KR100671860B1 - 규소 함유 잔류물을 기판으로부터 제거하기 위한 용매 및그 용매를 사용하여 규소 함유 잔류물을 기판으로부터 제거하는 방법 - Google Patents

규소 함유 잔류물을 기판으로부터 제거하기 위한 용매 및그 용매를 사용하여 규소 함유 잔류물을 기판으로부터 제거하는 방법 Download PDF

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로살린 패트리시아 모리스-오스카니언
스티븐 제라드 마요가
제임스 에드워드 맥도걸
리 세네칼
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Abstract

본 발명은 기판의 상면 및 이면 및/또는 증착 장치의 적어도 일부로부터 규소를 포함하는 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 일 측면에서, 코팅된 기판 및/또는 증착 장치를 제거용 용매로 처리하는 것을 포함하는 잔류물의 제거 방법이 제공된다.
규소 함유 잔류물, 성막 조성물, 기판, 증착 장치

Description

규소 함유 잔류물을 기판으로부터 제거하기 위한 용매 및 그 용매를 사용하여 규소 함유 잔류물을 기판으로부터 제거하는 방법{SOLVENTS AND METHODS USING SAME FOR REMOVING SILICON-CONTAINING RESIDUES FROM A SUBSTRATE}
도 1은 본 명세서 중에 개시된 방법의 일 구체예의 흐름도이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2004년 3월 2일에 출원된 미국 가출원 제60/549,251호를 우선권으로 주장한다.
배경 기술
마이크로전자 산업 분야에서는, 작동 속도를 개선하고 전력 소비를 감소시키기 위해서 메모리 및 로직 칩과 같은 다층 집적 회로 소자에서 회로 밀도를 증가시키고자 하는 요구가 계속되고 있다. 집적 회로상의 소자 크기를 계속 감소시키기 위해서는, 유전율이 낮은 절연체를 사용하여 금속 배선(interconnect metallization)의 저항-용량("RC") 시간 지연을 줄이고 상이한 금속 층간의 용량의 상호 방해(cross-talk)를 방지해야 한다. 그러한 저 유전 물질은 프리메탈 (premetal) 유전층 및 층간(interlevel) 유전층용으로 바람직하다.
선폭이 180 nm인 전형적인 소자용 유전 물질은 유전율이 약 3.8∼4.2인 물질이다. 선폭이 감소함에 따라, 유전율도 감소되어야 한다. 예를 들어, 선폭이 130 nm인 소자에는 유전율이 약 2.5∼3.0인 물질이 필요하다. 극저 유전율("ELK") 물질은 일반적으로 유전율이 약 2.0∼2.5이다. 선폭이 90 nm인 소자에는 유전율이 2.4 미만인 물질이 필요하다.
유전율이 낮은 막, 즉 저 κ막을 제조하기 위해 다수의 방법이 사용되어 왔다. 일반적으로 박막의 절연층을 제조하기 위해서 화학 증착(CVD) 및 스핀온(spin-on) 유전(SOD) 방법이 이용된다. 이들 방법에 의해 증착되는 각종 저 κ 물질은, 일반적으로 순수한 무기 물질, 세라믹 물질, 실리카계 물질, 순수한 유기 물질, 또는 무기-유기 하이브리드와 같은 카테고리로 분류하였다. 마찬가지로, 휘발성 성분을 분해 및/또는 제거하고 막을 실질적으로 가교시키기 위해 이들 물질을 경화시키는 각종 방법, 예컨대 가열, 플라스마를 이용한 물질의 처리, 전자 빔 또는 UV 조사 방법이 이용되어 왔다.
통상적으로 스핀온 유전막을 제조하는 5 단계가 있다. 제1 단계 내지 제3 단계는 성막 조성물을 기판 상에 증착시키는 단계; 기판에 걸쳐 상기 조성물이 고르게 되도록 하는 단계; 및 상기 막을 건조하는 단계에 관한 것이다. 성막 조성물은 통상 실리카원 및 용매로 구성된다. 증착 단계에서는, 성막 조성물 내에 함유된 용매가 증발하여 경화되지 않은 막을 형성한다. 본 발명에서 사용된 에지 비드(edge bead)란 일반적으로 기판 상에 증착된 실리카계의 저 유전율 막과 같은 막의 최외 부 에지이다. 성막 과정 중에 형성된 외부 물질뿐 아니라 에지 비드를 제거하기 위해 용매를 사용하여 기판의 적어도 일부 상에 실질적으로 깨끗한 표면을 제공한다. 제4 단계에서는, 용매의 액체 스트림(이하 제거용 용매로서 언급될 수 있음)을 에지에 증착시키고 스핀 오프(spin-off)시켜 막의 최외부 에지를 제거한다. 막을 가속화시켜 용매 및 용해된 잔류물을 제거한다. 제5 단계, 즉 소성 단계에서는, 막을 에너지원(에너지원이 한정되어야 함), 예컨대 열, UV, e-빔, 적외선 등에 노출시켜 경화 과정을 종료하고, 일부 구체예에서는 포로젠(porogen)을 제거한다.
포토레지스트에서와 같이, 코팅된 기판 상에서 규소 함유 막과 같은 잔류물의 일부를 제거하는 적절한 용매를 선택하여 에지에서의 임의의 결함, 예컨대 막의 평면성 상실(막 에지에서의 융기), 부적절한 에지 형상(제거된 막이 선명한 단계별 에지 변화를 일으키지 않거나, 또는 제거되지 않은 막이 심하게 둥근 에지를 가짐), 거친 에지(막의 불량한 용해 또는 막 에지에서의 에지 비드 제거용 용매의 고임), 막 블리드(bleed)(에지 비드 영역에 걸쳐 막의 에지로부터의 길고 얇은 돌출부) 및 기판으로부터의 막의 불완전한 제거 등의 결함을 최소화하는 것이 중요할 수 있다. 에지 비드 제거용 용매가 기판과 접촉하기 때문에, 용매에는 금속 또는 할로겐화물과 같은 오염물이 없는 것이 바람직하다. 양성 포토레지스트 제거용으로 사용되는 일반 용매로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디아세톤 알콜, 에틸 아세틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에테르 케톤 및 이의 혼합물 등이 있다. 그러나, 기판 및/또는 증착 장치에 증착된 규소 함유 막의 적어도 일부를 제거하기 위 해서 전술한 용매는 부적당할 수 있다.
기판의 상면과 같이, 막의 증착에 사용되는 기판 및/또는 증착 장치(예, 보올)의 이면에는 입자 및 오염물이 없어야 할 수도 있다. 이와 관련하여, 기판 이면 상에 존재하는 잔류물은 고온 플레이트를 오염시키고/거나 리소그래피 과정에서 기판을 유지하는 스텝퍼 척(stepper chuck)과 기판의 접촉을 불량하게 하여 좋지 않은 화상 초점을 유발하기 때문에, 처리에 유해할 수 있다. 예를 들어, 기판 에지 주변을 비틀리게 하고/하거나 증착 장치의 이면 또는 하부를 더럽히는 포토레지스트와 같은 기판 이면 상의 잔류물은 용매를 사용하여 제거할 수 있다. 또한, 증착 공정 중 막 일부의 분배, 고르게 하기(leveling) 및/또는 건조 과정에서, 규소 함유 잔류물의 상당량이 증착 장치의 내부와 같은 증착 장치 자체에 증착될 수 있다. 이를 개선하기 위해서, 증착 장치 내부를 정기적으로 소제해야 한다. 잔류 물질이 제거되지 않으면, 증착 장치의 내부에서 입자가 형성되어 증착된 대로의 막 표면으로 혼입되거나 막 표면 상에 잔류할 수 있다. 이들 입자는 혜성 꼬리, 구멍 및 찰흔과 같이 육안으로 관찰가능한 결함을 막에 생기게 할 수 있다. 이들 입자가 증착된 대로의 막에 혼입되면, 상기한 결함이 리소그래피 과정에서 불량한 화성 형성, 상이한 에칭 속도, CMP 과정에서의 실패, 배리어 결함, 금속선 사이의 단락 및 소자 고장을 유발할 수 있다.
기판 또는 증착 장치 또는 이들 모두로부터 규소 함유 잔류물을 제거하는 방법이 본 명세서 중에 개시되어 있다. 일 측면에서, 120∼250℃의 온도에서 비등하고 점도가 2.5 센티푸아즈 이하인 제거용 용매로 코팅된 기판 또는 증착 장치 또는 이들 모두를 처리하는 단계를 포함하는, 코팅된 기판 또는 증착 장치 또는 이들 모두의 적어도 일부로부터 규소를 포함하는 잔류물을 제거하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, R14COR15CO2R16[식 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-6의 탄화수소기이고, R16은 C1-4의 탄화수소기임]의 화합물; R17 3CCO2-R18[식 중, R17은 독립적으로 H 원자, C1-4의 알콕시기 또는 C1-4의 탄화수소기이고, R18은 C1-8의 탄화수소, 알킬 에테르기 -(CH2)n-O-R19(여기서, R19는 C1-4의 알킬기이고, n은 1∼4의 수임) 또는 알킬렌 글리콜 알킬 에테르(여기서, 알킬렌 글리콜은 탄소 원자 수가 2∼4개이고, 알킬기는 탄소 원자 수가 1∼5개임)임]의 화합물; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 제거용 용매로 코팅된 기판 및/또는 증착 장치를 처리하는 단계를 포함하는, 코팅된 기판 및/또는 증착 장치의 적어도 일부로부터 규소를 포함하는 잔류물을 제거하는 방법이 제공된다.
