시켜, 오늄 화합물로부터의 오늄 양이온의 적어도 일부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계; 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질을 무기 염기 수용액과 접촉시켜 오늄 히드록사이드를 형성시키는 단계; 및 오늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함한다. 이러한 방식으로 재생될 수 있는 오늄 히드록사이드에는, 4차 암모늄 히드록사이드, 4차 포스포늄 히드록사이드 및 3차 설포늄 히드록사이드가 포함된다.

Description

오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법 {PROCESS FOR RECOVERING ONIUM HYDROXIDES FROM SOLUTIONS CONTAINING ONIUM COMPOUNDS}
기술 분야
본 발명은 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 양이온 교환 물질 및 염기를 사용하여 오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염을 함유하는 용액으로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 배경
테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 및 테트라에틸암모늄 히드록사이드(TEAH)를 포함하는 4차 암모늄 히드록사이드와 같은 오늄 히드록사이드는 수십년 동안 공지되어 온 유기 강염기이다. 4차 암모늄 히드록사이드는 제올라이트 제조 및 중합체 제조에 사용하는 것을 포함하여 다양한 용도를 갖는 것으로 확인되었다. 4차 암모늄 히드록사이드의 수용액, 특히 TMAH 용액은 또한 인쇄 회로 기판 및 마이크로전자 칩을 제작하는 경우에 포토레지스트의 현상액으로서 집중적으로 사용되어 왔다. 여러가지의 이유로, 인쇄 회로 기판 및 마이크로전자 칩의 제작에 사용된 현상액의 총량을 최소화시킬 필요가 있다. 히드록사이드 현상액의 총량을 최소화시키는 하나의 방법은 폐 현상액을 재사용하는 것이다. 현상액을 재사용하면 손실되는 양이 감소될 뿐만 아니라 처리 문제도 줄어든다.
폐 현상액은 이온 불순물 및 비이온 불순물을 포함하는 불순물을 함유한다. 이온 불순물에는 나트륨, 칼륨, 아연, 니켈, 알루미늄, 구리 및 칼슘과 같은 다양한 금속 양이온; 및 할라이드, 질산염, 아질산염, 탄산염, 카르복실산염, 황산염과 같은 음이온이 포함된다. 비이온 불순물에는, 포토레지스트, 계면활성제, 아민 및 그밖의 다수 유기 분자가 포함된다. 또한, 폐 현상액은 상대적으로 저농도의 히드록사이드 현상액을 함유한다. 따라서, 사용가능한 형태로 히드록사이드 현상액을 효과적으로 재생시켜, 인쇄 회로 기판 및 마이크로전자 칩 제작에 사용된 현상액의 총량을 최소화시킬 필요가 여전히 남아있다.
[할레 등(Hale et al)의] 미국 특허 제 4,714,530호에는, 양이온 교환막에 의해 분리된 환원전극액 구획 및 산화전극액 구획을 함유하는 셀(cell)을 이용하여 고순도 4차 암모늄 히드록사이드를 제조하는 전해법이 기술되어 있다. 본 방법은 4차 암모늄 히드록사이드 수용액을 산화전극액 구획에 충전시키는 단계, 물을 환원전극액 구획에 첨가하는 단계, 및 직류를 전해질 셀(electrolytic cell)에 통과시켜 고순도의 4차 암모늄 히드록사이드를 환원전극액 구획 내에 형성시킨 다음, 후속적으로 이것을 제거시키는 단계를 포함한다. 또한, 상기 미국 특허 4,714,530호에는 히드록사이드를 전해조의 산화전극액 구획에 충전시키기 전에, 고온에서 4차 암모늄 히드록사이드를 가열시키는 단계를 포함하는 개선점이 기술되어 있다.
또한, [샤리피언 등(Sharifian et al)의] 미국 특허 제 4,938,854호에는 잠재적인 할라이드 함량을 낮춤으로써 4차 암모늄 히드록사이드를 정제시키는 전해법이 기술되어 있다. 이 전해질 셀은 음이온 또는 양이온에 선택적인 막일 수 있는 디바이더(divider)에 의해 산화전극액 구획 및 환원전극액 구획으로 분리될 수 있다. 환원전극액 구획에 있는 음극은 아연, 카드뮴, 주석, 납, 구리 또는 티타늄, 또는 이들의 합금, 수은 또는 수은 아말감을 포함한다.
[다카하시 등(Takahashi et al)의] 일본 공개특허 제 60-131985(1985)에는 양이온 교환막에 의해 양극 챔버 및 음극 챔버로 분리되는 전해질 셀로 고순도 4차 암모늄 히드록사이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 불순물을 함유하는 4차 암모늄 히드록사이드 용액을 양극 챔버에 충전시키고 물을 음극 챔버에 충전시킨 후에, 직류를 이 두 전극 사이에 공급한다. 정제된 4차 암모늄 히드록사이드는 음극 챔버로부터 수득된다. 정제된 4차 암모늄 히드록사이드는 감소된 양의 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 음이온 등을 함유한다.
[시미즈 등(Simizu et al)의] 미국 특허 제 5,439,564호 및 5,545,309호는, 유기 4차 암모늄 히드록사이드를 함유하는 폐 액체를 양이온 교환 물질과 접촉시키고, 이 양이온 교환 물질로부터 유기 4차 암모늄 양이온을 용리시킨 다음, 양극, 음극 및 양이온 교환 막을 구비한 2개의 챔버로 이루어진 전해조 내에서 상기 용리액을 전해시킴으로써, 폐 액체를 처리하는 방법에 관한 것이다. 유기 4차 암모늄 히드록사이드는 전해조의 음극 챔버로부터 수득된다.
[휼메 등(Hulme et al)의] 미국 특허 제 5,968,338호에는 히드록사이드 및 염과 같은 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 양이온 교환 물질, 염을 형성하기 위한 산 및 오늄 히드록사이드를 재생시키기 위한 3개 이상의 구획을 포함하는 전해질 셀을 사용하여 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법이 기술되어 있다.
본 발명의 요약
본 발명의 일 구체예는, 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법에 관한 것인데, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
(A) 알칼리 금속 히드록사이드 및 암모늄 히드록사이드로부터 선택된 염기 수용액과 상기 양이온 교환 물질을 접촉시켜서, 오늄 히드록사이드를 형성시키는 단계; 및
(B) 상기 오늄 히드록사이드의 수용액을 재생시키는 단계.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염과 같은 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 양이온 교환 물질을 상기 용액과 접촉시켜서, 상기 오늄 화합물로부터의 오늄 양이온의 적어도 일부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계; 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질을 무기 염기 수용액과 접촉시켜서, 오늄 히드록사이드를 형성시키는 단계; 및 이 오늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함한다. 이러한 방식으로 재생시킬 수 있는 오늄 히드록사이드에는 4차 암모늄 히드록사이드, 4차 포스포늄 히드록사이드 및 3차 설포늄 히드록사이드가 포함된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 테트라알킬암모늄 화합물을 함유하는 폐 용액으로부터 테트라알킬암모늄 히드록사이드를 재생시키는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은 폐 용액을 양이온 교환 물질과 접촉시켜서, 테트라알킬암모늄 화합물로 부터의 테트라알킬암모늄 양이온의 적어도 일부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계; 무기 염기를 양이온 교환 물질과 접촉시켜서, 테트라알킬암모늄 히드록사이드를 형성시키는 단계; 및 테트라알킬암모늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 결과로서, 농도 및 순도가 증가된 오늄 히드록사이드의 재사용 용액이 수득될 수 있다. 오늄 히드록사이드의 재사용으로 소비된 용액은 비용 절감 효과를 제공할 뿐만 아니라, 신규한 히드록사이드 화합물 용액을 합성하기 위한 필요성, 관련된 고가의 정제 방법 및 폐용액으로부터 용리되는 용리액의 독성을 제거시키거나 감소시킴으로써 환경적인 이점도 제공한다. 부가적으로, 다량의 화학물질을 반드시 비축해두지 않아도 된다. 본 발명을 통해 수득가능한 비교적 고농도 및 고순도의 오늄 히드록사이드 용액은 오늄 히드록사이드 용액이 필요한 모든 용도에 효과적으로 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에 대한 설명
본 발명의 일 구체예에서, 오늄 히드록사이드는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질로부터 재생된다:
(A) 알칼리 금속 히드록사이드 및 암모늄 히드록사이드로부터 선택된 염기 수용액과 상기 양이온 교환 물질을 접촉시켜서, 오늄 히드록사이드를 형성시키는 단계; 및
(B) 상기 오늄 히드록사이드의 수용액을 재생시키는 단계.
