KR100676266B1 - In-situ Preparation Of Microsphere In Personal Care Cleansing Composition, The Microsphere And Cleansing Composition Comprising The Same - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 세정 조성물 제조공정에서 액상 세정 조성물에 W/O 에멀젼을 혼합시켜 마이크로 스피어를 제조하는 신규한 마이크로 스피어의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 본 발명은 a) 양이온성 수용성 고분자 및 유효 성분을 함유하는 수상을 오일상에 분산시켜 W/O 에멀젼을 제조하는 단계, 및 b) 음이온 계면활성제를 함유하는 액상 세정 조성물과 상기 W/O 에멀젼을 혼합하여 마이크로 스피어를 제조하는 단계를 포함하는 세정 조성물 내에서 마이크로 스피어의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel microsphere manufacturing method for preparing a microsphere by mixing a W / O emulsion in a liquid cleaning composition in the liquid cleaning composition manufacturing process, and more particularly, the present invention a) cationic water-soluble polymer And dispersing an aqueous phase containing an active ingredient in an oil phase to produce a W / O emulsion, and b) mixing the liquid cleaning composition containing an anionic surfactant with the W / O emulsion to produce a microsphere. It relates to a method for producing a micro sphere in a cleaning composition comprising.

본 발명의 방법은 인체에 유해한 유기 용매를 필요로 하지 않고 모발 세정 조성물 제조공정에서 직접 마이크로 스피어를 형성시키므로 마이크로 스피어를 분리, 세정 및 건조시키는 공정이 필요없다는 장점이 있다.Since the method of the present invention does not require an organic solvent harmful to the human body and directly forms microspheres in the hair cleaning composition manufacturing process, there is no need to separate, clean and dry the microspheres.

마이크로 스피어, 세정 조성물, W/O 에멀젼, 음이온 계면활성제, 양이온성 수용성 고분자Microspheres, Cleaning Compositions, W / O Emulsions, Anionic Surfactants, Cationic Water Soluble Polymers

Description

인체 세정 조성물 내에서 마이크로 스피어의 제조방법, 마이크로 스피어 및 이를 함유하는 세정 조성물{In-situ Preparation Of Microsphere In Personal Care Cleansing Composition, The Microsphere And Cleansing Composition Comprising The Same}In-situ Preparation Of Microsphere In Personal Care Cleansing Composition, The Microsphere And Cleansing Composition Comprising The Same

도 1은 본 발명의 마이크로 스피어의 제조방법을 도식화한다.1 illustrates a method for producing a microsphere of the present invention.

도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 W/O 에멀젼의 광학 현미경 사진(확대 X 100)이고, 2A is an optical micrograph (zoom x 100) of a W / O emulsion prepared according to Example 1,

도 2b는 실시예 9에 따라 제조된 마이크로 스피어의 광학 현미경 사진(확대 X 100)이다.2B is an optical micrograph (magnification X 100) of the microspheres prepared according to Example 9. FIG.

도 3a는 실시예 9에 따라 제조된 양이온성 셀룰로오즈 마이크로 스피어 및 실리콘 액적의 전자현미경 사진 (SEM)이고,3A is an electron micrograph (SEM) of cationic cellulose microspheres and silicon droplets prepared according to Example 9,

도 3b 및 도 3c는 실시예 9에 따라 제조된 양이온성 셀룰로오즈 마이크로 스피어 및 실리콘 액적의 원소 에너지 스펙트럼(EDS)이다.3B and 3C are elemental energy spectra (EDS) of cationic cellulose microspheres and silicon droplets prepared according to Example 9. FIGS.

본 발명은 인체 세정 조성물에 W/O 에멀젼을 분산시켜 마이크로 스피어(microsphere)를 제조하는 신규한 마이크로 스피어의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 샴푸, 바디 크린저, 세안제, 풋 케어 세정제와 같은 음이온성 계면활성제를 함유하는 액상 세정 조성물과 유효 성분과 양이온성 수용성 고분자를 함유한 W/O 에멀젼을 혼합하여 음이온성 계면활성제와 양이온성 고분자의 불용성 복합체를 형성시킴에 의하여 마이크로 스피어를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel microsphere manufacturing method for producing microspheres by dispersing a W / O emulsion in a human cleansing composition. More specifically, the present invention is an anionic by mixing a liquid cleaning composition containing anionic surfactants such as shampoos, body cleansers, face washes, foot care cleansers and W / O emulsions containing active ingredients and cationic water-soluble polymers The present invention relates to a method for producing microspheres by forming an insoluble complex of a surfactant and a cationic polymer.

마이크로스피어 제조에 관한 종래의 문헌 및 특허의 기술 내용은 다음과 같다. 첫째, 유화-용매 증발법(emulsification-solvent evaporation)에 의하면, 고분자 (젖산 고분자 (poly(lactic acid), PLA), 글리콜산 고분자 (poly(glycolic acid), PGA) 또는 젖산-글리콜산 공중합체 (poly(lacitc acid-co-glycolic acid), PLGA))가 녹아 있는 유기상 (디클로로메탄, 클로로포름 또는 디클로로메탄-아세톤 혼합물)을 유화제 (폴리비닐알콜 또는 젤라틴)가 녹아 있는 수상에 유화시켜 O/W 에멀젼을 제조한다. 그 후, 유기상과 수상의 자발적인 상호 확산에 의해 고분자가 불용화되어 고분자 마이크로 스피어가 형성되고 유기 용매는 증발에 의해 제거된다 [Fertil. Steril. 1979,31,545; J. Controlled Release, 1985, 2, 343]. 둘째, 나노 침전법(nanoprecipitation)에 의하면, 고분자 (젖산고분자, 젖산/글리콜산공중합체 또는 카프로락톤 중합체(poly-ε-caprolactone, PECL)), 레시틴(lecithin)을 아세톤 또는 아세톤/프로필렌 글리콜 디카프릴레이트 디카프레이트(propylene glycol dicaprylate dicaprate) 혼합 유기 용매에 녹이고 이 용액을 유화제인 폴록사머 188 (Poloxmaer 188)이 녹아 있는 수용액에 서서히 가하면서 교반시킨다. 아 세톤과 물은 서로 혼화되기 때문에 미세 입자가 빠르게 형성되고 아세톤은 증발에 의해서 제거된다 [유럽 특허 출원 0274961A1, 1988; Colloid Polym Sci, 275, 46(1997)].The technical contents of the conventional literature and patents relating to microsphere production are as follows. First, according to emulsification-solvent evaporation, a polymer (lactic acid polymer (poly (lactic acid), PLA), glycolic acid polymer (poly (glycolic acid), PGA) or lactic acid-glycolic acid copolymer ( O / W emulsion by emulsifying an organic phase (dichloromethane, chloroform or dichloromethane-acetone mixture) in which poly (lacitc acid- co -glycolic acid (PLGA)) is dissolved in an aqueous phase in which an emulsifier (polyvinyl alcohol or gelatin) is dissolved. To prepare. Subsequently, spontaneous interdiffusion of the organic phase and the aqueous phase insolubilizes the polymer to form a polymeric microsphere and the organic solvent is removed by evaporation [ Fertil. Steril . 1979,31,545; J. Controlled Release , 1985, 2, 343]. Second, according to nanoprecipitation, polymers (lactic acid polymer, lactic acid / glycolic acid copolymer or caprolactone polymer (poly-ε-caprolactone, PECL)) and lecithin are acetone or acetone / propylene glycol dicaprylate Dicaprate (propylene glycol dicaprylate dicaprate) is dissolved in a mixed organic solvent, and the solution is slowly added to an aqueous solution in which poloxmaer 188, an emulsifier, is dissolved. Since acetone and water are mixed with each other, fine particles are formed quickly and acetone is removed by evaporation [European patent application 0274961A1, 1988; Colloid Polym Sci, 275, 46 (1997).