추가의 측면에서, 하나 이상의 실리카원 및 하나 이상의 용매를 포함하는 성막 조성물을 제조하는 단계; 증착 장치를 사용하여 성막 조성물을 기판 상에 증착시켜 규소 함유 막과 규소를 포함하는 잔류물을 포함하는 코팅된 기판을 제공하는 단계; 코팅된 기판을 건조하는 단계; 제거용 용매로 코팅된 기판을 처리하여 상기 잔류물을 제거하는 단계; 코팅된 기판으로부터 제거용 용매 및 잔류물을 제거하여 처리된 기판을 제공하는 단계; 처리된 기판을 건조하는 단계; 및 처리된 기판을 경화시키는 단계를 포함하는, 코팅된 기판의 적어도 일부로부터 규소를 포함하는 잔류물을 제거하는 방법이 제공된다.
이들 측면 및 기타 측면은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
기판의 적어도 일부, 예를 들어 상면, 이면 및/또는 증착 장치의 적어도 일부로부터 규소 및/또는 다른 원소를 포함하는 바람직하지 않은 잔류물을 제거하는 방법이 본 명세서 중에 개시되어 있다. 규소 함유 막은 바람직하게는 기판의 상면에 증착된다. 그러나, 기판의 에지, 이면 및/또는 증착 장치에는 규소 함유 막 또는 기타 처리 잔류물이 증착될 수 있다. 이들 잔류물은 액체, 고체 또는 이의 조합일 수 있다. 중합체 포토레지스트(예, 히드록실 함량이 최소이고/또는 분자량이 큰 유기 중합체)를 형성하는 화학적 구성 및 방법은 규소계 막(예, 유기, 무기 성분 및/또는 히드록실기 함유; 동일계에서 형성; 및/또는 분자량이 작은 중합체 종)을 생성하기 위한 성막 혼합물과 유의적으로 다르기 때문에, 잔류물을 포함하는 포토레지스트 및 규소 막을 제거하기 위해 사용되는 용매도 다를 것이다. 이들 용매는 성막 조성물로부터 유래된 잔류물을 제거하는 데 효과적이지 않을 수 있는데, 그 이유는 용매가 예를 들어 이들 조성물을 제거하기 위한 충분한 용해도를 제공하지 않을 수 있기 때문이다.
도 1은 본 명세서 중에 개시된 방법의 일 구체예의 흐름도이다. 도 1에 예시된 바와 같이, 단계 (10)은 성막 조성물을 제조하는 단계이다. 규소 함유 막은 바 람직하게는 성막 조성물로서 본 명세서 중에 언급된 조성물로부터 형성하는 것이 바람직하다. 규소 함유 막을 형성하기 전에 조성물을 제조하거나, 또는 성막 공정의 적어도 일부 과정에서 조성물을 형성할 수 있다. 성막 방법에 따라서, 조성물을 유체로서 기판상에 증착시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "유체"는 조성물의 액상, 기상 및 이의 조합(예, 증기)을 의미한다.
단계 (20)에서, 0.1 시간 내지 1 주일간, 또는 1 시간 내지 72 시간 동안, 또는 1 시간 내지 48 시간 동안 조성물을 임의로 숙성시킬 수 있다. 단계 (20)은 통상적으로 상온 또는 그 이하의 온도에서 실시된다.
성막 조성물은 일반적으로 하나 이상의 실리카원 및 하나 이상의 용매를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "실리카원"은 규소(Si) 및 산소(O)를 가지며, 가능하게는 비제한적인 예로서 H, B, C, P ,또는 할라이드 원자와 같은 다른 원소 또는 알킬기 또는 아릴기 등의 유기기와 같은 추가의 치환기를 갖는 화합물이다. 조성물은 비제한적인 예로서 물, 하나 이상의 포로젠, 촉매 및/또는 이온성 첨가제와 같은 다른 구성성분들을 더 포함할 수 있다. 조성물이 포로젠을 함유하는 구체예에서, 포로젠과 SiO2의 합계 중량에 대한 포로젠의 중량비, 즉 공극 분율은 0.9∼0.1이다. 물질의 유전율은 포로젠의 중량비에 반비례하거나, 조성물/막의 공극 분율에 대해 정비례하기 때문에, 조성물로부터 형성된 물질의 바람직한 유전율에 따라 상기 범위가 달라질 수 있다. 상기 비율에서, SiO2의 중량은 조성물 내의 실리카원에 의해 도입된 규소의 전체 몰수로부터 계산한다. 그러나, 이것은 실리카원이 완전히 SiO2로 전환된다는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 조성물이 이온성 첨가제를 포함하는 구체예에서, 포로젠의 중량에 대한 이온성 첨가제의 중량비는 0.5∼0 범위이다. 또 다른 구체예에서, Si에 대한 R(즉, 유기 구성성분)의 몰비는 0.2∼3, 또는 0.2∼2, 또는 0.2∼1의 범위이다. 추가의 구체예에서, 산소 원자를 통해 규소에 결합된 유기기인 OR 기(들)에 대한 물의 몰비는 40∼0.5일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 물질은 규소-탄소 결합을 더 포함할 수 있는데, 상기 규소-탄소 결합에 있어서 Si 원자의 총수에 대한 Si-C 결합의 총수는 약 20∼약 80 몰% 또는 약 40∼약 60 몰%이다.
막을 제조하기 위한 성막 조성물 및/또는 막 제조 방법에서는, 예를 들어, 금속, 할로겐화물 및/또는 막의 전기적 성질에 좋지 않은 영향을 줄 수 있는 기타 화합물과 같은 오염물을 거의 함유하지 않으므로 조성물 내에 및/또는 공정 중에 전자 산업의 요구에 부합하는 화학물질을 사용한다. 할로겐-함유 무기산, 할라이드 반대 이온을 가진 양이온 계면활성제, 및 알칼리 금속 반대 이온을 가진 음이온 계면활성제와 같은 구성 성분은 본 발명의 물질에 원치않는 이온을 제공할 수 있으므로 상기 조성물에서는 그 사용을 피하는 것이 바람직하다. 본 명세서 중에 사용된 용매는 1 ppm 미만, 200 ppb 미만, 또는 50 ppb 미만의 양으로 오염성 금속을 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질은 1 ppm 미만, 200 ppb 미만, 또는 50 ppb 미만의 양으로 오염성 금속을 함유할 수 있다. 본 발명의 물질은 바람직하게는 1 ppm 미만, 750 ppb 미만, 또는 500 ppb 미만의 양으로 오염성 할라이드를 함유한다. 또 한, 일부 구체예에서 성막 조성물 내의 화학 시약은 1 ppm 미만, 200 ppb 미만, 또는 50 ppb 미만의 양으로 오염성 금속을 함유한다. 일부 구체예에서, 화학 시약이 1 ppm 이상의 오염성 금속을 함유하는 경우, 화학 시약을 조성물에 첨가하기 전에 정제처리 할 수 있다. 참고 인용되고 본 출원의 양수인에게 양도된 계류중인 미국 공개 출원 2004-0048960호에는 적절한 화학물질과 성막 조성물에 이용될 수 있는 화학물질의 정제 방법의 예가 개시되어 있다.
이하는 본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 적합한 실리카원의 비제한적인 예이다. 이하의 화학식 및 본 명세서 전반의 모든 화학식에서, 용어 "독립적으로"는 해당 R 기가 상이한 윗첨자를 가진 다른 R 기에 대하여 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 또한 동일한 R 기의 임의의 추가 종에 대하여 독립적으로 선택됨을 나타낸다. 예를 들어, 화학식 RaSi(OR1)4-aSi (식 중, "a"는 2임)에서, 두 R 기는 서로 또는 R1과 동일할 필요는 없다.
본원에서 사용되는 용어 "1가 유기기"는 단일 C 결합, 즉 Si-C 또는 O-C를 통해, Si 또는 O와 같은 소정의 원소에 결합된 유기기를 나타낸다. 1가 유기기의 예는 알킬기, 아릴기, 불포화 알킬기, 및/또는 알콕시, 에스테르, 산, 카르보닐, 또는 알킬 카르보닐 작용기로 치환된 불포화 알킬기를 포함한다. 알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 기와 같은 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬기일 수 있다. 1가 유기기로서 적합한 아릴기의 예는 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐 및 플루오로페닐을 포함한다. 특정한 구체예에서, 알킬 기 내의 하나 이상의 수소 원자는 할라이드 원자(즉, 불소), 또는 산소 원자와 같은 추가 원자로 치환되어 카르보닐 또는 에테르 작용기를 생성할 수 있다.
