KR100664656B1 - Preparation of polyolefin using mixed Ziegler-Natta catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중공성형용 폴리올레핀 제조 방법에 관한 것으로서, 2개의 연속적인 단계로 폴리올레핀을 제조하는 방법에서 서로 다른 특성을 가지는 지글러 나타계 촉매를 일정 비율로 혼합한 촉매 조성물을 각 단계에 사용함으로써 표면 상태와 다이스웰(Die Swell) 및 내드로우다운성의 성형성을 제어할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a polyolefin for blow molding, the surface state by using in each step a catalyst composition in which a Ziegler-Natta catalyst having different properties is mixed in a predetermined ratio in a method of producing a polyolefin in two successive steps. It is possible to control the moldability of die swell and drawdown resistance.
지글러 나타계 촉매, 혼합 촉매, 중공성형, 폴리에틸렌, 내드로우다운성, 다이스웰Ziegler-Natta catalysts, mixed catalysts, blow molding, polyethylene, drawdown resistance, dieswell
Description
도 1은 폴리올레핀 제조 방법의 제 1 단계에서 생성된 폴리올레핀의 용융 지수에 따른 다이스웰의 정도를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing the degree of dieswell according to the melt index of the polyolefin produced in the first step of the polyolefin production method.
본 발명은 서로 다른 중합 특성을 나타내는 2개의 지글러 나타계 촉매가 일정 비율로 혼합된 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중공 성형시 물성을 유지하면서도 표면 상태와 다이스웰 및 내드로우다운성의 성형성이 우수한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing polyolefin using a catalyst mixture in which two Ziegler-Natta catalysts having different polymerization characteristics are mixed in a certain ratio. More specifically, the present invention relates to a method of preparing polyolefin using surface mixtures and dies while maintaining physical properties during blow molding. A method for producing a polyolefin having excellent moldability of swell and drawdown resistance.
중공성형(Blow Molding)은 열가소성 재료를 압출 또는 사출에 의해 튜브상(패리슨)으로 예비성형하여 금형에 넣고, 내부에 공기를 불어 넣음으로써 부풀린 다음 냉각 고화시켜, 제품의 내부가 비어 있는 구조를 만드는 것으로 대표적인 응용분야는 주변에서 흔히 찾아볼 수 있는 각종 플라스틱 용기 즉, 가정 잡화용품, 화장품 용기, 약병, 액상식품 용기, 산업용 대형 컨테이너, 공구함, 자동차용 용액 병 등을 들 수 있다. Blow Molding is a tube-shaped (parison) pre-molded thermoplastic material by extrusion or injection into a mold, and then blown and solidified by blowing air into the mold. Typical applications include making various plastic containers commonly found in the surroundings, such as household goods, cosmetic containers, medicine bottles, liquid food containers, industrial large containers, tool boxes, and automotive solution bottles.
중공성형에 사용되는 소재들로서는 PE(Polyethylene), PVC(Polyvinyl Chloride), PET(Polyethylene Terephthalate), PP(Polypropylene), PA(Polyamide), ABS(Acrylonitrile-butadiene-styrene), PC (Polycarbonate), PAN(Polyacrylonitrile), PS(Polystyrene) 등이 있다. 이중에서도 폴리올레핀계 수지 즉 LDPE, EVA, LLDPE, HDPE, PP 수지는 다양한 종류의 중공 성형기에서 쉽게 가공할 수 있으며, 타 수지에 비해 비교적 낮은 온도에서 성형이 가능하여 사이클 타임(cycle time) 단축 등의 장점으로 중공 성형용 소재 중에서 가장 널리 사용되는 중요한 것이다. Materials used for blow molding include polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polyamide (PA), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polycarbonate (PC), and PAN. (Polyacrylonitrile), PS (Polystyrene), and the like. Among these, polyolefin-based resins such as LDPE, EVA, LLDPE, HDPE, and PP resins can be easily processed in various types of blow molding machines, and can be molded at relatively low temperatures compared to other resins, thereby reducing cycle time. It is an important and most widely used material for blow molding.