그러나, 상기 선행 기술의 제조방법에서는 과량의 유기 용매를 사용하기 때문에 입자 제조 후 증발/추출이라는 과정에 의해 유기용매를 제거시켜야 하며, 또한 제조된 입자를 액상 세정 조성물에 적용하기 위해서는 형성된 입자를 입자 제조에 사용된 매체액으로부터 분리시켜 세정 및 건조시켜야 하기 때문에 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 유기 용매를 제거시키고 제조된 마이크로 스피어를 분리, 세정, 건조 등의 과정을 거쳐 액상 세정 조성물에 첨가하는 방법은 공정상 효율적인 방법이 아니다.However, in the manufacturing method of the prior art, since the excess organic solvent is used, the organic solvent must be removed by a process called evaporation / extraction after particle preparation, and in order to apply the prepared particles to the liquid cleaning composition, There is a disadvantage in that the process is complicated because it must be separated from the medium liquid used in the preparation and washed and dried. Removing the organic solvent and adding the prepared microspheres to the liquid cleaning composition through a process such as separation, washing, and drying are not process efficient methods.

따라서, 인체에 유해한 유기 용매를 공정 상 필요로 하지 않는 마이크로 스피어의 제조방법 및 제조된 마이크로 스피어를 분리, 세정 및 건조시키는 공정을 생략할 수 있는 방안이 요구되고 있다. Therefore, there is a demand for a method of manufacturing a microsphere that does not require an organic solvent harmful to a human body and a method of eliminating, cleaning, and drying the prepared microspheres.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명자들은 음이온 계면활성제를 함유하는 액상 세정 조성물 내에 직접 W/O 에멀젼을 혼합하여 마이크로 스피어를 제조함으로써 유기 용매를 사용하지 않고 마이크로 스피어를 제조할 수 있고 제조된 마이크로 스피어를 분리, 세정 및 건조 공정 없이 액상 세정 조성물 내에 함유되도록 할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and the present inventors can prepare a microsphere without using an organic solvent by mixing the W / O emulsion directly into a liquid cleaning composition containing an anionic surfactant to prepare a microsphere. It has been found that the microspheres can be made to be contained in the liquid cleaning composition without separation, cleaning and drying processes, and have come to complete the present invention.

따라서, 본 발명은 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않고 후속적인 마이크로 스피어의 분리, 세정 및 건조 공정을 필요로 하지 않는 세정 조성물 내에서 마이크로 스피어의 제조방법을 제공함을 그 목적으로 한다.It is therefore an object of the present invention to provide a process for preparing microspheres in a cleaning composition which does not require the use of organic solvents and does not require subsequent microsphere separation, washing and drying processes.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 마이크로 스피어를 제공함을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a micro sphere prepared according to the above production method.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 마이크로 스피어를 함유하는 세정 조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a cleaning composition containing the microspheres prepared according to the above production method.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 a) 양이온성 수용성 고분자 및 유효 성분을 함유하는 수상을 오일상에 분산시켜 W/O 에멀젼을 제조하는 단계, 및 b) 음이온 계면활성제를 함유하는 액상 세정 조성물과 상기 W/O 에멀젼을 혼합하여 마이크로 스피어를 제조하는 단계를 포함하는 세정 조성물 내에서 마이크로 스피어의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a liquid cleaning composition comprising a) dispersing an aqueous phase containing a cationic water-soluble polymer and an active ingredient in an oil phase to prepare a W / O emulsion, and b) an anionic surfactant. It provides a method for producing a micro sphere in the cleaning composition comprising the step of mixing the W / O emulsion with a micro sphere.

상기 본 발명의 방법에 의하면, 오일이 세정 조성물 내에 분산되어 에멀션이 되고 수상 코어는 세정 조성물의 음이온 계면활성제에 노출되면서 수상 코어에 녹아 있는 양이온성 고분자는 음이온 계면활성제와 불용성 복합체를 형성하여 마이크로 스피어를 형성하게 된다.According to the method of the present invention, the oil is dispersed in the cleaning composition into an emulsion and the aqueous core is exposed to the anionic surfactant of the cleaning composition, and the cationic polymer dissolved in the aqueous core forms an insoluble complex with the anionic surfactant to form microspheres. Will form.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 마이크로 스피어를 제공한다.The present invention also provides a micro sphere prepared according to the above production method.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 마이크로 스피어를 함유하는 세정 조성물을 제공한다.The present invention also provides a cleaning composition containing the micro sphere prepared according to the above production method.

이하 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.                     

A) W/O 에멀젼의 제조 단계 A) Preparation Step of W / O Emulsion

단계 a)는 양이온성 수용성 고분자와 유효성분을 함유한 수상을 오일상에 분산시켜 W/O 에멀젼을 제조하는 단계이다.Step a) is a step of dispersing an aqueous phase containing a cationic water-soluble polymer and an active ingredient in an oil phase to prepare a W / O emulsion.