특정한 구체예에서, 실리카원은 화학식 RaSi(OR1)4-a로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 R은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가 유기기를 나타내고; R1은 독립적으로 1가 유기기를 나타내며; a는 1∼2의 정수이다. RaSi(OR1)4-a로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-이소-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-이소-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-이소-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리-n-프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리-n-부톡시실란, 이소프로필트리-sec-부톡시실란, 이소프로필트리-tert-부톡시실란, 이소프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리이소프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n- 부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란; sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리이소프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, tert-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리-n-프로폭시실란, tert-부틸트리이소프로폭시실란, tert-부틸트리-n-부톡시실란, tert-부틸트리-sec-부톡시실란, tert-부틸트리-tert-부톡시실란, tert-부틸트리페녹시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리-n-프로폭시실란, 이소부틸트리이소프로폭시실란, 이소부틸트리-n-부톡시실란, 이소부틸트리-sec-부톡시실란, 이소부틸트리-tert-부톡시실란, 이소부틸트리페녹시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-펜틸트리-n-프로폭시실란, n-펜틸트리이소프로폭시실란, n-펜틸트리-n-부톡시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리-tert-부톡시실란, n-펜틸트리페녹시실란; sec-펜틸트리메톡시실란, sec-펜틸트리에톡시실란, sec-펜틸트리-n-프로폭시실란, sec-펜틸트리이소프로폭시실란, sec-펜틸트리-n-부톡시실란, sec-펜틸트리-sec-부톡시실란, sec-펜틸트리-tert-부톡시실란, sec-펜틸트리페녹시실란, tert-펜틸트리메톡시실란, tert-펜틸트리에톡시실란, tert-펜틸트리-n-프로폭시실란, tert-펜틸트리이소프로폭시실란, tert-펜틸트리-n-부톡시실란, tert-펜틸트리-sec-부톡시실란, tert-펜틸트리-tert-부톡시실란, tert-펜틸트리페녹시실란, 이소펜틸트리메톡시실란, 이소펜틸트리에톡시실란, 이소펜틸트리-n-프로폭시실란, 이소펜틸트리이소프로폭시실란, 이소펜틸트리-n-부톡시실란, 이소펜틸트리- sec-부톡시실란, 이소펜틸트리-tert-부톡시실란, 이소펜틸트리페녹시실란, 네오-펜틸트리메톡시실란, 네오-펜틸트리에톡시실란, 네오-펜틸트리-n-프로폭시실란, 네오-펜틸트리이소프로폭시실란, 네오-펜틸트리-n-부톡시실란, 네오-펜틸트리-sec-부톡시실란, 네오-펜틸트리-네오-부톡시실란, 네오-펜틸트리페녹시실란 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, δ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, δ-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디-n-프로폭시실란, 디에틸디이소프로폭시실란, 디에틸디-n-부톡시실란, 디에틸디-sec-부톡시실란, 디에틸디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필디이소프로폭시실란, 디-n-프로필디-n-부톡시실란, 디-n-프로필디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필디페녹시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소프로필디-n-프로폭시실란, 디이소프로필디이소프로폭시실란, 디이소프로필디-n-부톡시실란, 디이소프로필디-sec-부톡시실란, 디이소프로필디-tert-부톡시실란, 디이소프로필디페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸디이소프로폭시실란, 디-n-부틸디-n-부톡시실란, 디-n-부틸디-sec-부톡시 실란, 디-n-부틸디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸디페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸디이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸디페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸디이소프로폭시실란, 디-tert-부틸디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸디페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디이소프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 메틸네오펜틸디메톡시실란, 메틸네오펜틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸디메톡시실란, n-프로필디메톡시실란, 이소프로필디메톡시실란, n-부틸디메톡시실란, sec-부틸디메톡시실란, tert-부틸디메톡시실란, 이소부틸디메톡시실란, n-펜틸디메톡시실란, sec-펜틸디메톡시실란, tert-펜틸디메톡시실란, 이소펜틸디메톡시실란, 네오펜틸디메톡시실란, 네오헥실디메톡시실란, 시클로헥실디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디에톡시실란, n-프로필디에톡시실란, 이소프로필디에톡시실란, n-부틸디에톡시실란, sec-부틸디에톡시실란, tert-부틸디에톡시실란, 이소부틸디에톡시실란, n-펜틸디에톡시실란, sec-펜틸디에톡시실란, tert-펜틸디에톡시실란, 이소펜틸디에톡시실란, 네오펜틸디에톡시실란, 네오헥실디에톡시실란, 시클로헥실디에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란. 상기 화합물 중에서, 바람직한 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 및 디에틸디에톡시실란이다.
실리카원은 화학식 Si(OR2)4 (식 중, R2는 독립적으로 1가 유기기를 나타냄)의 화합물일 수 있다. Si(OR2)4로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 및 테트라페녹시실란을 포함한다. 상기 중에서, 일부 바람직한 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 또는 테트라페녹시실란을 포함한다.
실리카원은 화학식 R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c (식 중, R3과 R6은 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가 유기기이고; R4와 R5는 독립적으로 1가 유기 기이고; b와 c는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 0∼2의 수이고; R7은 산소 원자, 페닐렌 기, 비페닐, 나프탈렌 기 또는 -(CH2)n- (여기서, n은 1∼6의 정수임)으로 나타내어지는 기임)의 화합물; 또는 그 조합이다. R7이 산소 원자인 상기 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 및 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산. 이들 중에서, 바람직한 화합물은 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산이다. R7이 -(CH2)n-인 상기 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리페녹시실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 1,2-비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 1,2-비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 1,2-비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 1,2-비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 및 1,3-비스(에톡시디페닐실릴) 프로판. 이들 중에서 바람직한 화합물은 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄 및 비스(에톡시디페닐실릴)메탄이다.
본 발명의 특정한 구체예에서, 화학식 RaSi(OR1)4-a의 R1; 화학식 Si(OR2)4의 R2; 및 화학식 R3 b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6 c의 R4 및/또는 R5는 각각 독립적으로 하기 화학식의 1가 유기기일 수 있다:
Figure 112006076611315-pat00001
상기 식에서 n은 0∼4의 정수이다. 이들 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, n-프로필트리아세톡시실란, 이소프로필트리아세톡시실란, n-부틸트리아세톡시실란, sec-부틸트리아세톡시실란, tert-부틸트리아세톡시실란, 이소부틸트리아세톡시실란, n-펜틸트리아세톡시실란, sec-펜틸트리아세톡시실란, tert-펜틸트리아세톡시실란, 이소펜틸트리아세톡시실란, 네오펜틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디아세톡시실란, 디-n-프로필디아세톡시실란, 디이소프로필디아세톡시실란, 디-n-부틸디아세톡시실란, 디-sec-부틸디아세톡시실란, 디-tert-부틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시실란. 이들 화합물 중에서, 테트라아세톡시실란 및 메틸트리아세톡시실란이 바람직하다.
적어도 하나의 실리카원의 다른 예는 미국 특허 제6,258,407호에 제시된 것과 같은 플루오르화된 실란 또는 플루오르화된 실록산을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실리카원의 다른 예는 제거시에 Si-H 결합을 생성하는 화합물을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실리카원의 또 다른 예는, 예를 들어 Hay 등의 문헌["Synthesis of Organic-Inorganic Hybrids via the Non-hydrolytic Sol-Gel Process", Chem. Mater., 13, 3396-3403 (2001)] 또는 Hay 등의 문헌["A Versatile Route to Organically-Modified Silicas and Porous Silicas via the Non-Hydrolytic Sol-Gel Process", J. Mater. Chem., 10, 1811-1818 (2000)]에 개시된 비가수분해성 화학적 방법에 제시되어 있다.
실리카원의 또 다른 예는 수소 실세스퀴옥산(HSQ, HSiO1.5) 및 메틸 실세스퀴옥산(MSQ, RSiO1.5, 여기서 R은 메틸기임)과 같은 실세스퀴옥산을 포함한다.
특정한 구체예에서, 적어도 하나의 실리카원은 바람직하게는 Si 원자에 결합된 적어도 하나의 카르복실산 에스테르를 가질 수 있다. 이들 실리카원의 예는 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 및 펜틸트리아세톡시실란을 포함한다. 실리카원이 카르복실레이트기가 부착되어 있는 적어도 하나의 Si 원자를 갖는 것인 적어도 하나의 실리카원에 더하여, 상기 조성물은 Si 원자에 부착된 카르복실레이트를 반드시 가지지 않을 수도 있는 추가의 실리카원을 추가로 포함할 수도 있다.
