KR100665639B1 - Method of manufacturing for a porous membrane and the porous membrance manufactured thereby - Google Patents

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종 훈 박
명 섭 길
수 련 김
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Abstract

A method for preparing a porous thin film is provided to obtain a porous thin film having uniform pores with a predetermined size via a simple electro-spinning process. The method for preparing a porous thin film comprises a step of: performing electro-spinning of a polymer spinning solution contained in a spinning solution feed container(1) toward a solution(B) received in a collector container(6), to which a high voltage is applied, through a spinning nozzle, to which a high voltage is applied, wherein the surface of the solution(B) is positioned in the jet stream of the polymer spinning solution subjected to electro-spinning.

Description

다공성 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 박막 {Method of manufacturing for a porous membrane and the porous membrance manufactured thereby}Method for manufacturing a porous thin film and a porous thin film manufactured therefrom {Method of manufacturing for a porous membrane and the porous membrance manufactured thereby}

도 1은 본 발명의 공정 개략도.1 is a process schematic diagram of the present invention.

도 2는 전기방사에 의해 나노섬유가 형성되는 단계를 나타내는 모식도.Figure 2 is a schematic diagram showing the step of forming nanofibers by electrospinning.

도 3은 실시예 1로 제조한 폴리카프로락톤 다공성 박막의 전자현미경 사진.Figure 3 is an electron micrograph of the polycaprolactone porous thin film prepared in Example 1.

도 4는 실시예 2로 제조한 폴리카프로락톤 다공성 박막의 전자현미경 사진.Figure 4 is an electron micrograph of the polycaprolactone porous thin film prepared in Example 2.

도 5는 실시예 3으로 제조한 폴리카프로락톤 다공성 박막의 전자현미경 사진.5 is an electron micrograph of the polycaprolactone porous thin film prepared in Example 3.

도 6은 실시예 4로 제조한 폴리카프로락톤 다공성 박막의 전자현미경 사진.6 is an electron micrograph of the polycaprolactone porous thin film prepared in Example 4.

도 7은 실시예 5로 제조한 폴리카프로락톤 다공성 박막의 전자현미경 사진.7 is an electron micrograph of the polycaprolactone porous thin film prepared in Example 5.

도 8은 실시예 6으로 제조한 폴리카프로락톤 다공성 박막의 전자현미경 사진.8 is an electron micrograph of the polycaprolactone porous thin film prepared in Example 6.

도 9는 실시예 7로 제조한 폴리카프로락톤 다공성 박막의 전자현미경 사진.9 is an electron micrograph of the polycaprolactone porous thin film prepared in Example 7.

도 10은 비교실시예 1로 제조한 폴리카프로락톤 다공성 박막의 전자현미경 사진.10 is an electron micrograph of the polycaprolactone porous thin film prepared in Comparative Example 1.

*도면 중 주요부분에 대한 부호설명* Code description of main parts of drawing

A: 고전압 발생 장치 B: 컬렉터 용기에 담겨져 있는 용액 (컬렉터 용액)A: high voltage generator B: solution contained in a collector vessel (collector solution)

1: 방사액 공급 용기 2: 노즐 1: spinning liquid supply container 2: nozzle

3: 테일러 콘 4: 제트 스트림3: Taylor Cone 4: Jet Stream

5: 나노섬유 6 : 컬렉터 용기5: Nanofiber 6: Collector vessel

d : 제트 스트림영역d: jet stream area

s: 노즐 끝에서 컬렉터 용기에 담겨져 있는 용액 표면까지의 거리(방사거리)s: distance from the end of the nozzle to the surface of the solution in the collector vessel (radiation distance)

본 발명은 다공성 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 다공성 박막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전기방사방식에 의해 일정크기의 기공들이 균일하게 형성된 다공성 박막을 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous thin film and a porous thin film prepared therefrom, and more particularly to a method for easily manufacturing a porous thin film having a uniform size of pores by the electrospinning method.

다공성 박막은 레져용 의류 및 신발 등에 투습방수기능을 부여하는 소재나 필터소재 등으로 널리 사용되고 있다. Porous thin film is widely used as a material or filter material for imparting a moisture-permeable waterproof function, such as leisure clothing and shoes.