바람직하게, 상기 단계 a)는 i) 유효성분을 물에 분산시키고 여기에 양이온성 고분자를 용해시켜 수상을 제조하고, ii) 유화제를 오일에 첨가하여 오일상을 제조한 다음, iii) 상기 수상을 상기 오일상에 서서히 첨가하면서 교반기로 교반시켜 W/O 에멀젼을 제조하는 것으로 이루어진다.Preferably, step a) comprises i) dispersing the active ingredient in water and dissolving the cationic polymer therein to produce an aqueous phase, ii) adding an emulsifier to the oil to prepare an oil phase, and iii) removing the aqueous phase. It is made by stirring with a stirrer while slowly adding to the oil phase to produce a W / O emulsion.

상기 양이온성 고분자의 함량은 W/O 수상 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 수상에서 고분자 함량이 0.1 중량% 미만이면 마이크로 스피어를 구성하는 불용성 막이 형성되지 않고 고분자 함량이 30 중량%를 초과하면 고분자가 용해되지 않고 고점도 현상이 발생하여 궁극적으로 W/O 에멀젼이 형성되지 않는다.The content of the cationic polymer is preferably 0.1 to 30% by weight based on the mass of the W / O aqueous phase. If the polymer content in the water phase is less than 0.1% by weight, the insoluble film constituting the microspheres is not formed. If the polymer content is more than 30% by weight, the polymer does not dissolve and high viscosity occurs and ultimately no W / O emulsion is formed.

상기 에멀젼 내 수상의 함량은 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 에멀젼 내 수상의 함량이 1 중량% 이하이면 생성되는 마이크로 캡슐의 양이 너무 적어 유효성분의 효능을 기대할 수 없고 50 중량% 이상이면 W/O 에멀젼이 형성되지 않는다.The content of the aqueous phase in the emulsion is preferably 1 to 50% by weight. If the content of the water phase in the emulsion is 1% by weight or less, the amount of microcapsules produced is too small to expect the efficacy of the active ingredient, and if more than 50% by weight, the W / O emulsion is not formed.

또한, 상기 W/O 에멀젼의 수상/오일상의 부피 비는 1/100 내지 1/1 인 것이 바람직하다.In addition, the volume ratio of the water / oil phase of the W / O emulsion is preferably 1/100 to 1/1.

상기 교반기의 회전 속도는 100 내지 5000 rpm이 바람직하다.The rotation speed of the stirrer is preferably 100 to 5000 rpm.

상기 양이온성 수용성 고분자는 바람직하게 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-10, 폴리쿼터늄-24, 스테아디모늄하이드록시에틸셀룰로즈 또는 스테아디모늄하이드록시프로필옥시에틸에틸세룰로즈 중에서 선택되는 양이온성 셀룰로즈 유도체, 양이온성 구아 검(guar gum) 유도체 및 양이온성 폴리아크릴아마이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 폴리쿼터늄-4 (polyquaternium-4, 상품명: Celquat-L-200, 14-100, 5C-240 (National Starch)), 폴리쿼터늄-10 (상품명:Ucare Polymers JR, SR, SK, LR (Amerchol); Celquat 5C-240 (National Starch)), 폴리쿼터늄-24 (상품명: Quatrisoft Polymer LM-200 (Amerchol)), 스테아미도늄하이드록시에틸셀룰로즈 (Steardimonium hydroxyethyl cellulose, 상품명: Crodacel QS (Croda)), 스테아디모늄 하이드록시프로필옥시에틸셀룰로즈 (Steardimonium hydroxypropyl oxyethyl cellulose, 상품명: Crodacel QS (Croda))와 같은 양이온 셀룰로즈 유도체, 아디프산/디메틸아미노하이드록시프로필디에틸렌트리아민 공중합체 (adipic acid/dimethylaminohydroxypropyl diethylenetriamine copolymer, 상품명:Cartaretin F-4 Liquid, Cartaretin F-23 Liquid (Sandos)), 폴리에틸렌아민 (상품명: Polymin (BASF)), 폴리메타크릴아미도프로필트리메틸염화암모늄 (상품명: Polycare 133 (Rhone-Poulenc)), 폴리쿼터늄-2 (상품명: Mirapol A-15 (Rhone-Poulenc)), 폴리쿼터늄-6 (상품명: Merquat 100 (Calgon), Conditioner P6(3V)), 폴리쿼터늄-7 (상품명: Merquat 550, Merquat S, Merquat 2200 (Calgon), Conditioner P7(3V), Mirapol 550 (Rhone-Poulenc)), 폴리쿼터늄-11 (상품명: Gafquat 755, 755N, 734 (ISP)), 폴리쿼터늄-16 (상품명: Luviquat FC, Luviquat HM (BASF)), 폴리쿼터늄-17 (상품명:Mirapol AD-1(Rhone-Poulenc)), 폴리쿼터늄-18 (상품명: Mirapol AZ-1 (Rhone-Poulenc)), 폴리쿼터늄-22 (상품명: Merquat 280, 295 (Calgon)), 폴리쿼터늄-27 (상품명:Mirapol 0, Mirapol 95, Mirapol 175 (Rhone-Poulenc)), 폴리쿼터늄-28 (상품명: Gafquat HS-100 (ISP)), 폴리쿼터늄-39 (상품명: Merquat Plus 3330), 구아하이드록시프로필트리염화암모늄 (상품명:Jaguar (Celanese)) 등을 사용할 수 있다.The cationic water-soluble polymer is preferably cationic selected from polyquaternium-4, polyquaternium-10, polyquaternium-24, steadimonium hydroxyethyl cellulose or steadimonium hydroxypropyloxyethyl ethyl cellulose. Cellulose derivatives, cationic guar gum derivatives and cationic polyacrylamides. For example, polyquaternium-4 (polyquaternium-4, trade name: Celquat-L-200, 14-100, 5C-240 (National Starch)), polyquaternium-10 (trade name: Ucare Polymers JR, SR, SK , LR (Amerchol); Celquat 5C-240 (National Starch)), Polyquaternium-24 (trade name: Quatrisoft Polymer LM-200 (Amerchol)), Steardimonium hydroxyethyl cellulose, Crodacel QS (Croda)), cationic cellulose derivatives such as steardimonium hydroxypropyl oxyethyl cellulose (trade name: Crodacel QS (Croda)), adipic acid / dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine copolymer ( adipic acid / dimethylaminohydroxypropyl diethylenetriamine copolymer, trade name: Cartaretin F-4 Liquid, Cartaretin F-23 Liquid (Sandos), polyethyleneamine (trade name: Polymin (BASF)), polymethacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (trade name: Polycare 133 (Rhone-Poulenc)), Paul Quaternium-2 (brand name: Mirapol A-15 (Rhone-Poulenc)), polyquaternium-6 (brand name: Merquat 100 (Calgon), Conditioner P6 (3V)), polyquaternium-7 (brand name: Merquat 550, Merquat S, Merquat 2200 (Calgon), Conditioner P7 (3V), Mirapol 550 (Rhone-Poulenc), Polyquaternium-11 (trade name: Gafquat 755, 755N, 734 (ISP)), polyquaternium-16 (brand name) Luviquat FC, Luviquat HM (BASF), Polyquaternium-17 (trade name: Mirapol AD-1 (Rhone-Poulenc)), Polyquaternium-18 (trade name: Mirapol AZ-1 (Rhone-Poulenc)), poly Quaternium-22 (brand name: Merquat 280, 295 (Calgon)), polyquaternium-27 (brand name: Mirapol 0, Mirapol 95, Mirapol 175 (Rhone-Poulenc)), polyquaternium-28 (brand name: Gafquat HS- 100 (ISP)), Polyquaternium-39 (trade name: Merquat Plus 3330), guarhydroxypropyltriammonium chloride (trade name: Jaguar (Celanese)), and the like.

