KR100668331B1 - Device comprising metal oxide nanostructures and method for fabricating such nanostructures - Google Patents

Abstract

본 발명은 향상된 에미터의 안정성 및 향상된 방출 특성들을 나타내는 새로운 필드 에미터들, 특히 정렬되고 뾰족한 나노 크기의 팁 에미터 구조체를 가지는 카바이드 또는 나이트라이드계 전자 필드 에미터들을 개시한다.The present invention discloses new field emitters, in particular carbide or nitride based electron field emitters having aligned and pointed nano-sized tip emitter structures, which exhibit improved stability and improved emission properties of the emitter.

Description

금속 산화물 나노구조체들을 포함하는 소자 및 그 나노구조체들의 제조방법{Device comprising metal oxide nanostructures and method for fabricating such nanostructures}Device comprising metal oxide nanostructures and method for manufacturing such nanostructures

도 1a 내지 도 1c는 카본 나노튜브/나노파이버(nanotube/nanofiber) 어레이를 주형(template)으로 사용하여 산화물 나노튜브 어레이의 예시적인 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.1A-1C schematically illustrate an exemplary manufacturing process of an oxide nanotube array using a carbon nanotube / nanofiber array as a template.

도 2a 내지 도 2c는 카본 나노-콘(nano-cone) 어레이를 주형으로 사용하여 산화물 나노-콘 어레이의 제조 공정을 개략적으로 보여준 것이다.2A to 2C schematically illustrate a manufacturing process of an oxide nano-cone array using a carbon nano-cone array as a template.

도 3a 내지 3d는 산화물 나노튜브 어레이의 예시적인 제조 공정을 개략적으로 도시한 것이다.3A-3D schematically illustrate an exemplary manufacturing process of an oxide nanotube array.

도 4a 내지 도 4d는 산화물 나노-콘 어레이의 예시적인 제조 공정을 개략적으로 보여준 것이다.4A-4D schematically illustrate an exemplary manufacturing process of an oxide nano-cone array.

도 5a 및 5b는 산화 전과 후에 금속 산화물 나노구조체의 단면을 도시한 것이다. 5A and 5B show cross sections of metal oxide nanostructures before and after oxidation.

도 6은 나노-팁 산화물 필드 에미터의 단면도이다.6 is a cross-sectional view of a nano-tip oxide field emitter.

도 7은 정렬된 산화물 나노구조체 어레이를 이용한 전계 방출 디스플레이를 개략적으로 도시한 것이다.7 schematically shows a field emission display using an array of aligned oxide nanostructures.

도 8은 나노 센서 어레이의 예시를 도시한 것이다.8 shows an example of a nano sensor array.

도 9a 및 9b는 정렬된 본 발명에 따른 ZnO 나노구조체들을 포함하는 UV 레이저 에미터들을 도시한 것이다.9A and 9B show UV laser emitters comprising ZnO nanostructures according to the present invention aligned.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10... 카본 나노튜브(나노파이버) 어레이 11... 기판 10 ... Carbon Nanotube Arrays 11 ... Substrate

12,30... 카본 나노튜브(나노파이버) 12,30 ... carbon nanotubes (nanofiber)

13,22,32,52... 금속 박막 13,22,32,52 ... metal thin film

15,34,53... 금속 산화물 튜브15,34,53 ... Metal Oxide Tube

20... 카본 나노-콘 어레이 20 ... Carbon Nano-Con Array

23... 금속 산화물 나노-콘 어레이 23 ... metal oxide nano-cone array

31... 촉매 금속입자 40,61... 카본 나노-콘31 ... catalytic metal particles 40,61 ... carbon nano-cones

51... 나노튜브 또는 나노와이어 60... 필드 에미터51 ... Nanotube or Nanowire 60 ... Field Emitter

62... 산화물 보호층 63... 금속층62 ... oxide protective layer 63 ... metal layer

70... 필드 에미터 어레이 71... 캐소드 전극70 ... field emitter array 71 ... cathode electrode

72... 게이트 전극 73... 필라(pillar)72 ... gate electrode 73 ... pillar

74... 애노드/형광체 어셈블리 75... 글라스74 ... anode / phosphor assembly 75 ... glass

80... 센서 어레이 81,82,83... 나노콘 주형80 ... sensor array 81,82,83 ... nanocon template

84... 금속 산화물 센서들로 코팅된 나노-콘 주형84 ... Nano-cone mold coated with metal oxide sensors

85... 전극 91... 카본 나노튜브 주형85 ... Electrode 91 ... Carbon Nanotube Template

본 발명은 금속 산화물 나노구조체들을 포함하는 소자 및 그 나노구조체들의 제조방법에 관한 것으로, 특히 카본 나노구조체들을 주형(templates)으로 사용하여 제조된 금속 산화물 나노구조체들에 관한 것이다.The present invention relates to a device comprising metal oxide nanostructures and a method for manufacturing the nanostructures thereof, and more particularly to metal oxide nanostructures fabricated using carbon nanostructures as templates.

금속 산화물은 초전도성, 반도체성, 강유전성, 압전성, 초전성(pyroelectric), 강자성, 광학성(전기-광학, 비선형 광학 및 일렉트로크로마틱), 저항 스위칭 및 촉매적 거동과 같은 흥미있는 물리적 성질 때문에 다양한 응용분야에서 커다란 잠재성을 가지고 있다. 나노 규모의 산화물 물질은 커다란 크기의 산화물들과는 다른 물리적인 성질을 나타낼 수 있기 때문에 지난 십 년간 커다란 관심을 끌어 왔다. 2004년 3월 14일 등록된 미국 특허 제6,036,774호(Lieber, et al "Method of producing metal oxide nanorods"); Huang et al., SCIENCE, Vol. 292, p. 1897(2001); Aggarwal et al., SCIENCE, Vol. 287, p. 2235(2000); Li et al., Applied Physics Letters, Vol. 82, p. 1613(2003); Luo et al., Applied Physics Letters, Vol. 83, p. 440(2003)을 보면, 산화물 나노구조체들은 몇가지 성장 테크닉 즉, 레이저 어블레이션(laser ablation), 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(chemial vapor deposition), 졸-겔 및 분자빔 에피택시에 의해 제조되었다. 여기서 가장 간단한 방법들 중 하나는 Lieber et al에 의해 제시된 '증기-액체-고체(vapor-liquid-solid)' 메카니즘에 의하여 튜브 퍼니스(tube furnace) 내에서 나노로드들(nanorods)과 같은 나노구조체들을 제조하는 것이다. Metal oxides have a variety of applications due to interesting physical properties such as superconductivity, semiconductivity, ferroelectricity, piezoelectricity, pyroelectric, ferromagnetic, optical (electro-optical, nonlinear optics and electrochromatic), resistance switching and catalytic behavior. It has great potential in the field. Nanoscale oxide materials have attracted great attention over the last decade because they can exhibit different physical properties than large oxides. US Patent No. 6,036,774, filed March 14, 2004 (Lieber, et al "Method of producing metal oxide nanorods"); Huang et al., SCIENCE, Vol. 292, p. 1897 (2001); Aggarwal et al., SCIENCE, Vol. 287, p. 2235 (2000); Li et al., Applied Physics Letters, Vol. 82, p. 1613 (2003); Luo et al., Applied Physics Letters, Vol. 83, p. In 440 (2003), oxide nanostructures were fabricated by several growth techniques: laser ablation, sputtering, chemical vapor deposition, sol-gel and molecular beam epitaxy. . One of the simplest methods here employs nanostructures such as nanorods in a tube furnace by the 'vapor-liquid-solid' mechanism proposed by Lieber et al. To manufacture.

Huang et al은 ZnO 나노와이어 어레이에서 실온 자외선 레이징을 보여주었는데, 여기서 나노구조체들은 레이징을 위한 광 공진기(optical cavity)로 사용되었다. Aggarwal et al은 전계 방출 응용을 위한 것으로서 자발적으로 형성된 산화물 나노-팁(nano-tip) 어레이를 제시하였다. Li et al은 In₂O₃ 나노와이어 트랜지스터들을 화학적 센서들로 사용하는 접근을 보여주었는데, 여기서 민감도를 향상시키기 위해서 매우 높은 표면 대 체적 비율이 예상되었다. Luo et al은 실리콘(Si)와 알루미나 홀 어레이를 주형(template)으로 사용하여 강유전성 나노쉘(nanoshell) 튜브들을 제조하였다. 이러한 나노쉘 튜브들은 나노-전기기계 시스템에서 유용할 수 있다. 이와 같은 결과들은 나노구조체들이 그들의 독특한 구조적인 잇점에 의하여 유용할 수 있다는 것을 보여주는 것이다.Huang et al showed room temperature ultraviolet lasing in ZnO nanowire arrays, where the nanostructures were used as optical cavities for lasing. Aggarwal et al have presented spontaneously formed oxide nano-tip arrays for field emission applications. Li et al showed an approach to using In ₂ O ₃ nanowire transistors as chemical sensors, where very high surface-to-volume ratios were expected to improve sensitivity. Luo et al produced ferroelectric nanoshell tubes using silicon (Si) and alumina hole arrays as templates. Such nanoshell tubes may be useful in nano-electromechanical systems. These results show that nanostructures can be useful because of their unique structural advantages.