본 방법은 하기에 보다 상세하게 기술하였다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 오늄 히드록사이드는 오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염과 같은 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 재생(제조, 정제 또는 재사용)된다. 일 구체예에서, 오늄 화합물을 함유하는 상기 용액은 공정, 예컨대 인쇄 회로 기판 및 마이크로전자 칩 제작과 관련된 현상 공정에 사용된 후에 배출된 오늄 히드록사이드의 폐 용액이다. 이러한 공정의 결과로서, 불순물이 혼입되어 용액을 오염시킨다. 말하자면, 오늄 화합물을 함유하는 용액은 오늄 히드록사이드의 소비된 폐 용액일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 오늄 화합물을 함유하는 용액은 공정에 사용된 후에 배출된 오늄염의 폐 용액이다. 상기 용액 또는 폐 용액은 상기 및 하기에 기술된 불순물과 같은 그밖의 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리되는 오늄 화합물을 함유하는 용액은 혼합물, 바람직하게는 오늄 화합물의 약 0.01 내지 약 50중량%의 양으로 산화가능한 액체; 및 다양한 양의 하나 이상의 목적하지 않는 불순물, 예를 들어 할라이드, 탄산염, 포름산염, 아세트산염, 질산염, 아질산염, 황산염 등과 같은 음이온, 아연 및 칼슘을 포함하는 금속과 같은 일부 양이온, 나트륨, 칼륨, 및 포토레지스트, 메탄올, 아민 등과 같은 일부 중성 종을 함유하는 용액이다. 상기 산화가능한 액체는 물, 물과 유기 액체의 혼합물, 또는 유기 액체일 수 있다. 유기 액체에는 알코올, 예를 들어 메탄올 및 에탄올, 글리콜 등이 포함된다. 일 구체예에서, 본 발명에 따라 처리된 상기 용액은 약 0.01 내지 약 10중량%의 오늄 화합물을 함유한다. 명세서 및 청구범위 전체에서, 상기 범위 및 비율 제한치는 조합될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 방법은 오늄 화합물 용액 내에 존재하는 이온 및 비이온 불순물 모두의 양을 감소시키면서, 고순도의 오늄 히드록사이드를 수득하는데 효과적이다. 추가의 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 오늄 화합물 용액 내의 금속 이온 불순물 및 유기 불순물이 감소되는 동시에, 고순도의 오늄 히드록사이드가 수득된다. 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 4차 암모늄 히드록사이드, 4차 포스포늄 히드록사이드 및 3차 설포늄 히드록사이드와 같은 정제된 오늄 히드록사이드를 제조하는데 유용하다.
상기 오늄 히드록사이드는 일반적으로 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112003013888667-pct00001
상기 식에서,
A는 오늄기이고,
x는 A의 원자가와 동등한 정수이다.
오늄기의 예에는 암모늄기, 포스포늄기 및 설포늄기가 포함된다. 일 구체예에서, 오늄 히드록사이드는 유용한 재생율로 재생될 수 있도록, 물, 알코올 또는 그밖의 유기 액체, 또는 이들의 혼합물과 같은 용액 내에서 충분히 가용성이어야 한다.
4차 암모늄 히드록사이드 및 4차 포스포늄 히드록사이드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure 112003013888667-pct00002
상기 식에서,
A는 질소 또는 인 원자이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20개 또는 탄소수 1 내지 약 10개의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 20개 또는 2 내지 약 10개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 히드록시아릴기이거나,
R1 및 R2는, 헤테로시클릭기가 C=A기를 함유하는 경우에, A와 함께 헤테로시클릭기를 형성할 수 있으며,
R3는 2차 결합이다.
알킬기 R1 내지 R4는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 탄소수 1 내지 20개인 알킬기의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실 및 옥타데실기가 포함된다. R1, R2, R3 및 R4는 또한 히드록시에틸, 및 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 등의 다양한 이성질체와 같은 탄소수 2 내지 5개의 히드록시알킬기일 수 있다. 일 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 4개 또는 5개의 알킬기 및/또는 탄소수 2 내지 3개의 히드록시알킬기이다. 알콕시알킬기의 구체적인 예로는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등이 포함된다. 다양한 아릴 및 히드록시아릴기의 예로는 페닐, 벤질, 및 벤젠 고리가 하나 이상의 히드록시기로 치환된 등가 기가 포함된다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 4차 오늄염은 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
Figure 112003013888667-pct00003
상기 식에서,
A, R1, R2, R3 및 R4는 화학식 (II)에 대해서 정의된 바와 같고,
X-는 산의 음이온이며,
y는 X의 원자가와 동등한 수이다.
산의 음이온의 예로는, 중탄산염, 할라이드, 질산염, 포름산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염, 인산염 등이 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 4차 암모늄 화합물(히드록사이드 및 염)은 하기 화학식 (IV)로 표시될 수 있다:
Figure 112003013888667-pct00004
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 y는 화학식 (III)에 대해서 정의된 바와 같고,
X-는 히드록사이드의 음이온 또는 산의 음이온이다.
일 구체예에서, R1 내지 R4는 탄소수 1 내지 약 4개의 알킬기 및 탄소수 2 또는 3개의 히드록시알킬기이다. 암모늄 히드록사이드의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록사이드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 테트라n-옥틸암모늄 히드록사이드, 메틸트리에틸암모늄 히드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 히드록사이드, 메틸트리프로필암모늄 히드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 히드록사이드, 세틸트리메틸암모늄 히드록사이드, 트리메틸히드록시에틸암모늄 히드록사이드, 트리메틸메톡시에틸암모늄 히드록사이드, 디메틸디히드록시에틸암모늄 히드록사이드, 메틸트리히드록시에틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리에틸암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 히드록사이드, 디메틸피롤리디늄 히드록사이드, 디메틸피페리디늄 히드록사이드, 디이소프로필이미다졸리늄 히드록사이드, N-알킬피리디늄 히드록사이드 등이 포함된다. 일 구체예에서, 본 발명에 따라 처리된 4차 암모늄 히드록사이드는 TMAH 및 TEAH이다. 화학식 (IV)로 표시된 4차 암모늄 염은, 히드록사이드 음이온이 예를 들어 황산염 음이온, 클로라이드 음이온, 탄산염 음이온, 포름산염 음이온, 인산염 음이온 등으로 대체된다는 점을 제외하고는, 상기 4차 암모늄 히드록사이드와 유사할 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 황산염(y = 2), 테트라메틸암모늄 브로마이드, 1-메틸-2-부틸 이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, n-부틸 피리디늄 헥사플루오로포스페이트 등일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 A=P인 화학식 (II)로 표시되는 4차 포스포늄염의 예로는, 테트라메틸포스포늄 히드록사이드, 테트라에틸포스포늄 히드록사이드, 테트라프로필포스포늄 히드록사이드, 테트라부틸포스포늄 히드록사이드, 트리메틸히드록시에틸포스포늄 히드록사이드, 디메틸디히드록시에틸포스포늄 히드록사이드, 메틸트리히드록시에틸포스포늄 히드록사이드, 페닐트리메틸포스포늄 히드록사이드, 페닐트리에틸포스포늄 히드록사이드 및 벤질트리메틸포스포늄 히드록사이드 등, 및 상응하는 할라이드, 황산염, 탄산염, 인산염 등이 포함된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에 따라 재사용되거나 정제될 수 있는 3차 설포늄 히드록사이드 및 염은 하기 화학식 (V)로 표시될 수 있다:
Figure 112003013888667-pct00005
상기 식에서,
R1, R2 및 R3, X- 및 y는 화학식 (III)에 대해서 정의된 바와 같다.
화학식 (V)로 표시된 4차 설포늄 화합물의 예로는, 트리메틸설포늄 히드록사이드, 트리에틸설포늄 히드록사이드, 트리프로필설포늄 히드록사이드 등, 및 할라이드, 황산염, 질산염, 탄산염 등과 같은 상응하는 염이 포함된다.
오늄 히드록사이드는 시판되고 있다. 또한, 오늄 히드록사이드는 상응하는 오늄 할라이드, 탄산염, 포름산염, 황산염 등과 같은 상응하는 오늄염으로부터 제조될 수 있다. 다양한 제조 방법이 본원에 참조로 포함된 (샤리피안 등의) 미국 특허 제 4,917,781호 및 [바드 등(Bard et al)의] 미국 특허 제 5,286,354호에 기술되어 있다. 오늄 히드록사이드가 수득되거나 제조되는 방법에 관해서는 어떠한 구체적인 한계 사항도 존재하지 않는다.
양이온 교환 물질과 접촉시키기 전에, 오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염 및/또는 불순물을 함유하는 용액을 선택적으로 농축시키거나 기타 예비처리시킬 수 있다. 말하자면, 오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염의 용액중 농도가 양이온 교환 물질과 접촉시키기 전에 증가될 수 있고/있거나, 다양한 불순물이 상기 오늄염 용액으로부터 제거될 수 있다.
일부 구체예에서, 양이온 교환 물질을 접촉시키기 전에 오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염의 용액을 농축시키는 것이 유용하다. 농축 방법은 당업자에게는 공지되어 있는데, 이 중에는 증발, 증류, 나노여과 및 역삼투가 포함된다.