상기 유효 성분으로서 UV 차단제, 토코페롤과 레티놀 유도체와 같은 비타민류, 수화제, 보습제, 유연제, 탄쉬논, 미녹시딜과 같은 발모 촉진제, 소염제, 건선치료제, 암포테리신 B와 같은 항진균제 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 마이크로 스피어 내에 자외선 차단제, 효소, 산화 방지제, 비타민, 항진균제 등과 같은 유효성분을 봉입시킴에 의해, 자외선 차단제와 같은 피부 유해성 물질이 피부와 직접 접촉하는 것을 피할 수 있고 프로테아제(protease), 케라티나제(keratinase)와 같은 효소가 계면활성제에 의해 불활성되는 것을 막을 수 있고 산화 방지제인 토코페롤이 두피와 피부에 있는 지질을 과산화시키는 것을 방지할 수 있고 레티놀 팔미테이트(retinol palmitate)와 같은 비타민의 고온 안정성을 향상시킬 수 있고 암포테리신 B (amphitericin B)와 같은 항진균제, 소염제, 건선 치료제의 효능을 향상시키고 미녹시딜과 같은 발모촉진제의 탈모 방지 및 발모 효과를 촉진시킬 수 있다. As the active ingredient, vitamins such as UV blockers, tocopherols and retinol derivatives, hydrating agents, moisturizers, softeners, hair growth promoters such as tanshinone and minoxidil, anti-inflammatory agents, psoriasis treatment agents, antifungal agents such as amphotericin B and the like can be used. By encapsulating active ingredients such as sunscreens, enzymes, antioxidants, vitamins, and antifungals in the microspheres, skin harmful substances such as sunscreens can be avoided from coming into direct contact with the skin and protease, keratin Enzymes, such as keratinase, can be prevented from being inactivated by surfactants, and antioxidants such as tocopherol can prevent peroxidation of lipids in the scalp and skin, and the high temperature stability of vitamins such as retinol palmitate It can improve the efficacy of antifungal, anti-inflammatory, psoriasis treatments such as amphitericin B and promote hair loss prevention and hair growth effects of hair growth promoting agents such as minoxidil.