나노튜브들, 나노파이버들 및 나노콘들(이하에서는, 집합적으로 "CN")과 같은 카본 나노구조체들과 전계 방출 및 전계 효과 트랜지스터 효과와 같은 특별한 특성들이 또한 커다란 주의를 불러 일으켜 왔다. 최근 몇 년 동안, CN에 대한 성장 테크닉이 집중적으로 조사되어 상대적으로 잘 확립되었다. Carbon nanostructures such as nanotubes, nanofibers and nanocones (hereinafter collectively "CN") and special properties such as field emission and field effect transistor effects have also been aroused. In recent years, growth techniques for CN have been intensively investigated and relatively well established.

Ren et al., SCIENCE, Vol. 282, p. 1105(1998); Bower et als., Applied Physics Letters, Vol. 77, p. 830(2000); Merkulov et al., Applied Physics Letters, Vol. 79, p. 1178(2001); Tsai et al., Applied Physics Letters, Vol. 81, p. 721(2002); Teo et al., Nanotechnology, Vol. 14, p. 204(2003)을 보면, 고품질 단일벽(single-walled) 카본 나노튜브들은 일반적으로 레이저 어블레이션 또는 아크(arc) 테크닉(아크 발생 카본나노튜브들(arc-generated nanotubes)에는 흑연 또는 비정질 상, 촉매 금속 등과 같은 비-나노튜브 물질을 제거하기 위하여 화학적 세정 공정이 일반적으로 필요하다)에 의하여 랜덤하게 배향되고, 바늘 또는 스파게티 모양으로, 서로 엉클어진 나노와이어들로 성장된다. Ren et al., Bower et al. 및 Teo et al.에 의해 사용된 화학기상증착(CVD)법은 기판에 부착된 다중벽(multiwall) 나노튜브들을 만들어 내는 경향이 있는데, 여기서 상기 다중벽 나노튜브들은 준-정렬(semi-aligned)되거나 정렬되고, 기판에 수직하게 평행 성장된다. 또한, MerKulov et al., Tsai et al. 및 Teo et al은 카본 나노파이버들과 나노-콘들이 최적의 조건들에서, 예를 들면 가스 비율과 전압 바이어스를 변화시킴으로써 성장될 수 있다는 것을 보여주었다.Ren et al., SCIENCE, Vol. 282, p. 1105 (1998); Bower et al., Applied Physics Letters, Vol. 77, p. 830 (2000); Merkulov et al., Applied Physics Letters, Vol. 79, p. 1178 (2001); Tsai et al., Applied Physics Letters, Vol. 81, p. 721 (2002); Teo et al., Nanotechnology, Vol. 14, p. 204 (2003) shows that high quality single-walled carbon nanotubes are generally laser ablation or arc technique (graphite or amorphous phase, catalyst for arc-generated nanotubes). Chemical cleaning processes are generally required to remove non-nanotube materials such as metals, etc.) and are grown into nanowires that are randomly oriented and entangled with each other in the shape of needles or spaghettis. Ren et al., Bower et al. And chemical vapor deposition (CVD) methods used by Teo et al. Tend to produce multiwall nanotubes attached to a substrate, where the multiwall nanotubes are semi-aligned. Or aligned and grown parallel to the substrate. In addition, MerKulov et al., Tsai et al. And Teo et al showed that carbon nanofibers and nano-cones can be grown under optimal conditions, for example by changing the gas ratio and voltage bias.

상기 인용된 문헌들에 기술되었듯이, 에틸렌, 메탄 또는 벤젠과 같은 프리커서들을 포함하는 하이드로카본(hydrocarbon)의 촉매 분해는 온도, 시간, 프리커서 농도, 유속(flow rate)과 같은 반응 매개변수가 최적화될 때 CN을 생산한다. Ni, Co, Fe 등의 박막과 같은 촉매층들은 일정하게 이격된 CN 어레이를 얻기 위하여 종종 기판 상에서 패터닝된다. 더구나, 촉매들의 패터닝은 다양한 응용을 위한 요구에 맞추어 CN의 형태, 예를 들면 촉매 크기에 조절되는 지름, 분해 시간에 의해 조절되는 높이를 조절할 수 있게 해준다. 촉매 도트들은 다양한 테크닉, 즉 자기 조립(self-assembly), 나노-스피어(nano-sphere) 리소그라피와 같은 최신 리소그라피 및 전자빔(e-beam) 리소그라피 등에 의하여 패터닝될 수 있다. Teo et al에 의해서 보고된 바와 같이 주의 깊은 패터닝과 성장은 직경과 높이에 있어서 현저한 균 일성(표준편차가 대략 5%임)을 가지는 카본 나노튜브들의 생산을 가능하게 한다. As described in the above cited documents, catalytic cracking of hydrocarbons comprising precursors such as ethylene, methane or benzene can be achieved by reaction parameters such as temperature, time, precursor concentration and flow rate. When optimized, produces CN. Catalyst layers, such as thin films of Ni, Co, Fe, and the like, are often patterned on a substrate to obtain a regularly spaced CN array. Moreover, the patterning of the catalysts makes it possible to adjust the type of CN, for example the diameter controlled by the catalyst size and the height controlled by the decomposition time, to meet the requirements for various applications. Catalyst dots can be patterned by a variety of techniques, namely self-assembly, modern lithography such as nano-sphere lithography, e-beam lithography and the like. Careful patterning and growth, as reported by Teo et al, allows the production of carbon nanotubes with significant uniformity in diameter and height (standard deviation is approximately 5%).

산화물 나노구조체는 다양하고 유용한 테크닉들을 사용하여 제조될 수 있지만, 잘 정의되고(well-defined), 수직으로 정렬되며, 주기적으로 이격된 나노 산화물 와이어들과 같은 가장 빈번하게 요구되는 구조적인 형태는 쉽게 얻을 수 없다. 또한, 속이 빈 산화물 나노튜브들과 속이 빈 산화물 나노콘들과 같은 독특한 구조체들은 종래 테크닉들을 이용하여서는 쉽게 합성되지 않는다. 따라서, 산화물 나노구조체들을 제조하는 향상된 방법이 요구된다.Oxide nanostructures can be fabricated using a variety of useful techniques, but the most frequently required structural shapes, such as well-defined, vertically aligned, periodically spaced nano oxide wires, are readily available. Can not get In addition, unique structures such as hollow oxide nanotubes and hollow oxide nanocones are not easily synthesized using conventional techniques. Thus, there is a need for an improved method of making oxide nanostructures.

본 발명은 편리하고 새로운 산화물 나노구조체들의 제조공정 및 상기 나노구조체들을 포함하는 소자들을 제공하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a convenient and novel process for preparing oxide nanostructures and devices comprising the nanostructures.

본 발명의 일 구현예는 돌출된 카본 나노구조체들의 어레이를 포함하는 기판을 마련하는 단계와, 상기 카본 나노구조체들의 표면 위에 금속 산화물 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법이다. 여기서, 상기 금속 산화물 코팅은 금속 산화물 나노구조체의 어레이를 형성하기 위하여 금속을 증착하고 증착된 금속을 산화시킴으로써 형성될 수 있다. 또는 상기 금속 산화물 코팅은 카본 나노구조체 위에 증착될 수 있다. 상기 기판은 일반적으로 주 표면(major surface)을 가지며, 상기 카본 나노구조체들은 상기 주 표면 상에 이차원적 어레이로 배치된다. 바람직하게는 상기 카본 나노구조체들은 촉매 아일랜드들의 적당한 배치에 의하여 실질적으로 동일하게 이격된 어레이로 배치되며, 또한 기 판위에서 실질적으로 균일한 높이를 가질 수 있다. 남아있는 촉매 아일랜드들은 카본 나노구조체들이 성장된 후 식각되어 제거된다. 여기서, 상기 돌출된 카본 나노구조체들은 나노튜브들, 나노와이어들 또는 나노콘들이 될 수 있다. One embodiment of the invention is a method of manufacturing an array of metal oxide nanostructures comprising the step of providing a substrate comprising an array of protruding carbon nanostructures, and forming a metal oxide coating on the surface of the carbon nanostructures . Here, the metal oxide coating may be formed by depositing metal and oxidizing the deposited metal to form an array of metal oxide nanostructures. Alternatively, the metal oxide coating may be deposited on the carbon nanostructures. The substrate generally has a major surface, and the carbon nanostructures are disposed in a two-dimensional array on the major surface. Preferably the carbon nanostructures are arranged in arrays that are substantially equally spaced by suitable placement of the catalyst islands, and may also have a substantially uniform height on the substrate. The remaining catalyst islands are etched away after the carbon nanostructures are grown. Here, the protruding carbon nanostructures may be nanotubes, nanowires or nanocones.

금속 코팅 또는 금속 산화물 코팅을 증착하는데 있어서, 상기 물질들은 기판 표면에 경사진 각도로 증착될 수 있으며, 상기 기판은 이웃하는 나노구조체들에 의한 섀도우 효과를 줄이기 위하여 회전될 수 있다.In depositing a metal coating or metal oxide coating, the materials can be deposited at an oblique angle to the substrate surface, and the substrate can be rotated to reduce shadow effects by neighboring nanostructures.