일부 구체예에서, 친수성 및 소수성 실리카원의 조합이 본 조성물에서 사용된다. 본원에서, 용어 "친수성"은 실리콘 원자가 적어도 4개의 결합을 통해 교차결합할 수 있는 화합물을 말한다. 이러한 구체예에서, 소수성 실리카원 대 실리카원 총량의 비는 약 0.2 몰비보다 크거나 또는 0.2∼0.8 몰비이다. 친수성 공급원의 일 부 예는 알콕시 작용기를 가지는 알콕시실란을 포함하며, 즉 4개의 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아세톡시 등의 기를 갖는 Si 원자, 또는 Si 원자와 알콕시드인 Si 원자 상의 모든 다른 작용기 사이에 탄소 또는 산소 결합을 갖는 물질을 적어도 부분적으로 교차결합시킬 수 있다. 만일 Si 원자가 완전히 교차결합되지 않으면, 잔여 Si-OH 기는 물을 흡착할 수 있는 말단기로서 존재할 수도 있다. 용어 "소수성"은 알콕시 작용기 중 적어도 하나가 가수분해 후 히드록실을 생성하지 않을 말단 Si-C 또는 Si-F 결합, 즉 Si-메틸, Si-에틸, Si-페닐, Si-시클로헥실 등으로 치환된 화합물을 말한다. 이들 공급원에서, 실리콘은 만일 말단기가 그대로 남아 있다면 가수분해 및 Si-OH 기의 축합으로 인하여 완전히 교차결합되는 경우에도 4개 미만의 가교를 갖도록 교차결합할 것이다. 특정한 구체예에서, 소수성 실리카는 실리콘 원자에 부착된 메틸기를 함유한다.
본원에 개시된 성막 조성물은 하나 이상의 용매를 함유한다. 성막 조성물에 유용한 하나 이상의 용매의 예로는 알콜 용매, 케톤 용매, 아미드 용매 또는 에스테르 용매를 들 수 있다. 이 용매는 또한 히드록실, 카르보닐, 또는 에스테르 작용기를 가질 수 있다. 특정한 구체예에서, 용매는 하나 이상의 히드록실 또는 에스테르 작용기를 가지며, 예컨대 화학식 HO-CHR8-CHR9-CH2-CHR10R11 (식 중, R8, R9, R10, R11은 독립적으로 C1-C4의 알킬기 또는 수소 원자일 수 있음); 및 화학식 R12-CO-R13 (식 중, R12는 C3-C6의 탄화수소기이고 R13은 C1-C3의 탄화수소기임)의 용매 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 용매의 추가 예로는 C4-C6의 알콜 이성체, C4-C8의 케톤 이성체, 선형 또는 분지형의 탄화수소 아세테이트(여기서, 탄화수소는 4∼6개의 탄소 원자를 가짐), 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 에테르 아세테이트를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 용매로는 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 1-프로폭시-2-프로판올, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-tert-부톡시-2-에톡시에탄, 2-메톡시에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 1-메톡시-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-tert-부톡시-2-메톡시에탄, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메톡시에탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 1,2-디에톡시에탄, 1-메톡시-2-프로판올, 1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 5-메틸-2-헥산올을 들 수 있다. 용매의 또 다른 예로는 락테이트, 피루베이트 및 디올을 포함한다. 상기한 용매들은 단독으로 또는 2종 이상의 용매의 조합물로서 사용될 수 있다.
특정한 구체예에서, 성막 조성물은 포로젠을 포함한다. 본원에서 사용되는 "포로젠(porogen)"이란 생성된 막 내에 공극 부피를 생성하기 위해 사용되는 제제이다. 본 발명의 유전 물질에 사용하기에 적합한 포로젠은 불안정 유기기, 용매, 분해성 중합체, 계면활성제, 덴드리머, 고분지형 중합체, 폴리옥시알킬렌 화합물, 유기 거대분자, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 포로젠의 또 다른 예로는 본 발명의 양수인에게 양도된 계류중인 특허 출원 Attorney Docket 06274P2에 기재된 포로젠을 포함한다.
본 발명의 특정한 구체예에서, 포로젠은 불안정 유기기를 포함할 수 있다. 약간의 불안정 유기기가 조성물 내에 존재할 경우, 그 불안정 유기기는 경화 단계 중에 기체상 생성물로 전환하기 위한 충분한 산소를 함유할 수 있다. 불안정 유기기를 함유하는 화합물의 몇 가지 예는 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,171,945호에 개시된 화합물들을 포함한다.
본 발명의 몇몇 구체예에서, 포로젠은 고비점 용매일 수 있다. 이와 관련하여, 용매는 일반적으로 매트릭스 재료의 교차결합이 일어나는 중에 적어도 일부분 동안 존재한다. 공극 형성을 보조하는 데 통상적으로 사용되는 용매는 비교적 비점이 높은데, 즉 170℃ 이상 또는 200℃ 이상이다. 본 발명 조성물 내에 포로젠으로서 사용하기에 적합한 용매는, 예를 들어 미국 특허 제6,231,989호에 제시된 용매들을 포함한다.
특정한 구체예에서, 포로젠은 Zheng 등의 문헌["Synthesis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-Gel Process", J. Inorg. Organomet. Polymers, 10. 102-113(2000)]에 기재된 것들과 같은 소분자, 또는 테트라부틸암모늄 니트레이트와 같은 4차 암모늄 염일 수 있다.
포로젠은 또한 분해성 중합체일 수 있다. 분해성 중합체는 방사선 분해성이거나 또는 보다 바람직하게는 열분해성일 수 있다. 본원에서 사용되는 "중합체"란 용어는 달리 명시하지 않는다면 올리고머 및/또는 공중합체란 용어를 포함한다. 방 사선 분해성 중합체는 방사선, 예를 들어 자외선, X-선, 전자빔 등에 노출시 분해되는 중합체이다. 열분해성 중합체는 실리카원 재료의 축합 온도에 가까운 온도에서 열분해되며, 교차결합 중 적어도 일부분 동안 존재한다. 이러한 중합체는 유리화 반응의 주형 형성을 촉진할 수 있고 공극 크기를 제어 및 한정하고/하거나 가공시 적절한 시간에 분해되어 매트릭스 밖으로 확산될 수 있는 것들이다. 이러한 중합체의 예로는 비제한적으로 블록 공중합체, 즉, 디블록, 트리블록 및 멀티블록 공중합체; 별형 블록 공중합체; 방사상 디블록 공중합체; 그래프트 디블록 공중합체; 코그래프트 공중합체; 덴디그래프트 공중합체; 테이퍼드 블록 공중합체; 및 상기한 구조체의 조합과 같은 3 차원 구조를 제공하는 구조체를 갖는 중합체를 포함한다. 분해성 중합체의 또 다른 예는 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,204,202호에서 찾아볼 수 있다.
포로젠은 고분지형 또는 덴드리머형 중합체일 수 있다. 고분지형 및 덴드리머형 중합체는 일반적으로 용해 및 용융 점도가 낮고, 표면 작용성으로 인하여 화학적 반응성이 크며, 고분자량에서도 가용성이 크다. 적합한 분해성 고분지형 중합체 및 덴드리머의 몇 가지 비제한적인 예는 본원에서 참고로 인용하는 문헌[Comprehensive Polymer Science", 2nd Supplement, Aggarwal, pp. 71-132(1996)]에 제시되어 있다.
성막 조성물 내의 포로젠은 또한 폴리옥시알킬렌 화합물, 예컨대 폴리옥시알킬렌 비이온성 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 중합체, 폴리옥시알킬렌 공중합체, 폴 리옥시알킬렌 올리고머 또는 이들의 조합일 수 있다. 그러한 것의 예는 C2-C6의 알킬 부분을 포함하는 폴리알킬렌 옥시드, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 이들의 공중합체이다.
포로젠은 계면활성제 역시 포함할 수 있다. 다공성이, 후에 제거되는 계면활성제의 첨가에 의해 도입되는 실리카 졸-겔 기초 막의 경우, 계면활성제의 양을 변화시켜 다공성을 변화시킬 수 있다. 전형적인 계면활성제는 양친매성을 나타내는데, 이는 계면활성제가 친수성 및 소수성을 동시에 나타낼 수 있음을 의미한다. 양친매성 계면활성제는 물에 대하여 강한 친화력을 갖는 친수성 헤드 기(들) 및 친유성이고 물에 대해 반발성인 긴 소수성 테일을 보유한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 계면활성제의 추가 부류는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥시드) 계면활성제, 및 플루오로케미칼 계면활성제를 포함한다. 그러나 IC 분야용의 유전층의 형성을 위해서는, 비이온성 계면활성제가 일반적으로 바람직하다. 본 조성물에 사용하기에 적합한 계면활성제는 비제한적으로 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON(등록상표) X-114, X-102, X-45, X-15; 알콜 에톡실레이트, 예컨대 BRIJ(등록상표) 56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICI), BRIJ(등록상표) 58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI) 및 아세틸레닉 디올, 예컨대 SURFYNOLS(등록상표) 465 및 485(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포레이티드)를 포함한다. 추가 계면활성제로는 중합체 화합물, 예컨대 트리블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC(등록상표) L121, L123, L31, L81, L101 및 P123(바스프, 인코포레이티드)을 포함한 다. 그 밖의 계면활성제의 추가 예로는 알콜(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 참고 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufactures Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 제시된 기타 계면활성제를 포함한다.