일반적인 중공성형 제품은 용융된 수지가 성형기의 다이를 통해 나올 때 용융된 수지의 하중 때문에 패리슨이 늘어지는 현상(드로우다운)이 발생되며, 그 현상이 심하면 중공성형 제품의 두께가 불규칙하여 제품 불량의 원인이 된다. 이러한 폴리에틸렌 중공 성형체의 다이스웰과 내드로우다운성을 개량하기 위해, 폴리에틸렌의 분자량을 증가시키면 압출 특성(압출량, 패리슨의 표면 특성)과 패리슨의 융착 특성이 불량하게 되어 핀치오프 형상이 악화되는 문제점이 있다. In general blow molding products, when the molten resin comes out through the die of the molding machine, the parison is drooped due to the load of the molten resin (drawdown). Cause. In order to improve die-swell and drawdown resistance of the polyethylene hollow molded body, increasing the molecular weight of polyethylene deteriorates the extrusion characteristics (extrusion amount, surface characteristics of the parison) and the fusion characteristics of the parison, thereby deteriorating the pinch-off shape. There is a problem.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 지글러 나타계 촉매를 이용하여 첫번째 반응기에서 저분자량 중합체를 제조하고, 생성된 중합체를 두번째 반응기로 이동시켜 고분자량의 중합체를 생성하는 다단 중합법(영국특허 1174542A, 영국특허 2020672A, 벨기에 특허 883687A, 일본국 특개소 55(1980)-152735호), 폴리에틸렌 수지에 소량의 래디컬 발생제와 가교조제를 첨가하는 방법(일본국 특공평 2(1990)-52654호), 및 2성분의 폴리에틸렌을 특정 비율로 혼합하는 방법(일본국 특개평 6(1994)-299009호) 등이 알려져 있다.In order to solve the above problems, a multi-stage polymerization method for producing a low molecular weight polymer in the first reactor using a Ziegler-Natta catalyst and moving the resulting polymer to the second reactor to produce a high molecular weight polymer (UK Patent 1174542A, British Patent 2020672A, Belgian Patent 883687A, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55 (1980) -152735), a method of adding a small amount of a radical generating agent and a crosslinking aid to a polyethylene resin (Japanese Patent Publication No. 2 (1990) -52654), And a method of mixing two-component polyethylene in a specific ratio (Japanese Patent Laid-Open No. 6 (1994) -299009).
폴리에틸렌 수지에 소량의 래디컬 발생제와 가교조제를 첨가하는 방법(일본국 특공평 2(1990)-52654호)은 성형성은 향상되나 물성이 감소하는 경우가 많고, 첨가물에 의한 부반응과 미반응물에 의한 냄새를 유발할 수 있다.The method of adding a small amount of radical generating agent and crosslinking aid to polyethylene resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 (1990) -52654) improves moldability but often decreases physical properties. May cause odor.
미국특허 제5,576,083호, 일본특허 제1209948호에는 고밀도 폴리에틸렌에 저밀도 폴리에틸렌을 블렌딩하여 중공성형의 다이스웰을 상승시킨 예가 있으나, 이 방법으로는 제품의 물성이 감소하고 비균일성을 나타낼 수 있다.U.S. Patent No. 5,576,083 and Japanese Patent No. 1209948 have an example in which a low-density polyethylene is blended with a high-density polyethylene to elevate a blow molding die well, but this method may reduce product properties and exhibit non-uniformity.
다단 중합법에 의해 생성된 저분자량의 중합체는 제품의 압출 가공성과 강성에 영향을 미치며, 고분자량의 중합체는 제품의 기계적 물성과 다이스웰과 내드로우다운성의 성형성에 영향을 주게 된다. 다단 중합법에 의해 생성된 중공 성형체의 물성 및 성형성은 중합 조건 제어를 통한 분자량 분포의 변화로 어느 정도 조절이 가능하나, 그 변화 정도가 크지않고, 오히려 사용되는 촉매의 특성에 의해 더 크게 좌우된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.The low molecular weight polymer produced by the multi-stage polymerization method affects the extrusion processability and rigidity of the product, and the high molecular weight polymer affects the mechanical properties of the product and the moldability of die-well and drawdown resistance. The physical properties and moldability of the hollow molded product produced by the multi-stage polymerization method can be controlled to some extent by the change of molecular weight distribution through the control of polymerization conditions, but the degree of change is not large, but rather depends on the characteristics of the catalyst used. It has been found that the present invention has been completed.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 중공성형용 폴리올레핀의 가공성, 충격강도, 표면 특성과, 다이스웰과 내드로우다운성의 성형성이 우수한 에틸렌 중합 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made in an effort to provide an ethylene polymerization method having excellent processability, impact strength, surface properties, and moldability of diewell and drawdown resistance of a polyolefin for blow molding.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는 2개의 연속적인 단계로 올레핀을 중합하는 방법에 있어서, 원소 주기율표의 Ⅳ족, Ⅴ족, 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고 원소 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물을 조촉매로 사용하는 지글러 나타계 촉매로서, 티타늄 함량이 3 내지 5 중량%이고, 전활성화(preactivation) 후 Ti3+ 전환율이 50 내지 60%인 촉매 A와, 티타늄 함량이 20 내지 30중량%이고, 전활성화 후 Ti3+ 전환율이 65 내지 85%인 촉매 B가 50: 50 내지 30: 70의 부피비로 포함된 촉매 혼합물을 반응기로 주입하여 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, in the present invention, in the method of polymerizing olefin in two successive steps, a transition metal compound belonging to Group IV, Group V, or Group VI of the Periodic Table of the Elements is used as a main catalyst and Ziegler-Natta catalyst using an organometallic compound of Group II or Group III as a cocatalyst, catalyst A having a titanium content of 3 to 5% by weight and a Ti 3+ conversion of 50 to 60% after preactivation; , A catalyst mixture containing 20 to 30% by weight of titanium and a catalyst B having a Ti 3+ conversion of 65 to 85% after preactivation in a volume ratio of 50:50 to 30:70 is injected into the reactor to polymerize olefins. It provides a method characterized in that.