증착된 금속은 200 - 2000℃의 범위의 온도에서 1초 - 500시간 동안(바람직하게는 400 - 1400℃의 범위의 온도에서 10 - 600분 동안) 산화 가스 분위기에서 가열됨으로써 산화될 수 있다. 여기서, 상기 금속은 기본 금속(elemental metal) 또는 합금이 될 수 있다. 상기 금속들은 Zn, Ti, Mn, Sn, Zr, V, Si, Cr, Mg, Al, Fe, Ba, Fb, La, Sr, Bi, Ta, Cu, Ca 및 이들의 합금을 포함할 수 있다.The deposited metal can be oxidized by heating in an oxidizing gas atmosphere for 1 second-500 hours (preferably 10-600 minutes at a temperature in the range of 400-1400 ° C) at a temperature in the range of 200-2000 ° C. Here, the metal may be an elemental metal or an alloy. The metals may include Zn, Ti, Mn, Sn, Zr, V, Si, Cr, Mg, Al, Fe, Ba, Fb, La, Sr, Bi, Ta, Cu, Ca, and alloys thereof.

상기 카본 나노구조체들이 금속 또는 금속 산화물 코팅의 형성을 위한 주형으로서 역할을 한 후에는 상기 카본은 산화 분위기에서 열처리함으로써 제거될 수 있다.After the carbon nanostructures serve as a template for the formation of a metal or metal oxide coating, the carbon can be removed by heat treatment in an oxidizing atmosphere.

본 발명의 또 다른 구현예는 돌출된 금속 산화물 나노구조체들의 어레이를 포함하는 기판을 구비하는 결과물이다. 상기 산화물 나노구조체들은 나노튜브들, 나노콘들 또는 나노와이어들의 형태가 될 수 있다. 상기 나노구조체들은 이격된 이차원적 어레이로, 바람직하게는 기판 위에서 실질적으로 동일한 간격으로 실질적으로 높이를 가지고 배치될 수 있다. 그 결과물은 산화물 나노구조체의 나노팁 필드 에미터를 이용한 전계 방출 구조체가 될 수 있다. 그것은 또한 나노센서 어레이로 서 사용될 수도 있다.Another embodiment of the present invention is a result having a substrate comprising an array of protruding metal oxide nanostructures. The oxide nanostructures may be in the form of nanotubes, nanocones or nanowires. The nanostructures may be arranged in spaced two-dimensional arrays, preferably substantially at height, substantially equally spaced above the substrate. The result can be a field emission structure using nanotip field emitters of oxide nanostructures. It can also be used as a nanosensor array.

본 출원은 산화물 나노구조체들을 표면 코팅, 나노합성물 또는 산화물 나노튜브들 또는 나노콘들의 형태로 제조하는 편리하고 새로운 공정 테크닉들을 개시한다. 이러한 테크닉들은 정렬된 카본 나노튜브들 또는 나노콘들을 성장 주형(growth template)으로 사용한다. 상기 카본 주형은 속이 비고 오픈된 산화물 나노튜브들 또는 나노콘들을 만들기 위하여 산화 분위기 속에서 열처리에 의해 선택적으로 타서 제거된다. 이렇게 제조되는 결과적인 구조체들은 나노 센서 어레이, 전계 방출 디스플레이와 같은 전계 방출 소자, 나노 규모의 강자성 또는 강유전성 메모리, 나노 반응기, 나노 촉매 어레이, 연류 전지, 고 광학 메모리 밀도 용 실온 UV 레이저 및 나노-전기기계 소자와 같은 소자들 및 소자들에 적용될 수 있다. The present application discloses convenient and novel process techniques for preparing oxide nanostructures in the form of surface coatings, nanocomposites or oxide nanotubes or nanocones. These techniques use aligned carbon nanotubes or nanocones as a growth template. The carbon template is optionally burned off by heat treatment in an oxidizing atmosphere to make hollow and open oxide nanotubes or nanocones. The resulting structures produced are nano-sensor arrays, field emission devices such as field emission displays, nano-scale ferromagnetic or ferroelectric memories, nano reactors, nano catalyst arrays, lead-acid cells, room temperature UV lasers and nano-electrics for high optical memory densities. It can be applied to devices and devices such as mechanical devices.

종래 기술분야에서, 나노로드들, 나노와이어들 및 나노벨트들과 같은 다양한 준 일차원적(quasi-one-dimensional) 산화물 나노구조체들이 제조되어 왔다. 이러한 합성은 보통 증기상(예를 들면, 레이저 어블레이션 또는 화학적 또는 물리적 기상증착에 의한 성장)과, 증기-액체-고체(VLS) 메카니즘을 포함한다. 이러한 성장 모드에서, 액체 금속 클러스터는 기체상 반응물의 흡수를 위한 매우 좋은 장소로서의 역할을 한다. 상기 클러스터는 과포화되어 최상부에 합금 클러스터를 갖는 일차원적 와이어로 성장한다. 그 결과적인 와이어 형태는 온도, 압력 및 금속 촉매의 성질과 같은 실험 매개변수에 의존한다. Lieber et al.에 의해 제시된 바와 같이, VLS는 다양한 금속 산화물 물질들을 성장시키기 위하여 적용될 수 있다. 몇 가지 산화물 나노구조체들은 또한 화학기상증착, 졸-겔, 분자빔 에피택시 및 다른 테크 닉들에 의하여 제조될 수 있다. 그러나, 산화물 나노구조체들을 제조하기 위하여 화학 공정을 사용하는 것은 공정 변수를 조절하는데 많은 어려움이 있고, 화학적으로 유독 가스를 필요로 하며, 배향성이 없이 랜덤하게 분포된 나노구조체들이 얻어지게 된다.In the prior art, various quasi-one-dimensional oxide nanostructures such as nanorods, nanowires and nanobelts have been manufactured. Such synthesis usually involves vapor phase (eg, growth by laser ablation or chemical or physical vapor deposition) and vapor-liquid-solid (VLS) mechanisms. In this growth mode, the liquid metal cluster serves as a very good place for absorption of gaseous reactants. The cluster is supersaturated and grows into a one-dimensional wire with alloy clusters on top. The resulting wire shape depends on experimental parameters such as temperature, pressure and the nature of the metal catalyst. As suggested by Lieber et al., VLS can be applied to grow various metal oxide materials. Some oxide nanostructures can also be prepared by chemical vapor deposition, sol-gel, molecular beam epitaxy and other techniques. However, using a chemical process to prepare oxide nanostructures has many difficulties in controlling process parameters, requires chemically toxic gases, and results in randomly distributed nanostructures without orientation.

이러한 문제들을 극복하기 위하여, 본 발명은 새로운 물리기상증착 공정을 채용한다. 유용한 소자들을 구현하기 위해서는, 나노구조물의 정렬, 형태 및 성장 위치를 조절하는 것이 요구된다. 금속 산화물 나노구조체들에서 그러한 구조를 얻기 위해서, 본 발명에 따른 제조공정은 기판에 지지된 나노튜브들 및 카본 나노콘들과 같은 카본 나노구조체들을 주형으로 사용한다. 바람직한 카본 나노구조체들은 기판 표면으로부터 바깥으로 돌출된 나노튜브들, 나노콘들, 나노와이어들과 같은 나노구조체이다. 이러한 공정은 유독 가스를 포함함이 없이 카본 나노구조체의 정렬 성장이 잘 확립되어 왔다는 사실을 이용하고 있다. 특별한 위치에 카본 나노구조체들을 성장시키는 것은 촉매 금속 아일랜드들(islands)의 패터닝에 의하여 이루어질 수 있다. 그리고, 촉매 아일랜드들의 직경 조절은 원하는 직경을 가지는 나노구조체들을 얻을 수 있게 해준다.To overcome these problems, the present invention employs a new physical vapor deposition process. In order to implement useful devices, it is necessary to control the alignment, shape and growth location of the nanostructures. In order to obtain such a structure from metal oxide nanostructures, the manufacturing process according to the present invention uses carbon nanostructures such as nanotubes and carbon nanocones supported on a substrate as a template. Preferred carbon nanostructures are nanostructures such as nanotubes, nanocones, nanowires protruding outward from the substrate surface. This process takes advantage of the fact that alignment growth of carbon nanostructures has been well established without containing toxic gases. Growth of carbon nanostructures at specific locations can be accomplished by patterning catalytic metal islands. And, the diameter control of the catalyst islands makes it possible to obtain nanostructures with the desired diameter.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1a 내지 도 1c는 물리기상증착에 의하여 산화물 나노튜브 어레이를 성장시키기 위한 예시적인 제조 공정을 도시한 것이다. 먼저, 기판(11)에 지지된 카본 나노튜브/나노파이버 어레이(10)는 종래 CVD 테크닉에 의해 형성될 수 있다(도 1a). 촉매 도트들의 패터닝이 이용되면 규칙적으로 이격된 어레이가 얻어질 수 있다. 그리고, 이러한 패터닝은 또한 카본 나노튜브들/나노파이버들의 형태, 예를 들면 촉매 크기에 의해 조절되는 직경, 분해 시간에 의해 조절되는 높이를 조절할 수 있게 해 준다(위에 인용된 Teo et al 참조). 전자빔 리소그라피 및 포토리소그라피와 같은 종래 리소그라피 대신에 자기-조립, 폴리머릭-어프로치(polymeric approach), 나노-스피어 리소그라피 및 섀도우 마스크 테크닉(shadow mask technique)과 같은 비용면에서 효율적인 패터닝 방법들이 또한 나노튜브 어레이(10)를 성장시키기 위한 촉매 아일랜드 어레이를 형성하는데 이용될 수 있다.1A-1C illustrate an exemplary fabrication process for growing an oxide nanotube array by physical vapor deposition. First, the carbon nanotube / nanofiber array 10 supported on the substrate 11 may be formed by conventional CVD techniques (FIG. 1A). If patterning of catalyst dots is used, regularly spaced arrays can be obtained. And, this patterning also makes it possible to control the shape of the carbon nanotubes / nanofibers, for example the diameter controlled by the catalyst size and the height controlled by the decomposition time (see Teo et al, cited above). Instead of conventional lithography such as electron beam lithography and photolithography, cost-effective patterning methods such as self-assembly, polymeric approach, nano-sphere lithography and shadow mask techniques are also used in nanotube arrays. It can be used to form a catalyst island array for growing (10).