다공성 박막을 제조하는 종래기술로서 미국 특허 5,910,277에서는 미세 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 분말과 액체 윤활제를 혼합한 후 압출 등의 방법으로 시트를 제조하고, 사용된 액체 윤활제를 열을 가하여 제거한다. 이 시트를 기계방향으로 연신하여 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 다공성 박막을 제조하는 방법을 제안하고 있다. US Pat. No. 5,910,277, which is a conventional technique for manufacturing a porous thin film, prepares a sheet by mixing a fine polytetrafluoroethylene (PTFE) powder and a liquid lubricant, and then extrudes or the like, and removes the used liquid lubricant by applying heat. A method for producing a porous polytetrafluoroethylene porous thin film by stretching the sheet in the machine direction has been proposed.

한편, 미국특허 6,017,455에서는 방향족 폴리에테르 케톤(polyether ketone)을 88% 정도의 황산 용매에 용해하고 유리 플레이트에서 필름으로 제조하고 제조된 필름을 73%의 황산에서 고화시킨 다음, 물 혹은 알코올 등을 이용하여 필름에 남아 있는 잔류 황산 용액을 제거하여 방향족 폴리에테르 케톤 다공성 박막을 제조하는 방법을 게재하고 있다. 이렇게 제조한 방향족 폴리에테르 케톤(polyether ketone) 다공성 박막은 결정화도가 10%이하이다. 유리면에 닿은 면의 기공 크기는 1.2마이크론이고 기공도는 50%이고, 유리면에 닿지 않은 면의 기공 크기는 1.1마이크론이고 기공도가 50%이었다.Meanwhile, US Pat. No. 6,017,455 dissolves an aromatic polyether ketone in about 88% sulfuric acid solvent, prepares a film in a glass plate, solidifies the film in 73% sulfuric acid, and then uses water or alcohol. To remove the residual sulfuric acid solution remaining in the film to produce an aromatic polyether ketone porous thin film. The aromatic polyether ketone porous thin film thus prepared has a crystallinity of 10% or less. The pore size of the surface that touched the glass surface was 1.2 micron and the porosity was 50%. The pore size of the surface that did not touch the glass surface was 1.1 micron and the porosity was 50%.

한편, 미국특허 6,284,138에서는 폴리아크릴설폰(PAS)과 폴리에테르설폰(PES)를 일정비율로 혼합한 고분자를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하고 이 용액을 플레이트를 이용하여 일정두께로 코팅한 후에 디메틸아세트아미드(DMAc)와 물의 고화용 용매에서 고화시켜 박막을 제조한다. 그런 다음에 잔류 용매를 제거하여 기공이 0.1-0.2마이크론인 다공성 박막을 제조하는 방법을 게재하고 있다.On the other hand, U.S. Patent 6,284,138 dissolves a polymer in which polyacryl sulfone (PAS) and polyether sulfone (PES) are mixed in a certain ratio in dimethylacetamide (DMAc), and after coating the solution to a predetermined thickness using a plate, A thin film is prepared by solidifying acetamide (DMAc) and a solvent for solidification of water. Then, a method of preparing a porous thin film having a pore size of 0.1-0.2 micron by removing residual solvent is disclosed.

상기의 종래 기술들은 다공성 박막을 제조시 고화 용액을 사용하거나 유기 입자 또는 유무기 입자를 혼합한 후에 이를 제거하여 다공성 박막을 제조하기 때문에 공정이 복잡하고, 제조된 다공성 박막에 형성된 기공의 크기 및 분포도가 균일하지 못한 문제점 등이 있었다.The conventional techniques are complicated because the porous thin film is manufactured by using a solidification solution or a mixture of organic particles or organic / inorganic particles when the porous thin film is manufactured, and thus the size and distribution of pores formed in the manufactured porous thin film. There was a problem that is not uniform.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서 전기방사방식으로 일정크기의 기공들이 균일하게 형성된 다공성 박막을 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a porous thin film formed by uniformly forming pores of a predetermined size by an electrospinning method in order to solve the above problems of the prior art.

