KR100675992B1 - 탄소 나노로드, 섬유상 나노탄소, 및 섬유상 나노탄소의 제조방법 및 그의 장치 - Google Patents

탄소 나노로드, 섬유상 나노탄소, 및 섬유상 나노탄소의 제조방법 및 그의 장치 Download PDF

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미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
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Abstract

탄소 나노로드(12)는 한 방향으로 신장하는 중심축을 갖는 탄소 헥사고날 망면(11)으로 구성되며, 탄소 나노로드(12)는 3차원적으로 집합하여 섬유상 나노탄소를 형성한다.

Description

탄소 나노로드, 섬유상 나노탄소, 및 섬유상 나노탄소의 제조방법 및 그의 장치{CARBON NANO-ROD AND FIBROUS NANO CARBON, AND METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING FIBROUS NANO CARBON}
본 발명은, 탄소 나노로드(carbon nano-rod), 섬유상 나노탄소 및 상기 섬유상 나노탄소의 제조방법 및 그의 장치에 관한 것이다.
최근, 나노단위(㎚=10억분의 1m)의 탄소 재료로서, 예컨대 카본 나노섬유(1983년, 미합중국, Hyperion Catalytic International, 일본 특허 공개 1987-5000943호 공보, Multi-walled Nanotube, The number of walls varies, with 8 to 15 being typical. The outside diameter of the tube is approximately 10 to 15 nanometers. The inside diameter is approximately 5 nanometers. Nanotubes are typically tens of microns in length. Aspect ratios on the order of 100 to 1000), (H.P. Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H. Murayama, T. Maeda, Nature, 245, 791, Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233), 및 카본 나노튜브(S. Iijima, Nature, 354, 56(1991), S. Iijima)가 발견되어 미세 탄소재로서 주목받고 있다.
종래의 카본 나노섬유 구조의 개략을 도 49에 나타낸다. 도 49에 도시한 바와 같이, 종래 카본 나노섬유에서는, 탄소 헥사고날 망면(網面)의 판형 적층체로 이루어지는 3종류의 구조가 제안되어 있다(Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233). 이들 탄소 재료는 3차원 구조로서, 도 49(a)의 소판(platelet) 구조, 도 49(b)의 헤링본(herringbone) 또는 피쉬본(fishbone) 구조, 및 도 49(c)의 튜브, 리본 또는 평행 구조로 분류되어 왔다. 그러나, 종래 카본 나노섬유는 규정된 단순 구조 때문에 다양성이 없고, 다양한 기능을 동시에 만족하는 재료로서 제공되지 않았다.
최근, 카본 나노섬유를 이용한 용도 연구가 이루어지고 있고, 예컨대 수소 및 리튬의 흡장이나 흡탈착, 촉매 작용, 질소 산화물의 흡착 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 용도의 탄소 나노섬유의 표적 물질에 대한 높은 흡장력이 요구되지만, 아직까지 바람직한 탄소 나노섬유가 나타나지 않았다.
이에 따라, 다양한 탄소 나노로드의 치수 및 형상이 다양하게 배열 또는 집합되어, 매우 다양한 구조를 갖는 섬유상 나노탄소를 계통적으로 제조함으로써 다양한 특성을 동시에 부여할 수 있는 섬유상 나노탄소 물질의 출현이 강력히 요구되고 있다.
또한, 종래 카본 나노섬유의 제조에 있어서, 도 50에 도시된 바와 같은 기초 반응기가 사용된다. 도 50에 도시된 바와 같이, 종래 기초 반응기는 가열 수단(02)을 구비한 반응관(03) 내의 보우트(04) 위의 촉매(05)에 탄소원으로서 원료 가 스(01)를 접촉시키는 것에 의해, 상기 촉매(05)에 카본 나노섬유(06)를 성장시키는 배치식이다. 따라서, 도 50에 도시된 바와 같은 종래 장치는 대량 제조를 할 수 없다는 문제가 있다.
그러므로, 도 51에 도시된 바와 같이, 예컨대 원료 가스(01)를 기상 반응관(03) 내로 공급하여 가열 수단(02)에 의해 가열하여 카본 나노섬유를 제조하는 기상 유동법이 고려되고 있다.
그러나, 도 50에 도시된 바와 같은 기초 반응기 또는 도 51에 도시된 바와 같은 기상 유동법에서는, 반응관(03) 내부가 온도 분포를 발생하기 쉬워 불균일해지기 쉬운 문제가 있는 동시에, 성장한 생성물이 반응관(03)의 내벽면에 부착하기 쉬워 생성물의 회수가 곤란하다는 문제가 있다. 그 결과, 스케일 업(scale up)이 어렵다는 문제가 있다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은 수소 및 리튬의 흡장이나 흡탈착, 촉매 작용 및 질소 산화물의 흡착 등에 있어서 높은 능력을 발휘할 수 있는 탄소 나노로드, 상기 탄소 나노로드가 배열하여 집합된 섬유상 나노탄소, 및 섬유상 나노탄소의 제조방법 및 그의 장치를 제공하는 것이다.
발명의 요약
상기 과제를 해결하기 위한 제 1 발명은, 한 방향으로 신장하는 중심축을 갖는 탄소 헥사고날 망면으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노로드이다.
제 2 발명은, 제 1 발명에 있어서, 상기 탄소 헥사고날 망면의 축 폭(D)이 2.5±0.5㎚이고, 탄소 헥사고날 망면의 길이(L)가 17±15㎚인 것을 특징으로 하는 탄소 나노로드이다.
제 3 발명은, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 탄소 헥사고날 망면이 2 내지 12층으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 나노로드이다.
제 4 발명은, 제 1 내지 3 발명 중 어느 하나의 탄소 나노로드가 복수개 집합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 5 발명은, 제 4 발명에 있어서, 상기 탄소 나노로드가 3차원적으로 최밀(最密) 충전된(close-packed) 상태로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 6 발명은, 제 4 또는 5 발명에 있어서, 상기 탄소 나노로드가 중심축을 서로 평행하게 하여 복수 적층되어 탄소 나노로드군을 구성하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 7 발명은, 제 6 발명에 있어서, 상기 탄소나노로드군이, 상기 탄소 헥사고날 망면을 2 내지 12층 적층하여 이루어지는 상기 탄소 나노로드와, 상기 탄소 헥사고날 망면을 2 내지 12층 적층하여 이루어지는 상기 탄소 나노로드 사이에, 나노 공극을 가지면서 3차원적으로 적층된 것임을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 8 발명은, 제 4 발명에 있어서, 탄소 나노로드가 축단부에서 직렬 접합되어 축방향으로 탄소 나노로드군을 구성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 9 발명은, 제 8 발명에 있어서, 상기 탄소 나노로드의 상기 축단부가 열처리에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 10 발명은, 제 6 발명에 있어서, 상기 탄소 나노로드군이, 상기 탄소 나노로드의 적층 방향의 섬유축과 직교하는 축에 대하여 0도 초과 20도 미만의 배열 각도로 배열됨으로써, 주상(Columnar) 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 11 발명은, 제 6 발명에 있어서, 상기 탄소 나노로드군이, 상기 탄소 나노로드의 적층 방향의 섬유축과 직교하는 축에 대하여 20도 초과 80도 미만의 배열 각도로 배열됨으로써, 깃(Feather) 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 12 발명은, 제 10 또는 제 11 발명에 있어서, 상기 탄소 나노로드군이 헤링본(herring-bone) 구조인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 13 발명은, 제 10 또는 제 11 발명에 있어서, 700℃ 이하의 열처리 조건에서 상기 탄소 헥사고날 망면 사이의 면간 거리(d002)가 0.500㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 14 발명은, 제 10 내지 제 12 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 탄소 나노로드의 집합체의 섬유 폭이 8 내지 500㎚이고, 섬유의 종횡비(섬유 길이/섬유 폭)가 10 이상인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 15 발명은, 제 8 발명에 있어서, 상기 탄소 나노로드군이 탄소 나노로드의 적층 방향의 섬유축과 직교하는 축에 대하여 80도 내지 88도의 배열 각도로 배열됨으로써, 튜브상(Tubular) 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 16 발명은, 제 15 발명에 있어서, 탄소 나노로드의 집합체의 섬유 폭이 8 내지 80㎚이며, 섬유의 종횡비(섬유 길이/섬유 폭)가 30 이상인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 17 발명은, 제 10 내지 16 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 섬유축과 직교하는 방향의 단면 구조가 다각형인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
제 18 발명은, 제 10 내지 17 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 1600℃ 이상에서 고온 열처리되어, 표면에 있는 상기 탄소 나노로드의 말단이 2차원적으로는 루프형상으로 형성되고, 3차원적으로는 돔형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소이다.
전술한 과제를 해결하기 위한 제 19 발명은, 탄소 원료를 촉매를 이용하여 고온의 유동층중에서 반응시켜, 탄소 나노로드의 집합체로 이루어지는 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법으로서, 금속 촉매를 담지한 담체를 바인더를 통해 결합하여 이루어지는 촉매 겸용 유동재를 유동재로서 이용하며, 환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 공정, 상기 탄소 원료를 가스 상태로 공급하여 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 금속 촉매의 존재하에 탄소 나노로드를 제조하는 탄소 원료 공급 공정, 및 탄소를 함유하지 않는 가스를 공급하여 상기 촉매 겸용 유동재의 유동 기능을 소실시키는 제 2 가스 공급 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 20 발명은, 제 19 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재의 평균 입경이 0.2 내지 20㎜인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 21 발명은, 제 19 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재가, 상기 담체의 표면에 상기 촉매를 담지한 것 또는 그의 응집체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 22 발명은, 제 19 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 담체가 카본블랙, 알루미나, 실리카, 실리카 모래 및 알루미노실리케이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 23 발명은, 제 19 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 금속 촉매가 Fe, Ni, Co, Cu 및 Mo 중의 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 24 발명은, 제 19 발명에 있어서, 유동층내의 유속이 0.02 내지 2m/s인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 25 발명은, 제 19 발명에 있어서, 상기 제 1 가스 공급 공정, 상기 탄소 원료 공급 공정 및 상기 제 2 가스 공급 공정의 각 조건을 서로 독립적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 26 발명은, 제 25 발명에 있어서, 상기 조건이 온도, 압력, 시간, 및 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 27 발명은, 제 19 발명에 있어서, 0.1 내지 25기압의 압력하에 수소와 불활성 기체의 혼합가스(수소 분압 0% 내지 90%) 중에서 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 촉매와 상기 탄소 원료를 300℃ 내지 1300℃의 온도에서 일정 시간 접촉시킴으로써 섬유상 나노탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 28 발명은, 제 19 발명에 있어서, 상기 제 1 가스 공급 공정과 탄소 원료 공급 공정 중 적어도 어느 하나의 공정에서, 상기 환원 가스의 환원 작용에 의해 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 촉매 성분을 금속화하는 동시에 미세화하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 29 발명은, 제 28 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 금속 촉매를 미세화할 때 금속 촉매의 입경을 제어함으로써, 얻어지는 상기 섬유상 나노탄소의 직경을 제어하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 30 발명은, 제 19 발명에 있어서, 상기 제 2 가스 공급 공정이, 상기 유동층의 국소에 유속이 빠른 영역을 형성하고, 상기 촉매 겸용 유동재 입자끼리의 충돌 또는 이 입자와 벽면의 충돌에 의해 촉매 겸용 유동재의 미세화 및 마모를 촉진시키는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 31 발명은, 제 30 발명에 있어서, 상기 유동층내의 유속이 빠른 영역을 상기 유동층의 하부에 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 32 발명은, 제 30 발명에 있어서, 상기 유동층내에 고속 가스를 취입시킴으로써 유속이 빠른 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 33 발명은, 제 32 발명에 있어서, 상기 유동층으로부터 비산한 입자를 상기 고속 가스에 동반시켜 상기 유동층내로 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 34 발명은, 제 19 발명에 있어서, 제조된 상기 섬유상 나노탄소를 상기 담체 또는 상기 촉매로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법이다.
제 35 발명은, 제 19 발명에 따른 섬유상 나노탄소의 제조방법을 실시하는데 사용하는 제조장치로서, 촉매 겸용 유동재가 충전되고, 내부를 가열하는 가열 수단을 갖춘 유동층 반응기, 상기 유동층 반응기내에 상기 환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 수단, 상기 유동층 반응기내에 탄소 원료를 가스 상태로 공급하는 상기 탄소 원료 공급 수단, 탄소를 함유하지 않는 상기 가스를 상기 유동층 반응기내에 공급하는 제 2 가스 공급 수단, 및 상기 유동층 반응기로부터 가스 및 비산 입자를 배출하는 배출 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 36 발명은, 제 35 발명에 있어서, 상기 비산 입자를 회수하는 회수 수단을 상기 배출 라인에 설치한 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 37 발명은, 제 35 발명에 있어서, 상기 유동층 반응기의 유동층부가 고속 유동부와 저속 유동부를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 38 발명은, 제 37 발명에 있어서, 상기 고속 유동부내에 충돌부를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 39 발명은, 제 35 발명에 있어서, 상기 유동층 반응기내에 가스를 고속으로 취입하는 고속 가스 취입 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 40 발명은, 제 39 발명에 있어서, 상기 가스를 고속으로 취입시킬 때, 회수한 입자를 동반시키는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 41 발명은, 제 35 발명에 있어서, 상기 유동재가 유동가능한 제 1, 제 2 및 제 3 유동실을 상기 유동층 반응기내에 형성함과 더불어, 상기 제 1 유동실에 상기 제 1 가스 공급 수단을 연결하고, 상기 제 2 유동실에 상기 탄소 원료 공급 수단을 연결하고, 상기 제 3 유동실에 상기 제 2 가스 공급 수단을 연결하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 42 발명은, 제 35 발명에 있어서, 유동재가 유동가능한 제 1, 제 2 유동실을 유동층 반응기내에 형성함과 더불어, 상기 유동층 반응기와 상이한 별도의 유동층 반응기를 상기 제 3 유동실로서 설치하고, 상기 제 2 유동실로부터 상기 제 3 유동실에 유동재를 이송하는 이송 수단을 설치하고, 상기 제 1 유동실에 상기 제 1 가스 공급 수단을 연결하고, 상기 제 2 유동실에 상기 탄소 원료 공급 수단을 연결하고, 상기 제 3 유동실에 상기 제 2 가스 공급 수단을 연결하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 44 발명은, 제 19 발명에 따른 섬유상 나노탄소의 제조방법의 실시에 사용하는 제조장치로서, 상기 촉매 겸용 유동재가 내부에 충전되고, 내부를 가열하는 가열 수단, 및 내부에 환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 수단을 갖는 제 1 유동층 반응기, 상기 제 1 유동층 반응기로부터 상기 유동재를 이송하는 이송 수단을 갖고 내부에 상기 탄소 원료를 가스 상태로 공급하는 탄소 원료 공급 수단을 갖는 제 2 유동층 반응기, 상기 제 2 유동층 반응기로부터 상기 유동재 및 반응 생성물을 이송하는 이송 수단을 갖고, 탄소를 함유하지 않는 상기 가스를 내부에 공급하는 제 2 가스 공급 수단을 갖는 제 3 유동층 반응기, 및 상기 제 3 유동층 반응기로부터 가스 및 비산 입자를 배출하는 배출 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 45 발명은, 제 44 발명에 있어서, 상기 제 1 유동층 반응기를 복수개 구비하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 46 발명은, 제 44 발명에 있어서, 상기 제 2 유동층 반응기를 복수개 구비하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 47 발명은, 제 44 발명에 있어서, 상기 제 3 유동층 반응기를 복수개 구비하는 것을 특징으로 한다.