산화물 나노구조체들을 형성하기 위한 공정들의 다음 단계는 상기 어레이(10)의 카본 나노튜브들/나노파이버들(12) 표면에 예를 들면 스퍼터링, 증착(evaporation) 또는 CVD를 이용하여 금속(A)의 박막(13)을 증착하는 것이다(도 1b). 이웃하는 나노튜브들의 섀도우 효과(shadow effect) 때문에 그리고, 특히 길이 대 직경의 애스팩트 비(aspect ratio)가 높다면 나노튜브들/나노파이버들(12)을 균일하게 코팅시키기가 어렵다. 이 경우, 소스 빔(source beam,14)을 기판(11)에 경사지게 입사시키고, 기판(11)을 회전시키는 것이 바람직하다. 전형적인 스퍼터링 환경과 같이 분자들의 평균 자유 경로(mean free path)가 소스와 기판(11) 사이의 거리보다 훨씬 작을 때에는 섀도우 효과는 증착 공정의 경우보다 훨씬 작다. The next step of the processes for forming oxide nanostructures is to deposit the metal (A) on the surface of the carbon nanotubes / nanofibers 12 of the array 10 using, for example, sputtering, evaporation or CVD. The thin film 13 is deposited (FIG. 1B). Because of the shadow effect of neighboring nanotubes, and especially in the aspect ratio of length to diameter, it is difficult to uniformly coat the nanotubes / nanofibers 12. In this case, the source beam 14 is preferably inclined to the substrate 11 and the substrate 11 is rotated. As in a typical sputtering environment, the shadow effect is much smaller than in the deposition process when the mean free path of the molecules is much smaller than the distance between the source and the substrate 11.

세 번째 단계는 나노튜브 어레이(10) 상에 코팅된 금속박막(13)을 산화시키는 것이다. 상기 금속(A)는 예를 들면, 산소 가스, 원자 산소(atomic oxygen), 오 존, 산소 플라즈마, NO₂ 및 N₂O를 포함하는 산소 주위 분위기에서 샘플을 가열함으로써 산화되어 금속 산화물(A_MO_N)을 형성할 수 있다. 여기서, 비활성 가스를 혼합하는 부분적 분위기도 사용될 수 있다. 이때 요구되는 산화 온도는 대체로 200 - 2000℃의 범위이고, 바람직하게는 400 - 1400℃의 범위이다. 그리고, 요구되는 열처리 시간은 1초 - 500시간의 범위이고, 바람직하게는 10 - 600분의 범위이다. 완성된 구조체는 산화물이 코팅된 카본 나노구조체(15)이고, 그 표면 산화물은 다양한 소자에 이용될 수 있다. CN 표면에 산화물 코팅을 만들어내는 다른 방법은 예를 들면, RF(radio frequency) 스퍼터링 또는 CVD을 이용하여 직접 산화물 물질을 증착하는 것이다.The third step is to oxidize the metal thin film 13 coated on the nanotube array 10. The metal (A) is oxidized by heating the sample in an atmosphere around oxygen, which includes, for example, oxygen gas, atomic oxygen, ozone, oxygen plasma, NO ₂ and N ₂ O to form a metal oxide (A _M). O _N ) can be formed. Here, a partial atmosphere of mixing inert gas can also be used. The oxidation temperature required at this time is generally in the range of 200-2000 ° C, preferably in the range of 400-1400 ° C. The required heat treatment time is in the range of 1 second to 500 hours, preferably in the range of 10 to 600 minutes. The completed structure is an oxide-coated carbon nanostructure 15, the surface oxide of which can be used in a variety of devices. Another method of producing an oxide coating on the CN surface is to deposit the oxide material directly, for example using radio frequency (RF) sputtering or CVD.

본 발명에 따른 산화물 나노구조체의 대체적 형상은 아래에 있는 카본 나노구조체(CN) 주형의 전부 또는 일부를 제거하는 것이다. 어떤 소자 적용분야에서는, 특히 산화물이 흔히 유전성인 반면에 카본은 전기적으로 도전성이기 때문에, 카본의 제거가 구조를 단순화시키고 카본의 존재로부터 발생될 수 있는 복잡함을 최소화시킨다. 이러한 카본이 제거된 산화물 나노구조체 어레이는 아래에 있는 카본을 열처리 동안에 산화 분위기에 노출시켜 CO 또는 CO₂ 가스로 카본을 태워 제거함으로써 얻어질 수 있다.An alternative shape of the oxide nanostructures according to the present invention is to remove all or part of the underlying carbon nanostructure (CN) template. In some device applications, especially because oxides are often dielectric while carbon is electrically conductive, removal of carbon simplifies the structure and minimizes the complexity that can arise from the presence of carbon. Such carbon-deposited oxide nanostructure arrays can be obtained by exposing the underlying carbon to an oxidizing atmosphere during heat treatment to burn off carbon with CO or CO ₂ gas.

이러한 제거를 효과적으로 하기 위해서, 금속(또는 금속 산화물) 코팅은 가스(예를 들면 O₂, CO 또는 CO₂)에 대하여 반투과성(semi-permeable)이 되도록 한다. 이러한 반투과성 코팅은 금속 코팅 공정과 두께의 주의 깊은 조절에 의하여 형성될 수 있다. 금속의 고속 증착 또는 저온 증착은 덜 밀집된 구조체를 만들어 내는 경향이 있다. 투과성 코팅 구조체는 96% 이하의 밀도, 바람직하게는 90%이하의 밀도를 가진다. In order to make this removal effective, the metal (or metal oxide) coating is made semi-permeable to the gas (eg O ₂ , CO or CO ₂ ). Such semipermeable coatings may be formed by metal coating processes and careful control of thickness. High speed deposition or low temperature deposition of metals tends to produce less dense structures. The permeable coating structure has a density of up to 96%, preferably up to 90%.

카본에 산소를 접촉시키는 다른 대체적인 공정은 코팅된 CN 구조체의 상단부에 있는 금속 코팅(또는 금속 산화물 코팅)의 일부를 제거하여 카본을 노출시키는 것이다. 이렇게 노출된 구조체는 예를 들면 산화물 플라즈마를 이용하는 플라즈마 에칭에 의하여 얻어질 수 있다. 그리고, 상기 구조체는 그 다음에 산화 열처리를 거치게 되는데, 이러한 산화 동안에 카본 나노튜브들/나노파이버들은 카본 산화물 가스에 의하여 식각되어 제거된다. 이에 따라, 금속 산화물(A_MO_N) 나노튜브(15) 어레이가 얻어질 수 있다(도 1c). 본 출원은 이원계 산화물에 한정되지 않으며, 증착된 금속이 합금, 예를 들면, A_LB_M이라면, A_LB_MO_N의 합성 산화물이 얻어질 수 있다.Another alternative process for contacting oxygen with carbon is to expose the carbon by removing a portion of the metal coating (or metal oxide coating) at the top of the coated CN structure. The structure thus exposed can be obtained by, for example, plasma etching using an oxide plasma. The structure is then subjected to an oxidative heat treatment, during which the carbon nanotubes / nanofibers are etched away by the carbon oxide gas. Accordingly, an array of metal oxide (A _M O _N ) nanotubes 15 can be obtained (FIG. 1C). The present application is not limited to binary oxides, and if the deposited metal is an alloy, for example A _L B _M , a synthetic oxide of A _L B _M O _N can be obtained.

본 발명의 공정에 따라 제조될 수 있는 예시적인 산화물 나노구조체는 ZnO, TiO₂, MnO₂, SnO, ZrO, V₂O₅, SiO₂, CrO₂, MgO, Al₂O₃, 강유전성 산화물(예를 들면 BaTiO₃, (Pb,La)(Zr,Ti)O₃, SrBi₂Ta₂O₉ 및 (Bi,La)₄Ti₃O₁₂), 자성 산화물(예를 들면 자석, Ba-페라이트, Ni-Zn 페라이트), 초전도성 산화물(예를 들면 YBa₂Cu₃O₇), 그리고 자기 저항성 산화물(예를 들면 La-Ca-Mn-O, La-Sr-Mn-O)과 같은 반도체성 또는 유전성 산화물을 포함한다. Exemplary oxide nanostructures that may be prepared according to the process of the present invention include ZnO, TiO ₂ , MnO ₂ , SnO, ZrO, V ₂ O ₅ , SiO ₂ , CrO ₂ , MgO, Al ₂ O ₃ , ferroelectric oxides (eg For example, BaTiO ₃ , (Pb, La) (Zr, Ti) O ₃ , SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ and (Bi, La) ₄ Ti ₃ O ₁₂ ), magnetic oxides (eg magnets, Ba-ferrite, Ni Semiconducting or dielectric oxides such as -Zn ferrite), superconducting oxides (eg YBa ₂ Cu ₃ O ₇ ), and magnetoresistive oxides (eg La-Ca-Mn-O, La-Sr-Mn-O) It includes.