다른 구체예에서, 오늄 화합물 용액을 본 발명에 따른 양이온 교환 물질과 접촉시키기 전에, 이를 일부 형태의 여과로 예비처리시키는 것이 유용하다. 중력 여과, 나노여과와 같은 미세여과, 직류 여과, 카트리지 여과, 진공 여과 및 유압식 여과를 포함하는 다양한 유형의 여과가 실시될 수 있다. 관련된 스트레이닝(straining) 및 스크리닝 예비처리가 또한 실시될 수 있다. 필터막은, PTFE, PVDF, PET, 나일론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 플라스틱, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 니트레이트, 재생 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 무회 여과지(ashless paper)를 포함하는 여과지, 유리 섬유를 포함하는 다양한 섬유 및 활성화 탄소, 실리카, 모래 등을 포함하는 다양한 미립자를 포함하는 고형물을 액체로부터 분리시키는데 유용한 공지된 물질로 만들어질 수 있다. 이와는 달리, 예비처리는 오늄 화합물 용액을 다양한 미립자 물질, 예를 들어 활성화 탄소와 접촉시킴으로써 유기 불순물을 흡착시켜, 미립자 물질에 의해 이들을 용액으로부터 제거시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 여과에 의한 예비처리로서 각각 실시될 수 있는 하나 이상의 유형(또는 통과 횟수)의 여과 예비처리로 상이한 종의 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 일 구체예에서 2 종류의 여과 예비처리가 실시된다: 유기 불순물은 중력 여과에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 제거되고, 금속 불순물은, 상기 용액의 pH를 증가시켜서 특정 금속이 불용성 히드록사이드 염을 형성하여 여과를 용이하게 한 후에 중력 여과시킴으로써 전체적으로 또는 부분적으로 제거된다(이렇게 함으로써 불용성 종이 분리됨).
다른 구체예에서, 오늄 화합물 용액을 본 발명에 따른 양이온 교환 물질과 접촉시키기 전에, 일부 형태의 금속 처리로 예비처리하는 것이 바람직하다. 금속 예비처리법으로 처리하면, 오늄 화합물의 용액으로부터 과량의 금속 불순물이 제거된다. 일 구체예에서, 금속 예비처리는 오늄 화합물 용액을 금속을 제거시키기 위한 예비 이온 교환 물질과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 예비 이온 교환 물질은, 바람직하게는 금속 양이온과 오늄 양이온 사이를 선택적으로 식별하여, 오늄 화합물 용액 내의 금속 이온 불순물의 적어도 일부가 예비 이온 교환 물질에 의해 흡착될 수 있는 예비 양이온 교환 물질이다. 예를 들어, 나트륨이 친화력이 있기 때문에 예비 이온 교환 물질은, 본 발명에 따른 양이온 교환 물질과 접촉시키기 전에 오늄 화합물의 용액으로부터 나트륨을 제거하기 위한 금속 예비처리로서 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 금속 예비처리는 오늄 화합물을 금속과의 착물 형성 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 금속과의 착물 형성 화합물은, 이들을 본 발명에 따른 양이온 교환 물질과 접촉시키기 전에, 오늄 화합물 용액중의 금속 이온 불순물의 적어도 일부와 흡착, 결합, 착물 형성, 배위, 킬레이팅 또는 결합되어, 상기 불순물을 제거한다. 금속과의 착물 형성 화합물의 예로는, 크라운 에테르, 크립탠드(cryptand) 및 킬레이팅 화합물(디아민, 디케토네이트 등)이 포함된다.
또 다른 구체예에서, 금속 예비처리는 본 발명에 따른 오늄 화합물의 용액을 본 발명에 따른 양이온 교환 물질과 접촉시키기 전에, 금속 양이온과 함께 불용성 침전물(적어도 부분적으로는 불용성인)을 형성할 수 있는 산 또는 염과 접촉시켜서, 상기 용액으로부터 상기 침전물 및 금속을 용이하게 제거하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 오늄 화합물을 함유하는 용액이 제 1 양이온 교환 물질과 접촉되어, 이 양이온 교환 물질에 상기 용액으로부터 오늄 양이온(오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염으로부터 유도된 양이온)이 흡착된다. 양이온 교환 물질은 오늄 화합물로부터 유도된 오늄 양이온을 효과적으로 흡착하는 임의의 이온 교환 물질일 수 있다. 양이온 교환 물질은 약산성 양이온 교환 물질 또는 강산성 양이온 교환 물질 중 어느 하나일 수 있다. 양이온 교환 물질의 베이스(base)는 양이온 교환 수지와 같은 유기 양이온 교환 물질, 또는 제올라이트, 실리카 겔 등과 같은 무기 양이온 교환 물질 중 어느 하나일 수 있다.
양이온 교환 물질은 분말, 펠릿, 입자, 필름 및/또는 섬유 재료의 형태일 수 있다. 2개 이상의 양이온 교환 물질은, 오늄 화합물 용액의 성질 및 특성에 따라서 달라지나, 예를 들어 약산성 양이온 교환 물질 및 강산성 양이온 교환 물질의 조합물, 무기 양이온 교환 물질 및 유기 양이온 교환 물질의 조합물, 분말 및 섬유와 같은 각각 상이한 형태로 된 2개 이상의 양이온 교환 물질의 조합물로서 조합될 수 있다. 수작업 용이성(handability), 경제적인 측면 및 양이온 교환 물질의 이온 교환 용량을 고려하면, 입자상의 약산성 양이온 교환 수지 및/또는 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다. 일 구체예에서는, 히드로늄 이온(H+) 형태의 양이온 이온 교환 물질이 본 발명에 사용된다.
유용한 양이온 교환 물질의 예로는, 설폰산기 또는 카르복실산기를, 예를 들어 스티렌계 중합체 또는 폴리스티렌 등과 같은 공중합체, 아크릴산 중합체 또는 폴리아크릴산 수지 등과 같은 공중합체, 메타크릴산 중합체 및 폴리메타크릴산 수지 등과 같은 공중합체, 및 테트라플루오르에틸렌성 중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 공중합체로 구성된 중합체 또는 공중합체 베이스 내로; 또는 상기 중합체 또는 공중합체를 디비닐벤젠 등과 같은 가교제를 사용하여 개질시킴으로써 제조될 개질된 중합체 또는 공중합체 베이스 내로 도입시켜서 제조된 겔화되거나 다공성 형태의 양이온 교환 수지가 포함된다. 양이온 교환 물질은 아인산 및 인산 수지 뿐만 아니라, 제올라이트, 실리카 겔 등과 같은 무기 양이온 교환 물질을 추가로 포함한다.
구체적인 예로는, 롬 앤 하스 컴퍼니 (Rohm & Haas Co.) 및 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 각각 상품명 애머라이트?(AMERLITE?) 및 도웩스?(DOWEX?)로 시판되고 있는 양이온 교환 수지가 포함된다. 보다 구체적인 예로는 하기의 것들이 포함된다: 상품명 애머라이트로 시판되는 교환 수지, 예컨대 IR-100, IR-105, IR-105G, IR-112, IR-120, IR-122, IR-124, IRC-50, IRC-76 및 IRC-84SP; 롬 앤 하스 컴퍼니 및 스미토모 케미컬 컴퍼니 (Sumitomo Chemical Co.)로부터 상품명 듀오라이트(DUOLITE)로 시판되는 수지, 예컨대 C-280, C-291, C-433 및 C-464; 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상품명 모노스피어 도웩스(MONOSPHERE DOWEX)로 시판되는 수지, 예컨대 C350, C500 및 C650, 및 상품명 도웩스로 시판되는 수 지, 예컨대 HGRW2, HCR-S, HGRW2, MWC-1, 50WX2, 50WX4 및 50WX8; 시브론(Sybron)으로부터 시판되는 이오낙(Ionac) CC 및 C-267; 오가노 컴퍼니 (Organo Co.)로부터 시판되는 다양한 양이온 교환 수지; 및 미츠비시 카세이 코포레이션(Mitsubishi Kasei Corp.)으로부터 상품명 다이온(DIAION)으로 시판되는 것들, 예컨대 PK216H, PK212, PK228, HPK25, SK-1BS, SK-104, SK-112, SK-116, WK10, WK11, WK20, WK40 및 WK100; 및 베이어(Bayer)로부터 시판되는 르와티트(Lewatit) CNP80. 일 구체예에서, 양이온 교환 수지는 롬 앤드 하스 컴퍼니로부터 시판되는 IRC-84SP; 다우 케미컬 컴퍼니로부터 시판되는 모노스피어 도웩스 C350, C500 및 C650; 미츠비시 카세이 코포레이션으로부터 시판되는 PK216H, PK212 및 WK40; 및 베이어로부터 시판되는 르와티트 CNP80 중 적어도 하나이다.
임의의 공지된 방법이, 오늄 히드록사이드 및/또는 오늄염을 함유하는 용액과 양이온 교환 물질을 접촉시키기 위해, 양이온 교환 물질의 형태 및 성질에 따라서 사용될 수 있다. 예를 들어, 오늄 화합물을 함유하는 용액이 양이온 교환 물질로 충전된 컬럼을 통과하는 방식으로 된 컬럼 시스템이 이용될 수 있다. 대안적으로, 양이온 교환 물질이 오늄 화합물을 함유하는 용액에 첨가되어, 양이온 교환 물질이 교반에 의해 오늄 화합물과 접촉된 다음, 이 혼합물이 고체-액체를 분리하기 위해 여과되는 방식으로 된 회분식 시스템이 이용될 수 있다.