제 48 발명은, 제 35 내지 47 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재의 평균 입경이 0.2 내지 20㎜인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 49 발명은, 제 35 내지 47 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재가 상기 담체의 표면에 상기 촉매를 담지한 것 또는 그의 응집체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 50 발명은, 제 35 내지 47 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 담체가 카본블랙, 알루미나, 실리카, 실리카 모래 및 알루미노실리케이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 51 발명은, 제 35 내지 47 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 금속 촉매가 Fe, Ni, Co, Cu 및 Mo 중의 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 52 발명은, 제 35 내지 47 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 유동층내의 유속이 0.02 내지 2m/s인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
제 53 발명은, 제 35 내지 47 발명 중 어느 하나의 발명에 있어서, 0.1 내지 25기압의 압력하에 수소와 불활성 기체의 혼합가스(수소 분압 0% 내지 90%) 중에서 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 촉매와 상기 탄소 원료를 300℃ 내지 1300℃의 온도에서 일정 시간 접촉시킴으로써 섬유상 나노탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치이다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소 나노로드군의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소 나노로드 및 섬유상 나노탄소의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 열처리의 모식도이다.
도 6은 탄소 나노로드를 제조한 그대로의 상태 및 열처리 후의 현미경 사진이다.
도 7은 탄소 나노로드의 고분해능 투과형 현미경 사진 및 주사형 터널 전자 현미경 사진이다.
도 8은 주사형 터널 전자 현미경 사진 및 그의 모식도이다.
도 9는 탄소 나노로드군을 형성하고 있는 모양을 나타내는 모식도이다.
도 10은 주상 구조의 섬유상 나노탄소의 고분해능 투과형 현미경 사진이다.
도 11은 탄소 나노로드군의 각종 형상의 모식도이다.
도 12는 주상 구조의 섬유상 나노탄소 집합체의 모식도이다.
도 13은 다른 주상 구조의 섬유상 나노탄소 집합체의 모식도이다.
도 14는 섬유상 나노탄소의 단면 모식도이다.
도 15는 탄소 나노로드의 각종 형상의 주사형 터널 전자 현미경 사진이다.
도 16은 탄소 나노로드의 각종 형상의 주사형 터널 전자 현미경 사진이다.
도 17은 깃상 구조의 섬유상 나노탄소 집합체의 모식도이다.
도 18은 깃상 구조의 섬유상 나노탄소의 고분해능 투과형 현미경 사진이다.
도 19는 튜브상 구조의 섬유상 나노탄소 집합체의 모식도이다.
도 20은 탄소 나노로드의 열처리한 모식도, 및 그것이 집합하여 이루어진 섬유상 나노탄소의 모식도이다.
도 21은 주상 구조의 섬유상 나노탄소를 구성하는 탄소 나노로드군의 2800℃의 고온 처리 후의 구조를 고분해능 투과형 전자 현미경의 투과 전자빔의 각도를 변화시켜 (-30도, 0도, +30도) 촬영한 사진이다.
도 22는 주상 구조의 섬유상 나노탄소를 구성하는 탄소 나노로드군의 2800℃ 고온 처리품의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 23은 도 21의 각도 -30도에서의 2800℃ 고온 처리품의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진(배율: 60만배)이다.
도 24는 도 21의 각도 0도에서의 2800℃ 고온 처리품의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 25는 도 21의 각도 +30도에서의 2800℃ 고온 처리품의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 26은 도 23의 각도 -30도에서의 2800℃ 고온 처리품의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 27은 도 24의 각도 0도에서의 2800℃ 고온 처리품의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 28은 도 25의 각도 +30도에서의 2800℃ 고온 처리품의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 29는 주상 구조, 깃상 구조 및 튜브상 구조의 섬유상 나노탄소의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 30은 주상 구조의 섬유상 나노탄소를 구성하는 제조(철 촉매를 이용하여 600℃로 제조)한 상태의 탄소 나노로드군, 및 2000℃ 및 2800℃에서 각각 열처리한 후의 구조의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 31은 주상 구조의 탄소 나노섬유군으로 이루어지는 섬유상 나노탄소의 열처리 전후의 라만 산란 스펙트럼도이다.
도 32는 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조장치의 제 1 실시양태의 모식도이다.
도 33은 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조방법의 모식도이다.
도 34는 섬유상 나노탄소의 분리의 예를 나타내는 도면이다.
도 35는 입경과 유속 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 36은 입경과 유속 사이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 37은 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조장치의 제 2 실시양태의 개략도이다.
도 38은 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조장치의 제 3 실시양태의 개략도이다.
도 39는 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조장치의 제 4 실시양태의 개략도이다.
도 40은 탄소 나노로드의 모식도이다.
도 41은 탄소 나노로드의 모식도이다.
도 42는 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조장치의 제 5 실시양태의 개략도이다.
도 43은 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조장치의 제 5 실시양태의 다른 개략도이다.
도 44는 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조장치의 제 6 실시양태의 개략도이다.
도 45는 본 발명에 따른 탄소 나노로드의 제조장치의 제 6 실시양태의 다른 개략도이다.
도 46은 실시예 1에서 수득된 섬유상 나노탄소의 현미경 사진이다.
도 47은 실시예 2에서 수득된 섬유상 나노탄소의 현미경 사진이다.
도 48은 실시예 3에서 수득된 섬유상 나노탄소의 현미경 사진이다.
도 49는 종래의 나노섬유의 모델도이다.
도 50은 종래의 기초 반응기의 설명도이다.
도 51은 종래의 기상 유동법의 설명도이다.
본 발명에 따른 탄소 나노로드, 섬유상 나노탄소, 및 섬유상 나노탄소의 제조방법 및 그의 장치의 실시양태를 이하에서 설명할 것이지만, 본 발명은 이들 실시양태에 한정되지 않는다.
<탄소 나노로드 및 섬유상 나노탄소>
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 섬유상 나노탄소(소위 탄소 나노섬유)의 새로운 나노 구조 단위를 발견하였다. 이러한 구조 단위로 이루어진 섬유상 나노탄소를 정의하고 700℃ 이하의 비교적 저온의 제조 조건에서 탄소 헥사고날 망면 간의 면간 거리(d002)가 0.500㎚ 이하인 매우 고도의 흑연화를 보이는 다각형 단면의 섬유상 나노탄소를 발견하고, 또한 그의 섬유상 나노탄소의 구성 단위가 독립된 탄소 나노로드의 집합체임을 발견하였다.
또한, 다각형 단면의 섬유상 나노탄소가 집합하여, 예컨대 평균 섬유 폭이 100㎚이고 종횡비가 30인 것이 질소 BET로 측정하였을 때 예컨대 200㎡ 이상의 표면적을 보이는 다각형 단면의 섬유상 나노탄소를 형성하는 것을 발견하였다.
여기서, 탄소 헥사고날 망면(탄소 헥사고날 네트워크), 그의 나노집합체인 탄소 나노로드, 및 탄소 나노로드가 배열하여 적층된 섬유상 나노탄소를 도 1 및 도 2에 기초하여 설명한다.
도 1은 복수의 탄소 헥사고날 망면으로 이루어진 탄소 나노로드의 모식도이고, 도 2는 탄소 나노로드의 집합 상태를 나타내는 모식도이다.
본 실시양태에서, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 한 방향으로 신장하는 중심축을 갖는 탄소 헥사고날 망면(11)으로 탄소 나노로드(12)가 구성된다. 탄소 나노로드(12)는, 한 장(한 층)으로도 기본 구성 단위가 되지만, 보통 탄소 헥사고날 망면(11)이 2 내지 12층으로 적층되어 하나의 구성 단위를 형성한다.
또한, 적층수는 바람직하게는 4 내지 10이다. 탄소 나노로드(12)가 2 내지 12층의 적층에 의해 단위를 구성하는 이유는 아직 분명하지 않지만, 합성에 사용되는 금속 촉매의 결정 격자 구조와 관계가 있는 것이 아닌가 생각된다.
도 1(a)는 탄소 헥사고날 망면(11)이 2층에 의해 탄소 나노로드(12)의 하나의 구성단위를 형성한 모식도이다. 또한, 도 1(b)는 탄소 헥사고날 망면(11)이 8층에 의해 탄소 나노로드(12)의 하나의 구성 단위를 형성한 모식도이다. 탄소 나노로드(12)를 구성하는 탄소 헥사고날 망면(11)은 축 폭(D)이 2.5±0.5㎚이고, 길이(L)는 17±15㎚이다. 한편, 이 크기가 상기 범위 밖에 있는 경우는 양호한 탄소 나노로드(12)를 형성할 수 없다.
도 2에 도시한 바와 같이, 탄소 나노로드(12)가 복수개 최밀 충전 적층되어 탄소 나노로드군(13)을 형성함으로써, 탄소 나노로드(12) 끼리 형성된 축(도 2의 X축 방향)을 따라 다수의 나노 공극(14)이 존재하게 된다. 나노 공극(14)은, 예컨대 수소 및 리튬 등의 원자를 받는 공간이 된다. 다수의 나노 공극(14)의 존재에 의해, 촉매 활성, 특정 물질의 흡장이나 흡탈착 등의 신규한 기능성 재료로의 효과를 발현할 수 있다.
도 2(a)에 있어서, 탄소 나노로드(12)끼리 접촉되어 있는 것으로 보이지만, 탄소 나노로드(12)끼리 접촉하는 경우도 있고 접촉하지 않는 경우도 있다. 서로 접촉하지 않는 경우는, 나노 공극(14)이 증가하게 된다. 도 2(b)는, 육각형 단면의 탄소 나노로드(12)가 조금 간극을 갖고 집합하여 있다. 탄소 나노로드(12)로 구성된 탄소 나노로드군(13)이 도 3에 도시한 바와 같이 3차원적으로 섬유 형태로 집합하는 것에 의해 섬유상 나노탄소(소위, 탄소 나노섬유)(15)를 형성하게 된다.
탄소 나노로드(12)는 축와 직교하는 방향의 단면 구조가 도 2(a)에서는 원형이고, 도 2(b)에서는 육각형이지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예컨대 도 4에 도시한 바와 같이, 원형(도 4(a) 참조) 또는 육각형(도 4(b) 참조) 이외에, 예컨대 8각형(도 4(c) 참조) 또는 사각형(도 4(d) 참조) 등의 직사각형일 수 있다.
상기 탄소 나노로드군(13)이 3차원적으로 복수 집합하여 이루어진 섬유상 나노탄소(15)의 대표적인 구조로서는, 예컨대 주상 구조, 깃상 구조, 튜브상 구조를 들 수 있다(자세한 것은 이후 설명할 것이다). 본 실시양태에서는, 일례로서 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)를 중심으로 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 나노로드(12)가 구성 단위인 것은 제조한 그대로의 상태로는 명확하지 않지만, 제조 후에는 1600℃ 이상의 열 처리(또는 탄화처리)를 실시함으로써 명확해진다. 즉, 1600℃ 이상의 고온에서의 열처리로, 도 5에 도시한 바와 같이, 탄소 나노로드(12)의 축 방향의 말단이 2차원적으로 루프 형상을 형성하고, 3차원적으로 돔 형상으로 탄소 네트워크를 구성하는 것이 된다. 그 결과, 탄소 나노로드(12)가 하나의 구성 단위인 것이 명확해진다.
이하 설명에서, 제조한 그대로의 상태로 말단이 루프를 형성하지 않는 탄소 나노로드(12)를 "제조된 상태"로 기재하고, 2800℃의 고온에서 열처리한 탄소 나노로드(12)는 "2800℃ 열처리 상태"라 기재한다.
도 6은 탄소 나노로드(12)의 고분해능 투과형 전자 현미경( HRTEM)에 의한 촬영 사진이다. 도 6(a)는 후술하는 합성 방법에 의해 수득된 탄소 나노로드(12)의 집합체의 사진이고, 도 6(b)는 후술하는 2800℃에서 열처리하여 탄화처리 정도를 향상시킨 탄소 나노로드(12)의 집합체의 사진이다. 도 6에는 10㎚의 크기가 제시되어 있다.
도 7은 탄소 나노로드(12)(2800℃ 열처리 상태)의 전자 현미경에 의한 촬영사진이다. 도 7(a)는 고분해능 투과형 전자 현미경(HRTEM) 사진이고, 도 7(b)는 주사형 터널 전자 현미경(STM) 사진이다. 사진 중의 화살표는 20㎚ 크기를 나타낸다.