도 2a 내지 도 2c는 금속 산화물 나노-콘 어레이를 제조하는 본 발명의 공정 을 도시한 것이다. 공정 원리들의 대부분은 전술한 나노튜브 어레이에 대한 공정 원리들과 유사하다. 여기서, 카본 나노-콘 어레이(20)는 영구적인 또는 일시적인 주형으로 사용될 수 있다. 도 2a 내지 도 2c에 도시된 경사진 면을 가지는 콘들(21)의 형태는 도 1a 내지 도 1c에 도시된 나노튜브 또는 나노파이버 형상과 비교하여 일반적이며 수직적인 증착이 이루어질 수 있기 때문에 금속박막(22)의 증착이 훨씬 쉽고 편리하며, 이에 따라 경사진 입사 빔의 배열과 기판의 회전은 생략될 수 있다. 다음으로, 상기 금속박막(22)은 도 2c에 나타난 바와 같이 산화되어 금속 산화물 나노-콘 어레이(23)를 형성한다. 상기 카본 나노-콘 주형은 영구적으로 남아 있거나 상기 카본이 전에 논의된 카본 나노튜브 또는 나노파이버 제거의 경우에서와 유사하게 산화 열처리에 의해서 타서 제거될 수 있다. 여기서, 반투과성 금속 코팅 또는 금속의 플라즈마 에칭 제거가 적용될 수 있다.2A-2C illustrate the process of the present invention for fabricating metal oxide nano-cone arrays. Most of the process principles are similar to the process principles for the nanotube arrays described above. Here, the carbon nano-cone array 20 may be used as a permanent or temporary mold. The shape of the cones 21 having the inclined surface shown in FIGS. 2a to 2c is generally thinner than that of the nanotube or nanofiber shapes shown in FIGS. The deposition of 22 is much easier and more convenient, so that the arrangement of the inclined incident beam and the rotation of the substrate can be omitted. Next, the metal thin film 22 is oxidized as shown in FIG. 2C to form a metal oxide nano-cone array 23. The carbon nano-cone template may remain permanent or may be burned away by oxidative heat treatment, similar to the case of carbon nanotube or nanofiber removal previously discussed. Here, a semi-permeable metal coating or plasma etching removal of the metal can be applied.

나노콘 제조 단계들은 흔히 수백 ℃에서의 고온 CVD 공정을 포함하기 때문에, 나노튜브의 제조 특성에 따라 카본 나노콘들은 때때로 고온공정 동안에 실리콘 또는 실리콘 산화물 기판으로부터 나노콘 구조체 속으로 확산되는 실리콘 또는 산소와 같은 다른 요소들을 포함한다. 여기서, 나노콘 속에 있지만 매우 적은 정도의 다른 요소들은 Si, Ga, As, Al, Ti, La, O, C, B, N 및 다른 기판 관련 요소들을 포함한다. 이러한 요소들의 양은 CVD 공정 동안에 가해지는 온도, 시간 및 전계에 의존하여 매우 적거나 많을 수 있으며, 예를 들면 0.5 - 70 at %(atomic percent)의 범위가 될 수 있다.Because nanocon fabrication steps often involve high temperature CVD processes at hundreds of degrees C, depending on the fabrication characteristics of the nanotubes, carbon nanocones sometimes contain silicon or oxygen that diffuses from the silicon or silicon oxide substrate into the nanocon structure during the high temperature process. Like other elements. Here, other elements in the nanocones, but only to a very small extent, include Si, Ga, As, Al, Ti, La, O, C, B, N and other substrate related elements. The amount of these elements may be very small or high depending on the temperature, time and electric field applied during the CVD process, for example in the range of 0.5-70 at% (atomic percent).

CN 성장 동안에, 촉매 입자들은 때때로 팁에 남아있게 된다. 대부분의 경우, 촉매 입자들은 전이 금속들이며, 쉽게 산화된다. 어떤 적용분야에서는, 소자 성능의 복잡성을 피하기 위하여 이러한 전이금속의 산화물을 제거하는 것이 필요할 것이다. 그러한 요구에 대응하기 위하여, 변형된 제조 방법이 도 3a 내지 도 3d에 도시되어 있다. 먼저, 카본 나노튜브들/나노파이버들(30)이 마련되고(도 3a), 촉매 나노입자들(31)을 제거하기 위한 에칭 단계가 금속 박막(32)의 증착 전에 적용된다(도 3b). 일반적으로 카보 나노튜브 성장을 위한 Ni, Fe 또는 Co와 같은 촉매 금속 입자들(31)의 에칭은 드라이 에칭(예를 들면, 불화계(fluorine-based) 반응성 이온 식각 또는 산소 플라즈마 에칭) 또는 습식 에칭(예를 들면, 인산과 질산의 용액의 사용)에 의해 행해질 수 있다. 일단 촉매 금속 입자들(31)이 제거되면, 그 다음에 금속박막(32)의 증착공정(도 3c)와 산화공정(도 3d)이 수행되어 금속 산화물 나노튜브들(34)을 형성한다. 한편, 유사한 공정이 도 4a 내지 도 4d에 도시된 바와 같이 카본 나노-콘들(40)에 적용될 수 있다.During CN growth, catalyst particles sometimes remain at the tip. In most cases, catalyst particles are transition metals and are easily oxidized. In some applications, it may be necessary to remove oxides of these transition metals to avoid the complexity of device performance. To meet such a need, a modified manufacturing method is shown in FIGS. 3A-3D. First, carbon nanotubes / nanofibers 30 are prepared (FIG. 3A), and an etching step for removing the catalyst nanoparticles 31 is applied before deposition of the metal thin film 32 (FIG. 3B). Generally etching of catalytic metal particles 31 such as Ni, Fe or Co for carbo nanotube growth is performed by dry etching (e.g., fluorine-based reactive ion etching or oxygen plasma etching) or wet etching. (For example, the use of a solution of phosphoric acid and nitric acid). Once the catalytic metal particles 31 are removed, a deposition process (FIG. 3C) and an oxidation process (FIG. 3D) of the metal thin film 32 are then performed to form the metal oxide nanotubes 34. FIG. On the other hand, a similar process can be applied to the carbon nano-cones 40 as shown in FIGS. 4A-4D.

도 5a 및 5b는 각각 산화 전과 산화 후에 나노튜브 팁의 단면들을 개략적으로 도시한 것이다. 나노튜브 또는 나노와이어(51)의 오픈된 단부의 직경은 산소의 추가로 인하여 금속 박막(52)의 산화 후에는 줄어들 수 있으며, 만약 촉매 입자들(미도시)이 작고 산화 동안에 증착된 금속박막이 커다란 부피 팽창 비율을 가지고 있다면 금속 산화물(53)에 의해 완전히 밀폐될 수 있다. 이러한 밀폐된 또는 준-밀폐된(semi-closed) 팁 구조체는 예를 들면 소자의 작동 시점 전에 액체, 기체 또는 조제 의약을 저장하기 위한 특별한 나노구조체 어레이의 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, 연료 저장(액체 연료 또는 연료 전지용 수소) 또는 서방성 의약들 (drugs for controlled delivery)이 그 적용분야들이다. 5A and 5B schematically illustrate cross-sections of nanotube tips before and after oxidation, respectively. The diameter of the open end of the nanotube or nanowire 51 can be reduced after oxidation of the metal thin film 52 due to the addition of oxygen, if the catalyst particles (not shown) are small and the metal film deposited during the oxidation is If it has a large volume expansion ratio, it can be completely sealed by the metal oxide 53. Such hermetically or semi-closed tip structures may be applied in the field of special nanostructure arrays for storing liquids, gases or pharmaceutical preparations, for example, prior to the point of operation of the device. For example, fuel storage (hydrogen for liquid fuels or fuel cells) or drugs for controlled delivery are applications.