도 1을 참조하면, 단계 (30)에서, 성막 조성물은 기판 상에 증착시켜 코팅된 기판을 제공한다. 본원에서 사용되는 기판이란 용어는 본 발명의 유전 막이 그 조성물에 도포되고/되거나 그 조성물 위에 형성되기 전에 형성되는 임의의 적합한 조성물이다. 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 적합한 기판은 비제한적으로 반도체 재료, 예를 들어 비화갈륨("GaAs"), 실리콘, 및 실리콘 함유 조성물, 예컨대 결정질 실리콘, 폴리실리콘, 무정형 실리콘, 에피택시얼 실리콘, 실리콘 디옥시드("SiO2") 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 다른 기판으로는 크롬, 몰리브덴, 및 반도체, 집적 회로, 평판 디스플레이 및 플렉서블 디스플레이 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 금속을 포함한다. 조성물은 침지, 롤링, 브러싱, 분무, 압출, 스핀-온 증착, 프린팅, 및 그 조합을 포함하며 이에 한정되지 않는 다양한 방법을 통해 기판 상에 증착시킬 수 있다. 단계 (30)을 위한 추가의 예시적인 증착 방법은 진동성 비접촉 유도 확산력, 중력 유도 확산력, 습윤 유도 확산력, 슬롯 압출 및 그 조합을 포함한다.
하나의 특정한 구체예에서, 단계 (30)은 스핀-온 증착 방법을 이용하여 수행 한다. 요약하면, 성막 조성물을 기판 상에 분주하고 그 안에 함유된 용매는 증발시켜 코팅된 기판을 형성한다. 또한, 원심력을 이용하여 성막 조성물이 기판 상에 균일하게 증착되도록 한다. 이러한 구체예에서, 스핀-온 증착 장치, 또는 증착 장치 형태는 밀폐형, 반밀폐형, 또는 개방형 회전 보울 형태일 수 있다. 밀폐형 회전 보울 형태에서는, 막의 도포, 박막화 및 건조 과정 중에 밀폐된 상태로 유지되는 회전 챔버 상에 뚜껑이 존재한다. 밀폐형 회전 보울 형태와 유사하게 반밀폐형 보울은 성막 공정 전반에 걸쳐 조정될 수 있으나 막이 분주 및 성막 중에 환경 조건에 노출되도록 하는 뚜껑 및 압반을 갖는다. 뚜껑 또는 압반의 조정은, 용매가 막으로부터 제거됨에 따라 용매의 난류 및 증발 과정을 제어함으로써 성막 과정이 우수하게 제어될 수 있게 한다. 개방형 회전 보울 형태에서는, 공정 도구에 뚜껑이 존재하지 않는다.
단계 (40) 및 단계 (50), 즉 도포 및 고르기 단계가 수행되는, 본원에 개시된 방법의 특정한 구체예에서는, 조성물을 기판 상에 도포하고 그 후 실질적으로 균일한 코팅이 제공되도록 조성물을 고르게 하는 작업을 수행한다. 코팅된 기판이 형성된 후, 단계 (60)에서는, 코팅된 기판을 건조시켜, 예를 들어 실리카원의 가수분해를 실질적으로 완결시키고, 교차결합 과정을 지속하고/하거나, 잔류 용매가 존재한다면, 막으로부터 그 잔류 용매를 증발시킨다.
도 1을 살펴보면, 처리 단계 (70)를 실시하여 기판의 상부 측면 에지로부터 잔류물을 제거한다. 제거 용매의 적절한 예로는 화학식 R14COR15CO2R16의 화합물 [여 기서 R14 및 R15는 독립적으로 1∼6 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이고, R16은 1∼4 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기임]; 그리고 화학식 R17 3CCO2-R18의 화합물 [여기서 R17은 독립적으로 H 원자, 1∼4 개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기 또는 1∼4 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기이며, R18은 1∼8 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기, 알킬 에테르기 -(CH2)n-O-R19 (여기서 R19는 1∼4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이며, n은 1∼4의 수임) 또는 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 (여기서 알킬렌 글리콜은 2∼4 개의 탄소 원자를 갖고, 알킬기는 1∼5 개의 탄소 원자를 가짐)임] 등이 있다. 상기 화학식에서, 용어 "탄화수소기"라는 것은 탄소 및 수소 원자만을 포함하는 기를 지칭하며, 이는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형이 될 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다. 제거 용매의 적절한 예로는 에틸아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 메틸 벤조에이트, 프로피온산 무수물, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 디-n-프로필 카보네이트 및 이의 혼합물 등이 있다. 제거용 용매의 추가의 적절한 예로는 아세토페논, 벤질아민, 푸르푸랄, 디글림 및 테트라메틸 우레아 등이 있다.
특정의 구체예에서, 제거용 용매는 성막 조성물중에서 1 이상의 용매와는 상이하다. 그러나, 또다른 구체예에서, 제거용 용매는 본 명세서에 개시된 용매중 임 의의 것과 같은 성막 조성물에 사용되는 용매와는 동일할 수 있다.
성막 조성물중의 1 이상의 용매와 마찬가지로, 비점, 표면 장력, 용해도 파라미터 및 점도는 제거용 용매의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 표 1은 특정의 제거용 용매가 규소 함유 잔류물을 제거하는데 있어서 효과적이라는 것을 예시한다. 제거용 용매는 용매와 필름간의 상호작용 시간을 최대화하기에 충분히 높으나 공정의 종반에 증발되기에 충분히 낮은 비점; 기판의 에지에서는 체류하나 필름으로 확산되어 범프(bump)를 야기하지는 않는 충분한 표면 장력 및 점도; 규소 함유 잔류물을 효과적으로 가용화시키는 성질; 잔류물을 남기지 않으면서 코팅된 기판의 에지로부터 물질을 제거하는 성질 (기판 에지 선명도); 전체 두께의 필름을 제거하는 성질 (실리케이트 중합체의 용해도); 뚜렷하며 적절히 성형된 필름 에지를 생성하는 성질; 및/또는 기판상에 잔존하는 필름의 팽윤을 야기하지 않는 성질 중 1 이상을 나타내는 것이 바람직하다. 필름의 표면 평면도가 변형되거나 또는 에지 형상이 처리 단계 (70)에 의하여 뚜렷하지 않을 경우, 화학적 물리적 평탄화 (CMP)와 같은 후속 처리 단계는 절연층을 탈리시키거나 또는 오목하게 할 수 있을 것으로 보인다. 특정의 구체예에서, 제거용 용매는 히드록실 작용기를 갖지 않는다. 기타의 구체예에서, 제거용 용매는 120∼250℃ 또는 150∼250℃의 온도에서 비등한다. 또다른 구체예에서, 제거용 용매의 점도는 2.5 (cP) 이하가 될 수 있다. 또다른 구체예에서, 제거용 용매의 표면 장력은 22 dyn/㎝ 이상이다. 추가의 구체예에서, 제거용 용매의 용해도 파라미터는 17 (J/㎥)1/2 이상이다.
제거용 용매의 예 및 이의 물성
용매 δ(J/㎤)1/2 γ(dyn/㎝) BP (℃) PVAP (psia) η(cP)
메틸 아세토아세테이트 21.68 37.12 171.7 0.017 1.61
알릴 아세토아세테이트 20.4 n/a 194 n/a 1.62
t-부틸 아세토아세테이트 18.01 22.4 190 0.008 n/a
메틸 벤조에이트 20.46 37.2 198 0.007 1.9
아세토페논 20.93 39 202 0.007 1.7
벤질아민 21.76 39.3 184 0.013 1.6
푸르푸랄 23.61 43.1 162 0.044 1.6
프로피온산 무수물 19.55 29.9 167 0.026 1.04
에틸-3-에톡시프로피오네이트 (EEP) 18.23 27.5 165 0.051 1.19
디글림 (1) 18.67 29.2 162 0.068 1
테트라메틸 우레아 n/a 32.9 177 0.035 1.41
디-n-프로필 카보네이트 n/a 26.2 165 0.057 1.25
2-부톡시에틸 아세테이트 (2) 18.22 27.4 192 0.017 1.7
헥실 아세테이트 n/a 27 172 0.027 1.08
(1) 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (2) 글리콜 에테르 EB 아세테이트, Eastman EB 아세테이트. n/a = 물성을 측정할 수 없음
한 특정의 구체예에서, 건조 단계 (60)가 원심력을 사용하여 수행되는 경우, 처리 단계 (70)는 건조 단계 (60) 직후에 수행한다. 이러한 구체예에서, 코팅된 기판이 처리 단계 (70)의 적어도 일부분중에서 500∼3,000 rpm의 속도에서 회전되는 경우, 코팅된 기판은 초기 건조 사이클로부터 감속될 수 있다. 제거용 용매는 예를 들면 가압 구동 노즐을 통하여 코팅된 기판상에 분배될 수 있다. 노즐은 예를 들면 튜브, 파이프 또는 오리피스가 될 수 있다. 노즐이 분배에 사용되는 구체예에서, 각종의 상이한 기하 (즉, 원형, 정사각형, 계란형등)의 단면을 지닐 수 있는 노즐의 직경은 0.7 ㎜ 이하가 된다. 노즐이 코팅된 기판의 상면으로 배향되는 각도는 기판면에 대하여 70° 이하이다. 노즐이 기판 에지로 배향되는 각도는 120° 이하이다. 제거용 용매는 예를 들면 1∼180 초의 시간 동안 기판 에지에 적용되어 필름 에지를 생성하며, 기판의 외부 부분을 세정할 수 있다.