본 발명은 일정크기의 기공들이 균일하게 형성된 다공성 박막을 전기방사방식에 의해 간단한 공정으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 전기방사방식으로 제조되어 평균 직경크기가 0.02∼10㎛인 기공들이 균일하게 형성되어 있는 다공성 박막을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method for producing a porous thin film having a uniform size of pores uniformly by an electrospinning method. In addition, the present invention is to provide a porous thin film is produced by the electrospinning method is uniformly formed pores having an average diameter size of 0.02 ~ 10㎛.

이를 위해, 본 발명은 전기방사 과정에서 형성되는 고분자 방사액의 제트 스트림 영역내에 컬렉터 용기내에 담겨져 있는 용액(이하 "컬렉터 용액"이라고 한다)의 표면이 위치하도록 하여 제트 스트림과 컬렉터 용액을 접촉시킴으로써 다공성 박막을 제조하는 방법을 제공한다.To this end, the present invention allows the surface of the solution contained in the collector vessel (hereinafter referred to as the "collector solution") to be positioned in the jet stream region of the polymer spinning liquid formed during the electrospinning process to contact the jet stream with the collector solution to increase porosity. It provides a method for producing a thin film.

본 발명에 따른 다공성 박막의 제조 방법은, 방사액 공급 용기(1)내 고분자 방사액을 높은 전압이 걸려 있는 방사 노즐(2)을 통해 고전압이 걸려 있는 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 그 표면이 전기방사되는 고분자 방사액의 제트 스트림(4)내에 위치하는 용액(B)을 향해 전기방사 하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a porous thin film according to the present invention, the polymer spinning liquid in the spinning liquid supply container (1) is contained in a collector container (6) under high voltage through a spinning nozzle (2) under high voltage, and the surface thereof is electrically charged. It is characterized in that the electrospinning towards the solution (B) located in the jet stream (4) of the spinning polymer spinning liquid.

또한, 본 발명으로 제조된 다공성 박막은 평균 직경크기가 0.02∼10㎛인 기공들이 박막 전체에 걸쳐 균일하게 형성되어 있다.In addition, the porous thin film manufactured by the present invention has pores having an average diameter size of 0.02 to 10 μm uniformly formed throughout the thin film.

이하, 첨부한 도면 등을 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

통상적으로, 고분자 방사액을 노즐(2)을 통해 전기방사하면 도 2에 도시된 바와 같이 전기방사된 고분자 방사액은 테일러 콘(3)을 형성한 후, 상기 테일러 콘은 전기력에의해 제트 스트림(4)으로 변하고, 제트 스트림에 포함된 고분자 쇄와 용매가 분리되는 불완전 영역에서 고분자 쇄가 일정 크기로 분리되어 나노섬유(5)들이 형성된다. 도 2는 전기방사에 의해 나노섬유가 형성되는 단계를 나타내는 모식도이다.Typically, when the polymer spinning liquid is electrospun through the nozzle 2, as shown in Figure 2, the electrospun polymer spinning liquid forms the Taylor cone (3), the Taylor cone is discharged by the jet stream ( 4), the polymer chain is separated into a predetermined size in the incomplete region in which the polymer chain and the solvent included in the jet stream are separated to form nanofibers 5. Figure 2 is a schematic diagram showing the step of forming nanofibers by electrospinning.

본 발명은 상기와 같은 전기방사 과정에 있어서 나노섬유가 형성되기 이전인 제트 스트림 영역에서 물 등의 용매를 접촉시켜 다공성 박막을 제조하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제트 스트림에 포함된 고분자 쇄와 용매가 분리되어 나노섬유가 형성되기 이전에 상기 제트 스트림에 물 등의 용매를 접촉시켜 제트 스트림이 용매 표면에 퍼지면서 용매가 고분자 용액으로부터 휘발되어 크기가 일정한 기공들이 균일하게 형성된 다공성 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention is to prepare a porous thin film by contacting a solvent such as water in the jet stream region before the nanofiber is formed in the electrospinning process as described above. More specifically, the present invention is to contact the jet stream with a solvent such as water before the polymer chain and the solvent contained in the jet stream is separated to form the nanofibers so that the jet stream is spread on the solvent surface while the solvent from the polymer solution The present invention relates to a method of manufacturing a porous thin film having volatilized holes having uniform size.