본 발명의 한 실시 태양에 따르면, 상기 2개의 연속적인 단계가 제1단 반응기에서 저분자량 중합체를 제조하는 단계와, 상기 제1단 반응기에 직렬연결된 제2단 반응기에서 고분자량 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the two successive steps comprise preparing a low molecular weight polymer in a first stage reactor, and preparing a high molecular weight polymer in a second stage reactor in series with the first stage reactor. It may include.
본 발명의 다른 실시 태양에 따르면, 상기 저분자량 중합체 제조 단계와 상기 고분자량 중합체 제조 단계에서의 중합비가 30:70 내지 70:30일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymerization ratio in the low molecular weight polymer manufacturing step and the high molecular weight polymer manufacturing step may be 30:70 to 70:30.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면, 상기 고분자량 중합체 제조 단계에서 탄소수 3 내지 8개의 α-올레핀 공단량체를 추가할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the step of preparing a high molecular weight polymer, it is possible to add an α-olefin comonomer having 3 to 8 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면, 상기 공단량체가 고분자량 중합체 제조 단계의 총 단량체 중 0.1 내지 1몰%의 양으로 추가될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the comonomer may be added in an amount of 0.1 to 1 mol% of the total monomers in the step of preparing a high molecular weight polymer.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면, 생성된 폴리올레핀은 용융지수(Melt Index: 190℃, 5kg)가 0.01 내지 5.0 g/10분이고, 밀도가 0.945 내지 0.965 g/㎤, MFR(MI21.6/MI5)이 10 내지 20, 다이스웰이 160 내지 210% 일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the resulting polyolefin has a melt index (Melt Index: 190 ° C., 5 kg) of 0.01 to 5.0 g / 10 min, a density of 0.945 to 0.965 g / cm 3, MFR (MI 21.6 / MI 5) ) 10 to 20, dieswell may be 160 to 210%.
상기와 같은 방법을 통하여 물성이 유지되면서도 내드로우다운성, 다이스웰 등 의 성형성도 뛰어난 폴리올레핀을 제조할 수 있다.It is possible to produce a polyolefin having excellent moldability such as drawdown resistance and dies while maintaining physical properties through the above method.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 2개의 연속적인 단계로 올레핀을 중합하는 방법에 있어서, 원소 주기율표의 Ⅳ족, Ⅴ족, 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속 화합물을 주촉매로 사용하고 원소 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물을 조촉매로 사용하는 지글러 나타계 촉매로서, 티타늄 함량이 3 내지 5 중량%이고, 전활성화 후 Ti3+ 전환율이 50 내지 60%인 촉매 A와, 티타늄 함량이 20 내지 30중량%이고, 전활성화 후 Ti3+ 전환율이 65 내지 85%인 촉매 B가 50: 50 내지 30: 70의 부피비로 포함된 촉매 혼합물을 반응기로 주입하여 올레핀을 중합시키게 된다. In the present invention, in the method of polymerizing olefins in two successive steps, a transition metal compound belonging to Group IV, Group V or Group VI of the Periodic Table of the Elements is used as the main catalyst and the organic group of Group II or Group III of the Periodic Table of the Elements is used. A Ziegler-Natta catalyst using a metal compound as a cocatalyst, catalyst A having a titanium content of 3 to 5 wt%, a Ti 3+ conversion of 50 to 60% after preactivation, and a titanium content of 20 to 30 wt% After the pre-activation, the catalyst mixture containing the catalyst B having a Ti 3+ conversion of 65 to 85% in a volume ratio of 50:50 to 30:70 is injected into the reactor to polymerize the olefin.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 A 및 촉매 B 는 모두 지글러 나타계 촉매로서, 원소 주기율표의 Ⅳ족,Ⅴ족, 또는 Ⅵ족에 속하는 전이금속 화합물, 특히 마그네슘과 티타늄, 또는 마그네슘과 바나듐으로 구성된 전이금속의 할로겐화 착물을 주촉매로 사용하며, 원소 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물, 주로 트리알킬알루미늄(AlR3)을 조촉매로 사용할 수 있다. Catalysts A and B used in the process of the present invention are both Ziegler-Natta catalysts, transition metal compounds belonging to Groups IV, V, or VI of the Periodic Table of the Elements, in particular magnesium and titanium, or transitions composed of magnesium and vanadium. Halogenated complexes of metals are used as the main catalyst, and organometallic compounds of group II or III of the periodic table of the elements, mainly trialkylaluminum (AlR 3 ), can be used as promoters.
상기 촉매 혼합물 중 촉매 A는 티타늄 함량이 3 내지 5 중량%이고, 전활성화 후 Ti3+ 전환율이 50 내지 60% 인 촉매이다. Catalyst A in the catalyst mixture is a catalyst having a titanium content of 3 to 5% by weight and a Ti 3+ conversion of 50 to 60% after preactivation.