도 6 및 도 7에서는, 6층 내지 10층의 탄소 헥사고날 망면(11)의 적층 상태가 함께 나타나 있고, 이에 의해 탄소 나노로드(12)가 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 탄소 나노로드(12)가 구성 단위로 형성되고, 이들이 집합하여 섬유상 나노탄소(15)를 구성하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 주사형 터널 전자 현미경(STM) 사진이 선명하지 않은 고배율로 촬영되고, 촬영 원리상 현 시점에서는 더 이상 선명한 사진을 얻을 수 없기 때문이다. 그러나, 탄소 나노로드(12)가 하나의 구성 단위인 것은 확인할 수 있다.
도 8은 탄소 나노로드(12)(2800℃ 열처리 상태)의 다른 주사형 터널 전자 현미경(STM) 사진이다. 도 8에서, 우측은 좌측의 확대도이다. 도 8에서 우측 사진에 의해, 축단부에서 루프의 네트워크 상태가 확인된다.
도 9는 도 8의 우측에 도시된 탄소 나노로드(12)가 집합하여 탄소나노로드군(13)을 형성하는 방식을 보여주는 모식도이다.
본 실시양태에 따른 탄소 헥사고날 망면(탄소 육각망면)은 현재의 탄소 재료 대부분을 차지하는 흑색 재료와 같은 것이며, 탄소 원자의 육각 망면을 기본 단위로 하는 것이다. 이들 탄소 재료의 성질은 탄소 육각 망면의 완전성 및 크기, 적층 두께, 적층의 규칙성, 및 그의 망면의 선택적 배향 방식과 정도에 의해 기본적으로 결정되는 것으로 알려져 있다(문헌 "Dictionary of Carbon Terminology, p.226, The Carbon Society of Japan, Edited by the Dictionary of Carbon Terminology Edition Committe, Agne Shofu-Sha, Tokyo, 2000")
본 발명의 탄소 나노로드(12)는, 탄소 원자의 육각 망면을 기본 단위로 하고, 95% 이상의 탄소 원자로 성립되어 있다. 이 탄소 나노로드(12)를 2000℃ 이상의 높은 온도로 열처리함으로써 99% 이상의 탄소 원자로 성립된다. 또한, 탄소 나노로드(12)의 탄소 헥사고날 망면(11)의 나노 집합체의 면 사이 간격(d002)은 0.500㎚ 미만이며, 순수한 흑연의 면 사이 간격(d002)은 0.3354㎚에 근사하는 면 사이 간격이다. 이에 의해, 본 발명에 따른 탄소 나노로드(12)는 높은 흑연화도를 가진다.
이는, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노로드(12)만의 최밀 충전 적층된 층으로 이루어지는 섬유상 나노탄소(15)에 있어서 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)가 700℃ 이하로 제조되고, 탄소 헥사고날 망면의 면간 거리(d002)가 0.500㎚ 미만인 것으로 논리적으로 추론할 수 있다.
Figure 112005034569130-pct00001
본 발명의 섬유상 나노탄소(15)는, 상기 탄소 나노로드를 3차원적 방향으로 최밀 충전하여 구성하여 되는 것이다. 이하에, 그 적층 상태의 일례인 탄소 나노로드(12)의 적층의 모식도를 도 3에 나타낸다. 도 3에 도시된 적층은 주상 적층 구조이며, 탄소 나노로드(12)의 중심축을 평행하게 하여 제 1 방향(시이트면의 상하 방향)으로 복수 적층되어 탄소 나노로드군(13)을 구성하여 섬유상 나노탄소(15)를 형성하여 이루어지는 것이다.
도 10은 2800℃에서 열처리한 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 선단이 루프 모양인 탄소 나노로드(12)가 최밀 충전되어 탄소 나노로드군(13)을 구성하며, 섬유상 나노탄소(15)를 형성한다. 도 10(a)는 섬유상 나노탄소(15)의 확대도(150,000배 확대)이다. 도 10(b)는 섬유상 나노탄소(15)의 축 방향(도 10(a)의 좌우방향)과 직교하는 방향의 양단부(도 10(a)의 A점과 B점)의 확대도이다.
도 10(b)는 열처리에 의해 3차원적으로 돔 모양인 선단의 탄소 나노로드(12)가 3차원 방향으로 최밀 충전되어 탄소 나노로드군(13)을 구성함으로써, 섬유상 나노탄소(15)를 형성함을 보여준다. 탄소 나노로드(12)의 집합 양태는 다양하며, 탄소 나노로드(12)의 축과 직교하는 방향, 동일 방향 또는 교차하는 방향으로 적층되거나 집합하여 탄소 나노로드군(13)을 구성하고 있다.
탄소 나노로드군(13)가 3차원적으로 복수 집합하여 이루어진 섬유상 나노탄소(15)의 대표적인 구조로서는, 예컨대 주상 구조 이외에 깃상 구조 및 튜브상 구조의 3형태의 구조를 들 수 있다. 이들 구조의 차이는 명확하지 않지만, 촉매와 제조 조건의 차이에 의해 형상이 변화되는 것으로 추측된다.
도 11은 탄소 나노로드군(13)의 3가지 형태의 모식도를 나타낸다.
제 1 형태는 적층 방향(섬유 축 방향)의 축(Y)과 직교하는 축(X)에 대하여 0도 초과 20도 미만의 각도(α)로 배열된 것이며, 주상 모양의 섬유상 나노탄소군(13A)이라 한다(도 11(a) 참조).
제 2 형태는 적층 방향(섬유 축 방향)의 축(Y)과 직교하는 축(X)에 대하여 20도 초과 80도 미만의 각도(α)로 배열된 것이며, 깃 형상의 섬유상 나노탄소군(13B)이라 한다(도 11(b) 참조).
도 11로부터 알 수 있듯이, 깃 형상의 섬유상 나노탄소군(13B)은 헤링본 구조를 취하고 있으나, 이와 같이 대향하는 것은 촉매와의 관계에 의한 것이다. 따라서, 대향하지 않는 경우도 고려될 수 있다.
제 3 형태는 적층 방향(섬유 축 방향)의 축(Y)과 직교하는 축(X)에 대하여 80도 내지 88도의 각도(γ)로 배열되는 것이며, 튜브상 모양의 섬유상 나노탄소군(13C)이라 한다(도 11(c) 참조).
도 12는 주상 탄소 나노로드군의 예를 나타낸 모식도이다.
도 12(a)는 주상 모양의 탄소 나노로드(12)의 축 방향과 직교하는 방향으로 적층되어 탄소 나노로드군(13A)을 구성하는 것을 보여준다.
도 12(b) 및 12(c)는 탄소 나노로드군(13A)을 하나 이상 평행하게 배치하고, 탄소 나노로드(12)의 중심축을 평행하게 하고 있는 상태를 나타낸다. 즉, 도 12(b)에서, 탄소 나노로드군(13A)은 병렬이 2열 상태의 병렬 배열이다. 도 12(c)에서, 탄소 나노로드군(13A)은 병렬이 4열 상태의 병렬 배열이다. 도 12(b) 및 12(c)에 도시한 바와 같이, 탄소 나노로드군(13A)이 바로 옆에 평행하게 배치되면, 탄소 나노로드(12)의 중심 축의 방향이 동일해진다.
도 12(d)에 도시한 바와 같이, 탄소 나노로드(12)의 축방향의 길이가 다양한 것을 적층하여 탄소 나노로드군(13A)을 구성하며, 각 탄소 나노로드(12)의 적층 부분에 나노 공극(14)을 형성할 수 있다.
또한, 도 13에 도시한 바와 같이, 평면 상태(도 13(a) 참조)에서 내부에 나노 공극(13)을 갖고, 그의 상방을 탄소 나노로드(12)로 둘러싸는 튜브 형태의 탄소 나노로드군(13)을 형성할 수 있다. 도 14에 도시한 바와 같이, 탄소 나노로드군(13)의 섬유 축과 직교하는 방향의 단면 형상은 6각형, 8각형, 4각형, 원형 등으로 다양하다.
도 15는 섬유상 나노탄소(15)의 고분해능 투과형 현미경(HRTEM) 사진이고, 도 16은 섬유상 나노탄소(15)의 주사형 터널 전자 현미경(STM) 사진이다. 이들 사진으로부터, 주상, 깃상, 튜브상의 3가지 구조의 섬유상 나노탄소(15)의 형상이 거의 6각형 또는 5각형임을 확인하였다.
주상 구조의 탄소 나노로드군(13A)은 축폭이 15 내지 20㎚ 정도이고, 4열 병렬 구성된 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)는 섬유 폭이 60 내지 80㎚가 됨을 알 수 있다. 결과적으로, 섬유 폭이 200㎚인 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)는 10열 이상이 병렬 배열되어 있게 된다.
이러한 섬유상 나노탄소(15)는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)로 대표되는 순수한 전이금속의 단독 또는 합금을 촉매로 사용하여 400℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 일산화탄소 또는 메테인(CH4), 에틸렌(C2H6), 프로페인(C3H8) 등의 탄화수소를 수소와의 혼합가스(수소분압 0% 내지 90%) 중에서 일정 시간 촉매에 접촉시킴으로써 합성된다.
주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)의 제조에 관한 바람직한 제조예는 다음과 같다.
우선, 질산철을 이용하고, 침전법(문헌 "Best, R. J. Russell, W. W., J. Amer. Soc. 76, 838(1954), Sinfelt, J. H., Carter, J. L. , and Yates, D. J. C., J.Catal. 24, 283(1972)")에 의해 철 촉매를 제조한다.
제조한 30㎎의 철 촉매를 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외부값))에 싣고, 내경 4.5㎝의 석영관 안에서 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)을 100sccm으로 흘리면서 500℃에서 0.5 내지 10시간 환원시킨다. 이 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소 분압: 10% 내지 90%)를 100 내지 200sccm으로 흘리면서 450℃ 내지 620℃의 온도에서 0.25 내지 3시간 동안 반응시켜 소정량(2㎎ 내지 1500㎎)의 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)를 제조한다.
다음으로, 상기 탄소 나노로드(12)를 축에 대해 일정 각도를 가지도록 3차원 방향으로 최밀 충전하여 탄소 나노로드군(13B)을 구성하는 깃상 구조의 섬유상 나노탄소의 일례를 도 17에 나타낸다. 도 17에 도시한 바와 같이, 탄소 나노로드군(13B)은 탄소 나노로드(12)가 소정 각도로 서로 대향하고 있는 헤링본 구조를 가지며, 예컨대 도 17(a)에 도시한 바와 같이, 사이에 나노 공극(14)을 갖고, 도 17(b)에 도시한 바와 같이 서로 교차하는 구조를 취한다.
깃상 구조의 섬유상 나노탄소(15)는, 전술한 바와 같이, 적층 방향(섬유 축 방향)의 축(Y)과 직교하는 축(X)에 대하여 20도 초과 80도 미만의 각도(β)로 배열된 구조를 갖는 것이다(도 11(b) 참조). 이러한 깃상 구조의 탄소 나노로드군(13B)의 탄소 나노로드(12)는, 합성한 단계에서 축 폭이 2.5±0.5㎚이고, 축 길이가 4±2㎚이다. 이는 주상 구조의 섬유상 나노탄소군(13A) 보다 탄소 나노로드(12)의 각도가 예각으로 되어, 구성 단위인 탄소 나노로드(12)의 축 길이(L)가 보다 짧은 것으로 되기 때문이다.
탄소 나노로드군(13B)의 탄소 나노로드(12)의 탄소 헥사고날 망면(11)은 면 사이 간격(d002)이 0.500㎚ 미만이며, 순수한 흑연의 면 사이 간격(d002)의 크기(0.3354㎚)에 근사한 값이다. 따라서, 탄소 나노로드(12)는 흑연화도가 높다.
이러한 것은, 도 18에 도시한 깃상 구조의 섬유상 나노탄소(15)의 고분해능 투과형 전자 현미경 사진으로부터, 탄소 나노로드(12)만의 충전 적층으로 이루어지는 섬유상 나노탄소(15)에 있어서, 탄소 나노로드(12)의 축폭과 탄소 헥사고날 망면(11)의 구성 수, 및 이들로 이루어진 나노 집합체의 2차원 폭이 거의 일치하는 것으로부터 추론할 수 있다.
깃상 구조의 섬유상 나노탄소의 제조에 관한 구체적인 제조예는 다음과 같다.
깃상 구조의 섬유상 나노탄소군(13B)의 제조는, 주상 구조의 섬유상 나노탄소의 제조에 있어서, 질산철 대신 질산니켈 또는 질산니켈과 질산철의 혼합물을 이용하고, 동일한 침전법으로 니켈 또는 니켈과 철의 합금 촉매(니켈 함유비: 70% 내지 90%(중량비))를 제조한다.
다음으로, 상기의 실험과 같은 방법과 장치를 사용하여, 상기 촉매에 대해 수소와 헬륨의 혼합가스(수소분압: 20%)를 100 sccm으로 흘리면서 500℃에서 0.5 내지 10시간 환원시킨다. 그 후, 에틸렌과 수소의 혼합가스(수소분압: 10% 내지 90%)를 100 내지 200 sccm으로 흘리면서 450℃ 내지 620℃의 온도에서 0.25 내지 3시간 반응시킴으로써, 소정량(2㎎ 내지 5400㎎)의 헤링본 구조의 섬유상 나노탄소(15)를 제조한다.
다음으로, 축방향으로 소정 수의 매듭을 가지도록 상기 탄소 나노로드(12)를 양단부에서 서로 접합하여 탄소 나노로드군(13C)을 구성한 튜브상 구조의 섬유상 나노탄소(15)의 일례를 도 19에 나타낸다. 도 19에 도시한 바와 같이, 튜브상 구조의 탄소 나노로드군(13C)은 탄소 나노로드(12)가 축 방향 양단부에서 서로 접합되어 이루어진 것이다.