이하, 도 1을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.

도 1은 본 발명에 따라 다공성 박막을 제조하는 공정개략도 이다. 고전압 발생장치(A)를 통하여 고분자 방사액 공급 용기(1)에 (+) 전하를 걸고, 고분자 방사액 공급 용기(1)에 부착된 노즐(2)를 통하여 일정량의 고분자 방사액을 토출한다. 노즐(2)을 통하여 토출된 방사액은 일단 테일러 콘(3)을 형성하고 이어서 전기력에 의하여 제트 스트림(4)로 변한다. 형성된 제트 스트림(4)를 고전압이 걸려 있는 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 있는 용액(이하 "컬렉터 용액"이라고 한다)에 침지시킨다. 상기 컬렉터 용기(6)에는 고전압 발생 장치(A)로부터 - 혹은 + 로 하전한다. 침지된 제트 스트림(4)은 불완전하게 되고 물 및 각종 용매로 이루어진 켈렉터 용액의 표면에 균일한 박막을 형성한다. 박막이 형성되면서 동시에 용매가 확산되고 또한 휘발되면서 고분자와 용매가 분리되면서 박막에 기공이 형성되어 다공성 박막이 제조된다.1 is a process schematic diagram of manufacturing a porous thin film according to the present invention. A positive charge is applied to the polymer spinning liquid supply container 1 through the high voltage generator A, and a predetermined amount of polymer spinning liquid is discharged through the nozzle 2 attached to the polymer spinning liquid supply container 1. The spinning liquid discharged through the nozzle 2 once forms the Taylor cone 3 and then turns into the jet stream 4 by electric force. The jet stream 4 thus formed is immersed in a solution (hereinafter referred to as "collector solution") contained in the collector vessel 6 under high voltage. The collector container 6 is charged with-or + from the high voltage generator A. The submerged jet stream 4 becomes incomplete and forms a uniform thin film on the surface of the collector solution consisting of water and various solvents. As the thin film is formed, at the same time, the solvent is diffused and volatilized to separate the polymer and the solvent, thereby forming pores in the thin film, thereby producing a porous thin film.

제트 스트림 영역(d)을 물 및 각종 용매로 구성된 컬렉터 용액(B)에 침지함으로써 다공성 박막의 형성이 가능하다. 제트 스트림 형성 후 불완전 영역을 벗어난 후에 물 혹은 각종 용매로 구성된 컬렉터 용액(B)에 침지하면 이미 섬유 형성이 되거나 비드 형태로 변함으로써 박막의 제조는 불가하다. 이러한 현상을 대표적으로 나타낸 것은 비교 실시예에 의하여 제조한 시료의 전자현미경 사진인 도 10이다. 제트 스트림 영역(d) 밖에서 컬렉터 용액(B)에 침지하면 일부는 섬유가 형성되고 일부는 필름이 형성되지만 균일한 박막의 제조는 어렵다는 것을 보여 주고 있다. 따라서 노즐 끝과 컬렉터 용액 표면까지의 거리(이하 "방사거리"라고 한다)는 매우 중요함을 할 수가 있다.The porous thin film can be formed by immersing the jet stream region d in a collector solution B composed of water and various solvents. After leaving the incomplete region after jet stream formation, if the water is immersed in the collector solution (B) composed of various solvents, the fiber is already formed or changed into a bead form. Representative of such a phenomenon is shown in Figure 10 which is an electron micrograph of a sample prepared by a comparative example. Immersion in the collector solution B outside the jet stream region d shows that some of the fibers are formed and some of the films are formed, but the production of uniform thin films is difficult. Therefore, the distance from the nozzle tip to the collector solution surface (hereinafter referred to as "radiation distance") can be very important.