또한 상기 촉매 혼합물 중 촉매 B는 티타늄 함량이 20 내지 30중량%이고, 전활성화 후 Ti3+ 전환율이 65 내지 85%인 촉매이다. In addition, catalyst B in the catalyst mixture is a catalyst having a titanium content of 20 to 30% by weight and a Ti 3+ conversion after preactivation of 65 to 85%.
본 발명에서는 상기 촉매 A와 촉매 B를 일정 비율로 혼합한 혼합 지글러 나타계 촉매를 사용함으로써 특정 영역대의 고분자량 폴리올레핀을 얻을 수 있어서 성형성이 향상된다.In the present invention, by using a mixed Ziegler-Natta catalyst in which the catalyst A and the catalyst B are mixed in a predetermined ratio, a high molecular weight polyolefin in a specific region can be obtained, thereby improving moldability.
상기 지글러 나타계 촉매 A와 촉매 B 는 통상적으로 서로 다른 중합 특성을 가진다. 따라서 상이한 촉매 특성을 가지는 상기 두 촉매의 혼합 비율을 달리하여 혼합함으로써 두 촉매의 특성을 동시에 구현할 수 있으며, 혼합 비율에 따라 생성되는 폴리올레핀의 특성이 달라지게 되는 것이다. The Ziegler-Natta catalyst A and the catalyst B typically have different polymerization characteristics. Therefore, by mixing different mixing ratios of the two catalysts having different catalyst properties, the properties of the two catalysts can be simultaneously realized, and the properties of the resulting polyolefin are changed according to the mixing ratio.
촉매 A는 활성과 수소 반응성이 높고, 제조된 중합체의 분자량 분포가 상대적으로 좁다. 촉매 A로부터 생성된 중공성형용 에틸렌 중합체는 용융된 수지에 멜트프렉쳐(melt fracture)를 유발하며 다이스웰이 낮아 소형 중공성형 제품에 주로 사용될 수 있다.Catalyst A has high activity and hydrogen reactivity, and has a relatively narrow molecular weight distribution of the polymer produced. The blow molding ethylene polymer produced from the catalyst A causes melt fracture in the molten resin and has a low dieswell and can be mainly used in small blow molding products.
촉매 B를 사용하여 제조되는 중공성형용 에틸렌 중합체는 용융된 수지의 표면이 깨끗하고, 다이스웰과 내드로우다운성이 우수해 대형 중공성형 제품에 주로 사용될 수 있다.The ethylene polymer for blow molding prepared using the catalyst B has a clean surface of molten resin, excellent die-swell and drawdown resistance, and can be mainly used for large blow molding products.
본 발명에서는 상기와 같은 특성을 가진 촉매 A와 촉매 B를 일정 비율로 혼합한 촉매 혼합물을 사용함으로써 생성된 폴리올레핀의 물성 및 성형성의 제어가 가능한 것이다. In the present invention, it is possible to control the physical properties and formability of the resulting polyolefin by using a catalyst mixture in which the catalyst A having the above characteristics and the catalyst B are mixed at a predetermined ratio.
본 발명에 사용되는 촉매 혼합물에서 촉매 A와 촉매 B는 부피기준으로 50: 50 내지 30:70일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 촉매 A가 너무 많으면 다이스웰이 낮아지며 멜트프렉쳐를 유발하고, 촉매 B가 너무 많으면 다이스웰과 내드로우 다운성이 너무 높아져 제품성형의 사이클 타임이 길어진다.Catalyst A and catalyst B in the catalyst mixture used in the present invention may be 50: 50 to 30: 70 by volume. Too much catalyst A out of the above range causes the die well to be lowered to cause melt fracture. Too much catalyst B causes too much die well and draw down resistance to increase the cycle time of the molding.
상기 촉매 A와 촉매 B는 통상적인 지글러 나타계 촉매를 제조하는 방법으로 제조될 수 있다. 또는 시중에서 제품으로 판매되는 것을 구입하여 사용할 수도 있다.The catalyst A and the catalyst B may be prepared by a method of preparing a conventional Ziegler-Natta catalyst. Alternatively, you can purchase and use a commercially available product.
상기 촉매 A는 티타늄 함량이 3 내지 5이고, 전활성화 후 Ti3+ 전환율이 50 내지 60로, 생성된 폴리올레핀의 표면 특성에 영향을 미치게 된다.The catalyst A has a titanium content of 3 to 5 and a Ti 3+ conversion of 50 to 60 after preactivation, thereby affecting the surface properties of the resulting polyolefin.
상기 촉매 B는 티타늄 함량이 20 내지 30이고, 전활성화 후 Ti3+ 전환율이 65 내지 85로, 생성된 폴리올레핀의 성형성 및 기계적 물성에 영향을 미치게 된다.The catalyst B has a titanium content of 20 to 30 and a Ti 3+ conversion of 65 to 85 after preactivation, thereby affecting the moldability and mechanical properties of the resulting polyolefin.
상기 촉매 A와 촉매 B는 비극성 용매와 혼합되어 슬러리 상태로 첨가될 수 있다. 상기 비극성 용매로는 헥산, 이소부탄, 사이클로헥산 등을 들 수 있다. The catalyst A and the catalyst B may be mixed with a nonpolar solvent and added in a slurry state. Hexane, isobutane, cyclohexane, etc. are mentioned as said nonpolar solvent.