튜브상 구조의 섬유상 나노탄소군(13C)은, 전술한 바와 같이, 적층 방향(섬유 축 방향)의 축(Y)과 직교하는 축(X)에 대하여, 80도 내지 88도의 각도(γ)로 배열하여 구성된 것이다(도 11(c) 참조). 이 튜브상 구조를 구성하는 탄소 나노로드(12)는 합성한 단계에서 축 폭이 2.5±0.5㎚이고, 축 길이가 13±10㎚이다.
도 19(a)는 탄소 나노로드(12)의 축단부가 직선(동렬)으로 접합하여 튜브상 구조의 섬유상 나노탄소군(13C)을 구성한 것이고, 도 19(b)는 쌍을 이루는 탄소 나노로드(12)의 축단부가 하나의 탄소 나노로드(12)의 축단부와 겹치도록 접합하여 튜브상 구조의 섬유상 나노탄소군(13C)을 구성한 것이고, 도 19(c)는 탄소 나노로드(12)의 축단부가 중첩되도록 접합하여 튜브상 구조의 섬유상 나노탄소군(13C)을 구성한 것이다. 접합 형식은 이들에 한정되지 않지만, 축의 양단부에서 접합하기 때문에 매듭을 가져 탄소 나노로드군(13C)을 형성하게 된다.
또한, 탄소 나노로드군(13)의 탄소 나노로드(12)의 면 사이 간격(d002)이 0.3400㎚ 미만으로 탄소 헥사고날 망면(11)은 순수 흑연의 면 사이 간격(d002)인 0.3354㎚에 근사한 값이다. 따라서, 탄소 나노로드(12)는 높은 흑연화도를 가진다.
이는 표 1에 나타낸 바와 같이 탄소 나노로드(12)만의 최밀 충전 적층으로 이루어진 섬유상 나노탄소(15) 중에서 튜브상 조직의 섬유상 나노탄소(15)가 제조된 단계(700℃ 이하에서의 열처리)에서 탄소 헥사고날 망면(11)으로 이루어지는 나노 집합체의 면간 거리(d002)가 0.3400㎚ 미만인 것으로부터 논리적으로 추론할 수 있다.
튜브상 구조의 섬유상 나노탄소(15)의 제조에 관한 구체적인 실시예는 다음과 같다.
우선, 질산철 또는 질산니켈과 질산철의 혼합물을 이용하여, 전술한 실험에서와 동일한 침전법에 의해 철 또는 니켈과 철의 합금 촉매(니켈 함유비: 30% 내지 70%(중량비))를 제조한다. 상기 실험과 같은 방법과 장치를 사용하여, 제조한 촉매에 대하여, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소분압: 20%)를 100 sccm으로 흘리면서 500℃에서 0.5 내지 10시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소분압: 10% 내지 90%)를 100 내지 200 sccm으로 흘리면서 620℃ 내지 655℃의 온도 범위에서 0.25 내지 3시간 반응시켜, 소정량(2 내지 1500㎎)의 튜브상 구조의 섬유상 나노탄소(15)를 제조한다.
다음으로, 주상 구조의 탄소 나노로드군(13A)으로 이루어지는 섬유상 나노탄소(15)를 진공 또는 불활성 가스의 분위기 하에서 1600℃ 이상의 온도로 열처리한 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소 나노로드군(13)으로 이루어지는 섬유상 나노탄소(15)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 주상 구조 또는 튜브상 구조를 취하면서 제조된 그대로의 상태에서도 고도의 흑연화도를 갖고, 인조 흑연계의 고기능성 재료로서 충분한 특성을 보유하지만, 2000℃ 이상의 흑연화 처리를 하면 헤링본 구조를 비롯한 모든 구조를 취하면서 높은 흑연화도를 가진다.
열처리 조건으로서는, 1600℃ 이상의 온도로 하고, 바람직하게는 2000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2800℃ 이상으로 열처리하는 것이 바람직하다. 1600℃ 미만의 열처리 온도이면, 흑연화 정도가 낮다.
열처리에 의해, 섬유상 나노탄소(15)의 표면부의 탄소 헥사고날 망면(11)의 탄소 나노로드(12)의 단부가 2차원적으로는 루프 형상으로 접합하거나, 3차원적으로는 원형 또는 6각형 돔 형상으로 접합하여, 하나의 단위를 구성하게 된다.
도 20은 탄소 나노로드(12)의 열처리의 모식도이다. 도 20에 도시한 바와 같이, 8층의 탄소 헥사고날 망면(11)으로 구성된 탄소 나노로드(12)가 하나의 단위가 되고, 이 탄소 나노로드(12)의 하나의 단위에 고온(1600℃ 이상) 열처리를 함으로써, 탄소 헥사고날 망면(11)을 이루는 탄소 나노로드(12)의 단면이 접합하여 돔 형상의 흑연화된 탄소 나노로드군(13)을 형성한다. 이 흑연화처리된 탄소 나노로드군(13)이 복수 적층되어 섬유상 나노탄소(15)가 형성된다.
흑연화 처리 전후의 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)의 고분해능 투과형 전자 현미경(HRTEM)의 사진을 나타내는 전술한 도 10으로부터, 고온 처리 전의 탄소 헥사고날 망면(11)의 단면(모서리 면)이 고온 처리에 의해 2차원적으로는 루프 형상으로 접합되는 것을 확인할 수 있다.
도 21은 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)를 구성하는 탄소 나노로드군(13A)을 2800℃ 고온 처리 후에, 고분해능 투과형 전자 현미경의 투과 전자빔의 각도를 변화시켜 (-30도, 0도, +30도) 촬영한 사진이다.
도 23 내지 25는 도 22(배율 15만배)에 나타내는 섬유상 나노탄소(15)의 고분해능 투과형 전자 현미경의 투과 전자빔의 각도를 변화시켜(-30도(도 23), 0도(도 24), +30도(도 25)) 촬영한 사진(배율 60만배)이다. 또한, 도 26 내지 28은 도 23 내지 25의 확대사진(배율 320만배)이며, 도 26은 -30도, 도 27는 0도, 도 28는 +30도를 각각나타낸다.
이들의 도면으로부터, 각도를 바꾸면 선단부의 루프상 말단의 위치가 변화함을 확인할 수 있었다. 이 결과, 탄소 헥사고날 망면(11)으로 이루어지는 탄소 나노로드(12)의 말단이 접합되어 2차원적으로 루프상 단면을 형성하는 것을 확인하고, 6 내지 8장의 적층 구조가 집합 단위를 형성하여 하나의 단위로부터 탄소 나노로드(12)가 구성되어 있는 것이 명확히 밝혀졌다.
도 29는, 고온 열처리 전후의 3종류의 섬유상 나노탄소(15)의 고분해능 주사형 터널 전자 현미경(STM) 사진이다. 탄소 헥사고날 망면(11)으로 이루어진 (10)면(즉, 100면, 110면)은 이론적으로 주사형 터널 전자 현미경으로서는 관찰할 수 없기 때문에, 고배율의 단면은 관찰할 수 없다. 그러나, 3종류의 열처리 이전의 섬유상 나노탄소(15)의 모든 사진으로부터 탄소 나노로드(12)가 관찰되고, 더욱이 그의 3차원적 최밀 충전 적층에 의해 섬유상 나노탄소(15)가 되는 것을 확인할 수 있다.
도 30은 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)를 구성하는 제조(철 촉매를 이용하여 600℃에서 제조)된 상태의 탄소 나노로드군(13A), 및 2000℃ 및 2800℃의 고온에서 각각 처리한 후의 구조의 고분해능 투과형 전자 현미경의 사진이다.
도 31은 주상 구조의 탄소 나노로드군(13A)으로 이루어지는 섬유상 나노탄소(15)의 열처리 전후의 라만 산란 스펙트럼이다. 최근의 연구에 의해, 탄소의 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 1350cm-1의 피크는 무정형 탄소의 정량 뿐만 아니라, 탄소 헥사고날 망면(11)의 단면(모서리면; 10면)의 정량도 고감도로 나타내는 것이 밝혀지고 있다.
전술한 표 1에 나타낸 바와 같이, 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)는 흑연화 전후와 비교하여 큰 차이를 보이지 않는다. 그러나, 도 31의 투과형 전자 현미경 사진과 도 32의 라만 스펙트럼으로 알 수 있는 바와 같이 2000℃ 이상의 열처리에 의해 1350cm-1 근방의 피크가 현저히 작아지는 것을 확인할 수 있다.
이는, 2000℃ 이상의 열처리에 의해, 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)를 구성하고 있는 탄소 나노로드군(13A)의 탄소 헥사고날 망면(11)의 모서리면(10면)이 말단의 접합에 의해 모두 3차원적으로 돔 형상의 기저면(002면)으로 된 것을 명확히 나타내는 것이다. 또, 이 결과로부터, 열처리 이전의 주상 구조의 섬유상 나노탄소(15)는 HOPG 이외의 보통의 고흑연화도 탄소로서는 거의 존재하지 않는 탄소 헥사고날 망면(11)의 모서리면(10면)을 다량 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소 나노로드(12)로 이루어진 섬유상 나노탄소(15)는 주상 구조 또는 튜브상 구조를 취하면서 높은 흑연화도를 가져, 고전도성(열, 전기) 충전재로서 바람직하며, 높은 흑연화도를 살린 응용으로서 리튬 2차 전지의 전극재, 전자파 차폐재 또는 연료 전지용 유기반응용 촉매 담체로서도 응용이 기대될 수 있다. 큰 표면적의 깃상 구조이므로, 슈퍼커패시터(supercapacitor)용 전극재, 메테인 및 수소의 흡장재, SOx 등의 탈황재, NOx 등의 탈초재로서의 사용을 기대할 수 있다.
<섬유상 나노탄소의 제조방법 및 그의 장치>
도 32는 섬유상 나노탄소의 제조장치의 제 1 실시양태의 개략도이다.
도 32에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유상 나노탄소의 제조장치(100)는 탄소 원료(106)를 촉매를 이용하여 고온의 유동층에서 반응시켜 섬유상 나노탄소(15)를 제조하는 장치로서, 촉매가 담지된 담체를 바인더를 통해 결합하여 되는 촉매 겸용 유동재(101)를 충전하여 유동층을 형성하고, 또한 내부를 가열하는 가열 수단(102)을 갖춘 유동층 반응기(103); 상기 유동층 반응기(103) 내에 환원 가스(H2 또는 H2를 포함하는 불활성 기체, 또는 CO)(104)를 공급하는 제 1 가스 공급 수단(105); 촉매 겸용 유동재(101)와 접촉시켜 섬유상 나노탄소(15)를 생성시키는 탄소 원료(106)를 기체 상태로 상기 유동층 반응기(103) 내로 공급하는 탄소 원료 공급 수단(107); 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 유동층 반응기(103)내로 공급하는 제 2 가스 공급 수단(109); 및 상기 유동층 반응기(103)로부터 가스(G) 및 수득된 섬유상 나노탄소(15)를 함유하는 비산 입자(110)를 배출하는 배출 라인(111)을 구비하는 것이다.
상기 유동층 반응기(103)는, 유동층을 형성하는 유동층부(103A), 및 상기 유동층부(103A)의 상부에 연통하는 프리보드(free board)부(103B)로 형성되어 있다. 유동층 반응 형식은 기포형 유동층형과 제트형 유동층형이 있다. 본 발명에서는 어느 것이나 사용할 수 있다. 프리 보드부(103B)는 바람직하게는 유동층부(103A) 보다 큰 유로 단면적을 가진다.
본 실시양태에서, 상기 가스 배출 라인(111)에 비산 입자(110)를 회수하는 입자 회수 수단(112)이 개재되어 있다. 상기 회수 수단(112)으로서는, 예컨대 사이클론 또는 필터 등의 입자를 포집 또는 회수하는 수단을 들 수 있다. 사이클론은 가스(G)에 포함되는 비산 입자(110)를 원심력을 이용하여 분리하는 것으로, 분리한 섬유상 나노탄소(15)를 포함하는 비산 입자(110)를 사이클론 바닥으로부터 회수할 수 있다.
본 실시양태에서, 유동층을 형성하는 유동재로서, 일반적인 실리카 샌드 또는 알루미나 등의 유동재를 이용하는 것이 아니라 촉매 겸용 유동재(101)를 이용한다. 본 실시양태에서, 촉매 겸용 유동재(101)는 유동층을 형성하고, 탄소 원료(106)를 공급하여 섬유상 나노탄소(15)를 제조한 후, 후술하는 바와 같이 상기 유동재를 미분화하여 유동재로서의 기능을 소실시켜, 촉매에 성장한 섬유상 나노탄소(15)의 회수를 용이하게 할 수 있다.
이 결과, 섬유상 나노탄소(15)를 제조하는 경우에는, 유동층 반응기(103)내에 촉매 겸용 유동재(101)(촉매)가 균일히 존재하게 되어, 탄소 원료(106)와의 접촉 효율이 양호해지고, 균일한 반응을 실시할 수 있는 동시에, 촉매에 성장한 섬유상 나노탄소(15)의 회수에 대해서는 촉매 겸용 유동재(101)를 뿔뿔이 세분화하여 구성 단위 또는 그 집합체의 단위로 함으로써, 각 촉매에 성장한 섬유상 나노탄소(15)의 분리 효율을 향상시켜, 균일한 성상의 섬유상 나노탄소(15)를 용이하게 얻을 수 있다.
도 33은 촉매 겸용 유동재(101)의 제조 및 상기 유동재(101)를 이용하여 탄소 원료(106)로부터 섬유상 나노탄소(15)를 제공하는 과정에 관한 모식도이다.