제트 스트림의 길이는 사용하는 모든 고분자 종류마다 다르므로 방사거리(S)를 일률적으로 측정할 수는 없지만, 일반적으로 5cm 이하인 경우가 대부분이다. 따라서 제트 스트림의 길이가 긴 고분자인 경우와 특히 전도성이 강한 고분자인 경우 일반적으로 제트 스트림의 길이는 길어진다. 따라서 사용하는 고분자 용액의 전도성 등을 고려하여 방사거리(S)를 조절하는 것이 바람직하다. 방사거리(S)는 0.1∼5.0㎝, 보다 바람직 하기로는 0.1∼1.5㎝인 것이 좋다.Since the length of the jet stream is different for all types of polymers used, it is not possible to measure the radiation distance S uniformly, but it is generally 5 cm or less. Therefore, when the jet stream is a long polymer and particularly a polymer having a high conductivity, the jet stream is generally long. Therefore, it is preferable to adjust the radiation distance S in consideration of the conductivity of the polymer solution to be used. Spinning distance S is 0.1-5.0 cm, More preferably, it is 0.1-1.5 cm.

본 발명의 이용가능한 고분자로는 (ⅰ) 셀룰로오스, 키토산 등의 천연고분 자, 이들의 공중합체 또는 혼합물, (ⅱ) 폴리에스테르, 나일론, 불소수지 등의 열가소성 수지, 이들의 공중합체 또는 혼합물, (ⅲ) 멜라민, 에폭시 등의 열경화성 수지, 이들의 공중합체 또는 혼합물, (ⅳ) 알루미늄, 티탄늄 등의 무기물이 함유된 졸-겔(sol-gel) 등이다.The polymers usable in the present invention include (i) natural polymers such as cellulose and chitosan, copolymers or mixtures thereof, (ii) thermoplastic resins such as polyester, nylon, fluororesin, copolymers or mixtures thereof, ( (Iii) thermosetting resins such as melamine and epoxy, copolymers or mixtures thereof, and (sol) sol-gels containing inorganic substances such as aluminum and titanium.

컬렉터 용기(6)내에 담겨져 있는 용액(B)은 물 및 용매 중에서 선택된 1종이다. 상기 용매는 메틸렌클로라이드, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 황산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 등이다. 상기 용매에 각종 첨가제로 유기물, 무기물을 함유하거나 계면활성제가 첨가될 수도 있다.The solution B contained in the collector container 6 is one selected from water and a solvent. The solvent is one selected from methylene chloride, alcohol, benzene, toluene, sulfuric acid, and mixtures thereof. The solvent may contain an organic material, an inorganic material, or a surfactant may be added as various additives.

또한 다공성 박막에 형성되는 기공의 크기는 방사액내 고분자의 농도나 컬렉터 용액(B)의 pH, 온도 및 전기전도도에 따라서 변하게 되므로 이들을 조절하여 상기 기공의 크기를 조절할 수 있다.In addition, the size of the pores formed in the porous thin film is changed according to the concentration of the polymer in the spinning solution or the pH, temperature and electrical conductivity of the collector solution (B) can be adjusted to control the size of the pores.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 다공성 박막에는 평균 직경크기가 0.02∼10㎛인 기공들이 균일하게 형성되어 있다.Pores having an average diameter of 0.02 to 10 μm are uniformly formed in the porous thin film manufactured by the method according to the present invention.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.

그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example 1 One

수평균 분자량이 80,000인 폴리(ε-카프로락톤) 고분자(미국 Aldrich 사 제품)를 메틸렌클로라이드/N, N-디메틸포름아마이드(체적비: 70/30) 혼합용매에 8중 량%의 농도로 용해하여 고분자 방사액을 제조하였다. 상기 고분자 방사액의 표면장력은 31mN/m, 용액점도는 상온에서 200센티포아스, 전기전도도는 0.021mS/m 이었다. 상기와 같이 제조된 고분자 방사액을 도 1과 같이 고전압이 걸려있는 방사노즐(2)을 통해 고전압이 걸려있는 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 그 표면이 전기방사되는 고분자 방사액의 제트 스트림(4)내에 위치하는 용액(B)을 향해 전기방사하여 다공성 박막을 제조하였다. 이때, 전기방사 거리(S)는 0.2cm로 하고 컬렉터의 용액은 pH가 3.0인 용액을 이용하였다. 제조된 다공성 필름의 기공의 크기는 1.98㎛이고, 기공률은 54.4%이고, 전자현미경 사진은 도 3과 같았다.A poly (ε-caprolactone) polymer (manufactured by Aldrich, USA) having a number average molecular weight of 80,000 was dissolved in a concentration of 8% by weight in a mixed solvent of methylene chloride / N and N-dimethylformamide (volume ratio: 70/30). A polymer spinning solution was prepared. The surface tension of the polymer spinning solution was 31 mN / m, the solution viscosity was 200 centipoise at room temperature, and the electrical conductivity was 0.021 mS / m. The jet stream (4) of the polymer spinning solution prepared as described above is contained in the collector container (6) under high voltage through the spinning nozzle (2) under high voltage as shown in FIG. Electrospun toward the solution (B) located within to prepare a porous thin film. At this time, the electrospinning distance (S) was 0.2cm and the solution of the collector used a solution of pH 3.0. The pore size of the prepared porous film is 1.98㎛, porosity is 54.4%, electron micrographs were as shown in FIG.