이후, 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질은 알칼리토금속 히드록사이드 또는 암모늄 히드록사이드와 같은 무기 염기 용액과 접촉되어서, 흡착된 오늄 양이온이 용리되고 이로부터 제거됨으로써, 목적하는 오늄 히드록사이드가 형성된다. 컬럼 시스템이 이용되는 구체예에서는, 염기가 순방향(co-current) 또는 역방향(counter-current) 방식으로 컬럼에 첨가될 수 있다.
본 발명에 유용한 염기성 수용액은 무기 염기 용액일 수 있다. 일 구체예에서, 무기 염기는 알칼리 금속 히드록사이드 또는 암모늄 히드록사이드이다. 또 다른 구체예에서, 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로부터 선택된 알칼리 금속의 강염기이다. 수용액 중의 염기 농도는 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 상기 수용액은 약 5중량% 내지 약 20 또는 25중량%의 염기를 함유할 것이다. 일 구체예에서, 염기의 농도는 약 5 내지 약 12%이다.
오늄 히드록사이드가 오늄 양이온을 함유하는 양이온 교환 물질로부터 용리되는 경우에, 수집된 알칼리 금속 또는 암모늄 히드록사이드의 양을 최소화시키는 것이 바람직하다. 염기성 용액의 유속 및 양이온 교환 물질과 접촉하는 염기의 농도를 변화시킴으로써, 수집된 염기의 양을 감소시킬 수 있다. 이온 교환 컬럼이 사용되는 경우, 바람직한 유속 및 농도는 양이온 교환 물질의 성질 뿐만 아니라 염기의 성질에 따라 달라진다. 각 예에서의 유속 또는 농도 수준은 당업자에 의해 결정될 수 있다.
회분식 공정과는 반대로 이온 교환 컬럼을 사용하는 경우의 이점 중 하나는, 본 공정이 반연속식 공정으로서 실시될 수 있어서, 오늄 히드록사이드 및/또는 염을 함유하는 소정량의 용액을 이온 교환 컬럼을 통해 펌핑시키고, 용리액을 2개 이상의 분획물로서 수집할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 상기 용리액은 3개 분획물로 분리될 수 있다: 제 1 분획물은 단지 소량의 오늄 히드록사이드를 함유할 것이다; 제 2 분획물은 비교적 고농도의 오늄 히드록사이드를 함유할 것이다; 제 3 분획물은 더 적은 양의 오늄 히드록사이드를 함유할 것이다. 제 1 및 제 3 분획물은 본 명세서 중에서 별다르게 언급되지 않는 한, 재사용되거나 폐 용액으로서 폐기될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 3 분획물은 무기 염기의 공급원으로서 재사용될 수 있다.
간단히 말하자면, 하기 논의는 3개 분획물이 상기한 바와 같이 재생되며, 고농도의 오늄 히드록사이드(예를 들어, 8 내지 약 15중량% 또는 20중량%)를 함유하는 중간 분획물이 본 공정의 생성물로서 간주되는 상황에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 상기한 바와 같은 공정에 의해 오늄 히드록사이드가 직접적으로 형성 및 재생된다는 것에 있다. 상기한 일부의 종래 기술에 있어서는, 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질을 산으로 처리시켜 오늄염을 생성시킨 다음, 이 오늄염을 고가의 전해법 또는 전기 투석법으로 처리하여 이 염을 목적하는 히드록사이드로 전환시켜야 한다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 종래 기술의 방법보다 더 경제적인데, 그 이유는 종래 방법에서 가장 많은 비용이 소요되는 단계가 불필요해지기 때문이다.
일부 예에서, 본 발명의 상기 방법에 따른 양이온 교환 수지로부터 재생된 오늄 히드록사이드 용액은 불순물로서 일부의 염기 물질을 함유하고, 수용액 중의 오늄 히드록사이드의 농도가 모든 용도에 대해서 허용가능한 수준에 있지 않을 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 방법으로부터(예를 들어, 제 1 이온 교환 컬럼으로부터) 재생되는 오늄 히드록사이드가 목적하지 않는 불순물 및/또는 불충분한 농도의 오늄 히드록사이드를 함유할 수 있다. 상기 방법(제 1 컬럼)으로 수득된 용액과, 상응하는 오늄 양이온 형태의 제 2 양이온 교환 물질을 접촉시킴으로써, 불순물의 수준 및 증가된 오늄 히드록사이드 농도를 감소시킬 수 있다. 말하자면, 제 2 양이온 교환 물질과의 접촉으로 정제되는 오늄 히드록사이드가 TMAH인 경우, 정제 단계 중의 양이온 교환 수지는 TMA 양이온 형태로 되어 있어야 한다. TMA 양이온 형태의 양이온 교환 수지는 양이온 교환 물질을 TMAH를 함유하는 수용액과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 목적으로 사용된 TMAH를 함유하는 용액은 TMAH를 함유하는 폐 스트림, 또는 보다 높은 농도의 TMAH를 함유하는 TMAH 수용액일 수 있다. 또한, TMAH의 공급원은 제 1 양이온 교환 컬럼으로부터 용리된 용리액의 제 1 또는 제 3 분획물 중 어느 하나일 수 있었다. 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질을 함유하는 제 2 컬럼은, 오늄 양이온이 흡착된 제 1 양이온 교환 컬럼과 동일한 방식으로 형성될 수 있다. 따라서, 일 구체예에서, 본 발명의 실시는 하기 단계로 이루어질 수 있었다:
1) 히드로늄 형태의 양이온 교환 수지를 함유하는 병렬 배치된 다수 컬럼을 제공하는 단계;
2) 소량(예를 들어, 0.5중량%)의 TMAH를 함유하는 수용액과, 제 1 컬럼 내에 함유된 히드로늄 형태의 양이온 교환 수지를 접촉시키는 단계;
3) 용리액을 폐기시키고, 제 1 컬럼 내의 양이온 교환 수지의 수지 용량이 소모되는 경우에, 제 1 컬럼 내로의 폐 물질의 흐름이 중단되고 이 흐름이 제 2 컬럼으로 전향되는 단계;
4) 제 2 컬럼 내에 함유된 수지의 수지 용량이 소모될 때까지 TMAH를 함유하는 수용액을 제 2 컬럼에 첨가시킨 다음, TMAH를 함유하는 수용액 흐름을 제 3 컬럼으로 전향시키는 단계. 본 단계는 상기 수용액이 고갈될 때까지, 제 4 컬럼 등에서 반복된다.
5) 제 1 컬럼의 수지 용량이 소모되고 TMAH 수용액이 다른 컬럼으로 전향되는 경우, 상기한 바와 같은 염기성 수용액이 제 1 컬럼에 첨가되어 수지로부터 TMAH가 용리되고, 초기 용액보다 더 적은 불순물 및 더 높은 농도의 TMAH를 함유하는 TMAH 수용액을 형성시키는 단계.
이후, 제 1 컬럼의 용리액으로서 재생되는 TMAH 용액(또는 이들의 분획물)은, 상기 용액을, 흡착된 TMA 양이온을 함유하는 제 2 컬럼 내의 양이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 추가로 정제되고 농축될 수 있다. 본 단계에서, 제 2 컬럼은 정제 컬럼이 된다. 제 1 컬럼으로부터 재생된 TMAH 용액 중에 존재하는 나트륨 양이온이 추가의 TMAH를 형성하는 TMA 양이온과 교환되어, 수지 위로 흡착된다. 제 2 컬럼(즉, 정제 컬럼)으로부터 재생된 TMAH 용액의 나트륨 및 그밖의 양이온 불순물의 수준은 현저하게 감소되었다. 일반적으로, 나트륨 및 그밖의 양이온 불순물의 수준은 수백 ppb(parts per billion) 범위에 있으며, 이 물질은 TMAH를 사용하는 일부 사용자의 사양(specification)을 충족시킬 것이다. 일 실시예에서 제 2 컬럼으로부터 재생된 용액 중의 TMAH 농도는 약 15중량%까지 증가된다.
본 발명의 일 구체예에서, 염기 및 오늄 히드록사이드(예를 들어, 약 3 내지 5%의 수산화나트륨 및 3 내지 4%의 TMAH)는 다량으로 함유하나 나머지는 소량 함유 하는 용리액 분획물이 재생될 수 있으며, 컬럼을 용리시키는데 사용된 염기 용액의 농도를 보다 높히는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨 결정 형태(99% 수산화나트륨) 또는 시판되는 수산화나트륨 농축물 형태(50%의 수산화나트륨)의 농축된 수산화나트륨이 3 내지 4%의 수산화나트륨을 함유하는 용리액에 첨가되어, TMA 양이온이 양이온 교환 물질에 의해 흡착된 컬럼으로부터 TMAH를 용리시키기 위한 염기 용액으로서 사용하도록, 목적하는 농도, 예를 들어 약 10%의 수산화나트륨이 제공될 수 있다. 3 내지 5%의 수산화나트륨을 함유하는 염기성 용액을 재생시키고 사용할 수 있게 됨으로써, 처리 문제가 현저하게 감소되고 수산화나트륨 폐기물을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 전반적인 공정에 필요한 수산화나트륨의 양 및 비용이 감소된다.