본 발명에 따른 섬유상 나노탄소(15)의 제조방법은, 금속 촉매(121)를 담지하는 담체(122)가 바인더(123)를 통해 결합하여 이루어지는 촉매 겸용 유동재(101)를 유동재로서 사용하고, (1) 환원 가스(104)를 공급하는 제 1 가스 공급 공정, (2) 탄소 원료(106)를 가스 상태로 공급하고 상기 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매(121)의 존재하에서 탄소 나노로드(15)를 제조하는 탄소 원료 공급 공정, 및 (3) 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 공급하고 상기 촉매 겸용 유동재(101)의 유동 기능을 소실시키는 제 2 가스 공급 공정을 구비하는 것이다.
우선, 본 발명의 촉매 겸용 유동재(101)는, 도 33(a) 및 33(b)에 도시한 바와 같이, 촉매(121)를 담지한 담체(122)를 바인더(123)에 의해 결합하여 이루어진 것이다. 도 33(c) 내지 33(e)에서, 촉매 겸용 유동재(101)는 윤곽만을 도시한다.
촉매 겸용 유동재(101)에서, 촉매(121)를 담체(122)에 담지할 때, 촉매(121)가 보다 미소 상태로 담체(122)에 담지하는 것으로 섬유상 나노탄소(15)의 섬유 직경을 보다 작게 할 수 있어, 예컨대 촉매 금속의 질산염의 농도, 첨가하는 계면 활성제의 종류, 건조 조건 등의 여러 조건을 제어하여 미세한 촉매(121)를 담체에 담지할 수 있다.
또한, 후술하는 환원성 가스(104)를 이용한 촉매(121)의 미세화 공정에서는, 초기의 입경이 작을수록 미세화도가 진행하여 이 담체(122)에 담지할 때의 촉매(121)의 미세화는 중요해진다.
예컨대, 초기의 담지한 촉매(121)의 입경이 1000㎚인 경우에는 미세화가 10㎚이고, 초기의 담지한 촉매의 입경이 100㎚인 경우에는 미세화가 1㎚로 하는 것이 가능하다.
다음으로, 도 33(c)에 도시한 바와 같이, 수득된 촉매 겸용 유동재(101)를 유동층 반응기(103)내에 충전하여, 제 1 가스 공급 수단(105)으로부터 환원 가스(104)로서의 H2 또는 H2를 포함하는 불활성 가스를 공급한다. 이 H2 등의 환원 가스(104)의 공급에 의해, 담체(122)에 담지된 촉매(121)를 질산염의 형태로부터 금속으로 하여, 촉매로서의 기능을 발휘하게 한다.
그리고, 도 33(d)에 도시한 바와 같이, 탄소 원료(106)를 가스 상태로 공급하여, 촉매(121)에 섬유상 나노탄소(15)를 성장시킨다. 이 때, 소정의 유동 조건이 되도록 불활성 가스(108)를 유동층 반응기(103)내에 별도로 도입하고 있다.
상기 탄소 원료(106)로서는, 탄소를 포함하는 화합물이면 어느 것이어도 좋으며, 예컨대 메테인, 에테인, 프로페인 및 헥세인 등의 알케인, 에틸렌, 프로필렌 및 아세틸렌 등의 불포화 유기 화합물, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물 또는 석유나 석탄(석탄 전환 가스 포함) 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 섬유상 나노탄소(15)는 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매(121)를 기점으로서 생성이 진행한다. 이 때문에, 더욱 얇은 섬유상 나노탄소(15)를 얻는 것은, 제 1 가스 공급 공정, 탄소 공급 공정, 섬유상 나노 탄소 생성 공정 중 적어도 어느 하나에 있어서, 분위기 중의 수소(H2), 일산화탄소(CO) 등의 환원성 가스(104)의 환원 작용에 의해, 담체(122)에 담지되어 있는 촉매(121)를 금속화할 때에 상기 촉매(121)를 미세화하도록 하면 바람직하다.
예컨대, 초기 상태의 촉매(121)가 100㎚ 정도인 경우, 미세화에 의해 1㎚ 정도까지 나누어 미세화를 도모할 수 있다. 따라서, 상기 각 공정(제 1 가스 공급 공정, 탄소 공급 공정 및 섬유상 나노탄소 생성 공정)에 있어서, 환원 가스(104) 및 온도 등의 여러 조건을 조정함으로써 생성된 섬유상 나노탄소(15)의 섬유 직경 및 섬유 구조를 제어할 수 있다.
그 후, 반응 종료시, 도 33(e)에 도시한 바와 같이, 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 공급하는 동시에 가열 수단(102)에 의해 유동층 반응기(103) 내부를 반응 온도보다도 고온으로 하는 것으로, 촉매 겸용 유동재(101)를 형성하는 바인더(123)를 열분해 등에 의해 분해하여 상기 유동재(101)의 입경을 작게 하여 미세화함으로써 유동재로서의 기능을 소실시킨다.
유동 기능이 소실한 유동재는 담체(122)의 응집체 또는 이들의 결합체가 되어, 미세화되어 비산 입자(110)로서 유동층 반응기(103)의 프리 보드부(103B)를 통해 배출 라인(111)으로부터 가스(G)와 함께 외부로 배출되어, 입자 회수 수단(112)에 의해 회수된다(도 32 참조). 그 후, 회수된 비산 입자(110)로부터 섬유상 나노탄소(15)를 분리하는 것으로, 제품으로서의 섬유상 나노탄소(15)를 얻을 수 있다. 한편, 유동층 반응기(103)내에도 촉매(121)에 생성된 섬유상 나노탄소(15)가 분리되어 있다.
섬유상 나노탄소(15)는, 예컨대 성장한 뿌리 부분의 촉매(121) 또는 담체(122)를 소실시킴으로써 상기 촉매(121) 또는 담체(122)로부터 분리시킬 수 있다. 도 34에 분리예를 나타낸다.
도 34에 도시한 바와 같이, 섬유상 나노탄소(15)의 뿌리 부분에서의 담체(112) 등을 H2로 가스화하는 방법이나, 수증기(H2O)나 CO2를 가스화제로서 공급하는 방법이나, 가스화 촉진을 위해 온도를 제어함으로써, 섬유상 나노탄소(15)의 뿌리 부분에서의 담체(122) 등을 소실시킨다. 이 방법에 의해, 촉매(121)로부터 성장한 섬유상 나노탄소(15)를 담체(122), 또는 담체(122)에 잔존하는 미사용된 촉매(121)와 분리할 수 있다. 이 분리는 적어도 유동층 반응기(103)로부터 회수한 후 또는 유동층 반응기(103) 내에서 제조와 동시에 할 수 있다.
상기 촉매 겸용 유동재(101)는 유동층 반응기(103) 내에서 양호한 유동 기능을 발휘할 수 있도록 평균 입경이 0.2 내지 20㎚으로 되어 있다. 이것은, 촉매 겸용 유동재(101)의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써 유동층 반응기(103) 내를 격렬하게 교반시킬 수 있고, 이 결과, 균일한 반응장을 형성할 수 있기 때문이다.
상기 촉매 겸용 유동재(101)는 공지된 과립화 방법(예컨대, 회전 팬형 과립화 방법, 회전 드럼형 과립화 방법, 유동층형 과립화 방법 등의 자족형 과립화 방법, 또는 압축형 과립화 방법, 압출형 과립화 방법 등의 강제형 과립화 방법)으로 제조할 수 있다.
또한, 유동층 반응기(103)의 유속은, 촉매 겸용 유동재(101) 입경이 0.2㎜인 경우, 0.02 내지 0.2m/s인 것이 바람직하다. 이는 도 35 및 도 36에 도시한 바와 같이, 유속이 0.02m/s 미만이면 촉매 겸용 유동재(101)의 유동화가 일어나지 않고 유동층으로서 기능하지 않으며, 0.2m/s 초과인 경우에는, 유동재(101)가 유동층 반응기(103) 밖으로 비산하여 반응 시간을 제어할 수 없어, 바람직하지 않다.
한편, 유동층의 공탑 속도는, 사용하는 원료나 첨가물 등의 여러 조건에 따라, 사용하는 유동 매체의 유동화 개시 속도(Umf)의 2 내지 8배의 범위내에서 각각 다른 최적치를 선택하여 설정할 수 있다. 즉, 공탑 속도는 유동화 개시 속도의 2 내지 8배 높은 가스 유속으로 설정된다. 이 공탑 속도는 주로 불활성 가스 공급 수단으로부터 공급되는 가스량 등을 제어함으로써 선택한 최적치가 일정히 유지된다.
또, 유동층 반응기(103)에 있어서의 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매(121)와 탄소 원료(106)의 접촉 반응 온도가 300℃ 내지 1300℃가 바람직하고, 압력이 0.1 내지 25기압이 바람직하다. 이것은 상기 온도 및 압력이 상기 범위 밖이면 양호한 섬유상 나노탄소(15)를 제조할 수 있지 않기 때문이다.
반응에 있어서는, 수소 분압이 0% 내지 90%인 환원가스(104) 중에서 상기 탄소 원료(106)를 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매(121)와 일정 시간 접촉시킴으로써 섬유상 나노탄소(15)를 수득한다. 이 반응에서 H2를 공급하는 것은, 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매(121)에 성장하는 섬유상 나노탄소(15)의 성장을 보다 촉진시키기 위한 것이다. 한편, 상기 H2원으로서는, 공급하는 탄소 원료(106) 중의 수소를 이용할 수 있다.
또한, 제 1 환원 가스 공급 공정, 탄소 원료 공급 공정, 제 2 가스 공급 공정의 각각의 공정의 온도, 압력, 시간, 및 가스 분위기 등의 여러 조건을 서로 독립적으로 제어할 수 있다. 구체적으로, 예컨대 제 1 환원 가스 공급 공정에서의 촉매(121)의 환원 미세화를 하는 경우, 탄소 원료 공급 공정에서의 섬유상 나노탄소(15)의 제조 조건보다 온도를 낮게할 수 있다.
상기 촉매 겸용 유동재(101)는, 도 33(a)에 도시한 바와 같이, 담체(122)의 표면에 촉매(121)를 담지한 것 또는 그 응집체로 구성된다. 이 담체(122)는 40㎚ 정도의 직경을 갖지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 응집체는 이들 담체(122)가 여러개가 자기 응집하여 100 내지 200㎚ 정도의 평균 입경이 된 것을 말한다.
상기 담체(122)의 재질로서는, 예컨대 카본블랙(CB), 알루미나(Al2O3), 실리카(Si),실리카 모래(SiO2), 알루미노실리케이트 등을 들 수 있으나, 촉매(121)를 담지시키는 기능을 갖는 것이면 어느 것이나 가능하며, 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 담체(122)의 평균 입경은 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 담체(122)의 표면에 촉매(121)를 담지하여 되는 것 또는 그 응집체를 바인더(123)를 이용하여 결합체를 형성하여, 평균 입경 0.2 내지 20㎜의 촉매 겸용 유동재(101)로 한다.
상기 촉매(121)로는, 예컨대 Fe, Ni, Co, Cu, Mo 또는 이들의 적어도 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 예컨대, Fe를 촉매로(121)로 사용하고 카본블랙을 담체(122)로 사용하는 경우, 질산철 또는 아세트산철의 수용액에 카본블랙을 투입하여 카본블랙의 표면에 Fe를 담지시키도록 하는 것이 바람직하다. 그 결과, 도 33(a)의 확대도에 나타낸 바와 같이, 담체(122)의 표면(122a) 및 세공(122b)에 촉매(121)가 담지된다.
상기 바인더(123)로서는, 예컨대 고분자계 접착제, 무기계 접착제, 그 밖의 결합 작용을 갖는 재료 등을 들 수 있다.
상기 고분자계 접착제로서는, 예컨대 열경화성 고분자 재료, 예컨대 페놀계 수지(최고 사용 온도: 약 360℃), 요소계 수지(최고 사용 온도: 약 288℃), 에폭시계 수지(최고 사용 온도: 약 288℃), 폴리이미드계 수지(최고 사용 온도: 약 349℃)로 이루어지는 결합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 후술하는 바와 같이, 유동층내에는, 고온(300℃ 이상)으로 탄소 원료(106)를 공급하여 섬유상 나노탄소(15)를 제조하기 때문에, 상기 고온 상태에 있어서는, 재유동화(용융)하는 것을 억제할 수 있다.
무기 접착제로서는 예컨대 SiO2 및 Al2O3를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 밖의 결합 작용을 갖는 결합 재료로서는, 예컨대 타르 또는 중유 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서는, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 480℃ 정도로 섬유상 나노탄소(15)를 제조하고, 그 후 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 공급하고, 가열 수단(102)에 의해 약 800℃ 정도로 단숨에 가열시켜 상기 바인더(123)를 열분해시켜 담체(122) 단위까지 촉매 겸용 유동재(101)를 세분화시킨다.
한편, 480℃의 조건에 있어서도 열분해가 다소 진행한다고 생각되지만, 산소가 없는 조건에서는 실제로 열분해와 동시에 코킹(caulking)하여, 탄소의 소결이 진행하는 것도 고려된다. 이 경우에는, 전술한 바와 같이, 800℃ 이상에서 H2에 의한 가스화 또는 섬유상 나노탄소(15)가 연소하지 않는 경우 연소 처리를 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 타르는 800℃ 이상의 온도에 있어서, H2, CO 등에 의해 가스화 제거될 수 있다.
도 37은 섬유상 나노탄소의 제조장치의 제 2 실시양태의 개략도이다. 도 37에 도시한 바와 같이, 본 실시양태에 따른 섬유상 나노탄소의 제조장치(200)는 도 1의 장치에서 유동재(101)가 연속적으로 유동가능하도록 유동층 반응기(103)의 유동층부(103A) 내부를 3분할하여 제 1 유동실(203A-1), 제 2 유동실(203A-2) 및 제 3 유동실(203A-3)을 형성하고, 제 1 유동실(203A-1)은 환원 가스(104)를 공급하는 제 1 가스 공급 수단(105)을 설치하고, 제 2 유동실(203A-2)에는 탄소 원료(106)를 공급하는 탄소 원료 공급 수단(107)을 설치하고, 제 3 유동실(203A-3)에는 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 공급하는 제 2 가스 공급 수단(109)을 설치한 것이다.