상기 오일로서는 주로 실리콘 오일이 사용되며, 그 예로서 시클로테트라디메틸실록산 (상품명: Abil K04 (Goldschmidt)), 시클로 펜타디메틸실록산 (상품명: Abil B 8839 (Goldschmidt)), 시클릭 폴리디메틸실록산(평균 중합도:3-6, 상품명: Silicone Fluids 244, 245, 344, 345 (Dow Corning), Silicone Fluids VS-79207, VS-7349, VS-7158 (Union Carbide))과 같은 시클로디메티콘(cyclodimethicones), 폴리디메틸실록산 (점도:1.5 ×10^-6 m²/s -2.5 ×10^-1 m²/s, 상품명:DC Fluid 200 (Dow Corning), Abil 10, Abil K03 (Goldschmidt), Rhodorsil 47 V 10, Silbione 70047 V 10, Sibione 70047 V 100, Silbione 70047V 300 (Rhone Poulenc), Silicone Oil L45 (Unioon Carbide)), 폴리페닐트리메틸실록산 (상품명: Abil AV200, Abil AV1000 (Goldschmidt)), 트리메틸실릴모노펜타에리쓰리톨 (상품명: Huile CL 1680 (Rhone Poulenc)), 불소화 실리콘 (상품명: X22-819, X22-820, X22-821, X22-822, 리-10/450 (Shin Etsu)), 실리콘 검, 중합도 2000 이상의 폴리디메틸실록산(상품명: Viscasil 60M (General Electric)), 중합도 2000 이상의 폴리디메틸실록산올 (상품명: DC SGM-3, Q2-1403, DC QC F2-1671 (Dow Corning)), 실리콘 왁스 (알콕시폴리디메틸실록산, 상품명: Abil Wax 2434 (Goldschmidt), DC 580 (Dow Corning)), 알킬폴리실록산 (상품명: 176-11187 (General Electric)), 머캅토실리콘 공중합체 (상품명: EXP-77 Mercapto Functional Silicone Wax (GENESEE)), 실리콘 수지 (트리메틸실록시실리케이트, 상품명: DC Fluid 593 (Dow Corning), Silicone SSX 4267, Silicone SS 4230, Silicone SS 4267 (General Electric)) 등을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 오일 대신 스위트 아몬드 오일 (sweet almond oil), 아보카도 오일(avocado oil), 캐스트 오일(castor oil), 올리브 오일(olive oil), 조조바 오일(jojoba oil), 해바라기 오일(sunflower oil), 윗점 오일(wheatgern oil), 소바 오일(sova oil), 평자씨 오일(rapessed oil), 잇꽃 오일 (safflower oil), 코코넛 오일(coconut oil), 콘 오일( corn oil), 개암 오일(hazelnut oil), 야자유 (palm oil), 살구씨 기름(apricot-kernel oil)과 같은 식물성 또는 동물성 오일, 유동성 파라핀과 같은 미네랄 오일, 파크릴릭/카프릭 트리글리세리드(caprylic/capric triglycerides)와 트리글리세리드(triglycerides, C₁₀-C₁₈)와 같은 합성 오일과 지방산 트리글리세리드가 사용될 수 있다.Silicone oil is mainly used as the oil, and examples thereof include cyclotetradimethylsiloxane (trade name: Abil K04 (Goldschmidt)), cyclopentadimethylsiloxane (trade name: Abil B 8839 (Goldschmidt)), and cyclic polydimethylsiloxane (average degree of polymerization). 3-6, trade name: Silicone fluids 244, 245, 344, 345 (Dow Corning), silicone fluids cyclodimethicones such as VS-79207, VS-7349, VS-7158 (Union Carbide), polydimethyl Siloxane (viscosity: 1.5 × 10 ^-6 m ² / s -2.5 × 10 ^-1 m ² / s, trade name: DC Fluid 200 (Dow Corning), Abil 10, Abil K03 (Goldschmidt), Rhodorsil 47 V 10, Silbione 70047 V 10, Sibione 70047 V 100, Silbione 70047V 300 (Rhone Poulenc), Silicone Oil L45 (Unioon Carbide), Polyphenyltrimethylsiloxane (trade name: Abil AV200, Abil AV1000 (Goldschmidt)), trimethylsilyl monopentaerythritol ( Product Name: Huile CL 1680 (Rhone Poulenc), Fluorinated Silicon (Product Name: X22-819, X22-820, X22-821, X22-822, Li-10 / 450 (Shin Etsu )), Silicone gum, polydimethylsiloxane (polymer name: Viscasil 60M (General Electric) with a degree of polymerization of 2000 or more), polydimethylsiloxane (trade name: DC SGM-3, Q2-1403, DC QC F2-1671 with a degree of polymerization of 2000 or more (Dow Corning) )), Silicone wax (alkoxypolydimethylsiloxane, trade name: Abil Wax 2434 (Goldschmidt), DC 580 (Dow Corning)), alkylpolysiloxane (trade name: 176-11187 (General Electric)), mercaptosilicone copolymer (trade name: EXP-77 Mercapto Functional Silicone Wax (GENESEE)), silicone resin (trimethylsiloxysilicate, trade name: DC Fluid 593 (Dow Corning), Silicone SSX 4267, Silicone SS 4230, Silicone SS 4267 (General Electric)), etc. have. Sweet almond oil (sweet almond oil), avocado oil (castor oil), cast oil (castor oil), olive oil (olive oil), jojoba oil, sunflower oil (sunflower oil), wit oil instead of the silicone oil (wheatgern oil), soba oil, rapessed oil, safflower oil, coconut oil, corn oil, hazelnut oil, palm oil ( palm oil, vegetable or animal oils such as apricot-kernel oil, mineral oils such as fluid paraffin, caprylic / capric triglycerides and triglycerides (C ₁₀ -C ₁₈ ) Synthetic oils such as fatty acids and triglycerides can be used.

상기 유화제로는 알킬 디메티콘 코폴리올(상품명: Abil WE 09, Abil EM 90 (Goldschmidt), Q2 3225C (Dow Corning), 218-1138 (Rhone Poulenc), 레시틴, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 트리스테아레이트 (span 65), 솔비탄 트리스올레이트 (span 85) 등이 사용될 수 있다.The emulsifiers include alkyl dimethicone copolyols (trade names: Abil WE 09, Abil EM 90 (Goldschmidt), Q2 3225C (Dow Corning), 218-1138 (Rhone Poulenc), lecithin, sorbitan monopalmitate, sorbitan tristea Late (span 65), sorbitan trisoleate (span 85) and the like can be used.

B) 마이크로 스피어의 제조 단계B) Manufacturing Steps of Microspheres

단계 b)는 음이온 계면활성제를 함유하는 액상 세정 조성물과 상기 W/O 에멀젼을 혼합하여 마이크로 스피어를 제조하는 단계이다.Step b) is a step of mixing the liquid cleaning composition containing the anionic surfactant with the W / O emulsion to prepare a microsphere.

상기 세정 조성물은 음이온 계면활성제를 5 내지 50 % 함유한 것이 바람직하며, 상기 세정조성물과 에멀젼을 혼합한 후 100 내지 1000 rpm으로 교반하는 것이 바람직하다.It is preferable that the cleaning composition contains 5 to 50% of anionic surfactant, and it is preferable to stir at 100 to 1000 rpm after mixing the cleaning composition and the emulsion.

상기 음이온 계면활성제로는 알킬 황산염(alkyl sulphates), 알킬 황산 에테르(alkyl ether sulphates), 알카릴 술폰산염(alkaryl sulphonates), 알카노일 이세티오네이트 (alkanoyl isethionates), 알킬숙신산염(alkyl succinates), 알킬황숙신산염(alkyl sulphosuccinates), N-알코일살코시네이트(N- alkoylsacrcosinates), 알킬인산염(alkyl phosphates), 알킬인산에테르(alkyl ether phosphates), 알킬카르복실산에테르(alkyl ether carboylates), 알파-올레핀 황산염(alpha-olefin sulphonates) 또는 이들의 나트륨, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디-, 트리-에탄올 아민염이 사용될 수 있다. 알킬 및 아실 그룹은 일반적으로 8 내지 18 개의 탄소원자를 가지고 있으며 불포화되어 있다. 알킬 황산 에테르, 알킬 인산 에테르, 알킬 카르복실산 에테르는 분자 당 1 내지 10 개의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 가진다. 상기 음이온 계면활성제의 예로서 올레일 숙신산 나트륨염 (sodium, oleyl succinate), 라우릴 황숙신산 암모늄 (ammonium lauryl sulphosuccinate), 라우릴 황산 암모늄염(ammonium lauryl sulphate), 도데실벤젠술폰산나트륨염(sodium dodecylbenzene sulphonate), 도데실벤젠술폰산트리에탄올아민염(triethanolamine dodecylbenzene sulphonate), 소디움코코일이세티오네이트 (sodium cocoyl isethionate), 소디움라우로일이세티오네이트 (sodium lauroyl isethionate), 소디움 N-라우릴 살코시네이트(sodium N-lauryl sarcosinate)를 들 수 있다. 바람직한 음이온 계면활성제는 라우릴 황산나트륨염, 라우릴황산트리에탄올아민염, 모노라우릴인산트리에탄올아민염, 라우릴황산나트륨에테르(에틸렌 옥사이드는 1-3개) 및 라우릴황산암모늄염이다.The anionic surfactants include alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, alkaryl sulphonates, alkanoyl isethionates, alkyl succinates, alkyl Alkyl sulphosuccinates, N-alkoylsacrcosinates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboylates, alpha-olefins Sulfates (alpha-olefin sulphonates) or their sodium, magnesium, ammonium, mono-, di-, tri-ethanol amine salts can be used. Alkyl and acyl groups generally have 8 to 18 carbon atoms and are unsaturated. Alkyl sulfate ethers, alkyl phosphate ethers, alkyl carboxylic acid ethers have from 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide per molecule. Examples of the anionic surfactants include sodium ole succinate, sodium oleryl succinate, ammonium lauryl sulphosuccinate, ammonium lauryl sulphate, and dodecylbenzene sulphonate. ), Dodecylbenzenesulfonic acid triethanolamine salt (triethanolamine dodecylbenzene sulphonate), sodium cocoyl isethionate, sodium lauroyl isethionate, sodium N-lauryl salcosinate (sodium N-lauryl sarcosinate). Preferred anionic surfactants are sodium lauryl sulfate, lauryl triethanolamine salt, monolauryl phosphate triethanolamine salt, sodium lauryl sulfate ether (1-3 ethylene oxide) and lauryl ammonium sulfate salt.