산화물 나노구조체 어레이는 소자 적용분야에서 특히 유용한 몇가지 바람직한 특성들을 가진다. 이러한 특성들은 나노규모와 관련하여 매우 큰 표면적과 수직으로 길게 연장된 구조를 포함하는데, 이는 화학적, 촉매적 또는 다른 반응의 속도(kinetics)를 향상시키는데 유용할 수 있다. 또한 수직으로 정렬되고 측면으로 이격된 어레이 구조와 함께 높은 애스팩스 비를 가지는 날카로운 팁 모양은 전계 방출 에미터 적용분야에서 유용할 수 있다. 콘 형태의 형상은 나노튜브 또는 나노파이버 형상의 경우보다 훨씬 나은 나노구조체의 기계적 강도를 제공한다. 본 발명에서, 카본 주형이 타서 제거되었을 때 구조체들 내부에 형성되는 공동(hollow)은 나노규모의 화학 반응기 또는 센서 적용을 위한 액체 또는 기체 연료, 의약, 화학 반응물 및 촉매의 수 많은 나노 규모의 저장소들을 제공할 수 있다. 또한, 주기적으로 위치하는 나노 규모의 산화물들은 강유전성 또는 강자성 메모리 적용 분야에서 유용할 수 있다. 이러한 소자 응용의 몇몇이 아래 기술될 것이다.Oxide nanostructure arrays have some desirable properties that are particularly useful in device applications. These properties include very large surface areas and long vertically extending structures with respect to nanoscale, which can be useful for improving chemical, catalytic or other kinetics of reactions. Sharp tip shapes with high aspect ratios along with vertically aligned and laterally spaced array structures can also be useful in field emission emitter applications. Cone-shaped shapes provide much better mechanical strength of the nanostructures than nanotube or nanofiber shapes. In the present invention, the hollows formed inside the structures when the carbon template is burned away are numerous nanoscale reservoirs of liquid or gaseous fuels, pharmaceuticals, chemical reactants and catalysts for nanoscale chemical reactor or sensor applications. Can provide them. Periodically located nanoscale oxides may also be useful in ferroelectric or ferromagnetic memory applications. Some of these device applications will be described below.

<나노-팁 필드 에미터>Nano-Tip Field Emitters

진공 마이크로일렉트로닉스에서는, 평판 전계 방출 디스플레이(FED's), RF 증폭기, 멀티-빔 전자빔 리소그라피, 특수 램프 및 나노스케일의 X-ray 소스에 대한 필드 에미터의 적용에 대한 커다란 관심이 있어 왔다. 이러한 모든 것들은 충분히 큰 방출 전류를 가진 안정적인 필드 에미터를 필요로 한다.In vacuum microelectronics, there has been a great deal of interest in the application of field emitters to flat field emission displays (FED's), RF amplifiers, multi-beam electron beam lithography, specialty lamps and nanoscale X-ray sources. All of these require stable field emitters with sufficiently large emission currents.

필드 에미터에서 중요한 이슈는 잔류하는 주위 가스 속에서의 안정성이다. 특히 중요한 것은 몰리브덴, 니오비움 및 텅스텐과 같은 내열성 금속으로 이루어진 필드 에미터 팁은 산화에 민감하다는 것이다. 이러한 필드 에미터들이 2000년 7월 18일에 등록된 미국 특허 제6,091,190호(Chalamala et al "Field emission device")에 개시되었다. 본 발명에서는 날카로운 금속(예를 들면 Mo) 팁 필드 에미터들이 Ba, Ca, Sr, In, Sc, Ti, Ir, Co, Sr, Y, Zr, Ru, Pd, Sn, Lu, Hf, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th 및 그 화합물 중 선택된 금속들 중 하나의 산화물로 이루어진 새로운 표면 보호층을 가질 수 있다. 이러한 산화물은 방출 안정성을 향상시키는데 도움을 준다. 더구나, 그 일함수(work function)은 몰리브덴보다 작다. An important issue for field emitters is their stability in residual ambient gas. Of particular importance is that field emitter tips made of heat resistant metals such as molybdenum, niobium and tungsten are sensitive to oxidation. Such field emitters are disclosed in Chalamala et al "Field emission device", issued July 18, 2000. In the present invention, the sharp metal (eg Mo) tip field emitters are Ba, Ca, Sr, In, Sc, Ti, Ir, Co, Sr, Y, Zr, Ru, Pd, Sn, Lu, Hf, Re, May have a new surface protective layer consisting of an oxide of one of metals selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th and compounds thereof . These oxides help to improve the release stability. Moreover, the work function is smaller than molybdenum.

도 6은 본 발명에 따른 예시적인 필드 에미터의 개략적인 단면을 도시한 것으로, 카본 나노콘(61)(필요에 따라 제거될 수 있음)을 주형으로 사용하여 제조된 것이다. 상기 필드 에미터(60)는 두 개의 층, 즉 산화물(A_MO_N) 보호층(62) 및 금속층(63)(예를들면, Mo)을 구비한다. 이러한 구조체는 도 2a 내지 도 2c에 나타난 공정에 의하여 제조될 수 있지만, A/Mo 멀티층은 도 2b에 대응되는 단계에서 카본 나노-콘들 상에 성장되어야 한다. 이어지는 단계에서는 산화물(A_MO_N) 보호층(62)을 형성하기 위해서 최상층의 금속(A)층을 산화시킬 수 있다. 카본 나노튜브들/나노파이버들은 또한 도 1a 내지 도 1c에 도시된 바와 같이, 주형으로서 사용될 수 있고, 유사한 공정이 튜브 형태의 나노-팁 어레이를 마련하는데 적용될 수 있다. FIG. 6 shows a schematic cross section of an exemplary field emitter according to the present invention, manufactured using carbon nanocon 61 (which can be removed as needed) as a mold. The field emitter 60 has two layers, an oxide (A _M O _N ) protective layer 62 and a metal layer 63 (eg Mo). Such a structure can be prepared by the process shown in FIGS. 2A-2C, but the A / Mo multi-layer must be grown on carbon nano-cones in a step corresponding to FIG. 2B. In a subsequent step, the metal (A) layer of the uppermost layer may be oxidized to form the oxide (A _M O _N ) protective layer 62. Carbon nanotubes / nanofibers can also be used as a template, as shown in FIGS. 1A-1C, and similar processes can be applied to prepare a nano-tip array in the form of a tube.

본 발명에 따른 나노-팁 필드 에미터들은 카본 나노-콘(전계 집중에 유용한 높은 애스팩트 비와 날카로운 팁 형태)과 스핀트-타입(Spindt-type)의 에미터(대기 에서 높은 내성을 가짐)로부터의 잇점을 가지고 있기 때문에 강력한 전자 소스가 된다. 이러한 높은 애스팩트 비는 전계 방출을 위한 구동 전압(turn-on voltage)을 크게 줄일 수 있다. 금속(예를 들면, Mo)박막 또는 아래에 있는 카본은 전자 방출 동안 전자 수송을 위한 양호한 전도 경로를 제공할 수 있으며, 이로 인해 큰 방출 전류를 생산할 수 있다. Nano-tip field emitters according to the present invention are carbon nano-cones (high aspect ratios and sharp tip forms useful for field concentrations) and Spindt-type emitters (with high resistance in the atmosphere). It has the advantage of being a powerful source of electrons. This high aspect ratio can significantly reduce the turn-on voltage for field emission. Carbon (such as Mo) thin films or underneath can provide a good conduction path for electron transport during electron emission, thereby producing large emission currents.

본 발명의 필드 에미터를 적용한 전계 방출 디스플레이 소자가 도 7에 개략적으로 도시되어 있다. 도 7의 디스플레이 소자는 전자들을 방출시키기 위하여 캐소드 기판(71) 상에 마련된 도 6에 도시된 하나 이상의 필드 에미터 어레이(70)를 사용한다. 전자 방출은 에미터의 상부에 위치하여 절연성 필러(pillar,73)에 의해 지지되는 게이트 전극(72)에 의해 부분적으로 조절된다. 그리고, 방출된 전자들은 애노드/형광체 어셈블리(74)쪽으로 끌리어 충돌하게 되고, 이에 따라 발생되는 빛이 유리 플레이트(75)를 통하여 인식될 수 있다.A field emission display device employing the field emitter of the present invention is schematically illustrated in FIG. The display element of FIG. 7 uses one or more field emitter arrays 70 shown in FIG. 6 provided on a cathode substrate 71 to emit electrons. Electron emission is partially regulated by the gate electrode 72 located on top of the emitter and supported by an insulating pillar 73. The emitted electrons are then attracted and collided toward the anode / phosphor assembly 74, whereby the generated light can be recognized through the glass plate 75.

<나노 센서 어레이> Nano Sensor Array

센서 어레이 시스템은 임상, 환경, 건강과 안전, 리모트 센싱, 군용, 음식/음료 및 화학 공정 적용분야에서 유용하다. 이러한 어레이는 금속 산화물들(SnO₂,ZnO, CdO, PbCrO₄, Fe₂O₃, TiO₂, ThO₂, MoO₃, V₂O₅, MnO₂, WO₃, NiO, CoO, Cr₂O₃, Ag₂O, In₂O₃ 등)과 같은 몇가지 가스 센서들을 포함한다. 상기 센서 어레이는 응답 특성에 있어서 미세한 위치 대 위치(site-to-site) 차이에 의하여 다양한 가스들을 규명하고 분별하여 디스플레이한다. 이러한 센서 어레이는 1996년 6월 3일에 등록 된 미국 특허 제5,654,497호(Hoffheins et al., "Motor vehicle fuel analyzer")에 개시되었다. 최근에도 다양한 제조방법들이 개발되고 있으며, 예를 들면 2003년 11월 18일에 등록된 미국 특허 제 6,649,403호(McDevitt et al., "Method of preparing a sensor array")가 있다.Sensor array systems are useful in clinical, environmental, health and safety, remote sensing, military, food / beverage and chemical process applications. This array comprises metal oxides (SnO ₂ , ZnO, CdO, PbCrO ₄ , Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ , ThO ₂ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , MnO ₂ , WO ₃ , NiO, CoO, Cr ₂ O ₃ , Some gas sensors such as Ag ₂ O, In ₂ O _3, etc.). The sensor array identifies, fractionally displays, and displays various gases by means of minute site-to-site differences in response characteristics. Such a sensor array is disclosed in US Patent No. 5,654,497 (Hoffheins et al., "Motor vehicle fuel analyzer"), filed June 3, 1996. Various manufacturing methods have been developed in recent years, for example, US Patent No. 6,649,403 (McDevitt et al., "Method of preparing a sensor array") registered November 18, 2003.