처리 단계 (70)의 완료시, 단계 (80)에서, 기판을 건조시켜 처리된 기판으로부터 제거용 용매를 제거한다. 특정의 구체예에서, 건조 단계 (80)는 원심력을 사용하여 수행한다. 이러한 구체예에서, 기판을 가속시켜 제거용 용매를 제거하고 필름의 건조를 마무리한다.
특정의 구체예에서, 또한 기판의 이면을 제거용 용매로 처리할 수 있다. 임의의 단계 (90) 및 임의의 단계 (100)에서, 기판의 이면을 제거용 용매로 처리하고, 이를 각각 건조시켜 처리된 기판의 이면 또는 하면으로부터 임의의 잔류물을 제거할 수 있다. 단계 (90)는 상부 측면 에지 비이드 제거의 적어도 일부 중에 [즉, 단계 (70)중에] 또는 상부 측면 에지 비이드 제거가 완료된 후 수행될 수 있다. 이면상의 잔류물은 실리콘, 포토레지스트 또는 기타의 물질을 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 단계 (90 및 100)는 단계 (70 및 80)와 동일한 방법으로 수행한다. 단계 (90)에 사용된 용매는 제거용 용매, 성막 조성물로부터의 용매 또는 기판의 이면으로부터 잔류물을 제거할 수 있는 임의의 용매가 될 수 있다. 용매의 선택은 제거하고자 하는 잔류물에 따라 다르게 결정된다. 특정의 구체예에서, 이면 세정에 사용된 제거용 용매는 필름에 대하여 적합한 용해도 파라미터, 바람직하게는 25 (J/㎤)1/2 이하의 용해도 파라미터 및 250℃ 이하의 비점을 지녀야만 한다.
전술한 바와 같이, 제거 단계 (70)에서, 기판의 추가의 취급이 필름에 임의의 손상을 일으키지 않도록 또는 임의의 추가의 입자를 생성하지 않도록 코팅된 기판의 상면의 외부 에지와 같은 잔류물을 제거하여야만 한다. 제거용 용매를 에지로의 액체류, 바람직하게는 압력 또는 물리적 구동에 의하여 분무될 경우, 허용 가능한 필름 에지 형상을 산출하기 위하여 기판 표면으로부터의 필름의 화학적 및 물리적 제거간의 균형이 이루어져야만 한다. 예를 들면, 필름의 물리적 제거가 신속히 일어나고, 제거용 용매에서의 충분한 필름 용해도가 존재하지 않을 경우, 필름의 에지는 거칠어지게 되거나 또는 용매중에 용해된 물질은 필름 에지로 재증착될 수 있어서 잔류물과 거친 표면을 남기게 된다. 임의의 잔류물 또는 에지 결함은 필름 적층체 및 장치 고장에서의 결함을 유도하게 될 수 있다. 단계 (70)과 반대로, 특정의 구체예에서, 단계 (90) 또는 이면상의 잔류물의 제거는 에지 형상보다 더 중요하다. 이러한 단계에서, 용매중의 잔류물의 용해도는 깨끗한 이면을 제공하는데 있어서 필수이다.
단계 (120)에서, 공정중에 사용된 증착 장치는 또한 제거용 용매로 처리하여 공정으로부터 생성된 장치의 기부 및 측면으로부터 임의의 잔류물을 제거한다. 증착 장치의 처리는 장치의 내부면상에서 규소 함유 잔류물 및 기타의 공정 잔류물의 축적을 감소시키게 되어 차후의 기판의 처리중에 입자 생성에 대한 가능성을 감소시킬 수 있다. 조립 라인 요건에 따라서, 단계 (120)는 각각의 기판의 처리후 수행될 수 있거나 또는, 다수의 기판의 처리후에 수행될 수 있다. 증착 장치를 처리하는데 사용된 용매는 성막 조성물과 같은 증착된 잔류물을 적절히 제거할 수 있는 성질; 25 (J/㎤)1/2 이하의 총 용해도 파라미터; 및/또는 증착 장치에서의 용매 증기가 최소화되도록 250℃ 이하의 비점을 지녀서 신속히 증발되는 성질 중 1 이상의 성질을 나타내어야만 한다. 상당한 증기압의 용매가 증착 장치내에 체류할 경우, 증착 장치내의 기판에 증착된 필름은 대기중에서 용매에 의하여 영향을 받아 성막 조성물의 증발 양상을 변형시킬 수 있다. 이러한 변화는 일치하지 않는 필름 두께, 불균일성, 유전 상수, 기판내에서의 모듈러스 및 이후의 기판 사이에서의 필름 변화에 대한 허용 가능하지 않은 필름 등이 야기될 수 있다.
단계 (130)에서, 처리된 기판은 300℃ 미만의 1 이상의 온도에서 소성 처리된다. 특정의 온도 및 시간은 조성물중의 성분, 기판 및 소정의 공극 부피에 따라 달라질 수 있다. 특정의 구체예에서, 경화 단계는 조절된 램프 또는 침지보다는 2 이상의 온도에서 수행된다. 제1의 온도, 통상적으로 300℃ 이하의 온도는 소재 또는 필름으로부터 물 및/또는 용매를 제거하기 위한 것이며 추가의 가교 반응에 관한 것이다. 제2의 온도는 포로젠을 제거하기 위한 것이며, 실질적으로 소재를 가교시키기 위한 것이나 이는 반드시 완료되어야 하는 것은 아닐 수 있다. 소성 단계 (130)는 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등과 같은 열적 방법에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 열적 방법의 경우, 소성 단계 (130)는 질소, 불활성 가스, 공기 또는 기타의 N2/O2 혼합물 (0-21% O2), 진공과 같은 조절된 조건하에서 또는, 조절된 산소 농도를 갖는 감압하에서 실시될 수 있다.
소성 단계 (130)가 완료된 후, 처리된 기판을 단계 (140)에서 경화시킨다. 특정의 구체예에서, 경화 단계 (140)는 처리된 기판을 약 250℃∼약 450℃ 범위내, 또는 바람직하게는 약 400℃ 이하의 1 이상의 온도로 처리된 기판을 가열하여 실시한다. 경화 단계 (140)는 약 30 분 이하, 또는 약 15 분 이하, 또는 약 6 분 이하의 시간 동안 실시할 수 있다. 또는, 경화 단계 (140)는 전자 비임, 오존, 플라즈마, X-선, 자외선 방사 또는 기타의 수단에 의하여 실시될 수 있다. 시간, 온도 및 대기와 같은 경화 조건은 선택된 방법에 따라서 달라질 수 있다. 특정의 구체예에서, 경화 단계 (140)는 공기, 질소 또는 불활성 가스 대기중에서 진공하에서 또는 산소 농도가 10% 이하인 감압하에서 열적 방법에 의하여 수행된다.
임의 단계 (150)에서, 기판은 후경화 e-비임, UV, X선 또는 기타의 처리와 같은 후경화 단계로 추가로 처리할 수 있다. 미국 특허 제6,329,017에 기재된 것과 같은 화학적 후처리와 달리, 이들 처리는 물을 흡수할 것으로 보이는 부위를 환원시키는 히드록실기를 환원시켜 유전율을 감소시키거나 또는 소재의 물리적 보전성을 증가시킬 수 있다.
실시예
하기의 실시예에서, 특별한 언급이 없는 한, 저 저항 (0.01 Ω㎝) 단일 결정 실리콘 기판에 스핀 처리하고, 이를 400℃로 가열하여 샘플 필름으로부터 물성을 얻었다. 두께값의 경우, 모의 두께와 프로필로메트리에 의하여 측정한 실제 필름 두께값간의 오차는 일반적으로 2% 미만이다. 200 및 300 ㎜ 기판에서의 균일도는 표준 49 포인트 기판 맵을 사용하여 Rudolph Model # Focus Fe IV-D 분광 타원계 기기를 상에서 실시하였다.