폴리올레핀을 제조하기 위해서는 먼저, 상기 비극성 용매는 단량체에 대해 부피비로 4 내지 5 배의 양으로 사용될 수 있다.In order to prepare the polyolefin, first, the non-polar solvent may be used in an amount of 4 to 5 times by volume based on the monomers.
상기와 같은 촉매 A와 촉매 B를 포함하는 촉매 혼합물을, 2개의 연속적인 단계로 올레핀을 중합하는 방법에서 제 1 단계에 첨가된다.The catalyst mixture comprising the catalyst A and the catalyst B as described above is added to the first step in the method of polymerizing the olefin in two successive steps.
제 1 단계에서는 상기 촉매 혼합물을 비극성 용매 및 수소와 함께 주입하여 올레핀 단량체를 중합시켜 저분자량의 중합체 슬러리를 제조하고, 이를 제 2 단계로 이송한다. 제 2 단계에서는 제 1 단계의 미반응된 상기 촉매 혼합물을 비극성 용매 및 필요에 따라 수소와 함께 주입하여 제 1 단계에서 이송된 저분자량의 중합체 슬러리와 반응시켜 고분자량의 중합체를 제조하게 된다. In the first step, the catalyst mixture is injected with a nonpolar solvent and hydrogen to polymerize the olefin monomer to produce a low molecular weight polymer slurry, which is transferred to the second step. In the second step, the unreacted catalyst mixture of the first step is injected together with a nonpolar solvent and, if necessary, hydrogen to react with the low molecular weight polymer slurry transferred in the first step to produce a high molecular weight polymer.
본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에 사용될 수 있는 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등이 있다. Monomers that can be used in the olefin polymerization process according to the present invention include ethylene, propylene, butene and the like.
상기 저분자량 중합체 제조 단계와 상기 고분자량 중합체 제조 단계에서의 중합비는 30:70 내지 70:30인 것이 바람직하다. The polymerization ratio in the low molecular weight polymer production step and the high molecular weight polymer production step is preferably 30:70 to 70:30.
상기 올레핀 중합 단계에서 사용되는 수소의 양은 제 1 단계에서는 올레핀 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 0.15중량부이고, 제 2 단계에서는 0중량부 내지 0.02중량부인 것이 바람직하다. The amount of hydrogen used in the olefin polymerization step is preferably 0.1 parts by weight to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of olefin in the first step, and 0 parts by weight to 0.02 parts by weight in the second step .
상기 올레핀 중합시 압력은 5~8kg/cm2인 것이 바람직하고, 온도는 80~85℃인 것이 바람직하다.It is preferable that the pressure at the time of the said olefin polymerization is 5-8 kg / cm <2> , and it is preferable that the temperature is 80-85 degreeC.
상기 올레핀 중합시 제 2 단계에서는 공단량체를 첨가하여 고분자량 중합체의 밀도를 조절할 수도 있다. 상기 공단량체로는 탄소수 3 내지 8개의 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 공단량체를 많이 주입하면 고분자량 중합체 쪽에 타이 분자(tie-molecule)를 많이 형성하여 충격강도 및 내환경응력 균열성(ESCR) 특성을 향상시키게 된다. 또한 선형 구조의 고밀도 폴리에틸렌에 분지형의 공단량체를 도입함으로써, 용융된 수지가 다이를 통과한 후 배향된 분자가 원래 상태로 복원하려는 성질이 높게 나타나 우수한 다이스웰을 얻을 수 있다. In the second step in the olefin polymerization, the density of the high molecular weight polymer may be adjusted by adding a comonomer. As said comonomer, it is preferable to use the C3-C8 alpha-olefin. Injecting a large amount of comonomer forms a lot of tie-molecules on the high molecular weight polymer to improve the impact strength and the environmental stress cracking resistance (ESCR). In addition, by introducing a branched comonomer into the linear high-density polyethylene, it is possible to obtain a good die well because the molten resin passes through the die and exhibits high properties to restore the oriented molecules to their original state.
상기 공단량체 함량은 2단계에 사용되는 총 단량체 중 0.1 내지 1.0 몰%인 것이 바람직하다. The comonomer content is preferably 0.1 to 1.0 mol% of the total monomers used in step 2.
본 발명으로 제조된 중공성형용 폴리올레핀의 용융지수(Melt Index: 190℃ ,5kg)는 0.01 내지 5.0 g/10분, 밀도는 0.945 내지 0.965 g/cm3일 수 있고, MFR(MI21.6/MI5)은 10 내지 20, 바람직하게는 14 내지 18을 가지며, 다이스웰은 160 내지 210%, 바람직하게는 80 내지 200%이다. Melt index (Melt Index: 190 ℃, 5kg) of the polyolefin for blow molding prepared by the present invention may be 0.01 to 5.0 g / 10 minutes, density can be 0.945 to 0.965 g / cm 3 , MFR (MI 21.6 / MI 5 ) Has 10 to 20, preferably 14 to 18, and the dieswell is 160 to 210%, preferably 80 to 200% .