제 1 실시양태와 동일한 부재에 관해서는 동일 부호를 사용하여, 그 설명을 생략한다.
본 실시양태에 있어서는, 유동층 반응기(103) 내에 연직 축방향으로 위 아래로 교대로 매달려 있도록 복수의 경계판(202)을 설치함으로써 유동층을 형성하면서 내부를 분할하고, 도면에서 좌측으로부터 순서대로 제 1 부실(203A-11), 제 2 부실(203A-12) 및 제 3 부실(203A-13)로 제 1 유동실(201A-1)을 구성하고, 제 4 부실(203A-24), 제 5 부실(203A-25), 제 6 부실(203A-26) 및 제 7 부실(203A-7)로 제 2 유동실(203A-2)을 구성하고, 제 8 부실(203A-38) 및 제 9 부실(203A-39)로 제 3 유동실(203A-3)을 구성하지만, 본 발명은 이 배치에 한정되지 않는다. 한편, 프리 보드부(103B)는 제 1 , 제 2 및 제 3 유동실과 공통된다.
본 실시양태에 있어서, 제 1 유동실(203A-1)에 촉매 겸용 유동재(101)를 공급하는 유동재 공급 수단(204)이 설치되어 촉매 겸용 유동재(101)를 순차적으로 공급하고 있다. 이에 의해 연속적인 제조가 가능하다.
예컨대, 유동층 반응기(103) 전체로 9시간 반응시킨 경우에는, 제 1 유동실(203A-1)에 있어서 7시간의 체류, 제 2 유동실(203A-2)에 있어서 1시간의 체류, 제 3 유동실(203A-3)에 있어서 1시간의 체류를 할 수 있도록, 경계판(202)의 위치 및 각 실의 용적을 조정하여, 촉매 겸용 유동재(101)를 각 실내에 임의의 시간 동안 체류할 수 있도록 한다.
제 1 유동실(203A-1)에서는 환원 가스(106)를 공급하여 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매 기능을 발휘시키고, 제 2 유동실(203A-2)에서는 탄소 원료 가스(106)를 공급하여 촉매 기능을 발휘한 촉매 겸용 유동재(101)와 접촉시켜 효율이 좋은 섬유상 나노탄소(15)를 제조하고, 제 3 유동실(203A-3)에서는 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 공급하는 동시에 반응 온도보다 고온으로 함으로써 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매 기능을 소실시켜 미세화함으로써 입경 40 내지 100㎚의 비산 입자(101)로 하여 가스(C)와 함께 비산시켜 회수하도록 한다. 한편, 비산하지 않는 촉매 겸용 유동재(101)는 회수 수단에 의해 별도로 회수된다.
본 실시양태의 또다른 예로서, 제 1 유동실과 제 2 유동실로 유동층부를 구성한 유동층 반응기(103), 및 상기 제 3 유동실로 유동층부를 구성한 유동층 반응기를 구비하도록 하는 것도 가능하다.
도 38은, 섬유상 나노탄소를 제조하는 장치의 제 3 실시양태의 개략도이다. 본 실시양태에서, 도 38에 도시한 바와 같이, 유동층 반응기(103)는 각 독립의 기능을 갖는 것으로 구성하여 연속 제조를 가능하게 한다.
도 38에 도시한 바와 같이, 본 실시양태의 섬유상 나노탄소의 제조장치(300)는 탄소 원료(106)를 촉매를 이용하여 고온의 유동층중에서 반응시켜 섬유상 나노탄소(15)를 제조하는 장치로서, 촉매 겸용 유동재(101)를 내부에 충전하는 동시에, 내부를 가열하는 가열 수단(102)을 구비하고, 환원 가스(H2 또는 CO)를 공급하는 제 1 가스 공급 수단(105)을 갖는 제 1 유동층 반응기(301); 및 제 1 유동층 반응기(301)로부터 촉매 겸용 유동재(101)를 이송하는 이송 수단(302)을 갖는 동시에, 촉매 겸용 유동재(101)와 접촉시켜 섬유상 나노탄소(15)를 생성하기 위한 탄소 원료(106)를 가스 상태로 공급하는 탄소 원료 공급 수단(107)을 갖는 제 2 유동층 반응기(303); 제 2 유동층 반응기(303)로부터 반응 생성물과 유동재를 이송하는 이송 수단(304)을 갖는 동시에, 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 공급하는 제 2 가스 공급 수단(109)을 갖는 제 3 유동층 반응기(305); 및 상기 제 3 유동층 반응기(305)로부터 가스(G) 및 비산 입자(110)를 배출하는 배출 라인(111)을 구비하는 것이다.
상기 제 1 유동층 반응기(301), 제 2 유동층 반응기(303) 및 제 3 유동층 반응기(305)는 제 1 실시양태와 같이 유동층부(301A, 303A, 305A) 및 프리 보드부(301B, 303B, 305B)를 각각 구비하여 구성된다.
그리고, 제 1 유동층 반응기(301)에 있어서, 환원 가스(106)를 공급하여 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매 기능의 발휘할 수 있다. 이어서, 기류 반송 등의 이송 수단(302)에 의해 제 2 유동층 반응기(303)에 공급한다. 제 2 유동층 반응기(303)에서, 탄소 원료 가스(106)를 공급하여 촉매 기능을 발휘하는 촉매 겸용 유동재(101)와 접촉시켜 효율이 좋은 섬유상 나노탄소(15)를 제조한다. 그 후, 기류 반송 등의 이송 수단(304)에 의해 제 3 유동층 반응기(305)로 공급한다. 그리고, 제 3 유동층 반응기(305)에 있어서, 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 공급하는 동시에 반응 온도 보다 고온으로 함으로써 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매 기능을 소실시켜 뿔뿔이 미세화하고, 입경 40 내지 100㎚의 비산 입자(110)로서 가스(G)와 함께 비산시켜 회수하도록 한다. 이 방법에 의해, 섬유상 나노탄소(15)를 연속적으로 제조할 수 있다. 또한, 비산하지 않는 촉매 겸용 유동재(101)는 회수 수단에 의해 별도로 회수한다.
이송 수단(302, 304)으로서는 상기 언급한 기류 반송 등 이외에 필터를 이용한 절출 반송 등에 의한 수단을 들 수 있으나, 유동재(101)를 이송할 수 있는 것이면 이러한 수단들에 제한되지 않는다.
각 반응기(310, 303 및 305) 내의 상기 유동재(101)의 체류 시간에 따라, 반응기(310, 303, 305)의 용적을 변경할 수 있다. 예컨대, 평균 체류 시간을 제 1 유동층 반응기(301)에서는 7시간으로 하고, 제 2 유동층 반응기(303) 및 제 3 유동층 반응기(305)에서는 각각 1시간으로 하는 경우, 제 1 유동층 반응기(301)의 용적을 제 2 및 제 3 유동층 반응기의 용적의 7배로 함으로써 반응 조건을 조정할 수 있다.
또한, 제 1 내지 제 3 유동층 반응기(301, 303, 305)를 모두 같은 용적으로 하고, 제 1 유동층 반응기(301)를 7개로 하여 직렬로 접속할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 제 1 유동층 반응기(301)를 복수기 구비하여 처리량을 조정할 수 있다. 유사하게, 제 2 유동층 반응기(303)를 복수기 구비하여 처리량을 조정할 수 있다. 유사하게, 제 3 유동층 반응기(305)를 복수기 구비하여 처리량을 조정할 수 있다.
도 39는 섬유상 나노탄소의 제조장치의 제 4 실시양태의 개략도이다. 도 39에 도시된 바와 같이, 본 실시양태는 제 3 실시양태에서 제 2 유동층 반응기(303)를 2기 설치하여 반응 조건을 상이하게 하여 제조하는 것을 가능하게 한다.
도 39에 도시한 바와 같이, 본 실시양태의 섬유상 나노탄소의 제조장치(400)는 탄소 원료(106)를 촉매를 이용하여 고온의 유동층에서 반응시켜 섬유상 나노탄소(15)를 제조하는 장치로서, 상기 촉매 겸용 유동재(101)를 내부에 충전하는 동시에, 내부를 가열하는 가열 수단(102)을 설치하고, 환원 가스(H2 또는 CO)(104)를 공급하는 제 1 가스 공급 수단(105)을 갖는 제 1 유동층 반응기(301), 및 제 1 유동층 반응기(301)로부터 촉매 겸용 유동재(101)를 이송하는 이송 수단(402-1)을 갖는 동시에, 촉매 겸용 유동재(101)와 접촉시켜 섬유상 나노탄소(15)를 생성하기 위한 탄소 원료(106)를 가스 상태로 내부에 공급하는 탄소 원료 공급 수단(107)을 갖는 제 1 번째의 제 2 유동층 반응기(403-1); 제 1 번째의 2 유동층 반응기(403-1)로부터 촉매 겸용 유동재(101)를 이송하는 이송 수단(402-2)을 갖는 동시에, 촉매 겸용 유동재(101)와 접촉시켜 섬유상 나노탄소(15)를 생성하기 위한 탄소 원료(106)를 가스 상태로 내부에 공급하는 탄소 원료 공급 수단(107)을 갖는 제 2 번째의 제 2 유동층 반응기(403-2); 제 2 번째의 제 2 유동층 반응기(403-2)로부터 반응 생성물과 유동재를 이송하는 이송 수단(304)을 갖는 동시에, 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스(108)를 내부에 공급하는 제 2 가스 공급 수단(109)을 갖는 제 3 유동층 반응기(305); 및 상기 제 3 유동층 반응기(305)로부터 가스(G) 및 비산 입자(110)를 배출하는 배출 라인(111)을 구비하는 것이다.
예컨대, 제 1 번째의 제 2 유동층 반응기(403-1)의 가열 수단(102)의 온도 조건과 비교하여 제 2 번째의 제 2 유동층 반응기(403-2)의 가열 수단(102)의 온도 조건을 변화(예컨대 온도를 100℃ 이상으로 함)시켜, 예컨대 제 1 단계의 제 2 유동층 반응기(403-1) 내의 반응 온도를 480℃로 함으로써 촉매 겸용 유동재(101)의 촉매(121) 상에 깃상 구조의 탄소 나노로드군(13B)을 성장시킨 후(도 40 참조), 제 2 단계의 제 2 유동층 반응기(403-2) 내의 반응 온도를 630℃로 함으로써, 상기 깃상 구조의 탄소 나노로드군(13B) 아래에 튜브상 구조의 탄소 나노로드군(13A)를 성장시킨 복합체를 제조할 수 있다(도 41 참조).
도 42는 섬유상 나노탄소의 제조장치의 제 5 실시양태의 개략도이다. 도 42에 도시된 바와 같이, 본 실시양태에 따른 섬유상 나노탄소의 제조장치(500)에서, 유동층 반응기(103)의 유동층부(103A)는 고속측 유동층부(503A-1)와 저속측 유동층부(503A-2)로 구성되고, 섬유상 나노탄소(15)의 제조한 후의 제 2 가스 공급 공정에서, 고속측 유동층부(503A-1) 내에서 촉매 겸용 유동재(101)를 격렬히 교반시켜 유동재(101)의 마모로 인한 미세화 및 바인더(123)의 결합력의 감소에 의한 미세화의 촉진을 도모한다.
구체적으로, 예컨대 촉매 겸용 유동재(101)의 직경을 0.5㎜로 하는 경우, 유동층부(103A)의 상부의 저속측 유동층부(503A-2)에서는 비산 방지를 위해 유속을 0.1m/s 정도로 제어하지만, 유동층부(103A)의 하부의 고속측 유동층부(503A-1)의 유속을 0.2 내지 1.0m/s 정도로 설정하고, 촉매 겸용 유동재(101)를 격렬히 교반하여 유동재(101)의 마모에 의해 미세화를 꾀할 수 있다.
도 43에 도시한 바와 같이, 또한, 고속측 유동층부(503A-1) 내에 충돌 부재(501)를 배치하고, 상기 충돌 부재(501)에 촉매 겸용 유동재(101)를 적극적으로 충돌시켜 미세화를 추가로 촉진시킬 수 있다.
도 44는 섬유상 나노카본의 제조장치의 제 6 실시양태의 개략도이다. 도 44에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유상 나노카본의 제조장치(600)에서, 유동층 반응기(103)에 측벽으로부터 고속 가스(601)를 취입하는 고속 가스 취입 수단(602)을 설치하고, 섬유상 나노탄소(15)의 제조 후의 제 2 가스 공급 공정에서 취입된 고속 가스(601)에 의해 촉매 겸용 유동재(101)를 격렬히 교반시킴으로써, 유동재(101)의 마모에 의한 미세화 및 바인더(123)의 결합력의 저하에 의한 미세화의 촉진을 도모할 수 있다.
구체적으로, N2 가스 또는 불활성 가스를 고속 가스(601)로서 10m/s의 유속으로 고속 가스 취입 수단(602)으로부터 불어 넣음으로써, 촉매 겸용 유동재(101)를 격렬히 교반하여 유동재(101)의 마모에 의한 미세화를 꾀할 수 있다.
또한, 도 45에 도시한 바와 같이, 입자 회수 수단(112a)에 의해 분리한 조질의 비산 입자(110b)를 유동층 반응기(103) 내로 다시 공급할 때, 혼합 수단(603)으로 고속 가스(601)로 혼합하고, 이러한 조질의 비산 입자(110b)를 고속 가스(601)와 동반시켜 취입하는 것으로, 물리적 파괴력을 향상시켜 촉매 겸용 유동재(101)의 마모에 의한 미세화 및 바인더(123)의 결합력 감소로 인한 미세화를 촉진시킬 수 있다. 이때, 섬유상 나노탄소(15)를 함유하는 미세한 비산 입자(110a)를 하류측의 분리 수단(112b)에 의해 분리하여 회수할 수 있다.