Kruss Digital Tensiometer # K10ST에서 Wilhelmy 판 방법을 사용하여 표면 장력을 측정하였다. 통상적으로 공지의 둘레를 갖는 백금으로 생성된 수직판을 저울에 부착시키고, 젖음으로 인한 힘은 판이 성막 조성물로 내려올 때 디지탈 장력계를 사용하여 측정하였다.
점도 측정은 텍사스 인스트르먼츠로부터의 SR5 조절된 응력 유량계를 사용하여 실시하였다. 모든 측정치는 25℃에서 측정하였으며, 온도는 Peltier 가열기를 사용하여 조절하였다. 40 ㎜ 평행판 고정물을 사용하였다. 샘플을 1회용 피펫을 사용하여 샘플을 기부 판에 장착하고, 판의 간극은 공칭 0.3 ㎜이다. 전단 응력을 가하여 로그 단위로 매우 고르게 이격된 점에서 100∼1,000 초-1의 전단율을 얻도록 하였다. 각각의 지점에서 설정 시간 45 초 및 측정 시간 15 초를 사용하였다.
표면 거칠기 및 에지 형상은 Tencor P-2 Profiler를 사용하여 측정하였다. 표면 거칠기를 측정하기 위하여, 에지로부터 약 10 ㎜에서 스캔하고자 하는 부위를 갖는 기판을 샘플 홀더에 끼웠다. 스캔 길이는 1 ㎜이고, 매 40 미크론마다 샘플을 채취하였다. 스캔의 개시시, 2 ㎎의 힘을 5 미크론 팁에 가하였다. 에지 형상, 범프 및 잔류물 제거 공정의 선명도를 특히 에지 비이드에서 측정하기 위하여, 스캔은 기판면에서 개시하며, 제거용 용매로 처리한 기판상에서의 부위로 이동하였다. (스캔은 통상적으로는 필름 에지로부터 150∼200 미크론에서 개시한다). 스캔은 에지를 넘어서 스캔이 완료될 때까지 편평한 필름면상에서 지속한다. 에지의 형상, 범프의 높이 및 필름 두께를 스캔으로부터 측정한다.
에지 비이드의 제거를 위한 용매의 비교
본 명세서에서 개시된 방법의 효과 및 제거용 용매를 예시하는데 사용한 필름은 두께가 약 3,000 Å이고, 유전율이 2.2이다. 성막 조성물을 하기와 같은 방법으로 생성하였다. 22.5 g의 테트라에톡시실란 (TEOS), 22.5 g의 메틸트리에톡시실란 (MTES), 140 g의 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (PGPE) 및 9.7 g의 옥틸페놀 에톡실레이트 또는 상표명 Triton X-114의 계면활성제를 포함하는 제1의 용액 또는 용액 A를 하나의 병에서 모두 혼합하였다. 별도의 병에서, 24 g의 0.1 M HNO3 및 1 g의 2.4 중량%의 테트라메틸수산화암모늄 (TMAH) 수용액을 모두 혼합하여 용액 B를 생성하였다. 용액 B를 용액 A에 연속적으로 교반하면서 첨가하였다. 최종 조성물은 16∼24 시간 동안 주위 조건하에서 정적 숙성 처리하였다.
규소 함유 잔류물 또는 에지 비이드를 제거하기 위하여 사용한 용매를 비롯한 필름 처리 공정 및 성막 조성물중의 모든 성분을 계류중인 미국 출원 공보 제2004-0048960호에 기재된 것과 유사한 방법으로 알칼리 금속 1 ppm 미만으로 정제하며, 상기 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 특별한 언급이 없는 한, 오픈 스피닝 보울 구조로 200 및 300 ㎜ 기판에 필름을 증착시키는데 사용되는 스핀 코팅 조건은 하기와 같다. 기판을 2,000 rpm에서 15 초간 스핀 처리하고 (5,000 rpm/sec 가속도); 성막 조성물을 8 초간 500 rpm에서 초기에 스핀 처리한 기판에 분배하고 (1,000 rpm/sec 가속도, 용액을 분배함), 그후, 2,000 rpm에서 6 초간 스핀 처리하여 기판상에 조성물을 분포시키고 (30,000 rpm/sec 가속도, 퍼지게 함), 코팅된 기판을 제1의 건조 단계에서 1,200 rpm에서 15 초간 (3,000 rpm/초 가속도, 건조 1) 및 제2의 건조 단계에서 1,800 rpm에서 10 초간 (30,000 rpm/초 가속도, 건조 2)로 스핀 처리하였다.
상면 처리 단계 또는 상면 EBR은 15 psig에서 가압된 제거용 용매를 사용하여 0.51 ㎜ 내경 (ID)의 노즐을 사용하거나 또는 그 다음 4 초간 기판 에지로 노즐이 이동된 후 기판의 에지로부터 4-5 ㎜의 거리에서 9 초간 60 ㎖/분의 유속에서 0.61 mm ID 노즐을 사용하여 (총 노출 시간은 13 초임) 실시하였다.상면 측면 EBR을 수행하기 위하여 사용한 제거용 용매의 구별, 각 용매의 총 용해도 파라미터, 표면 장력, 비점 (BP), 증기압 및 점도를 하기 표 1에 기재하였다. 노즐은 기판면에 대하여 60°로, 기판의 에지에 대하여 90°로 배향된다. 용매를 코팅된 기판에 분배시키고, 이를 1,200 rpm에서 15 초 (3,000 rpm/초 가속도, 상면 에지 비이드 제거)로 스핀 처리한 후, 2,000 rpm에서 10 초간 스핀 처리하여 건조시켜 (1,000 rpm/초 가속도, 최종 건조) 처리된 기판을 제공하였다. 일단 최종 건조를 완료하면, 추가의 용매를 처리된 기판에 분배한 후, 이를 소성 또는 경화 처리하고, 즉 임의의 소성 또는 경화 단계 이전에 EBR을 완료한다. 필름을 증착시키고, 고르게 펴고, 건조시킨 후, 90℃에서 90 초간, 180℃에서 90 초간 그리고 180 초간 400℃에서 공기중에서 하소 처리하여 줄무늬가 없이 완전 경화된 광학 품질의 저 유전율 필름을 얻었다.
기판을 처리한 후, 기판의 에지를 프로필로메트리 및 광학 사진에 의하여 조사하여 기판 에지의 선명도 ("에지 효과"로 나타냄)를 체크하고, 필름의 표면 평탄도에 임의의 변화가 있는지 ("범프"로 나타냄)를 결정하였다. 이러한 조사의 결과를 하기 표 2에 기재하였다. 표 2는 단독의 용제 또는 실시예 1에서의 에틸 아세토아세테이트가 선명한 기판 에지를 생성하며, 필름의 표면 평탄도에 영향을 미치지 않는다는 것을 예시한다. 표 2의 결과는 유효한 제거용 용매가 0.1 psia 미만의 증기압; 에스테르 작용기; 2.5 cP 이하의 점도; 120℃ 이상의 비점; 17 (J/㎤)1/2 이상의 총 용해도 파라미터(δ); 및 22 dyn/㎝ 이상의 표면 장력(γ)과 같은 파라미터중 1 이상을 갖는다는 것을 예시한다.
동일한 처리 조건을 사용한 잔류물 제거에 대한 각종 제거용 용매의 효과
실시예 용매 δ (J/㎤)1/2 γ (dyn/㎝) BP (℃) PVAP (psia) η (cP) 에지 효과 범프
실시예 1 에틸 아세토아세테이트 19.84 31.8 181 0.015 1.53 없음 없음
비교예 1 물 47.81 72.8 100 0.46 0.91 없음 있음
비교예 2 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 19.93 25.4 150 0.04 2.4 선명하지 않음 있음
비교예3 에탄올 26.14 22.1 78 1.15 1.08 없음 있음
비교예 4 디아세톤 알콜 19.53 29.7 168 0.028 2.91 블리딩 있음 없음
비교예 5 에틸 락테이트 22.38 28.4 155 0.015 2.56 선명하지 않음 없음
비교예 6 이소프로판올 23.42 21 82 0.878 2.06 없음 있음
여러 가지 EBR 공정 파라미터의 효과
또한, 규소 함유 에지 비이드 또는 기타의 잔류물의 제거 방법은 공정 파라미터에 의하여 영향을 받을 수 있다. 에지 비이드 실험은 유전율이 2.2인 3,000 Å의 두께를 갖는 필름에 대하여 실시예 1의 제거용 용매 또는 에틸 아세토아세테이트를 사용하여 200 및 300 ㎜ 기판상에서 실시하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 2∼6에서 기재한 것과 동일한 방법으로 필름을 생성하였다.