실시예Example 2 2

컬렉터 용기(4)내에 담겨져 있는 용액(B)으로 pH가 5인 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 다공성 박막을 제조하였다.A porous thin film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a solution having a pH of 5 was used as the solution B contained in the collector container 4.

제조한 다공성 박막의 기공의 크기는 2.65㎛이고, 기공률은 60.1%이고, 전자현미경 사진은 도 4와 같았다.The pore size of the prepared porous thin film is 2.65㎛, porosity is 60.1%, electron micrographs are as shown in FIG.

실시예Example 3 3

컬렉터 용기(4)내에 담겨져 있는 용액(B)으로 pH가 7인 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 다공성 박막을 제조하였다.A porous thin film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a solution having a pH of 7 was used as the solution B contained in the collector container 4.

제조한 다공성 박막의 기공의 크기는 9.78㎛이고, 기공률은 38.6%고, 전자현미경 사진은 도 5와 같았다.The pore size of the prepared porous thin film was 9.78 μm, porosity was 38.6%, and electron micrographs were as shown in FIG. 5.

실시예Example 4 4

컬렉터 용기(4)내에 담겨져 있는 용액(B)으로 pH가 9인 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 다공성 박막을 제조하였다.A porous thin film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a solution having a pH of 9 was used as the solution B contained in the collector container 4.

제조한 다공성 박막의 기공의 크기는 0.39㎛이고, 기공률은 27.1%이고, 전자현미경 사진은 도 6과 같았다.The pore size of the prepared porous thin film is 0.39㎛, porosity is 27.1%, electron micrographs were as shown in FIG.

실시예Example 5 5

컬렉터 용기(4)내에 담겨져 있는 용액(B)으로 pH가 11인 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 다공성 박막을 제조하였다.A porous thin film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a solution having a pH of 11 was used as the solution B contained in the collector container 4.

제조한 다공성 박막의 기공의 크기는 0.82㎛이고, 기공률은 31.6%이고, 전자현미경 사진은 도 7과 같았다.The pore size of the prepared porous thin film is 0.82㎛, porosity is 31.6%, electron micrographs are as shown in FIG.

실시예Example 6 6

고분자 방사액내 고분자 농도를 9중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 다공성 박막을 제조하였다.A porous thin film was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the polymer concentration in the polymer spinning solution was changed to 9 wt%.

제조한 다공성 박막의 기공의 크기는 1.99㎛이고, 기공률은 70.2%이고, 전자현미경 사진은 도 8과 같았다.The pore size of the prepared porous thin film was 1.99 μm, the porosity was 70.2%, and the electron micrograph was as shown in FIG. 8.

실시예Example 7 7

고분자 방사액내 고분자 농도를 10중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 조건으로 다공성 박막을 제조하였다.A porous thin film was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the polymer concentration in the polymer spinning solution was changed to 10 wt%.

제조한 다공성 박막의 기공의 크기는 3.23㎛이고, 기공률은 17.5%이고, 전자현미경 사진은 도 9와 같았다.The pore size of the prepared porous thin film was 3.23㎛, porosity is 17.5%, electron micrographs were as shown in FIG.