상기와 같이 2개의 연속적인 단계를 수행하여 폴리올레핀을 제조하기 위해 직렬로 연결된 2단 반응기를 사용할 수 있다. 제1단 반응기에서는 저분자량 중합체를 제조하고, 제2단 반응기에서는 고분자량 중합체를 제조한다.Two stage reactors connected in series can be used to produce the polyolefin by performing two successive steps as above. The first stage reactor produces low molecular weight polymers and the second stage reactor produces high molecular weight polymers.
1단 반응기에서 생성된 중합체의 MI는 10 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25, 2단 반응기에서 생성된 최중 중합체 파우더의 MI는 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.35 내지 1.65이다.The MI of the polymer produced in the first stage reactor is 10 to 30, preferably 15 to 25, and the MI of the polymer polymer powder produced in the two stage reactor is 1.0 to 2.0, preferably 1.35 to 1.65.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 실시예에서 제조된 중공성형용 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체의 평가 방법은 ASTM에 의해 측정하였다. The evaluation method of the ethylene polymer and ethylene copolymer for blow molding prepared in the following Examples was measured by ASTM.
용융지수는 ASTM D1238에 의해 측정하였다. Melt index was measured by ASTM D1238.
다이스웰은 중공 성형기(KRUPP KAUTEX, GERMANY)를 통해 나오는 패리슨이 수직 방향으로 15.7cm 떨어질 때의 수지를 가위로 잘라 그 무게를 측정하여 구한다.Dieswell obtains by measuring the weight of the resin when the parison coming out through the blow molding machine (KRUPP KAUTEX, GERMANY) falls 15.7 cm in the vertical direction.
스웰 비율 = Swell Ratio =
As=Vsp×W/LAs = Vsp × W / L
As: 가위간격(15.7cm)동안의 패리슨의 평균 단면적(cm2)As: average cross-sectional area of the parison during the shear interval (15.7 cm) (cm 2 )
Ad: 다이 갭(gap)의 단면적 (0.6726cm2)Ad: cross section of die gap (0.6726 cm 2 )
Vsp: 폴리에틸렌이 채워지지 않았을 때의 비 용융 부피 (Specific melting volume) (1.32cm3/g)Vsp: specific melt volume when polyethylene is not filled (Specific melting volume) (1.32cm 3 / g)
W: 잘린 패리슨의 평균 무게(g)W: average weight of truncated parisons (g)
L: 가위의 간격(15.7cm)L: the gap between scissors (15.7cm)
내드로우다운성은 중공 성형기를 통해 수직 방향으로 떨어지는 용융 수지가 126.5cm 지점에 도달하는데 걸리는 시간이다.Draw down resistance is the time taken for the molten resin falling in the vertical direction through the blow molding machine to reach the 126.5 cm point.
(실시예)(Example)
실시예 1Example 1
촉매 A의 제조Preparation of Catalyst A
지글러 나타계 촉매 A로 정의된 촉매를 제조하기 위하여, 마그네슘 에틸레이트 500kg을 충분한 헥산으로 분산 상태로 한 후, 테트라클로라이드티타늄 2000kg을 85℃ 의 온도에서 5.5 시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 티탄화합물을 포함한 미반응 부산물을 전체 용액의 티탄 농도가 80밀리몰이 될 때까지 여과를 통하여 제거하였다. 상기 현탁액을 120℃ 온도에서 18시간 동안 템퍼링(tempering)하였다. 그런 다음, 트리에틸알루미늄으로 120℃ 온도에서 2시간동안 접촉시켜 전활성화(preactivation)를 실시한 후, 미반응 부산물을 제거하여 최종 촉매를 완성하였다. 생성된 최종 촉매 A중 Ti 함량은 4.5중량% 였으며, 전활성화 후 Ti3+ 전환율은 55%였다
To prepare a catalyst defined as Ziegler-Natta catalyst A, 500 kg of magnesium ethylate was dispersed in sufficient hexane, and then 2000 kg of tetrachloride titanium was slowly added dropwise at a temperature of 85 ° C. over 5.5 hours. Unreacted byproducts, including titanium compounds, were removed by filtration until the titanium concentration of the total solution was 80 mmol. The suspension was tempered at 120 ° C. for 18 hours. Then, preactivation was carried out by contacting with triethylaluminum at 120 ° C. for 2 hours, and the unreacted by-products were removed to complete the final catalyst. The Ti content in the final catalyst A produced was 4.5% by weight and the Ti 3+ conversion after preactivation was 55%.