또한, 상기 염기로부터의 금속 또는 암모늄 이온이 양이온 교환 물질 상에서 오늄 이온을 대체하기 때문에, 양이온 교환 물질이 산과의 접촉에 의해 재사용하도록 용이하게 재생(즉, 히드로늄 또는 양자 형태로 복귀)될 수 있다. 양이온 교환 물질을 재생시키는데 사용된 산은 염산, 브롬화수소산, 질산, 황산, 탄산, 아인산, 인산 등과 같은 무기산; 아세트산, 포름산, 옥살산 등과 같은 유기산으로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 산의 pKa는 약 5 미만, 바람직하게는 약 4 미만이다. 산의 농도는 매우 폭넓게 달라질 수 있으며, 이는 약 0.01% 초과 내지 약 20% 초과의 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 무기산이 바람직하다. 유용한 산의 구체적인 예로는, 탄산, 염산 또는 약 0.05% 초과 내지 약 2.0% 초과 농도를 갖는 묽은 황산이 포함된다.
산이 소비된 양이온 교환 물질과 접촉되어 금속 이온(예를 들어, 나트륨 이온)이 제거되고, 수용성 금속염이 형성된다. 양이온 교환 물질로부터 용리된 금속 염은 적어도 부분적으로 금속 양이온(소비된 양이온 교환 물질과 초기에 접촉된 염기 용액으로부터 유도됨) 및 음이온(소비된 양이온 교환 물질을 재생시키는데 사용된 산으로부터 유도됨)을 함유하는 화합물로 적어도 부분적으로 구성된다.
일부 예에서, 제 1 양이온 교환 컬럼으로부터 재생된 오늄 히드록사이드 용액이 제 2 양이온 교환 컬럼을 통과하는 경우에, 수득되는 오늄 히드록사이드 용액을 추가로 정제시켜야 한다. 예를 들어, 구체적인 전자 용도에 대해서는 오늄 히드록사이드를 추가로 정제시킬 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 금속 이온 불순물(예를 들어, Na+)을 제거시킬 필요가 있을 수 있다. 오늄 히드록사이드 용액을 추가로 정제하여, 반도체 제작에서와 같은 초고도로 순수한 용도로 사용할 수 있도록 하기 위해서, 상기 용액을 히드록사이드 이온 형태의 음이온 교환 물질 및/또는 오늄 이온 형태의 제 3 양이온 교환 물질과 접촉시킬 수 있다. 대안적으로, 제 3 양이온 이온 교환 물질에 추가하여 또는 이 대신에, 오늄 히드록사이드 용액을 금속 이온 포집제와 접촉시킬 수 있는데, 이 포집제는 킬레이팅 화합물, 나노미공성 물질 및 자기적으로 보조된 화학 분리(MACS) 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 방법 및 본 방법에 유용한 금속 이온 포집제가 공동계류중인 [몰튼 등(Moulton et al)의] 미국 특허출원 제 09/370,682호에 구체적으로 기술되어 있다. 대안적으 로, 금속 이온이, 재생된 오늄 히드록사이드 용액과, 금속 양이온과 함께 불용성 침전물(적어도 부분적으로 불용성임)을 형성할 수 있는 산 또는 염을 접촉시켜, 오늄 히드록사이드 용액 생성물로부터의 금속 양이온 및 상기 침전물을 용이하게 제거시킴으로써 제거될 수 있다. 이러한 부가적인 정제 단계를 본원에서는 "초고도정제(ultrapurification)"라고 지칭한다.
음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 모두가 이온 교환 물질로 사용되는 경우, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지가 각각 혼합될 수 있으며, 컬럼 또는 탑 내에 패키징된 혼합된 이온 교환 수지 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 조합물이 컬럼 또는 탑 내에 패키징된 층분리 구조물 형태로 사용되는데, 여기에서 상기 음이온 교환 수지는 하류측 상에 배치된 양이온 교환 수지의 상류측 상에 배치된다. 그러나, 처리될 오늄 히드록사이드 용액이 단지 미량의 포토레지스트만을 함유하는 경우에, 양이온 교환 수지가 하류측 상에 배치된 음이온 교환 수지의 상류측 상에 배치될 수 있다. 또한, 음이온 교환 수지가 패키징된 상류 컬럼 또는 탑은 양이온 교환 수지가 패키징된 하류 컬럼 또는 탑과의 연결에 사용된 것들로부터 개별적으로 배치될 수 있다. 이 경우, 즉 이온 교환 수지의 용량이 감소되거나 장기간 사용으로 기능이 감퇴된 경우에는, 음이온 및 양이온 교환 수지 중 하나만을 새 것으로 용이하고 간편하게 대체시킬 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 음이온 교환 물질의 예로는, 스티렌, 아크릴 등과 같은 시판되는 음이온 교환 수지, 또는 섬유상, 입자상 등과 같은 형태일 수 있는 음이온 교환 수지가 포함된다. 상기 음이온 교환 물질은 단독으로, 또는 임의의 비율로 이들 다수개로 이루어진 혼합물 또는 층분리 구조물 형태로 사용될 수 있다. 스티렌 유형의 음이온 교환 수지가 포토레지스트를 제거하는데 특히 유용하다. 아크릴 유형의 음이온 교환 수지는 (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르(들)를 디비닐벤젠(DVB) 등과 가교시킴으로써 수득된 것들이다. 강염기성 음이온 교환 수지는 또한 포토레지스트를 제거시키는데 유용하나, 약염기성 음이온 교환 수지도 특히 중성 또는 산성 면에 대해 포토레지스트-제거 효과를 발현하기도 한다. 따라서, 다수개의 강염기성 및 약염기성 음이온 교환 수지가 임의 비율로 된 혼합물 또는 층분리 구조물 중 어느 하나의 형태로 사용될 수 있다. 음이온 교환 수지의 짝이온이 OH-, 또는 Cl- 등 중 어느 하나일 수 있다 하더라도, OH 형태의 음이온 교환 수지(짝이온으로서 OH-이온을 가짐)를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, Cl 등의 형태의 음이온 교환 수지(짝이온으로서 Cl- 등의 이온을 가짐)를 사용하면, 오늄 이온의 짝이온의 적어도 일부가 Cl- 등의 이온으로 전환되기 때문이다. 약염기성 음이온 교환 수지가 중성 또는 산성 면에 대해 사용되는 경우에 또는 Cl 등의 형태의 음이온 교환 수지가 사용되는 경우에, 오늄염은 당업자에게 공지된 방법에 의해 히드록사이드 형태로 재전환될 수 있다.
본 발명의 초고도정제 단계에 사용될 수 있는 H 이온 또는 오늄 이온 형태의 양이온 교환 물질의 예로는 상기한 바와 같은 양이온 교환 물질이 포함되며, 이들은 약산성 또는 강산성 중 어느 하나일 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 임의 비 율로 된 혼합물 또는 이들 다수개로 구성된 층분리 구조물의 형태중 어느 하나로 사용될 수 있다.
시판되는 양이온 교환 물질은 대개 H 형태 또는 나트륨 이온 형태(Na 형태)이다. 이러한 양이온 교환 수지(원래 Na 형태로 되어 있다면, 이들은 바람직하게는 H 형태로 전환됨)는, 오늄 양이온이 양이온 교환 수지를 통과하는 용액의 개시 단계에서 양이온 교환 수지 상에 흡착되어, 생성된 처리 용액 중의 오늄 농도를 감소시키는 현상의 발생을 방지하도록 이들을 처리하기 전에, 예비적으로 오늄 형태로 전환될 수 있다. 보다 구체적으로는, 오늄 양이온 형태로 전환시킨 후에 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이렇게 함으로써 H 형태 그대로 사용할 수 있기 때문이다. 그러나, 완전히 오늄 형태가 아니라 부분적으로 H 형태로 된 양이온 교환 수지가 사용될 수도 있거나, H 형태로 된 양이온 교환 수지와 오늄 형태로 된 양이온 교환 수지 모두가 임의 비율로 된 혼합물 또는 층분리 구조물 중 어느 하나의 형태로 추가로 대안적으로 사용될 수 있다.
알칼리 수용액 및 산 수용액으로 대안적으로 처리한 다음, (초)순수한 물로 충분히 세척시킨 음이온 교환 수지 또는 양이온 교환 수지 중 하나를 사용하는 것이, 이들을 처리하는 동안에 이들로부터 여과될 수 있는 임의의 물질을 제거하는데 바람직하다.