즉, 제 5 및 제 6 실시양태는 제 2 가스 공급 공정에서 유동층 반응기(103) 내 촉매 겸용 유동재(101) 안에 국소적으로 고속 유속 영역을 형성함으로써, 유동재(101)의 상호 충돌, 유동재(101)와 반응기(103)의 벽면 또는 충돌 부재(503) 사이의 충돌, 또는 고속 가스(601)의 취입 등에 의해, 촉매 겸용 유동재(101)의 마모 및 파손으로 인한 미세화가 촉진되어 섬유상 나노탄소(15)의 회수 효율을 향상시키도록 하고 있다.
이렇게 수득된 섬유상 나노탄소(15)는, 투명성 도전재(도전 잉크, 도전 필름, 도전 플라스틱), ITO 대체재, 투명 전자파 차단재, 대전 방지재(태양광 전지, 미러 등), 투명 자외선 차단재(예컨대, 화장품 용도, 차량 유리 코팅 용도 등), 고급 전기·열전도재(프린터의 롤, 팩스밀리 등), 고급 도전·방열 장치, 세라믹 혼합재, 탄소·탄소 복합재, 전지의 도전재 등, 메테인 등의 가스 흡착 또는 흡장재, 수소 흡장재, 수소 분리재, 뷰테인 등의 분리재, 커패시터 전극재, 전기 탈염 전극재, 해수 분해(전해질셀) 산소 전극재, 전지 재료(리튬 2차 전지, NaS 전지, 공기 2차 전지, 장수명 알칼리 전지 도전재), FED재, 나노-리쏘그라피 반도체, 납 선, MLUDI(유전자 검색, 진단재), 나노 뇌파 프로브, 생체 친화성 재료, 고선택성 촉매 담체, 고활성 촉매 담체, 흑연 촉매 대체재, 고활성 촉매 담체(예컨대, Pt, Pt-Rh), 박막 세퍼레이터, 대기 오염물질(SOx, NOx, 오존) 흡착재, 수질 오염물 흡착재, 탈염 정화용 전극재, 각종 가스 센서, 도전성지 등의 각종 복합 재료, 가스 흡착 재료, 바이오 재료 등에 이용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 금속 촉매 담지 담체를 바인더를 통해 결합시켜 이루어진 촉매 겸용 유동재를 유동재로서 사용하고 환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 공정, 탄소 원료를 가스 상태로 공급하고 촉매 겸용 유동재의 촉매의 존재하에 탄소 나노로드를 제조하는 가스 원료 공급 공정, 및 탄소를 함유하지 않는 불활성 가스를 공급하고 촉매 겸용 유동재의 유동 기능을 소실시키는 제 2 가스 공급 단계를 구비하고 있어, 유동층 내에 촉매가 균일하게 존재하게 되어, 촉매와 원료 재료의 접촉 효율을 양호하게 하여 균일한 반응을 수행하는 동시에, 촉매 상에 성장하는 섬유상 나노탄소의 회수에 있어서, 촉매 기능을 겸용하는 유동재를 미세화하여 담체의 구성 단위 또는 응집체로 함으로써, 각 촉매 상에 성장하는 섬유상 나노탄소의 분리 효율을 향상시켜 균일한 특성을 갖는 촉매를 수득할 수 있다.
<탄소 나노로드 및 섬유상 나노탄소>
본 발명에 따른 탄소 나노로드 및 섬유상 나노탄소의 바람직한 예를 이하에서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 주상 구조의 섬유상 나노탄소이다.
질산철을 이용하고, 침전법(Best, R. J. Russell, W. W., J. Amer. Soc. 76, 838(1954), Sinfelt, J. H., Carter, J. L. , and Yates, D. J. C., J. Catal. 24, 283(1972))에 의해 철 촉매를 제조했다.
구체적으로는, 4g의 철 촉매를 제조하기 위해 200㎖의 순수에 질산철(와코퓨어화학사 제품, 시약 1급, FeNO3·9H2O) 29.54g을 첨가하고, 천천히 교반하여 용액을 제조한다. 이 용액에 탄산수소암모니아(NH4HCO3; 시약 1급, 준세이야쿠힌쿄교 제품)를 침전물(FeCO3·xH2O)이 생길 때까지 교반하면서 첨가한다. 침전물을 여과하여 순수로 탄산수소암모니아가 없어질 때까지 정제한다. 정제한 침전물을 80℃에서 8시간 진공 건조한 후, 수평형의 탄만-화로를 사용하여 공기 분위기 중에서 450℃에서 5시간 가열처리함으로써 Fe2O3를 수득했다.
제조한 Fe2O3를 알루미나제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 알루미나관(내경 10㎝) 안에서 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압 10%)를 100 sccm으로 흘리면서 480℃에서 48시간 환원 처리함으로써, 4.02g의 철 촉매를 수득했다.
이어서, 상기 방법으로 제조한 철 촉매 50㎎을 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5㎝의 석영관 안에서 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압 20%)를 100 sccm로 흘리면서 500℃에서 2시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm으로 흘리면서 580℃의 온도에서 60분간 반응시켜, 소정량(1252㎎)의 섬유상 나노탄소를 제 조했다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1의 섬유상 나노탄소를 고온에서 열처리하는 경우의 예이다.
즉, 상기 실시예 1에서 제조된 섬유상 나노탄소는 아르곤 분위기에서 2000℃ 및 2800℃에서 10분간 열처리하였다.
실시예 3
본 실시예는 깃상 구조의 섬유상 나노탄소이다.
질산니켈을 이용하고 실시예 1의 침전법에 의해 니켈 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 4g의 니켈 촉매를 제조하기 위해, 200㎖의 순수에 질산니켈(NiNO3·xH2O, 시약 1급, 와코퓨어화학사 제품) 19.82g을 첨가하여, 천천히 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 탄산수소암모니아(NH4HCO3; 시약 1급, 준세이유쿠힌쿄교사 제품)를 침전물(NiCO3·xH2O)이 생길 때까지 교반하면서 첨가한다. 이후, 침전물을 여과하고, 순수로 탄산수소암모니아가 없어질 때까지 정제한다. 정제한 침전물을 80℃에서 8시간 진공 건조한 후, 수평형 탄만 화로를 사용하여 공기 분위기에서 450℃에서 5시간 가열처리함으로써 산화니켈을 수득했다.
제조한 산화니켈을 알루미나제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 10㎝의 알루미나관 안에서 수소와 헬륨의 혼합가스(수소분압: 10%)를 100 sccm로 흘리면서 480℃에서 48시간 환원처리함으로써, 4.01g의 철 촉매를 수득했다.
그 후, 상기 방법에 의해 제조한 니켈 촉매 50㎎을 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5㎝의 석영관 안에서 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 500℃에서 2시간 환원시킨다. 그 후, 에틸렌과 수소의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 580℃에서 60분간 반응시켜 소정량(60㎎)의 섬유상 나노탄소를 제조했다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 3의 섬유상 나노탄소를 고온 열처리한 것이다.
즉, 상기 실시예 3에서 제조한 섬유상 나노탄소를 아르곤 분위기 하에서 2000℃ 및 2800℃에서 10분간 열처리하였다.
실시예 5
본 실시예는 튜브상 구조의 섬유상 나노탄소이다.
질산철 및 질산니켈을 이용하여 실시예 1의 침전법에 의해 철 니켈 합금 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 4g의 철-니켈 촉매를 제조하기 위해, 200㎖의 순수에 질산니켈(NiNO3·xH2O, 시약 1급, 와코퓨어화학사) 11.90g과 질산철(FeNO3·9H2O, 시약 1급, 와코퓨어화학사) 11.80g을 첨가하여, 천천히 교반하여 용액을 제조한다. 그 용액에, 탄산수소암모니아(NH4HCO3, 시약 1급, 쥬세이유카힌쿄교사 제품)를 침전물(NiCO3·xH2O)이 생길 때까지 교반하면서 첨가한다. 그 후, 침전물을 여과하여 순 수로 탄산수소암모니아가 없어질 때까지 정제한다. 정제한 침전물을 80℃에서 8시간 진공 건조한 후, 수평형 탄만 화로를 사용하여 공기 분위기에서 450℃에서 5시간 처리함으로써 산화철-니켈을 수득했다.
제조한 산화철-니켈을 알루미나제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 10cm의 알루미나관 안에서, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 10%)를 100 sccm로 흘리면서 480℃에서 48시간 환원처리함으로써, 4.05g의 철-니켈 촉매를 수득했다.
그 후, 상기 방법으로 제조한 철-니켈 촉매 50㎎을 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5cm의 석영관 안에서, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 500℃에서 2시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소 분압: 80%)를 200 sccm로 흘리면서 630℃의 온도에서 60분간 반응시켜 소정량(432㎎)의 섬유상 나노탄소를 제조했다.
실시예 6
본 실시예는 실시예 5의 섬유상 나노카본을 고온에서 열처리한 것이다.
구체적으로, 실시예 5에서 제조한 섬유상 나노탄소를 아르곤 분위기에서 2000℃ 및 2800℃에서 10분간 열처리하였다.
<X-선 회절 측정>
실시예 1 내지 6에서 수득한 섬유상 나노탄소(150㎎)를 표준 규소 15㎎과 각각 혼합하고, 광각 X선 회절 장치(리가쿠사 제품)를 이용하여 5도 내지 90도의 각 도에서 회절(CuKα 선, 40kV, 30mA, 단계식 방법)을 실시함으로써 회전 패턴을 수득하였다.
수득된 X선 패턴으로부터, 면간 거리(d002), 적층체 크기(Lc002), 및 결정체 크기(La110)를 가쿠신 방법에 의해 산출하였다. 그 결과를 상기 표 1에 제시한다.
<전계 주사 투과형 전자 현미경에 의한 관찰>
실시예 1 내지 4에서 수득된 섬유상 나노탄소의 섬유 직경과 조직을 조사하기 위해서, JEM-2010F의 전계 주사 투과형 전자 현미경으로 관찰했다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4에서 수득된 섬유상 나노탄소를 n-뷰탄올에 미량 넣어 초음파 분산에 의해 엷은 투명성의 빛깔이 나타날 때까지 완전히 분산시킨 후, 분산액을 미세망 시료셀에 1 내지 2방울 가하고, 시료셀을 상온의 공기중에서 하루 동안 건조시킨 후 관찰했다.
그 결과를 도 6(실시예 1, 2) 및 도 18(실시예 3, 4)에 도시한다. 도 6은 40만배 배율로 관찰한 확대 사진(8배)이고, 도 18은 40만배 배율로 관찰한 사진이고, 도 18(c)는 도 18(b)를 8배 추가 확대(320만배 배율)한 사진이다.
<주사형 터널 전자 현미경에 의한 관찰>
상기 실시예 1 내지 6에서 수득된 섬유상 나노탄소는 주사형 터널 전자 현미경(Nanoscope III(DI, U.S.A.) 하에서 관찰하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 6에서 수득된 섬유상 나노탄소를 에탄올에 미량 넣고, 초음파로 완전히 분산시킨다. 생성된 분산액 한 방울을 HOPG에 첨가하고, 8 시간 동안 공기중에서 건조시켜 관찰했다(터널링 전압 1V, 터널 전류 3.0 nA).
그 결과를 도 30(실시예 1, 2), 도 7(b)(실시예 2), 도 15(실시예 1 내지 6), 및 도 29(실시예 1 내지 6)에 도시하였다. 도 30(a)는 실시예 1의 섬유상 나노탄소를 관찰한 사진이고, 도 30(b) 및 30(c)는 실시예 2의 섬유상 나노탄소를 관찰한 사진이고, 도 7(b)는 도 30(c)와 다른 각도에서 섬유상 나노탄소를 관찰한 사진이고, 도 15는 저배율에서 관찰한 섬유상 나노탄소의 사진이고, 도 29는 고배율에서 관찰한 섬유상 나노탄소의 사진이다.
다음으로 비교예를 제시한다.
비교예 1
상기 실시예 1의 침전법으로 제조한 철 촉매(50㎎)를 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5cm의 석영관 안에서, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 500℃에서 0.3시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 580℃의 온도에서 60분간 반응시켰으나, 섬유상 나노탄소는 생성되지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1의 침전법으로 제조한 철 촉매(50㎎)를 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5cm의 석영관 안에서, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 500℃에서 2시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소 가스를 100 sccm로 흘리면서 580℃의 온도에서 60 분간 반응시켰으나, 섬유상 나노탄소는 생성되지 않았다.
비교예 3
상기 실시예 1의 침전법으로 제조한 니켈 촉매(50㎎)를 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5cm의 석영관 안에서, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 500℃에서 2시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 580℃의 온도에서 60분간 반응시켰으나, 섬유상 나노탄소는 생성되지 않았다.
비교예 4
상기 실시예 1의 침전법으로 제조한 니켈 촉매(50㎎)를 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5cm의 석영관 안에서, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 450℃에서 2시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 580℃의 온도에서 60분간 반응시켰으나, 섬유상 나노탄소는 생성되지 않았다.
비교예 5
상기 실시예 1의 침전법으로 제조한 니켈 촉매(50㎎)를 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5cm의 석영관 안에서, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 500℃에서 2시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 680℃의 온도에서 60분간 반응시켰으나, 섬유상 나노탄소는 생성되지 않았다.
비교예 6
상기 실시예 5의 방법으로 제조한 철-니켈 촉매(50㎎)를 석영제 보우트(길이 10㎜, 폭 2.5㎜, 깊이 1.5㎜(외면치))에 위치시키고, 내경 4.5cm의 석영관 안에서, 수소와 헬륨의 혼합가스(수소 분압: 20%)를 100 sccm로 흘리면서 500℃에서 2시간 환원시킨다. 그 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스(수소 분압: 80%)를 200 sccm로 흘리면서 700℃의 온도에서 60분간 반응하였더니, 소정량(20㎎)의 나노탄소가 수득되어 투과형 전자 현미경 하에서 관찰한 결과, 섬유상 구조는 관찰되지 않았다.