촉매 B의 제조Preparation of Catalyst B
지글러 나타계 촉매 B를 제조하기 위하여, 마그네슘 에틸레이트 500kg를 충분한 헥산으로 분산 상태로 한 후, 테트라클로라이드티타늄 1700kg 을 85℃ 의 온도에서 5.5 시간에 걸쳐 천천히 적가시킨 후 120℃ 온도에서 60시간 동안 템퍼링(tempering)하였다. 그런 다음 티탄 화합물을 포함한 미반응 부산물을 전체 용액의 티탄 농도가 500밀리몰이 될 때까지 제거한 후 트리에틸알루미늄으로 120℃ 온도에서 2시간동안 접촉시켜 전활성화(preactivation)를 실시한 후, 미반응 부산물을 제거하여 최종 촉매를 완성하였다. 생성된 최종 촉매 A중 Ti 함량은 25중량% 였으며, 전활성화 후 Ti3+ 전환율은 80%였다
To prepare Ziegler-Natta catalyst B, 500 kg of magnesium ethylate was dispersed in sufficient hexane, and then 1700 kg of tetrachloride titanium was slowly added dropwise over a period of 5.5 hours at a temperature of 85 ° C., followed by tempering at 120 ° C. for 60 hours. tempering. Then, the unreacted by-product including the titanium compound was removed until the titanium concentration of the total solution became 500 mmol, followed by preactivation by contacting with triethylaluminum at 120 ° C. for 2 hours. Removal to complete the final catalyst. Ti content in the final catalyst A produced was 25% by weight, and Ti 3+ conversion after preactivation was 80%.
중공성형용 폴리에틸렌의 제조Preparation of Blow Molding Polyethylene
교반기가 구비되고 질소로 퍼지된 오토클레이브에 n-헥산 355 mol/hr, 상기에서 제조한 촉매 A 와 촉매 B 를 50:50의 부피비로 혼합한 촉매 혼합물 7.5mol/hr을 첨가한 다음 온도를 84℃로 올렸다. 에틸렌과 수소를 357mol/hr: 6mol/hr의 몰 비로 첨가하고 압력을 7.5kg/cm2 로 유지하여 3.5시간 동안 중합하였다. 생성된 폴리에틸렌을 제 2반응기로 옮기고, n-헥산 363 mol/hr, 에틸렌과 수소를 357mol/hr : 1mol/hr의 몰비로 첨가하고 압력을 6kg/cm2로 유지하여 1.5시간동안 반응시켜 고분자량의 폴리에틸렌을 얻었다. 상기 폴리에틸렌을 압출기에서 펠렛상으로 제립한 다음 중공 성형하여 상기한 방법으로 물성과 성형성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 1단과 2단 반응기에서의 중합량은 50:50이며, 1단 반응기에서 생성된 저분자량 중합체의 용융지수는 5kg 로드일때, 20g/10분이었다.To the autoclave equipped with a stirrer and purged with nitrogen, 355 mol / hr of n-hexane, 7.5 mol / hr of a catalyst mixture obtained by mixing the catalyst A and the catalyst B prepared in a volume ratio of 50:50 were added, and the temperature was 84. Raised to ℃. Ethylene and hydrogen were added at a molar ratio of 357 mol / hr: 6 mol / hr, and the polymerization was carried out for 3.5 hours while maintaining the pressure at 7.5 kg / cm 2 . The resulting polyethylene was transferred to a second reactor, n-hexane 363 mol / hr, ethylene and hydrogen were added at a molar ratio of 357 mol / hr: 1 mol / hr, and the pressure was maintained at 6 kg / cm 2 to react for 1.5 hours. Polyethylene was obtained. The polyethylene was granulated in pellet form in an extruder, and then blow molded to measure physical properties and formability by the above method, and the results are shown in Table 1 below. The polymerization amount in the first and second stage reactors was 50:50, and the melt index of the low molecular weight polymer produced in the first stage reactor was 20 g / 10 min at 5 kg load.
실시예 2Example 2
촉매 혼합물 중 촉매 A와 촉매 B를 40:60의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성과 성형성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that Catalyst A and Catalyst B were mixed in a catalyst mixture at a volume ratio of 40:60, and physical properties and formability were measured and the results are shown in Table 1 below. .
실시예 3Example 3
촉매 혼합물 중 촉매 A와 촉매 B를 33:67의 부피비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성과 성형성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that Catalyst A and Catalyst B were mixed in a catalyst mixture at a volume ratio of 33:67, and physical properties and formability were measured, and the results are shown in Table 1 below. .
비교예 1Comparative Example 1
촉매 혼합물 대신 촉매 A 만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성과 성형성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that only Catalyst A was used instead of the catalyst mixture, and physical properties and formability were measured and the results are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
촉매 혼합물 대신 촉매 B만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성과 성형성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the catalyst B was used instead of the catalyst mixture. The physical properties and the moldability were measured and the results are shown in Table 1 below.
* 멜트 프렉쳐(Melt fracture): 등급이 높을수록 멜트 프렉쳐가 많이 발생. * Melt fracture: The higher the grade, the more melt fracture occurs.