음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 중 어느 것을 이온 교환 수지로서 사용하는 가는 포토레지스트와 같은 다양한 불순물의 허용가능한 양에 기초하여 결정될 수 있으며, 그밖의 음이온 및 양이온은 상기 용액의 용도와 관련하여 재생시킬 오늄 히드록사이드 용액 내에 잔존할 수 있다. 그러나, 재생된 오늄 히드록사이드 용액이, 예를 들어 반도체 소자, 액정 디스플레이 및 상기한 바와 같은 프린팅된 기판과 같은 전자 부품을 제조하는데 현상액으로서 사용되는 경우에, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지 모두가 바람직하게 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시하는 것이다. 실시예 뿐만 아니라, 명세서와 청구범위에서 별다르게 언급되지 않는 한, 모든 부와 %는 중량을 기준으로 하며, 온도는 ℃로 표시되며, 압력은 1 기압 또는 1 기압 근방의 압력으로 표시된다.
실시예 1
베이어 아게(Bayer AG)로부터 상품명 CNP-80으로서 시판되는 상업용 양이온 교환 수지를 직경이 2.2cm인 컬럼에 약 53cm의 수지 높이로 충전시켰다. 이 양이온 교환 물질은 재생된 (히드로늄 이온) 형태로 되어 있다. 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)의 농도가 0.5중량%인 14ℓ의 폐 수용액을 800㎖/시(hour)의 유속으로 상기 수지 컬럼을 통과시켰다. 수용액 중의 TMA 양이온이 양이온 교환 수지 상으로 흡착되었다. 상기 수지가 양이온에 특이적이기 때문에, 희석된 폐 스트림 중에 함유된 음이온 및 유기 불순물이 수지를 통과하게 되며, 고농도의 상기 불순물을 함유하는 용리액이 폐기될 수 있다. 이후, TMA 양이온을 10중량%의 수산화나트륨 수용액 800㎖를 사용하여 양이온 교환 수지로부터 용리하고, 상기 수산화나트륨 수용액을 약 200㎖/hour의 유속에서 컬럼을 통해 펌핑시켰다. 수산화나트륨 용액을 600㎖의 탈이온수와 함께 200㎖/hour의 유속으로 컬럼을 통과시켰다. 용리액으로서 양이온 교환 컬럼으로부터 배출된 용액을 3개의 개별 분획물로 분리시켰다. 제 1의 200㎖ 용리액을 제 1 용리액으로서 분리하였다. 63ppb(w)의 나트륨 및 0.4중량%의 TMAH 조성을 갖는 이러한 묽은 분획물을 재사용하거나, 폐기물로서 폐기시킬 수 있다. 다음으로 분취한 600㎖의 용리액을 제 2 용리액으로서 개별적으로 수집하였다. 이것은 1.4중량%의 수산화나트륨 및 10중량%의 TMAH를 함유하고 있었다. 이 분획물이 TMAH의 목적하는 용액이다. 최종적으로, 상기 컬럼으로부터 마지막 600㎖의 용리액을 수집하였으며, 이 분획물은 2.5중량%의 수산화나트륨 및 2.2중량%의 TMAH를 함유하고 있었다. 이러한 묽은 분획물을 (예를 들어, 수산화나트륨의 공급원으로서) 재사용하거나, 폐기물로서 폐기시킬 수 있다.
본 실시예에 사용된 양이온 교환 수지 컬럼은, 1500㎖/hour의 유속에서 700㎖의 6.7중량% 황산에 이어서 600㎖의 탈이온수를 통과시킴으로써, 재사용을 목적으로 제조될 수 있다. 이 단계로부터 수집된 용액은 200ppm(w)의 TMAH를 함유하고 있었는데, 이는 폐기물로서 폐기될 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 방법을 예시하기 위한 것으로서, 여기에서는 실시예 1에서 생성물로서 재생된 TMAH 용액(제 2 분획물)을, 생성물 용액과, 수지가 TMA 이온 형태로 존재하는 제 2 양이온 교환 수지 컬럼을 접촉시킴으로써 추가로 정제하였다. 수지가 TMA 양이온 형태로 존재하는 상기 제 2 양이온 교환 수지 컬럼을 TMAH 용액을 실시예 1에 기술된 것과 같은 과정으로 양이온 교환 수지 컬럼에 통과시킴으로써 제조할 수 있다.
따라서, 실시예 1에서 제 2 용리액으로서 재생된 것으로서 1중량%의 수산화나트륨 및 10중량%의 TMAH를 함유하는 600㎖의 용액을, CNP-80의 수지를 사용하며 TMA 양이온 형태로 존재하는 제 2 양이온 교환 수지 컬럼으로 통과시켰다. 이 TMAH는 상기 컬럼을 통과한 반면, 나트륨 이온 및 그밖의 양이온 불순물이 제 2 컬럼 내의 수지에 흡착되었으며, 이로 인해 용액으로부터 불순물을 제거하였다.
제 2 이온 교환 수지 컬럼을 빠져나오는 제 1의 200㎖ 용액을 제 1 용리액으로서 수집하였고, 이 용리액은 26ppm(w)의 수산화나트륨 및 0.4중량%의 TMAH의 조성을 가지고 있었다. 이러한 묽은 분획물을 재사용하거나, 폐기물로서 폐기시킬 수 있다. 다음의 600㎖의 용리액을 제 2 용리액으로서 수집하였으며, 이것은 14중량%의 TMAH 및 200ppb(w)의 나트륨을 함유하는 공정의 생성물인 것으로 간주되었다. 600㎖의 마지막 제 3 분획물을 수집하였으며, 이것은 3중량%의 TMAH와 4중량%의 수산화나트륨을 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이 묽은 스트림은 재사용되거나 폐기물로서 폐기될 수 있다.
양이온 교환 수지 컬럼을, 600㎖의 6.7중량% 황산에 이어서 100㎖의 탈이온수를 1400㎖/hour의 유속에서 사용된 컬럼에 통과시킴으로써, 재사용을 목적으로 제조하였다. 본 단계에서 수집된 용액은 10ppm(w) 미만의 TMAH을 함유하고 있었는데, 이것은 폐기물로서 폐기될 수 있다.
실시예 3
본 실시예에는, 직경이 2.0cm인 컬럼에 20cm의 수지 높이로 충전시킨 양이온 교환 수지 CNP-80이 사용되었다. 이 수지는 재생되는 히드로늄 이온 형태로 되어 있다. 테트라에틸암모늄 히드록사이드(TMAH)의 농도가 0.5중량%인 5ℓ의 폐 용액을 상기 수지 컬럼으로 통과시켰다. 수용액 중의 TEA 양이온이 양이온 교환 수지 상으로 흡착되었다. 이후, 10중량%의 수산화나트륨을 함유하는 수용액을 사용하여 상기 수지로부터 TEAH를 용리시켰으며, 상기 수용액은 100 내지 150㎖/hour의 유속에서 컬럼을 통하여 펌핑되었다. 수산화나트륨 용액을 100 내지 150㎖/hour의 유속에서 탈이온수와 함께 상기 컬럼을 통과시켰다.
용리액으로서 상기 이온 교환 컬럼으로부터 배출되는 용액을 3개의 개별 분획물로 수집하였다. 제 1의 100㎖ 용리액을 제 1 용리액으로서 분리시켰으며, 이 분획물은 5ppb(w)의 나트륨 및 0.05중량%의 TEAH를 함유하고 있었다. 다음의 300㎖ 용리액을 생성물로서 수집하였으며, 이 용리액은 0.6중량%의 수산화나트륨 및 8중량%의 TEAH를 함유하고 있었다. 컬럼으로부터 분취한 마지막 200㎖의 용리액을 수집하였으며, 이 분획물은 2.3중량%의 수산화나트륨 및 1중량%의 TEAH를 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이러한 묽은 분획물을 재사용하거나, 폐기물로서 폐기시킬 수 있다.
실시예 4
본 실시예에서는, 미츠비시로부터 상품명 WK-40으로 시판되고 있는 양이온 교환 물질을 직경이 2.2cm인 컬럼에 53cm의 수지 높이로 충전시켰다. 상기 양이온 교환 물질은 재생되는 히드로늄 이온 형태로 되어 있다. TMAH의 농도가 0.48중량%인 폐 수용액(16.7ℓ)을 상기 컬럼으로 통과시켰다. 수용액 중의 TMA 양이온이 양이온 교환 수지 상으로 흡착되었다. 이후, 14중량%의 수산화칼륨을 함유하는 수용액을 200㎖/hour의 유속에서 상기 컬럼으로 통과시킴으로써, TMAH를 수지로부터 용리시켰다. 이 수산화칼륨 용액을 탈이온수와 함께 상기 컬럼으로 통과시켰다. 이온 교환 컬럼으로부터 용리액으로서 배출되는 용액을 3개의 개별 분획물로 수집하였다. 제 1의 200㎖ 용리액을 제 1 용리액으로서 분리시켰으며 이 분획물은 0.30중량%의 TMAH를 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이 묽은 분획물을 재사용하거나, 폐기물로서 폐기시킬 수 있다. 다음의 600㎖ 용리액을 생성물로서 수집하였으며, 이 분획물은 0.7중량%의 수산화칼륨 및 11.9중량%의 TMAH를 함유하고 있었다. 마지막 500㎖의 용리액을 수집하였으며, 이 분획물은 7.08중량%의 수산화칼륨 및 1.1중량%의 TMAH를 함유하고 있는 것으로 확인되었다. 이 묽은 분획물을 재사용하거나, 폐기물로서 폐기시킬 수 있다.