이하 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 예에 국한되지 않는 다는 것이 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.

[실시예 1-8] Example 1-8                     

W/O 에멀젼의 제조Preparation of W / O Emulsions

먼저 초고압 분산 장치(M-110EH Microfluidizer Processors)로 제조한 미녹시딜, 암포테리신 B 또는 탄쉬논 현탁액(우효 성분 함량 1-40%)에 양이온성 셀룰로즈 고분자 유도체인 폴리쿼터늄-10 (상품명: Ucare Polymers JR-125 (Amerchol)) 또는 폴리쿼터늄-24 (상품명: Quatrisoft Polymer LM-200 (Amerchol))를 첨가한 후 30 내지 60 ℃ 물 중탕에서 고분자를 녹여 수상을 제조하였다. 이것을 상온으로 냉각시키면 점도 높은 젤이 된다.First, cationic cellulose polymer derivative polyquaternium-10 (trade name: Ucare Polymers) was prepared in a minoxidil, amphotericin B or tanshinone suspension (1-40% active ingredient content) prepared with M-110EH Microfluidizer Processors. A water phase was prepared by adding JR-125 (Amerchol) or polyquaternium-24 (trade name: Quatrisoft Polymer LM-200 (Amerchol)) and then dissolving the polymer in a water bath at 30 to 60 ° C. When this is cooled to room temperature, a gel with high viscosity is obtained.

한편, 실리콘 오일인 폴리디메틸실록산 (DC Fluid, 점도 1,000 또는 10,000 cs)과 실리콘 유화제인 디메티콘코폴리올 (상품명: Q2 3225C (Dow Corning))을 혼합하여 오일상을 제조하였다. Meanwhile, an oily phase was prepared by mixing polydimethylsiloxane (DC Fluid, viscosity 1,000 or 10,000 cs) as a silicone oil and dimethicone copolyol (trade name: Q2 3225C (Dow Corning)) as a silicone emulsifier.

상기 제조된 수상을 오일상에 서서히 첨가하면서 교반기 (회전속:100-1000rpm)로 교반함으로써 W/O 에멀젼을 제조하였다.The W / O emulsion was prepared by stirring with a stirrer (rotating speed: 100-1000 rpm) while slowly adding the prepared aqueous phase to the oil phase.

표 1에 실시예 1-8의 W/O 에멀젼의 조성을 나타낸다.Table 1 shows the composition of the W / O emulsion of Examples 1-8.

도 2a는 실시예 1에서 제조된 W/O 에멀젼을 광학 현미경으로 관찰한 것이다. 실시예 2-8에서도 실시예 1에서와 같은 W/O 에멀젼이 형성된다는 것을 광학현미경을 이용하여 확인하였다.



Figure 2a is a light microscope observation of the W / O emulsion prepared in Example 1. It was confirmed using an optical microscope that the same W / O emulsion as in Example 1 was formed in Example 2-8.

[표 1]TABLE 1

미녹시딜 현탁액Minoxidil Suspension 탄쉬논 현탁액Tanshinone Suspension 암포테리신 B 현탁액Amphotericin B suspension 폴리쿼터늄 10Polyquaternium 10 폴리쿼터늄 24Polyquaternium 24 실리콘 오일 (1000cs)Silicone oil (1000cs) 실리콘 오일 (10000cs)Silicone Oil (10000cs) 실리콘 유화제Silicone emulsifier 실시예 1Example 1 40%40% -- -- 2.5%2.5% -- 45.0%45.0% -- 12.5%12.5% 실시예 2Example 2 40%40% -- -- 2.5%2.5% -- -- 45.0%45.0% 12.5%12.5% 실시예 3Example 3 40%40% -- -- -- 2.5%2.5% 45.0%45.0% -- 12.5%12.5% 실시예 4Example 4 40%40% -- -- -- 2,5%2,5% -- 45.0%45.0% 12.5%12.5% 실시예 5Example 5 -- 30%30% -- 2.5%2.5% -- -- 55.0%55.0% 12.5%12.5% 실시예 6Example 6 -- 30%30% -- -- 2.5%2.5% -- 55.0%55.0% 12.5%12.5% 실시예 7Example 7 -- -- 40%40% 2.5%2.5% -- -- 45.0%45.0% 12.5%12.5% 실시예 8Example 8 -- -- 405405 -- 2.5%2.5% -- 45.0%45.0% 12.5%12.5% * 폴리쿼터늄 10과 폴리쿼터늄 24는 양이온성 셀룰로즈 유도체로서 상품명은 각각 Polymer JR-125 (Amerchol)와 Polymer LM-200 (Amerchol)이다. * 실리콘 오일은 다우 코닝 사의 폴리디메티콘실록산 (상품명: DC Fluid 200 (1,000CS), DC Fluid 200 (10,000cs))를 사용하였다. * 실리콘 유화제는 다우 코닝사의 디메티콘코폴리올 (상품명: Q2 3225C)을 사용하였다.  * Polyquaternium 10 and Polyquaternium 24 are cationic cellulose derivatives with the trade names Polymer JR-125 (Amerchol) and Polymer LM-200 (Amerchol), respectively. * Silicone oil was a polydimethiconesiloxane (trade name: DC Fluid 200 (1,000CS), DC Fluid 200 (10,000cs) from Dow Corning). * Silicone emulsifier was a dimethicone copolyol (trade name: Q2 3225C) from Dow Corning.

