KR100762835B1 - Ziegler-Natta catalyst composition and preparation of polyolefin using the same - Google Patents
Ziegler-Natta catalyst composition and preparation of polyolefin using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100762835B1 KR100762835B1 KR1020050083418A KR20050083418A KR100762835B1 KR 100762835 B1 KR100762835 B1 KR 100762835B1 KR 1020050083418 A KR1020050083418 A KR 1020050083418A KR 20050083418 A KR20050083418 A KR 20050083418A KR 100762835 B1 KR100762835 B1 KR 100762835B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular weight
- ziegler
- weight polymer
- titanium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
- C08F4/6425—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Abstract
본 발명은 지글러 나타계 촉매 조성물 및 이를 이용한 파이프용 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 2개의 연속적인 단계로 폴리올레핀을 제조하는 방법에서 서로 다른 특성을 가지는 지글러 나타계 촉매를 일정 비율로 혼합한 촉매 조성물을 각 단계에 사용함으로써 비-새깅 특성이 향상되고 충격강도나 크립 특성 등 기계적 강도가 높은 파이프용 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a Ziegler-Natta catalyst composition and a method for producing a polyolefin for pipes using the same, a catalyst composition in which a Ziegler-Natta catalyst having different characteristics in a method of producing a polyolefin in two successive steps is mixed at a predetermined ratio. By using in each step, non-sagging properties can be improved and a polyethylene resin for pipes with high mechanical strength such as impact strength and creep properties can be produced.
지글러 나타계 촉매, 혼합 촉매, 폴리올레핀, 크립 특성, 비-새깅 특성 Ziegler-Natta catalysts, mixed catalysts, polyolefins, creep properties, non-sagging properties
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법으로 제조된 폴리에틸렌 수지의 비-새깅(non-sagging) 특성을 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the non-sagging characteristics of the polyethylene resin prepared by the method according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 서로 다른 중합 특성을 나타내는 2개의 지글러 나타계 촉매가 일정 비율로 혼합된 촉매 조성물 및 이를 사용하여 다형 분자량 분포(multimodal molar mass distribution)를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 티타늄 함량 및 Ti3+ 전환율이 상이한 2종의 지글러 나타계 촉매로 이루어진 촉매 조성물 및 이를 이용하여 향상된 충격강도와 크립 특성을 지니며, 가공시에는 용융강도가 향상되어 비-새깅(non-sagging) 특성이 우수한 파이프용 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst composition in which two Ziegler-Natta catalysts exhibiting different polymerization characteristics are mixed in a proportion, and a method for preparing a polyolefin having a multimodal molar mass distribution using the same. Is a catalyst composition composed of two Ziegler-Natta catalysts having different titanium contents and Ti 3+ conversion rates, and has an improved impact strength and creep properties. The melt strength is improved during processing, resulting in non-sagging. It relates to a method for producing a polyolefin for pipes having excellent) properties.
폴리올레핀을 원료로 한 플라스틱 파이프는 강관이나 주철관에 비해 강성은 떨 어지나 높은 인성 및 시공의 용이성, 염소 등에 대한 내화학적 성질이 우수하여 다양한 용도로 사용되고 있다. Plastic pipes made of polyolefin are used in various applications because they have lower rigidity than steel pipes and cast iron pipes, but have high toughness, ease of construction, and chemical resistance to chlorine.
이러한 파이프용 폴리올레핀 수지는 1개의 중합 반응기를 이용하여 크롬계 촉매를 사용하여 압출가공성이 용이한 분자량 분포를 갖는 수지를 제조하거나, 2개의 중합 반응기를 직렬로 연결하여 첫번째 반응기에서 저분자량 중합체를 제조하고, 제조된 저분자량의 중합체 슬러리를 두번째 반응기로 이송하여 고분자량의 고분자가 생성되도록 하여 제조하는 방법이 있다. 상기와 같은 직렬 반응기를 이용한 다단 중합 반응에 의해 제조된 중합체의 분자량 곡선은 이형 분자량 분포를 가진다. 이 때 저분자량의 중합체 부분은 성형가공시의 압출 가공성을 증가시키고, 고분자량의 중합체 부분은 기계적 물성을 증가시킨다. 이와 같이 이형 분자량 분포(Bimodal Molar Mass distribution)를 갖는 폴리에틸렌 수지를 직렬로 연결된 2 이상의 반응기에서 생성시키는 기술은 WO00/01765, WO01/25328, EP517868 등에 기재되어 있다.Such a polyolefin resin for pipes may be prepared by using a single polymerization reactor to prepare a resin having a molecular weight distribution that is easily extrudable using a chromium-based catalyst, or by connecting two polymerization reactors in series to prepare a low molecular weight polymer in the first reactor. And, there is a method for producing by producing a high molecular weight polymer by transferring the prepared low molecular weight polymer slurry to a second reactor. The molecular weight curve of the polymer produced by the multistage polymerization reaction using the series reactor as described above has a heterogeneous molecular weight distribution. At this time, the low molecular weight polymer portion increases extrusion processability during molding, and the high molecular weight polymer portion increases mechanical properties. Such techniques for producing polyethylene resins having a Bimodal Molar Mass distribution in two or more reactors connected in series are described in WO00 / 01765, WO01 / 25328, EP517868 and the like.