실시예 5
본 실시예에서, 사용된 양이온 교환 물질은 재생되는 히드로늄 이온 형태인 WK-40이며, 이 교환 수지는 직경이 2.2cm인 컬럼 내에 53cm의 수지 높이로 충전되어 있다. TMAH의 농도가 0.5중량%인 16ℓ의 폐 수용액을 상기 수지 컬럼으로 통과시켰더니, TMA 양이온이 양이온 교환 수지 상으로 흡착되었다. 이후, 6.0중량%의 수산화리튬을 함유하는 수용액을 사용하여 TMAH를 상기 수지로부터 용리시키고, 이 수용액을 200㎖/hour의 유속에서 상기 컬럼을 통해 펌핑시켰다. 상기 수산화리튬 용액을 탈이온수와 함께 상기 컬럼을 통과시켰다. 이온 교환 컬럼으로부터 용리액으로서 배출되는 용액을 3개의 개별 분획물로 수집하였다. 제 1의 200㎖ 용리액을 제 1 용리액으로서 분리시켰으며, 이 분획물은 0.16중량%의 TMAH를 함유하고 있었다. 다음의 600㎖ 용리액을 생성물로서 수집하였으며, 이 생성물은 0.03중량%의 수산화리튬 및 11.3중량%의 TMAH를 함유하고 있었다. 제 3 분획물을 수집하고 폐기시켰다.
본 발명을 이것의 바람직한 구체예와 관련지어 기술하였으나, 본 명세서를 숙지하는 당업자에게는 이것의 변형예가 자명할 것으로 이해된다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 한 상기 변형예를 포함할 것으로 이해된다.

Claims (36)

  1. 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법으로서,
    (A) 양이온 교환 물질과 무기 히드록사이드 수용액을 접촉시켜, 오늄 히드록사이드를 형성시키는 단계; 및
    (B) 오늄 히드록사이드 수용액을 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 오늄 양이온이 4차 암모늄 양이온, 4차 포스포늄 양이온, 또는 3차 설포늄 양이온임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 오늄 양이온이 4차 암모늄 양이온임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 4차 암모늄 양이온이 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112005062531770-pct00006
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 10개의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 10개의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 아릴기 또는 히드록시아릴기이거나,
    R1과 R2는, 헤테로시클릭기가 -C=N-을 함유하는 경우에, 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있는 알킬기이며,
    R3는 2차 결합이다.
  5. 4차 암모늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질로부터 4차 암모늄 히드록사이드를 재생시키는 방법으로서,
    (A) 양이온 교환 물질과 알칼리 금속 히드록사이드 수용액을 접촉시켜서, 4차 암모늄 히드록사이드를 용리시키는 단계; 및
    (B) 4차 암모늄 히드록사이드 수용액을 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 양이온 교환 물질에 흡착된 4차 암모늄 양이온이 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112005062531770-pct00007
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 10개의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 10개의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 아릴기 또는 히드록시아릴기이거나,
    R1과 R2는, 헤테로시클릭기가 -C=N-을 함유하는 경우에, 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있는 알킬기이며,
    R3는 2차 결합이다.
  7. 제 6항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 탄소수 1 내지 5개의 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 탄소수 1 또는 2개의 알킬기임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5항에 있어서, 알칼리 금속 히드록사이드가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법으로서,
    (A) 오늄 양이온과 음이온을 포함하는 오늄 화합물을 함유하는 용액을 수소 형태의 양이온 교환 물질과 접촉시켜서, 오늄 양이온의 일부 또는 전부를 양이온 교환 물질 상에 흡착시키는 단계;
    (B) 흡착된 오늄 양이온을 함유하는 양이온 교환 물질을 무기 히드록사이드 수용액과 접촉시켜서, 오늄 히드록사이드를 용리시키는 단계; 및
    (C) 용리된 오늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 오늄 화합물이 오늄 히드록사이드 및 오늄염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 오늄염이 중탄산염, 할라이드, 질산염, 포름산염, 아세트산염, 황산염, 탄산염 및 인산염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 오늄 화합물이 4차 암모늄염임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항에 있어서, 오늄 화합물이 4차 암모늄 히드록사이드, 4차 포스포늄 히드록사이드, 또는 3차 설포늄 히드록사이드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 오늄 화합물이 4차 암모늄 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 4차 암모늄 화합물이 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006090058743-pct00010
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 10개의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 10개의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기, 또는 아릴기 또는 히드록시아릴기이거나,
    R1과 R2는, 헤테로시클릭기가 -C=N-을 함유하는 경우에, 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있는 알킬기이며,
    R3는 2차 결합이며,
    X-는 히드록사이드 음이온 또는 산의 음이온이며,
    y는 X의 원자가와 동등한 수이다.
  17. 제 16항에 있어서, X-가 할라이드, 히드록사이드, 황산염, 인산염 또는 탄산염의 음이온임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, X-가 히드록사이드 음이온임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 탄소수 1 내지 약 4개의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 5개의 히드록시알킬기임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16항에 있어서, 무기 히드록사이드가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 4차 암모늄 화합물을 함유하는 수용액으로부터 4차 암모늄 히드록사이드를 재생시키는 방법으로서,
    (A) 4차 암모늄 화합물을 함유하는 용액을 수소 형태의 양이온 교환 물질과 접촉시켜서, 4차 암모늄 양이온의 일부 또는 전부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계;
    (B) 흡착된 4차 암모늄 양이온을 함유하는 양이온 교환 물질을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로부터 선택된 알칼리 금속 히드록사이드 수용액과 접촉시켜서, 4차 암모늄 히드록사이드 용액을 용리시키는 단계; 및
    (C) 일정량의 알칼리 금속 히드록사이드를 함유하는 용리된 4차 암모늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 4차 암모늄 화합물이 하기 화학식으로 표시됨을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006090058743-pct00011
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 10개의 알킬기, 탄소수 2 내지 약 10개의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기, 아릴기 또는 히드록시아릴기이거나,
    R1과 R2는, 헤테로시클릭기가 -C=N-을 함유하는 경우에, 질소 원자와 함께 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있는 알킬기이며,
    R3는 2차 결합이며,
    X-는 히드록사이드 음이온 또는 산의 음이온이며,
    y는 X의 원자가와 동등한 수이다.
  23. 제 22항에 있어서, X-가 할라이드, 히드록사이드, 황산염, 인산염, 포름산염, 아세트산염, 또는 탄산염의 음이온임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, X-가 히드록사이드 음이온임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 탄소수 1 내지 약 4개의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 5개의 히드록시알킬기임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 21항에 있어서, 알칼리 금속 히드록사이드가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법으로서,
    (A) 무기 히드록사이드 수용액과 양이온 교환 물질을 접촉시켜서, 오늄 히드록사이드를 형성시키는 단계;
    (B) 오늄 히드록사이드 수용액을 재생시키는 단계;
    (C) (B) 단계에서 재생된 수용액을, (A) 단계에 사용된 양이온 교환 물질 상에 흡착된 양이온과 동일한 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질과 접촉시켜서, 상기 용액 내에 함유된 무기 히드록사이드의 양이온의 일부 또는 전부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계; 및
    (D) 감소된 양의 무기 히드록사이드를 함유하는 오늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, (D) 단계에서 재생된 오늄 히드록사이드 용액이,
    (E) 히드록시 형태의 음이온 교환 물질 및 오늄 형태의 양이온 교환 물질을 임의의 순서로 개별적으로 또는 혼합물로서 (D) 단계에서 재생된 오늄 히드록사이드 용액과 접촉시키는 단계에 의해 추가로 정제되며, 여기에서 오늄 양이온은 (A) 단계의 양이온 교환 물질 상에 흡착된 오늄 양이온과 동일함을 특징으로 하는 방법.
  29. 4차 암모늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질로부터 4차 암모늄 히드록사이드를 재생시키는 방법으로서,
    (A) 양이온 교환 물질과 알칼리 금속 히드록사이드 수용액을 접촉시켜서, 4차 암모늄 히드록사이드를 용리시키는 단계;
    (B) 4차 암모늄 히드록사이드 수용액을 재생시키는 단계;
    (C) (B) 단계에서 재생된 상기 용액을, (A) 단계에 사용된 양이온 교환 물질 상에 흡착된 양이온과 동일한 4차 암모늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질과 접촉시켜서, 상기 용액 내에 함유된 알칼리 금속 양이온의 일부 또는 전부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계; 및
    (D) 감소된 양의 알칼리 금속을 함유하는 4차 암모늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, (D) 단계에서 재생된 4차 암모늄 히드록사이드 용액이,
    (E) 히드록시 형태의 음이온 교환 물질 및 4차 암모늄 형태의 양이온 교환 물질을 임의의 순서로 개별적으로 또는 혼합물로서 (D) 단계에서 재생된 4차 암모늄 히드록사이드 용액과 접촉시키는 단계에 의해 추가로 정제되며, 여기에서 4차 암모늄 양이온은 (A) 단계의 양이온 교환 물질 상에 흡착된 4차 암모늄 양이온과 동일함을 특징으로 하는 방법.