[실시예 9-14]Example 9-14

마이크로 스피어의 제조Manufacture of micro spheres

상기 실시예 1, 실시예 5, 실시예 7의 W/O 에멀젼과 액상 세정 조성물을 교반기 (회전속:100-1000rpm)로 혼합하여 마이크로 스피어를 제조하였다. Microspheres were prepared by mixing the W / O emulsions of Example 1, Example 5 and Example 7 and the liquid cleaning composition with a stirrer (rotational speed: 100-1000 rpm).

표 2에 모발 세정 조성물의 조성 및 W/O 에멀젼의 함량을 나타낸다.Table 2 shows the composition of the hair cleaning composition and the content of the W / O emulsion.

도 2b는 실시예 1에서 제조된 W/O 에멀젼을 실시예 9에서와 같이 모발 세정 조성물에 분산시켜 제조된 마이크로 스피어의 광학 현미경 사진이다. 형성된 마이크로 스피어의 크기는 약 30-200 마이크론이었다. 실시예 10-14에서도 실시예 9에 서와 같은 크기 분포를 가지는 마이크로 스피어가 형성됨을 광학 현미경을 이용하여 확인하였다.FIG. 2B is an optical micrograph of the microspheres prepared by dispersing the W / O emulsion prepared in Example 1 in a hair cleaning composition as in Example 9. FIG. The formed microspheres were about 30-200 microns in size. Also in Example 10-14 it was confirmed using an optical microscope that a micro sphere having the same size distribution as in Example 9.

[표 2]TABLE 2

모발 세정 조성물Hair cleaning composition 실시예 1의 W/OW / O of Example 1 실시예 5의 W/OW / O of Example 5 실시예 7의 W/OW / O of Example 7 물water BetaineBetaine SLESSLES SLSSLS CDECDE 실시예9Example 9 68%68% 1%One% 20%20% 5%5% 1%One% 5%5% -- -- 실시예10Example 10 63%63% 1%One% 20%20% 5%5% 1%One% 10%10% -- -- 실시예11Example 11 68%68% 1%One% 20%20% 5%5% 1%One% -- 5%5% -- 실시예12Example 12 63%63% 1%One% 20%20% 5%5% 1%One% -- 10%10% -- 실시예13Example 13 68%68% 1%One% 20%20% 5%5% 1%One% -- -- 5%5% 실시예14Example 14 63%63% 1%One% 20%20% 5%5% 1%One% -- -- 10%10% * Betaine으로서 코카미도프로필베테인(cocamidopropyl betaine)을 사용하였다. * SLES는 라우릴 황산 나트륨 에테르로서 에틸렌 옥사이드수가 2 개이고 탄소수가 12 개인 것을 사용하였다. * SLS는 라우릴 황산 나트륨염으로서 탄소수가 12 개인 것을 사용하였다. * CDE는 코코너 디에탄올아마이드이다.Cocamidopropyl betaine was used as Betaine. * SLES is a sodium lauryl sulfate ether, which has two ethylene oxide and 12 carbon atoms. * SLS used a sodium lauryl sulfate salt having 12 carbon atoms. * CDE is corner diethanolamide.

마이크로 스피어의 조성 분석Composition Analysis of Microspheres

실시예 9-14에서 제조된 마이크로 스피어의 모양과 조성을 관찰하기 위하여 전자현미경/원소에너지 스펙트럼(SEM/EDS) 분석을 실시하였다. 도 3a는 실시예 9에서 제조된 마이크로 스피어의 모양과 조성을 관찰한 결과로서, 두 가지 다른 유형의 원소 조성을 가진 액적이 관찰되었다. 그 중 하나의 에너지 스펙트럼(도 3c)에서는 강도가 높은 실리콘 원소 피크가 관찰되었다. 실리콘 원소 시그날은 도 1에서와 같이 음이온성 계면활성제를 함유하는 액상 세정 조성물에 W/O 에멀젼을 분산시켜 마이크로 스피어를 제조할 때 W/O 에멀젼의 오일상 즉 실리콘 오일이 유화되어 형성된 실리콘 액적에서 유래된 것이다. 또 다른 하나의 에너지 스펙트럼(도 3b)에서는 탄소, 산소, 나트륨, 실리콘, 염소 원소 피크들이 관찰되었다. 이와 같은 시그날들은 탄소, 산소, 염소 원소들을 가진 양이온성 셀룰로스 유도체 마이크 로 스피어에서 유래된 것이다. 따라서, 도 1에서와 같이 수상 코어에 양이온성 셀룰로즈 유도체를 함유한 W/O 에멀젼을 음이온성 계면활성제를 함유한 액상 세정 조성물과 혼합시키면 실리콘 오일 액적과 함께 마이크로 스피어가 형성된다는 것을 확인할 수 있다.Electron microscopy / element energy spectrum (SEM / EDS) analysis was performed to observe the shape and composition of the microspheres prepared in Examples 9-14. 3A is a result of observing the shape and composition of the microspheres prepared in Example 9, in which droplets having two different types of elemental compositions were observed. In one of the energy spectra (FIG. 3C), a high intensity silicon element peak was observed. The elemental silicon signal is formed in the oil droplet formed by emulsifying the oil phase of the W / O emulsion, that is, silicone oil, when the microspheres are prepared by dispersing the W / O emulsion in a liquid cleaning composition containing an anionic surfactant as shown in FIG. 1. It is derived. In another energy spectrum (FIG. 3B), carbon, oxygen, sodium, silicon, and chlorine element peaks were observed. These signals are derived from the microspheres of cationic cellulose derivatives with carbon, oxygen and chlorine elements. Therefore, as shown in FIG. 1, when the W / O emulsion containing the cationic cellulose derivative in the aqueous core is mixed with the liquid cleaning composition containing the anionic surfactant, microspheres are formed together with the silicone oil droplets.