EBR 제거 방법은 테스트 기판으로부터 1, 2, 3 ㎜의 거리에서의 노즐 높이; 30°, 45° 및 60°에서의 용매 분배 노즐의 공급 각도; 60°, 90° 및 120°에서의 꼬임각 (기판의 회전각에 대한); EBR 제거후 30, 40 및 50 초에서의 필름 건조 시간; 5, 10 및 15 초에서의 EBR 분배 시간; 5, 10 및 15 psi에서의 EBR 압력; 0.3, 0.4 및 0.5 ㎜에서의 노즐팁의 크기와 같은 여러 가지 공정 파라미터를 사용하여 수행하였다. 7-인자 Box Behnken 디자인을 사용하여 결과를 분석하고, 이를 하기 표 3에 기재하였다. 에지는 각각의 테스트 기판에 대하여 시각적으로 관찰하고, 이를 1∼5의 등급으로 평가하였으며, 5는 "니트"이거나 또는 선명한 에지를 갖는다. 범프 높이는 Å의 단위로 측정하였다. 또한, 실험 분석에 대한 Behnken 디자인은 인자 중 하나가 의도한 결과에 대하여 상당한 영향을 미치는지를 결정한다. 또한, 실험에 대한 Behnken 디자인은 서로에 대하여 임의의 보정이 존재하는지를 결정한다.
표 3의 결과는 잔류물의 처리 및 제거를 위한 가장 중요한 공정 변수가 노즐 크기라는 것을 예시한다. 상대적으로 큰 노즐 크기는 우수한 결과를 산출한다. 제거용 용매를 분출시키기 위한 높은 압력 및/또는 더 긴 처리 시간은 우수한 결과를 산출하게 된다.
높이 (㎜) 각도 (°) 회전각 (°) 분배후 시간 (s) EBR 시간 (s) 압력 (psig) 크기 (㎜) 0=제거 없음 5=선명한 에지
2 45 90 30 5 5 0.41 1
2 45 90 50 5 5 0.41 2
2 45 90 30 15 5 0.41 3
2 45 90 50 15 5 0.41 3
2 45 90 30 5 15 0.41 5
2 45 90 50 5 15 0.41 5
2 45 90 30 15 15 0.41 5
2 45 90 50 15 15 0.41 5
1 45 90 40 10 5 0.31 1
3 45 90 40 10 5 0.31 1
1 45 90 40 10 15 0.31 5
3 45 90 40 10 15 0.31 5
1 45 90 40 10 5 0.51 1
3 45 90 40 10 5 0.51 5
1 45 90 40 10 15 0.51 5
3 45 90 40 10 15 0.51 5
2 30 90 40 5 10 0.31 1
2 60 90 40 5 10 0.31 4
2 30 90 40 15 10 0.31 3
2 60 90 40 15 10 0.31 3
2 30 90 40 5 10 0.51 4.75
2 60 90 40 5 10 0.51 3.5
2 30 90 40 15 10 0.51 5
2 60 90 40 15 10 0.51 5
1 30 90 30 10 10 0.41 4.8
3 30 90 30 10 10 0.41 4
1 60 90 30 10 10 0.41 5
3 60 90 30 10 10 0.41 5
1 30 90 50 10 10 0.41 3
3 30 90 50 10 10 0.41 2
1 60 90 50 10 10 0.41 5
3 60 90 50 10 10 0.41 5
2 45 60 30 10 10 0.31 4.5
2 45 120 30 10 10 0.31 3.5
2 45 60 50 10 10 0.31 3
2 45 120 50 10 10 0.31 2.5
2 45 60 30 10 10 0.51 5
2 45 120 30 10 10 0.51 4
2 45 60 50 10 10 0.51 5
2 45 120 50 10 10 0.51 4
1 45 60 40 5 10 0.41 5
3 45 60 40 5 10 0.41 5
1 45 120 40 5 10 0.41 5
3 45 120 40 5 10 0.41 5
1 45 60 40 15 10 0.41 5
3 45 60 40 15 10 0.41 5
1 45 120 40 15 10 0.41 5
3 45 120 40 15 10 0.41 5
2 30 60 40 10 5 0.41 2
2 60 60 40 10 5 0.41 5
2 30 120 40 10 5 0.41 3
2 60 120 40 10 5 0.41 1.5
2 30 60 40 10 15 0.41 5
2 60 60 40 10 15 0.41 5
2 30 120 40 10 15 0.41 4.75
2 60 120 40 10 15 0.41 1.5
2 45 90 40 10 10 0.41 5
2 45 90 40 10 10 0.41 5
2 45 90 40 10 10 0.41 5
2 45 90 40 10 10 0.41 5
2 45 90 40 10 10 0.41 5
본 발명에 따르면, 제거용 용매를 사용하여 기판 및/또는 증착 장치의 적어도 일부로부터 규소를 포함하는 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims (33)

120∼250℃ 범위의 온도에서 비등하고 점도가 2.5 센티푸아즈 이하인 제거용 용매로 코팅된 기판 또는 증착 장치 또는 이들 모두를 처리하는 단계를 포함하며, 상기 제거용 용매는 R14COR15CO2R16[식 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-6의 탄화수소기이고, R16은 C1-4의 탄화수소기임]의 화합물을 포함하는 것인 코팅된 기판 또는 증착 장치 또는 이들 모두의 적어도 일부로부터 규소를 포함하는 잔류물을 제거하는 방법.
삭제
제1항에 있어서, 화합물은 에틸아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 2-부톡시에틸 아세테이트로부터 선택된 하나 이상인 방법.
제3항에 있어서, 화합물은 에틸아세토아세테이트인 방법.
삭제
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삭제
R14COR15CO2R16[식 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-6의 탄화수소기이고, R16은 C1-4의 탄화수소기임]의 화합물을 포함하는 제거용 용매로 코팅된 기판 또는 증착 장치 또는 이들 모두를 처리하는 단계를 포함하는, 코팅된 기판 또는 증착 장치 또는 이들 모두의 적어도 일부로부터 규소를 포함하는 잔류물을 제거하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 제거용 용매는 120∼250℃ 범위의 온도에서 비등하는 것인 방법.
하나 이상의 실리카원 및 하나 이상의 용매를 포함하는 성막 조성물을 제조하는 단계;
증착 장치를 사용하여 성막 조성물을 기판 상에 증착시켜 규소 함유 막 및 규소 함유 잔류물을 포함하는 코팅된 기판을 제공하는 단계;
코팅된 기판을 건조하는 단계;
코팅된 기판을 R14COR15CO2R16[식 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-6의 탄화수소기이고, R16은 C1-4의 탄화수소기임]의 화합물을 포함하는 제거용 용매로 처리하여 잔류물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
코팅된 기판으로부터 제거용 용매 및 잔류물을 제거하여 처리된 기판을 제공하는 단계;
처리된 기판을 건조하는 단계; 및
처리된 기판을 경화시키는 단계
를 포함하는, 코팅된 기판의 적어도 일부로부터 규소를 포함하는 잔류물을 제거하는 방법.
제10항에 있어서, 증착 장치를 상기 제거용 용매와 접촉시켜 증착 장치 상에 함유된 잔류물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 제거용 용매는 120∼250℃ 범위의 온도에서 비등하는 것인 방법.
제1항, 제8항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제거용 용매는 150∼250℃ 범위의 온도에서 비등하는 것인 방법.
제8항 또는 제12항에 있어서, 상기 제거용 용매는 점도가 2.5 센티푸아즈 이하인 방법.
제1항, 제8항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제거용 용매는 표면 장력이 22 dyne/cm 이상인 방법.
제1항, 제8항 및 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제거용 용매는 총 용해도 파라미터가 17 (J/cm3)1/2 이상인 방법.
삭제
제10항에 있어서, 상기 제거용 용매는 에틸아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 2-부톡시에틸 아세테이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 제거용 용매는 에틸아세토아세테이트를 포함하는 것인 방법.
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삭제
제10항에 있어서, 상기 처리 단계는 노즐로부터 상기 제거용 용매를 분출하고 분출 과정의 적어도 일부 동안 코팅된 기판을 회전시키는 것을 포함하는 것인 방법.
제22항에 있어서, 노즐의 내경이 0.7 mm 이하인 방법.
제22항에 있어서, 노즐은 기판에 대해 90°로 배향시키는 것인 방법.
제22항에 있어서, 노즐은 기판 표면에 대해 60°로 배향시키는 것인 방법.
제22항에 있어서, 상기 제거용 용매는 기체압을 이용하여 노즐로부터 분출시키는 것인 방법.
제22항에 있어서, 상기 제거용 용매는 기계적 수단에 의해 노즐로부터 분출시키는 것인 방법.
제22항에 있어서, 코팅된 기판은 500∼3000 rpm 범위의 속도로 회전시키는 것인 방법.
제10항에 있어서, 처리 단계의 지속 시간은 1∼180초 범위인 방법.
제10항에 있어서, 처리 및 건조 단계는 경화 단계 이전에 실시하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 성막 조성물 내의 하나 이상의 용매와 상기 제거용 용매가 동일한 것인 방법.
제10항에 있어서, 성막 조성물 내의 하나 이상의 용매와 상기 제거용 용매가 상이한 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 제거용 용매는 금속 순도 수준이 약 500 ppm 이하인 방법.
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