<섬유상 나노탄소의 제조방법 및 그의 장치>
본 발명에 따른 섬유상 나노탄소의 제조방법 및 장치의 바람직한 예를 하기에 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
촉매로서 Fe-Ni(2/8)를 이용하고, 담체로서 카본블랙("MS-3050B"(상표명), 미쓰비시가스화학사 제품, BET=43 ㎡/g, 입경=40㎚)을 사용하여, 촉매(5%)를 담체에 담지시켰다. 바인더로서 페놀성 수지제 고분자계 접착제(최고 사용 온도: 약 360℃)를 이용하여 촉매 겸용 유동재를 과립화하였다.
이 촉매 겸용 유동재를 이용하여, 도 32에 도시된 제 1 실시양태의 장치를 이용하여 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제 1 가스 공급에 의한 촉매의 활성화에는 H2/He(20/80)를 이용하여, 7시간 동안 전처리를 실시했다. 다음으로, 탄소 원료로서 에틸렌(C2H4)을 이용하고, C2H4/H2(4/1)를 공급하여, 480℃의 유동층 반응기 내에서 1시간 반응시켜 섬유상 나노탄소를 제조하였다. 섬유상 나노탄소의 제조 후, H2/He(20/80)의 분위기에서, 승온시켜 바인더를 열분해하고, 촉매 겸용 유동재를 미립자화시키고, 비산시켜 회수 수단에 의해 회수했다.
수득된 섬유상 나노탄소의 현미경 사진을 도 46에 나타낸다. 도 46(a)는 10,000배의 사진이고, 단위는 1㎛이다. 도 46(b)은 100,000배의 사진이고, 단위는 1㎚이다.
실시예 2
촉매로 Ni-Mo(2/8)을 이용하고, 담체로 산화타이타늄(TiO2)을 이용하고, 반응 온도를 560℃로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 섬유상 나노탄소를 제조했다.
수득된 섬유상 나노탄소의 현미경 사진을 도 47에 나타낸다. 도 47(a)은 10,000배의 사진이고, 단위는 1㎛이다. 도 47(b)은 50,000배의 사진이고, 단위는 100㎚이다.
실시예 3
촉매를 Fe-Ni(8/2)로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 섬유상 나 노탄소의 제조했다.
수득된 섬유상 나노탄소의 현미경 사진을 도 48에 나타낸다. 도 48(a)는 10,000배의 사진이고, 단위는 1㎛이다. 도 48(b)는 100,000배의 사진이고, 단위는 1㎚이다.
본 발명에 따른 탄소 나노로드 및 섬유상 나노탄소는 고흑연화도 및 고표면적을 가져, 고기능성 재료(수지, 금속, 세라믹 및 탄소 강화재, 방열재, 촉매 담체, 가스 흡착, 생체용 복합재 등)로 이용하는데 바람직하다. 수소의 흡장, 흡착 및 탈착, 리튬의 흡장, 흡착 및 탈착, 촉매 작용 및 질소 산화물의 흡착 등에 특히 높은 능력을 발휘하게 된다.

Claims (53)

  1. 한 방향으로 신장하는 중심축을 갖는 탄소 헥사고날 망면으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노로드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 헥사고날 망면의 축 폭(D)이 2.5±0.5㎚이고, 탄소 헥사고날 망면의 길이(L)가 17±15㎚인 것을 특징으로 하는 탄소 나노로드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 헥사고날 망면이 2 내지 12층으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 나노로드.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄소 나노로드가 복수개 집합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드가 3차원적으로 최밀(最密) 충전된(close-packed) 상태로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드가 중심축을 서로 평행하게 하여 복수 적층되어 탄소 나노로드군을 구성하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소나노로드군이, 상기 탄소 헥사고날 망면을 2 내지 12층 적층하여 이루어지는 상기 탄소 나노로드와, 상기 탄소 헥사고날 망면을 2 내지 12층 적층하여 이루어지는 상기 탄소 나노로드 사이에, 나노 공극을 가지면서 3차원적으로 적층된 것임을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드가 축단부에서 직렬 접합되어 축방향으로 탄소 나노로드군을 구성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드의 상기 축단부가 열처리에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드군이, 상기 탄소 나노로드의 적층 방향의 섬유축과 직교하는 축에 대하여 0도 초과 20도 미만의 배열 각도로 배열됨으로써, 주상(Columnar) 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드군이, 상기 탄소 나노로드의 적층 방향의 섬유축과 직교하는 축에 대하여 20도 초과 80도 미만의 배열 각도로 배열됨으로써, 깃(Feather) 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드군이 헤링본(herring-bone) 구조인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    700℃ 이하의 열처리 조건에서 상기 탄소 헥사고날 망면 사이의 면간 거리(d002)가 0.500㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드의 집합체의 섬유 폭이 8 내지 500㎚이고, 섬유의 종횡비(섬유 길이/섬유 폭)가 10 이상인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소 나노로드군이 탄소 나노로드의 적층 방향의 섬유축과 직교하는 축에 대하여 80도 내지 88도의 배열 각도로 배열됨으로써, 튜브상(Tubular) 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  16. 제 15 항에 있어서,
    탄소 나노로드의 집합체의 섬유 폭이 8 내지 80㎚이며, 섬유의 종횡비(섬유 길이/섬유 폭)가 30 이상인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  17. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    섬유축과 직교하는 방향의 단면 구조가 다각형인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  18. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    1600℃ 이상에서 고온 열처리되어, 표면에 있는 상기 탄소 나노로드의 말단이 2차원적으로는 루프형상으로 형성되고, 3차원적으로는 돔형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소.
  19. 탄소 원료를 촉매를 이용하여 고온의 유동층중에서 반응시켜, 탄소 나노로드의 집합체로 이루어지는 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법으로서,
    금속 촉매를 담지한 담체를 바인더를 통해 결합하여 이루어지는 촉매 겸용 유동재를 유동재로서 이용하며,
    환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 공정,
    상기 탄소 원료를 가스 상태로 공급하여 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 금속 촉매의 존재하에 탄소 나노로드를 제조하는 탄소 원료 공급 공정, 및
    탄소를 함유하지 않는 가스를 공급하여 상기 촉매 겸용 유동재의 유동 기능을 소실시키는 제 2 가스 공급 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재의 평균 입경이 0.2 내지 20㎜인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재가 상기 담체의 표면에 상기 촉매를 담지한 것 또는 그의 응집체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재의 상기 담체가 카본블랙, 알루미나, 실리카, 실리카 모래 및 알루미노실리케이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재의 상기 금속 촉매가 Fe, Ni, Co, Cu 및 Mo 중의 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    유동층내의 유속이 0.02 내지 2m/s인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 가스 공급 공정, 상기 탄소 원료 공급 공정 및 상기 제 2 가스 공급 공정의 각 조건을 서로 독립적으로 제어하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 조건이 온도, 압력, 시간, 및 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    0.1 내지 25기압의 압력하에 수소와 불활성 기체의 혼합가스(수소 분압 0% 내지 90%) 중에서 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 촉매와 상기 탄소 원료를 300℃ 내지 1300℃의 온도에서 일정 시간 접촉시킴으로써 섬유상 나노탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 가스 공급 공정과 탄소 원료 공급 공정 중 적어도 어느 하나의 공정에서, 상기 환원 가스의 환원 작용에 의해 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 촉매 성분을 금속화하는 동시에 미세화하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재의 상기 금속 촉매를 미세화할 때 금속 촉매의 입경을 제어함으로써, 얻어지는 상기 섬유상 나노탄소의 직경을 제어하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  30. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 가스 공급 공정이, 상기 유동층의 국소에 유속이 빠른 영역을 형성하고, 상기 촉매 겸용 유동재 입자끼리의 충돌 또는 이 입자와 벽면의 충돌에 의해 촉매 겸용 유동재의 미세화 및 마모를 촉진시키는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 유동층내의 유속이 빠른 영역을 상기 유동층의 하부에 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 유동층내에 고속 가스를 취입시킴으로써 유속이 빠른 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 유동층으로부터 비산한 입자를 상기 고속 가스에 동반시켜 상기 유동층내로 다시 공급하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  34. 제 19 항에 있어서,
    제조된 상기 섬유상 나노탄소를 상기 담체 또는 상기 촉매로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조방법.
  35. 제 19 항에 따른 섬유상 나노탄소의 제조방법을 실시하는데 사용하는 제조장치로서,
    상기 촉매 겸용 유동재가 충전되고, 내부를 가열하는 가열 수단을 갖춘 유동층 반응기,
    상기 유동층 반응기내에 상기 환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 수단,
    상기 유동층 반응기내에 상기 탄소 원료를 가스 상태로 공급하는 탄소 원료 공급 수단,
    탄소를 함유하지 않는 상기 가스를 상기 유동층 반응기내에 공급하는 제 2 가스 공급 수단, 및
    상기 유동층 반응기로부터 가스 및 비산 입자를 배출하는 배출 라인을 구비하고,
    상기 유동층 반응기의 유동층부가 고속 유동부와 저속 유동부를 가지며,
    상기 고속 유동부내에 충돌부를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 비산 입자를 회수하는 회수 수단을 상기 배출 라인에 설치한 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 제 35 항에 있어서,
    상기 유동층 반응기내에 가스를 고속으로 취입하는 고속 가스 취입 수단을 설치한 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 가스를 고속으로 취입시킬 때, 회수한 입자를 동반시키는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  41. 제 19 항에 따른 섬유상 나노탄소의 제조방법을 실시하는데 사용하는 제조장치로서,
    상기 촉매 겸용 유동재가 충전되고, 내부를 가열하는 가열 수단을 갖춘 유동층 반응기,
    상기 유동층 반응기내에 상기 환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 수단,
    상기 유동층 반응기내에 상기 탄소 원료를 가스 상태로 공급하는 탄소 원료 공급 수단,
    탄소를 함유하지 않는 상기 가스를 상기 유동층 반응기내에 공급하는 제 2 가스 공급 수단, 및
    상기 유동층 반응기로부터 가스 및 비산 입자를 배출하는 배출 라인을 구비하고,
    상기 유동재가 유동가능한 제 1, 제 2 및 제 3 유동실을 상기 유동층 반응기내에 형성함과 더불어,
    상기 제 1 유동실에 상기 제 1 가스 공급 수단을 연결하고,
    상기 제 2 유동실에 상기 탄소 원료 공급 수단을 연결하고,
    상기 제 3 유동실에 상기 제 2 가스 공급 수단을 연결하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  42. 제 19 항에 따른 섬유상 나노탄소의 제조방법을 실시하는데 사용하는 제조장치로서,
    상기 촉매 겸용 유동재가 충전되고, 내부를 가열하는 가열 수단을 갖춘 유동층 반응기,
    상기 유동층 반응기내에 상기 환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 수단,
    상기 유동층 반응기내에 상기 탄소 원료를 가스 상태로 공급하는 탄소 원료 공급 수단,
    탄소를 함유하지 않는 상기 가스를 상기 유동층 반응기내에 공급하는 제 2 가스 공급 수단, 및
    상기 유동층 반응기로부터 가스 및 비산 입자를 배출하는 배출 라인을 구비하고,
    상기 유동재가 유동가능한 제 1, 제 2 유동실을 상기 유동층 반응기내에 형성함과 더불어,
    상기 유동층 반응기와 상이한 별도의 유동층 반응기를 제 3 유동실로서 설치하고,
    상기 제 2 유동실로부터 상기 제 3 유동실에 유동재를 이송하는 이송 수단을 설치하고,
    상기 제 1 유동실에 상기 제 1 가스 공급 수단을 연결하고,
    상기 제 2 유동실에 상기 탄소 원료 공급 수단을 연결하고,
    상기 제 3 유동실에 상기 제 2 가스 공급 수단을 연결하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  43. 제 19 항에 따른 섬유상 나노탄소의 제조방법을 실시하는데 사용하는 제조장치로서,
    상기 촉매 겸용 유동재가 내부에 충전되고, 내부를 가열하는 가열 수단 및 내부에 환원 가스를 공급하는 제 1 가스 공급 수단을 갖는 제 1 유동층 반응기,
    상기 제 1 유동층 반응기로부터 상기 유동재를 이송하는 이송 수단을 갖고, 내부에 상기 탄소 원료를 가스 상태로 공급하는 탄소 원료 공급 수단을 갖는 제 2 유동층 반응기,
    상기 제 2 유동층 반응기로부터 상기 유동재 및 반응 생성물을 이송하는 이송 수단을 갖고, 탄소를 함유하지 않는 상기 가스를 내부에 공급하는 제 2 가스 공급 수단을 갖는 제 3 유동층 반응기, 및
    상기 제 3 유동층 반응기로부터 가스 및 비산 입자를 배출하는 배출 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 제 1 유동층 반응기를 복수개 구비하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  45. 제 43 항에 있어서,
    상기 제 2 유동층 반응기를 복수개 구비하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  46. 제 43 항에 있어서,
    상기 제 3 유동층 반응기를 복수개 구비하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  47. 제 35 항, 제 36 항 및 제 39 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재의 평균 입경이 0.2 내지 20㎜인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  48. 제 35 항, 제 36 항 및 제 39 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재가 상기 담체의 표면에 상기 촉매를 담지한 것 또는 그의 응집체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  49. 제 35 항, 제 36 항 및 제 39 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재의 상기 담체가 카본블랙, 알루미나, 실리카, 실리카 모래 및 알루미노실리케이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  50. 제 35 항, 제 36 항 및 제 39 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 겸용 유동재의 상기 금속 촉매가 Fe, Ni, Co, Cu 및 Mo 중의 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  51. 제 35 항, 제 36 항 및 제 39 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유동층내의 유속이 0.02 내지 2m/s인 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  52. 제 35 항, 제 36 항 및 제 39 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1 내지 25기압의 압력하에 수소와 불활성 기체의 혼합가스(수소 분압 0% 내지 90%) 중에서 상기 촉매 겸용 유동재의 상기 촉매와 상기 탄소 원료를 300℃ 내지 1300℃의 온도에서 일정 시간 접촉시킴으로써 섬유상 나노탄소를 제조하는 것을 특징으로 하는 섬유상 나노탄소의 제조장치.
  53. 삭제
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