이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명은 음이온 계면활성제를 함유한 액상 세정 조성물과 양이온성 수용성 고분자를 함유한 W/O 에멀젼을 혼합하여 고분자 마이크로 스피어를 제조하므로 인체에 유해한 유기용매가 공정상 필요없으며, 또한 세정 조성물 제조공정에서 직접 마이크로 스피어를 형성시키므로 후속적인 마이크로 스피어의 분리 공정이 필요 없는 간단한 공정을 제공하는 효과가 있다.









As described above, the present invention is to prepare a polymer microsphere by mixing a liquid cleaning composition containing an anionic surfactant and a W / O emulsion containing a cationic water-soluble polymer, there is no need for organic solvents harmful to the human body in the process In addition, since the microspheres are formed directly in the cleaning composition manufacturing process, there is an effect of providing a simple process that does not require a subsequent process of separating the microspheres.

Claims (11)

a) 양이온성 수용성 고분자 및 유효 성분을 함유하는 수상을 오일상에 분산시켜 W/O 에멀젼을 제조하는 단계; 및a) dispersing an aqueous phase containing a cationic water soluble polymer and an active ingredient in an oil phase to produce a W / O emulsion; And b) 음이온 계면활성제를 함유하는 액상 세정 조성물과 상기 단계 a)에서 제조된 W/O 에멀젼을 혼합하여 마이크로 스피어를 제조하는 단계b) preparing a microsphere by mixing the liquid cleaning composition containing the anionic surfactant with the W / O emulsion prepared in step a). 를 포함하는 마이크로 스피어의 제조방법.Microspheres manufacturing method comprising a. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 수용성 고분자가 폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터 늄-10, 폴리쿼터늄-24, 스테아디모늄하이드록시에틸셀룰로즈 또는 스테아디모늄하이드록시프로필옥시에틸세룰로즈 중에서 선택되는 양이온성 셀룰로즈 유도체, 양이온성 구아 검(guar gum) 유도체, 양이온성 폴리아크릴아마이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로 스피어의 제조방법.The method of claim 1, wherein the cationic water-soluble polymer is selected from polyquaternium-4, polyquaternium-10, polyquaternium-24, steadimonium hydroxyethyl cellulose or steadimonium hydroxypropyloxyethyl cellulose And a cationic cellulose derivative, a cationic guar gum derivative, a cationic polyacrylamide, and a mixture thereof. 제 1항에 있어서, 상기 유효 성분이 UV 차단제, 토코페롤, 레티놀 유도체, 수화제, 보습제, 유연제, 탄쉬논, 미녹시딜, 소염제, 건선치료제, 암포테리신 B 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로 스피어의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the active ingredient is selected from the group consisting of UV blockers, tocopherols, retinol derivatives, hydrating agents, humectants, softeners, tanshinone, minoxidil, anti-inflammatory agents, psoriasis treatments, amphotericin B and mixtures thereof. Method for producing a micro sphere characterized in that. 제 1항에 있어서, 상기 단계 a)가 The method of claim 1, wherein step a) i) 유효성분을 물에 분산시키고 여기에 양이온성 고분자를 용해시켜 수상을 제조하는 단계;i) dispersing the active ingredient in water and dissolving the cationic polymer therein to prepare an aqueous phase; ii) 유화제를 오일에 첨가하여 오일상을 제조하는 단계; 및ii) adding an emulsifier to the oil to produce an oil phase; And iii) 상기 수상을 상기 오일상에 첨가하여 W/O 에멀젼을 제조하는 단계iii) adding the aqueous phase to the oil phase to produce a W / O emulsion 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로 스피어의 제조방법.Method for producing a micro sphere, characterized in that consisting of. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 양이온성 수용성 고분자의 함량이 W/O의 수상 질량에 대하여 0.1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로 스피어의 제조방법.The method for producing microspheres according to claim 1 or 4, wherein the content of the cationic water-soluble polymer is 0.1 to 30% by weight based on the W / O aqueous phase. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 오일이 실리콘 오일류, 스위트 아몬드 오일, 아보카도 오일, 캐스터 오일, 올리브 오일, 조조바 오일, 해바라기 오일, 윗점 오일, 참깨 오일, 땅콩 오일, 포도씨 오일, 소바 오일, 평지씨 오일, 잇꽃 오일, 코코넛 오일, 콘오일, 개암 오일, 야자유, 살구씨 기름, 유동성 파라핀, 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, C₁₀-C₁₈의 트리글리세라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로 스피어의 제조방법.The oil according to claim 1 or 4, wherein the oil is silicone oil, sweet almond oil, avocado oil, castor oil, olive oil, jojoba oil, sunflower oil, wit oil, sesame oil, peanut oil, grape seed oil, soba oil, Group consisting of rapeseed oil, safflower oil, coconut oil, corn oil, hazelnut oil, palm oil, apricot seed oil, flowable paraffin, caprylic / capric triglyceride, triglycerides of C ₁₀ -C ₁₈ and mixtures thereof Method for producing a micro sphere, characterized in that selected from. 제 4항에 있어서, 상기 유화제가 알킬 디메티콘 코폴리올, 레시틴, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 트리스올레이트 및 이들의 혼합 물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로 스피어의 제조방법.5. The microorganism of claim 4, wherein said emulsifier is selected from the group consisting of alkyl dimethicone copolyols, lecithin, sorbitan monopalmitate, sorbitan tristearate, sorbitan trisoleate, and mixtures thereof. Method for producing spears. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 상기 W/O 에멀젼의 수상/오일상의 부피 비가 1/100 내지 1/1 인 것을 특징으로 하는 마이크로 스피어의 제조방법.The method of claim 1 or 4, wherein the volume ratio of the water / oil phase of the W / O emulsion is 1/100 to 1/1. 제 1항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제가 라우릴 황산나트륨염, 라우릴황산트리에탄올아민염, 모노라우릴인산트리에탄올아민염, 에틸렌 옥사이드 1-3개의 라우릴황산나트륨에테르, 라우릴황산암모늄염 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세정 조성물 내에서 마이크로 스피어의 제조방법.The method of claim 1, wherein the anionic surfactant is sodium lauryl sulfate, lauryl triethanol amine salt, mono lauryl phosphate tri ethanol amine salt, ethylene oxide 1-3 sodium lauryl sulfate ether, lauryl ammonium sulfate salt and mixtures thereof Method for producing a micro sphere in a cleaning composition, characterized in that it is selected from the group consisting of. 삭제delete 삭제delete

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