도 8은 카본 나노콘들을 주형으로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 예시적인 센서 어레이(80)을 개략적으로 도시한 것이다. 다른 가스 또는 다른 물리적, 화학적 자극을 검출할 수 있는 다기능 센서를 제조하기 위해서, 다양한 종류의 금속(A,B,C,...)이 웨이퍼 상에 있는 다른 셋트의 나노콘 주형(각각 81,82,82) 상에 증착된다. 이러한 선택적인 증착은 예를 들면 도 8의 바닥에 직사각형 영역으로 금속 A(또는 산화물 AO_X)의 선택적 박막 증착을 허용하는 섀도우 마스크를 이용함으로써 수행될 수 있다. 상기 섀도우 마스크는 그 다음에 금속 B(또는 산화물 BO_X)의 증착을 위한 가운데 직사각형 영역으로 이동된다. 이러한 단계는 각 특정 가스의 센싱에 요구되는 수 만큼의 영역들을 만들어내기 위하여 반복된다. 이러한 공정에 의하여 얻어진 금속 산화물 어레이는 도 8에 도시되어 있는데, 이는 다른 금속-산화물 센서들로 코팅된 나노-콘 주형(84)의 예시를 보여준다. 그리고, 한 셋트의 전극들(85)이 도 8에 나타난 바와 같이 금속 산화물 센서들의 각 셋트에 대응하여 마련된다. 이러한 전극들은 얻어진 신호의 분석을 위한 검출 시스템에 연결되어 있다. 8 schematically illustrates an exemplary sensor array 80 according to the present invention made using carbon nanocones as a template. In order to make multifunctional sensors capable of detecting different gases or other physical and chemical stimuli, different sets of nanocon templates (variables of metals (A, B, C, ...)) on the wafer (81, 82,82. Such selective deposition may be performed, for example, by using a shadow mask that allows selective thin film deposition of metal A (or oxide AO _X ) into a rectangular area at the bottom of FIG. 8. The shadow mask is then moved to a central rectangular area for the deposition of metal B (or oxide BO _X ). This step is repeated to create as many regions as are required for sensing each particular gas. The metal oxide array obtained by this process is shown in FIG. 8, which shows an example of a nano-cone mold 84 coated with other metal-oxide sensors. A set of electrodes 85 is provided corresponding to each set of metal oxide sensors as shown in FIG. 8. These electrodes are connected to a detection system for analysis of the obtained signal.

본 발명에 따른 나노 센서 어레이는 매우 높은 표면 대 체적 비율을 가지고 있기 때문에 매우 민감하다. 더구나, 나노 규모의 패터닝으로 매우 많은 수의 센서 셋트가 많은 다른 유형의 화학적, 물리적 자극을 검출하기 위하여 통합될 수 있다. The nanosensor array according to the invention is very sensitive because it has a very high surface to volume ratio. Moreover, with nanoscale patterning, a very large number of sensor sets can be integrated to detect many different types of chemical and physical stimuli.

본 발명의 산화물 나노구조체 어레이의 적용은 화학 센서에 한정되지 않는다. 어떤 금속 산화물들의 저항은 빛(예를 들면, In₂O₃의 경우) 또는 자기장(예를 들면, La_1-XCa_XMnO₃와 같은 페로브스카이트(perovskite) 망간 산화물의 경우) 아래에서 변화하며, 그러한 물질들은 포토디텍터 및 자기장 센서에 이용될 수 있다. 또한 어떤 금속 산화물들은 열(초전성 물질의 경우) 또는 압력(압전성 물질의 경우)이 가해질 때 전류를 발생시키며, 그러한 성질들은 적외선 센서와 압력 센서에 이용될 수 있다. 모든 이러한 경우에 본 발명에 개시된 산화물 나노구조체의 민감도는 그 큰 표면적으로 인하여 종래 평평한 박막의 경우보다 매우 높다. Application of the oxide nanostructure arrays of the present invention is not limited to chemical sensors. The resistance of certain metal oxides can be found under light (for example In ₂ O ₃ ) or under a magnetic field (for example perovskite manganese oxide such as La _1-X Ca _X MnO ₃ ). And such materials can be used in photodetectors and magnetic field sensors. Some metal oxides also generate current when heat (in the case of superconducting materials) or pressure (in the case of piezoelectric materials) is applied, and these properties can be used in infrared and pressure sensors. In all such cases the sensitivity of the oxide nanostructures disclosed herein is much higher than that of conventional flat thin films due to their large surface area.

본 발명의 산화물 나노구조체는 또한 광전 분야에 유용할 수 있다. 예를 들면, ZnO 나노와이어들은 실온 UV 레이저를 생산할 수 있다고 알려져 있다(Y. C. Kong et al, Applied Physics Letters Vol. 78, p. 407(2001)과 M. Huang et al., Science, Vol. 292, p. 1897(2001) 참조). ZnO는 단파장 레이저 또는 UV나 청색광 에미터와 같은 다이오드 적용분야에 적합한 실온에서 대략 3.37 eV의 큰 밴드갭을 가지는 반도체이다. 이러한 단파장은 CD(콤팩트 디스크) 소자나 자기-광학 메모리 소자에 더 높은 광학 메모리 밀도를 허용할 수 있다. ZnO의 경우에는 여기자(exciton) 결합 에너지가 대략 60meV 정도로 다른 큰 밴드갭 반도체들에 비하여 매우 크기때문에(GaN의 경우에는 ~25meV, ZnSe의 경우에는 ~22eV), ZnO 내의 여기자들은 실온에서 열적으로 안정적인 잇점이 있다. Oxide nanostructures of the present invention may also be useful in the photovoltaic field. For example, ZnO nanowires are known to produce room temperature UV lasers (YC Kong et al, Applied Physics Letters Vol. 78, p. 407 (2001) and M. Huang et al., Science, Vol. 292, p. 1897 (2001). ZnO is a semiconductor with a large bandgap of approximately 3.37 eV at room temperature, suitable for short wavelength lasers or diode applications such as UV or blue light emitters. Such short wavelengths may allow higher optical memory densities for CD (compact disk) devices or magneto-optical memory devices. In the case of ZnO, the exciton bonding energy is very large compared to other bandgap semiconductors of about 60 meV (~ 25 meV for GaN, ~ 22 eV for ZnSe), and the excitons in ZnO are thermally stable at room temperature. There is an advantage.

도 9a 및 9b는 정렬된 본 발명에 따른 ZnO 나노구조체들을 포함하는 UV 레이저 에미터들을 도시한 것이다. 도면들을 참조하면, 카본 나노튜브 주형(91) 상에 ZnO 코팅을 포함하는 정렬된 산화물 나노구조체(90)(도 9(a)) 또는 내부의 카본 주형을 제거한 후에 ZnO 나노튜브들을 포함하는 유사 구조체(92)(도 9(b))는 효율적인 UV 또는 청색광 에미터 소자로서 유용할 수 있다.9A and 9B show UV laser emitters comprising ZnO nanostructures according to the present invention aligned. Referring to the drawings, an aligned oxide nanostructure 90 (FIG. 9 (a)) comprising a ZnO coating on a carbon nanotube template 91 or a similar structure comprising ZnO nanotubes after removing the carbon template therein is removed. 92 (FIG. 9 (b)) may be useful as an efficient UV or blue light emitter device.

또한, 정렬된 산화물 나노구조체는 강유전성 또는 강자성 메모리 소자에 유용할 수 있다. 예시적인 산화물 강유전성 메모리 물질은 바륨 티탄산염(BaTiO₃)이 있으며, 예시적인 강자성 메모리 물질은 바륨 헥사페라이트(barium hexaferrite)이 있다. 이러한 메모리 소자에서, 도 1b 또는 도 1c의 정렬된 산화물 나노구조체의 나노와이어들 사이는 폴리머 또는 예를 들면, RF 스퍼터링에 의하여 물리적으로 증착된 알루미늄 산화물과 같은 비기능성 물질로 채워질 수 있고, 다음으로 상면이 예를 들면 화학적 기계적 연마 공정에 의해 평탄하게 폴리싱되며, 그리고 전기적, 자기적 호출회로 뿐만 아니라 전극들도 추가된다. In addition, aligned oxide nanostructures may be useful in ferroelectric or ferromagnetic memory devices. An exemplary oxide ferroelectric memory material is barium titanate (BaTiO ₃ ), and an exemplary ferromagnetic memory material is barium hexaferrite. In such memory devices, the nanowires of the aligned oxide nanostructures of FIG. 1B or 1C may be filled with a polymer or a non-functional material such as, for example, aluminum oxide physically deposited by RF sputtering. The top surface is polished smoothly, for example by a chemical mechanical polishing process, and electrodes as well as electrical and magnetic calling circuits are added.