비교실시예Comparative Example 1 One

실시예 1의 고분자 방사액을 고전압이 걸려있는 방사노즐(2)을 통해 고전압이 걸려 있는 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 그 표면이 전기방사되는 고분자 방사액의 제트 스트림(4) 밖에 위치하는 용액을 향해 전기방사하여 다공성 박막을 제조하였다. 이때 전기방사 거리(S)는 2㎝로 하고 컬렉터 용액은 pH가 3.0인 용액을 사용하였다. 이 경우 컬렉터 용액이 제트 스트림 영역밖에 위치하여 방사되는 고분자 용액이 나노섬유를 형성한 후에 컬렉터 용액과 접촉하기 때문에 다공성 박막의 형성이 어려웠다 제조된 다공성 박막의 전자현미경사진은 도 10과 같았다.A solution in which the polymer spinning liquid of Example 1 is contained in the collector container 6 under high voltage through the spinning nozzle 2 under high voltage and whose surface is located outside the jet stream 4 of the polymer spinning liquid which is electrospun Electrospun toward to prepare a porous thin film. At this time, the electrospinning distance (S) was 2 cm and used as a collector solution pH 3.0. In this case, it was difficult to form the porous thin film because the collector solution was located outside the jet stream region and the polymer solution that was radiated was in contact with the collector solution after forming the nanofibers.

본 발명은 일정크기의 기공들이 균일하게 형성된 다공성 박막을 전기방사방식에 따른 간단한 공정으로 제조할 수 있다.The present invention can be produced in a simple process according to the electrospinning method of the porous thin film is uniformly formed pores of a certain size.

Claims (8)

방사액 공급 용기(1)내 고분자 방사액을 높은 전압이 걸려 있는 방사 노즐(2)을 통해 고전압이 걸려 있는 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 그 표면이 전기방사되는 고분자 방사액의 제트 스트림(4)내에 위치하는 용액(B)을 향해 전기방사 하는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조방법.Jet stream (4) of polymer spinning liquid into which the polymer spinning liquid in the spinning liquid supply container (1) is contained in the collector container (6) under high voltage through a spinning nozzle (2) under high voltage, and the surface thereof is electrospun. Method for producing a porous thin film, characterized in that the electrospinning toward the solution (B) located in. 1항에 있어서, 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 있는 용액(B)이 물 및 용매 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조방법.The method for producing a porous thin film according to claim 1, wherein the solution (B) contained in the collector vessel (6) is one selected from water and a solvent. 2항에 있어서, 용매는 메틸렌클로라이드, 알코올, 벤젠, 톨루엔, 황산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조방법.The method of claim 2, wherein the solvent is one selected from methylene chloride, alcohol, benzene, toluene, sulfuric acid, and mixtures thereof. 1항에 있어서, 방사액내 고분자 농도와 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 있는 용액(B)의 온도, pH 및 전기전도도 중 하나 이상을 조절하여 기공의 크기를 관리하는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조방법.The method of claim 1, wherein the pore size is controlled by controlling at least one of the polymer concentration in the spinning solution and the temperature, pH, and electrical conductivity of the solution (B) contained in the collector container (6). . 1항에 있어서, 노즐(2) 하단과 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 있는 용액(B) 표면간의 거리(방사 거리)가 0.1∼5.0㎝인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the distance (radiation distance) between the lower end of the nozzle (2) and the surface of the solution (B) contained in the collector vessel (6) is 0.1 to 5.0 cm. 5항에 있어서, 노즐(2) 하단과 컬렉터 용기(6)내에 담겨져 있는 용액(B) 표면간의 거리(방사 거리)가 0.1∼1.5㎝인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조방법.A method for producing a porous thin film according to claim 5, wherein the distance (radiation distance) between the lower end of the nozzle (2) and the surface of the solution (B) contained in the collector vessel (6) is 0.1 to 1.5 cm. 1항에 있어서, 고분자 방사액을 구성하는 고분자가 천연고분자 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 무기물을 함유하는 졸-겔(sol-gel)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the polymer constituting the polymer spinning solution is one selected from the group consisting of a natural polymer resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin and a sol-gel containing an inorganic material, the production of a porous thin film Way. 1항의 방법으로 제조되어 평균 직경크기가 0.02∼10㎛인 기공들이 균일하게 형성되어 있는 다공성 박막.Porous thin film produced by the method of claim 1 is uniformly formed pores having an average diameter size of 0.02 ~ 10㎛.
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