  31. 오늄 화합물을 함유하는 용액으로부터 오늄 히드록사이드를 재생시키는 방법으로서,
    (A) 오늄 양이온과 음이온을 포함하는 오늄 화합물을 함유하는 용액을 수소 형태의 양이온 교환 물질과 접촉시켜서, 오늄 양이온의 일부 또는 전부를 양이온 교환 물질 상에 흡착시키는 단계;
    (B) 흡착된 오늄 양이온을 함유하는 양이온 교환 물질을 무기 히드록사이드 수용액과 접촉시켜서, 오늄 히드록사이드를 용리시키는 단계;
    (D) 오늄 양이온이 흡착된 양이온 교환 물질과 (B) 단계에서 재생된 상기 용액을 접촉시켜서, 알칼리 금속 양이온의 일부 또는 전부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계; 및
    (E) 감소된 양의 알칼리 금속 이온을 함유하는 오늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, (E) 단계에서 재생된 오늄 히드록사이드 용액이,
    (F) 히드록시 형태의 음이온 교환 물질 및 오늄 형태의 양이온 교환 물질을 임의의 순서로 개별적으로 또는 혼합물로서 (E) 단계에서 재생된 오늄 히드록사이드 용액과 접촉시키는 단계에 의해 추가로 정제됨을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 32항에 있어서, 오늄 히드록사이드 용액을 히드록시 형태의 음이온 교환 물질과 접촉시킨 후에, 오늄 형태의 양이온 교환 수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  34. 4차 암모늄 화합물을 함유하는 수용액으로부터 4차 암모늄 히드록사이드를 재생시키는 방법으로서,
    (A) 4차 암모늄 화합물을 함유하는 용액과 수소 형태의 양이온 교환 물질을 접촉시켜서, 4차 암모늄 양이온의 일부 또는 전부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계;
    (B) 흡착된 4차 암모늄 양이온을 함유하는 양이온 교환 물질을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로부터 선택된 알칼리 금속 히드록사이드 수용액과 접촉시켜서, 4차 암모늄 히드록사이드 용액을 용리시키는 단계;
    (C) 일정량의 알칼리 금속 히드록사이드를 함유하는 용리된 4차 암모늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계;
    (D) (C) 단계에서 재생된 용액과 4차 암모늄 형태의 양이온 교환 물질을 접촉시켜서, 상기 용액 중의 알칼리 금속 양이온의 일부 또는 전부를 양이온 교환 물질에 의해 흡착시키는 단계; 및
    (E) 감소된 양의 알칼리 금속을 함유하는 4차 암모늄 히드록사이드 용액을 재생시키는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, (E) 단계에서 재생된 4차 암모늄 히드록사이드 용액이,
    (F) 히드록시 형태의 음이온 교환 물질 및 4차 암모늄 형태의 양이온 교환 물질을 임의의 순서로 개별적으로 또는 혼합물로서 (E) 단계에서 재생된 4차 암모늄 히드록사이드 용액과 접촉시키는 단계에 의해 추가로 정제됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 4차 암모늄 히드록사이드 용액을 히드록시 형태의 음이온 교환 물질과 접촉시킨 후에, 4차 암모늄 형태로 된 양이온 교환 수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020158225A1 (en) * 2000-12-20 2002-10-31 Gyula Vigh Buffer compositions with volatile combustion products for use with gas-phase or vapor-phase element-specific detectors
WO2004101147A1 (de) * 2003-05-14 2004-11-25 Wp Engineering Limited Regenerationsverfahren für kationentauscher
US7972671B2 (en) * 2005-09-01 2011-07-05 Riordan Michael A Electret and card assembly and method of manufacture
US7572379B2 (en) * 2005-09-02 2009-08-11 Sachem, Inc. Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions
JP5100104B2 (ja) * 2006-12-19 2012-12-19 日本錬水株式会社 タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法
TW201040133A (en) * 2009-05-01 2010-11-16 Mega Union Technology Inc Equipment for recycling tetramethyl ammonium hydroxide and method thereof
JP5483958B2 (ja) * 2009-06-03 2014-05-07 株式会社トクヤマ 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
WO2012108284A1 (ja) 2011-02-10 2012-08-16 日本曹達株式会社 フルオロスルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法
EP2662332B1 (en) 2011-03-03 2018-03-28 Nippon Soda Co., Ltd. Manufacturing method for fluorine-containing sulfonyl imide salt
JP5808221B2 (ja) 2011-10-28 2015-11-10 株式会社トクヤマ テトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法
US20130175478A1 (en) * 2012-01-09 2013-07-11 Noble Ion Llc Reactive, non-corrosive, and dermal-friendly composition and methods for manufacturing
US9045446B2 (en) * 2012-07-05 2015-06-02 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Method for producing epoxy compound
JP2016153373A (ja) * 2013-06-24 2016-08-25 株式会社トクヤマ 高濃度テトラアルキルアンモニウム塩溶液の製造方法
US9115050B2 (en) * 2013-12-30 2015-08-25 Sachem, Inc. Process for improved recovery of onium hydroxide from compositions containing process residues
JP7125937B2 (ja) * 2016-12-02 2022-08-25 エコラブ ユーエスエイ インク ポリアルミニウム塩ならびに高純度コロイド状アルミナ－シリカ複合粒子およびゼオライトの調製におけるそれらの使用
EP3364251A1 (fr) * 2017-02-17 2018-08-22 GS Trading SA Procede de gravure de plaques photopolymeres
WO2023166999A1 (ja) * 2022-03-03 2023-09-07 株式会社トクヤマ 精製第４級アンモニウム化合物水溶液の製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB797295A (en) * 1955-09-21 1958-07-02 Ici Ltd Improvements in lubrication
US4394226A (en) * 1981-07-28 1983-07-19 Thiokol Corporation Electrolytic method for producing quaternary ammonium hydroxides
JPS60100690A (ja) 1983-11-02 1985-06-04 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化第四アンモニウムの製造方法
JPS60131985A (ja) 1983-12-19 1985-07-13 Showa Denko Kk 高純度第４級アンモニウム水酸化物の製造法
JPS60131986A (ja) 1983-12-19 1985-07-13 Showa Denko Kk 高純度第４級アンモニウム水酸化物の製造方法
JPS61170588A (ja) 1985-01-25 1986-08-01 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化第四アンモニウム水溶液の製造方法
US4880513A (en) 1986-06-20 1989-11-14 The Graver Company Method and apparatus for generating acid and base regenerants and the use thereof to regenerate ion-exchange resins
US4714530A (en) 1986-07-11 1987-12-22 Southwestern Analytical Chemicals, Inc. Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides
US4917781A (en) 1988-07-20 1990-04-17 Southwestern Analytical Chemicals, Inc. Process for preparing quaternary ammonium hydroxides
JPH0291089A (ja) * 1988-09-29 1990-03-30 Nippon Chem Ind Co Ltd 水酸化第四級ホスホニウムの製造方法
US4938854A (en) 1988-11-28 1990-07-03 Southwestern Analytical Chemicals, Inc. Method for purifying quaternary ammonium hydroxides
JP3109525B2 (ja) 1990-12-27 2000-11-20 クロリンエンジニアズ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法
US5352345A (en) 1991-05-07 1994-10-04 Alliedsignal Inc. Ion exchange resin regenerant waste recovery and recycling via bipolar membranes
JP3110513B2 (ja) 1991-10-16 2000-11-20 クロリンエンジニアズ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法
US5354434A (en) 1991-07-12 1994-10-11 Chlorine Engineers Corp. Ltd. Method for regenerating tetraalkylammonium hydroxide
EP0597460B1 (en) 1992-11-10 1997-01-22 Tama Chemicals Co., Ltd. Method of processing organic quaternary ammonium hydroxide-containing waste liquid
US5286354A (en) 1992-11-30 1994-02-15 Sachem, Inc. Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis
JP3360365B2 (ja) 1993-07-29 2002-12-24 クロリンエンジニアズ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法
US5389211A (en) 1993-11-08 1995-02-14 Sachem, Inc. Method for producing high purity hydroxides and alkoxides
US5833832A (en) 1996-08-30 1998-11-10 Sachem, Inc. Preparation of onium hydroxides in an electrochemical cell
US5709790A (en) 1996-10-03 1998-01-20 Sachem, Inc. Electrochemical process for purifying hydroxide compounds
GB2319531B (en) * 1996-11-21 2001-03-07 Organo Corp Process for rejuvenation treatment of photoresist development waste
US6217743B1 (en) * 1997-02-12 2001-04-17 Sachem, Inc. Process for recovering organic hydroxides from waste solutions
JP3671644B2 (ja) 1998-01-05 2005-07-13 オルガノ株式会社 フォトレジスト現像廃液の再生処理方法及び装置
US5968338A (en) 1998-01-20 1999-10-19 Sachem, Inc. Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
JP3728945B2 (ja) * 1998-10-30 2005-12-21 オルガノ株式会社 フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置

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