한편, 산화물들의 나노와이어 또는 나노콘 어레이와 같은 본 발명에 따른 나노 산화물 어레이는 나노 반응기, 나노 촉매 어레이, 연료 전지 및 나노-전기기계 소자와 같은 다른 소자 적용분야에도 유용할 수 있다. On the other hand, nano oxide arrays according to the present invention, such as nanowire or nanocone arrays of oxides, may also be useful in other device applications such as nano reactors, nano catalyst arrays, fuel cells and nano-electromechanical devices.

위에 기술된 실시예들은 본 발명의 적용을 보여줄 수 있는 많은 가능성있는 특별한 실시예들 중 단지 몇 가지만 설명하였다는 것이 이해되어야 한다. 따라서 다양한 다른 변형예들이 본 발명의 기술적 사상과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 행해질 수 있다. It should be understood that the embodiments described above have only described some of the many possible special embodiments that can demonstrate the application of the present invention. Accordingly, various other modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면 카본 나노구조체들을 주형으로 사용함으로써 수직으로 정렬되고 일정하게 이격된 산화물 나노구조체들을 제조할 수 있게 되며, 이렇게 제조된 산화물 나노구조체들은 전계 방출 소자, 나노 센서 어레이 등과 같은 다양한 소자들에 적용될 수 있다.  As described above, according to the present invention, by using the carbon nanostructures as a template, vertically aligned and uniformly spaced oxide nanostructures can be manufactured, and thus prepared oxide nanostructures are field emission devices, nanosensor arrays. It can be applied to various elements such as.

Claims (30)

돌출된 카본 나노구조체들의 어레이를 지지하는 기판을 마련하는 단계; 및Providing a substrate supporting the array of protruding carbon nanostructures; And 상기 카본 나노구조체들의 표면 위에 금속 산화물 코팅을 형성하는 단계;를 포함하고, Forming a metal oxide coating on a surface of the carbon nanostructures; 상기 금속 산화물 코팅은 상기 카본 나노구조체들의 표면 위에 금속 코팅을 증착하고 상기 금속 코팅을 산화시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.The metal oxide coating is formed by depositing a metal coating on the surface of the carbon nanostructures and oxidizing the metal coating. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 기판은 주 표면을 가지며, 상기 카본 나노구조체들은 상기 표면 상에 이차원적 어레이로 배치되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.Wherein said substrate has a major surface and said carbon nanostructures are disposed in a two-dimensional array on said surface. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 코팅은 스퍼터링, 증착 또는 화학기상증착에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.And said metal coating is formed by sputtering, vapor deposition or chemical vapor deposition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 돌출된 카본 나노구조체들은 나노튜브들, 나노와이어들 또는 나노콘들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.The protruding carbon nanostructures are selected from the group consisting of nanotubes, nanowires or nanocones. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 코팅은 기판에 경사진 각도로 물질을 증착하고, 이웃하는 나노구조체들에 의한 섀도우 효과를 줄이기 위하여 상기 기판을 회전시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.Wherein said metal coating is formed by depositing material at an oblique angle to a substrate and rotating said substrate to reduce shadow effects by neighboring nanostructures. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속은 200 - 2000℃ 범위의 온도에서 1초 - 500시간 동안 산화 가스 분위기에서 가열함으로써 산화되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.And the metal is oxidized by heating in an oxidizing gas atmosphere for 1 second-500 hours at a temperature in the range of 200-2000 ° C. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속은 400 - 1400℃ 범위의 온도에서 10 - 600분 동안 산화 가스 분위기에서 가열함으로써 산화되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.And the metal is oxidized by heating in an oxidizing gas atmosphere at a temperature in the range of 400-1400 ° C. for 10-600 minutes. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속은 Zn, Ti, Mn, Sn, Zr, V, Si, Cr, Mg, Al, Fe, Ba, Pb, La, Sr, Bi, Ta, Cu, Ca 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.The metal is a metal selected from the group consisting of Zn, Ti, Mn, Sn, Zr, V, Si, Cr, Mg, Al, Fe, Ba, Pb, La, Sr, Bi, Ta, Cu, Ca and alloys thereof Method of manufacturing an array of metal oxide nanostructures comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속은 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.And said metal comprises an alloy. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 코팅을 형성하는 단계에 다음에 카본 나노구조체들을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.And subsequently removing the carbon nanostructures in the forming of the metal coating. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 카본 나노구조체들은 산화 분위기에서 가열함으로써 제거되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.The carbon nanostructures are removed by heating in an oxidizing atmosphere. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 카본 나노구조체들은 카본 나노콘들이고, 상기 금속 코팅은 상기 기판에 금속을 실질적으로 수직하게 증착함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.The carbon nanostructures are carbon nanocones, and the metal coating is formed by depositing a metal substantially perpendicular to the substrate. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 카본 나노구조체들의 어레이를 지지하는 상기 기판은 상기 기판 상에 촉매 아일랜드들의 어레이를 형성하는 단계, 상기 촉매 아일랜드들의 영역에 나노구조체들을 성장시키는 단계, 남아있는 촉매 아일랜드 물질을 식각하여 제거하는 단계에 의하여 마련되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.The substrate supporting the array of carbon nanostructures is formed by forming an array of catalyst islands on the substrate, growing nanostructures in the region of the catalyst islands, and etching away the remaining catalyst island material. Method for producing an array of metal oxide nanostructures, characterized in that provided. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 산화물 나노구조체들은 산화물 나노튜브들이고, 액체 또는 가스의 저장을 좋게 하기 위해서 상기 튜브들을 실질적으로 밀폐시키도록 상기 튜브들의 말단부 영역을 산화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노구조체들의 어레이 제조방법.The oxide nanostructures are oxide nanotubes, and comprising oxidizing the distal region of the tubes to substantially seal the tubes to facilitate storage of liquid or gas. Way. 전자들을 방출시키기 위해 캐소드 기판 상에 마련된 복수의 필드 에미터;A plurality of field emitters provided on the cathode substrate for emitting electrons; 상기 필드 에미터들의 위에 위치하여 상기 에미터들로부터 방출을 부분적으로 조절하기 위한 게이트 전극; 및A gate electrode positioned above the field emitters to partially regulate emission from the emitters; And 방출된 전자들을 수용하기 위하여 위치하는 애노드/형광체 어셈블리;를 구비하는 전계 방출 소자에 있어서,A field emission device comprising: an anode / phosphor assembly positioned to receive emitted electrons, the field emission device comprising: 상기 필드 에미터들은 제1항의 공정에 의하여 제조된 금속 산화물 나노구조체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 소자.And the field emitters comprise metal oxide nanostructures produced by the process of claim 1. 제1항의 공정에 의하여 제조된 금속 산화물 나노구조체들을 포함하는 하나 이상의 어레이들을 포함하는 센서 어레이.A sensor array comprising one or more arrays comprising metal oxide nanostructures prepared by the process of claim 1. 제 18 항에 있어서,The method of claim 18, 상기 하나 이상의 어레이들은 각각 복수의 금속 산화물들의 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 센서 어레이.Wherein said one or more arrays each comprise an array of a plurality of metal oxides. 제1항의 공정에 의하여 제조된 금속 산화물 나노구조체들의 어레이.An array of metal oxide nanostructures prepared by the process of claim 1. 삭제delete 삭제delete 제4항의 공정에 의하여 제조된 금속 산화물 나노구조체들의 어레이.An array of metal oxide nanostructures prepared by the process of claim 4. 제5항의 공정에 의하여 제조된 금속 산화물 나노구조체들의 어레이.An array of metal oxide nanostructures prepared by the process of claim 5. 제6항의 공정에 의하여 제조된 금속 산화물 나노구조체들의 어레이.An array of metal oxide nanostructures prepared by the process of claim 6. 나노튜브들, 나노와이어들 또는 나노콘들의 어레이를 포함하고, 각 나노튜브, 나노와이어 또는 나노콘은 산화된 금속의 외부 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체들의 어레이를 구비하는 소자A device comprising an array of nanotubes, nanowires or nanocones, each nanotube, nanowire or nanocone comprising an outer coating of oxidized metal 제 26 항에 있어서,The method of claim 26, 산화된 금속은 Zn, Ti, Mn, Sn, Zr, V, Si, Cr, Mg, Al, Fe, Ba, Pb, La, Sr, Bi, Ta, Cu, Ca으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체들의 어레이를 구비하는 소자.Oxidized metals are oxides of metals selected from the group consisting of Zn, Ti, Mn, Sn, Zr, V, Si, Cr, Mg, Al, Fe, Ba, Pb, La, Sr, Bi, Ta, Cu, Ca Device comprising an array of nanostructures comprising a. 제 26 항에 있어서,The method of claim 26, 상기 산화된 금속은 산화된 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체들의 어레이를 구비하는 소자.And the oxidized metal comprises an oxidized alloy. 제 26 항에 있어서,The method of claim 26, 상기 어레이는 나노튜브들을 포함하고, 상기 나노튜브들의 말단부는 밀폐된 것을 특징으로 하는 나노구조체들의 어레이를 구비하는 소자.And the array comprises nanotubes, the distal ends of the nanotubes being hermetically sealed. 제 26 항에 있어서,The method of claim 26, 상기 어레이는 카본 나노튜브들, 나노와이어들 또는 나노콘들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체들의 어레이를 구비하는 소자.And the array comprises carbon nanotubes, nanowires or nanocones.

Images