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 중공 성형품의 표면 상태는 비교예 1과 비교예 2에서 제조한 각각의 중공 성형품의 중간 정도이며, 다이스웰, 내드로우다운성의 성형성도 중간 정도이다. 이 경우 기계적 물성의 저하는 발생하지 않았다. 비교예 1의 중공 성형체는 용융된 수지에 멜트프렉쳐(melt fracture)를 유발하며 다이스웰이 낮다. 비교예 2의 중공 성형체는 용융된 수지의 표면이 깨끗하고, 다이스웰과 내드로우다운성이 우수하나 제품의 사이클 타임이 길어져 생산성이 떨어진다. 성형성과 제품의 생산성을 고려해 최적의 경우는 스웰이 196% 일때 가장 우수한 결과를 얻었다. 즉, 실시예 3처럼 촉매혼합 부피비(A:B)는 33:67이며 1단 반응기의 용융지수는 (MI5kg) 20g/10분, 생성된 폴리에틸렌의 용융지수(MI5kg)는 1.65g/10분, MFR(MI21.6/MI5)는 16 일 때 최적의 스웰 196%를 얻었다.As shown in Table 1, the surface state of the hollow molded article prepared in Examples 1 to 3 is about the middle of each of the hollow molded article prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and the moldability of die-well, drawdown resistance is also medium It is enough. In this case, no degradation in mechanical properties occurred. The hollow molded article of Comparative Example 1 causes melt fracture in the molten resin and has a low diewell. The hollow molded article of Comparative Example 2 has a clean surface of molten resin and excellent die-well and drawdown resistance, but the cycle time of the product is long, resulting in poor productivity . Considering the formability and product productivity, the best results were obtained when the swell was 196%. That is, as in Example 3, the catalyst mixing volume ratio (A: B) is 33:67 and the melt index of the first stage reactor is (MI 5 kg ) 20 g / 10 minutes, and the melt index of the produced polyethylene (MI 5 kg ) is 1.65 g / 10 Min, MFR (MI 21.6 / MI 5 ) obtained the optimal swell 196% at 16.
실시예 4Example 4
2단 반응기에서 각 단의 중합량을 50:50으로 하고, 촉매 A와 촉매 B의 부피비를 33:67로 하고, 제 1 반응기에서 중합된 슬러리상 중합체의 분자량(용융지수)을 600g/10분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하고 이로부터 중공성형 하였으며, 생성된 성형품의 성형성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
The polymerization amount of each stage was 50:50 in the two-stage reactor, the volume ratio of the catalyst A and the catalyst B was 33:67, and the molecular weight (melt index) of the slurry polymer polymerized in the first reactor was 600 g / 10 min. Except that the polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1 and blow molded therefrom, and the moldability of the resulting molded article was measured and shown in Table 2.
실시예 5Example 5
제 1 반응기에서의 용융 지수를 200g/10분으로 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 성형품에 대한 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 4, except that the melt index of the first reactor was 200 g / 10 minutes, and the test results of the molded article are shown in Table 2 below.
실시예 6Example 6
제 1 반응기에서의 용융 지수를 60g/10분과 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 성형품에 대한 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 4, except that the melt index of the first reactor was 60 g / 10 minutes, and the test results of the molded article are shown in Table 2 below.
실시예 7Example 7
제 1 반응기에서의 용융 지수를 20g/10분과 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 성형품에 대한 시험 결과는 하기 표 2에 나타내었다. Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 4, except that the melt index of the first reactor was 20 g / 10 minutes, and the test results of the molded article are shown in Table 2 below.
상기 표 2 및 도 1에서 보듯이, 1단 반응기에서 중합된 슬러리상의 중합체의 용융지수가 감소함에 따라 분자량 분포는 좁아지며, 다이스웰과 내 드로우다운성이 증가함을 확인 할 수 있었다.As shown in Table 2 and Figure 1, as the melt index of the polymer polymerized slurry in the first stage reactor decreases the molecular weight distribution is narrow, it can be confirmed that the die well and drawdown resistance increases.
상기 표에서 보듯이, 1단 반응기의 용융지수에 따라 분자량 분포가 달라진다. 즉 1단 반응기의 용융지수가 높으면 맞춰야 할 최종 수지의 용융지수는 일정하기 때문에 좀더 고분자량이 많아지게 된다. 즉 분자량 분포가 넓어지게 된다. 그러나 분자량분포가 넓다고 좋은 것은 아니고 좋은 성형성을 얻기 위해서는 1단 반응기의 용융지수가 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 15 내지 25, 가장 바람직하게는 20일 때이다. As shown in the above table, the molecular weight distribution varies depending on the melt index of the first stage reactor. In other words, if the melt index of the first stage reactor is high, the melt index of the final resin to be matched is constant, resulting in more high molecular weight. In other words, the molecular weight distribution becomes wider. However, it is not good that the molecular weight distribution is wide, and in order to obtain good moldability, the melt index of the first stage reactor is preferably 10 to 30, more preferably 15 to 25, most preferably 20 .
본 발명에 따라 촉매 혼합물을 사용하여 제조된 폴리올레핀은 표면 상태, 다이스웰, 내드로우다운성이 우수하여 성형성이 뛰어나다.The polyolefin prepared using the catalyst mixture according to the present invention has excellent surface formability, dieswell and drawdown resistance and is excellent in moldability.
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