한편, 물이나 기체 수송을 목적으로 하는 플라스틱 파이프는 오랜 시간이 지났을 경우에 발생할 수 있는 잠재적인 파괴 가능성을 가지고 있다. 그러므로 실제로 사용되는 파이프 수지들은 규정된 제품 기준 및 성능 요건을 충족시켜야 한다. 압력 파이프나 급수 파이프의 용도로 판매되는 폴리에틸렌 수지는 PE80, PE100 등과 같이 ISO 9080 및 ISO 12162 기준에 부합되어야 한다. PE80, PE100으로 분류되는 폴리에틸렌 파이프는 50년 동안 20 ℃에서 8Mpa(PE80), 10Mpa(PE100)의 후프 스트레스(Hoop Stress)를 견뎌야 하며, 이는 다양한 온도 및 스트레스 하에서 5000시간 이상의 장기 내압 테스트를 거친 후 외삽법에 의해 규격이 결정된다.On the other hand, plastic pipes for the purpose of water or gas transportation have the potential for breakdown which can occur over time. Therefore, pipe resins actually used must meet specified product standards and performance requirements. Polyethylene resins sold for pressure pipes or feed pipes must meet ISO 9080 and ISO 12162 standards, such as PE80 and PE100. Polyethylene pipes, classified as PE80 and PE100, must withstand hoop stresses of 8 Mpa (PE80) and 10 Mpa (PE100) at 20 ° C for 50 years, after a long term internal pressure test of over 5000 hours under various temperatures and stresses. The specification is determined by extrapolation.
이형 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지는 고분자량 중합체 분획의 분자량이 높아짐에 따라 강도 등 기계적 물성이 증가하지만 용융점도가 낮아지게 된다. 이러한 성질은 파이프 성형시 압출 부하가 상승되어 가공성 및 파이프 생산성을 저하시키는 원인이 된다. 반대로, 고분자량 중합체 분획의 분자량이 낮은 폴리에틸렌 수지를 이용하여 벽 두께가 두껍거나 직경이 큰 파이프를 압출할 경우 새깅(sagging)의 문제가 제기된다. 이러한 새깅 현상은 파이프 둘레 전체에서 불균일한 벽 두께를 유발하기 때문에 바람직하지 않다. Polyethylene resin having a heterogeneous molecular weight distribution increases the mechanical properties such as strength as the molecular weight of the high molecular weight polymer fraction increases, but the melt viscosity is lowered. This property causes an increase in extrusion load during pipe forming, which causes deterioration of workability and pipe productivity. On the contrary, sagging is a problem when extruding a pipe having a large wall thickness or a large diameter using a polyethylene resin having a low molecular weight of a high molecular weight polymer fraction. This sagging phenomenon is undesirable because it causes uneven wall thickness throughout the pipe circumference.
이러한 단점은 다단 중합과 같은 중합의 형태, 다단 중합시 각 단의 분자량 분포 및 새로운 분자량 분포 특성을 갖는 촉매 등에 의해 개선할 수 있다.These shortcomings can be improved by the type of polymerization such as multistage polymerization, the molecular weight distribution of each stage in the multistage polymerization, and a catalyst having new molecular weight distribution characteristics.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 압출 부하를 상승시켜 생산성이나 가공성에 지장을 주지 않을 정도의 적당한 분자량 영역을 유지하면서, 기존의 제품과 비교하여 비-새깅 특성이 향상되고 충격강도나 크립 특성 등 기계적 강도가 우수한 파이프용 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to increase the extrusion load to maintain a moderate molecular weight range that does not interfere with productivity or processability, while improving the non-sagging properties compared to the existing products, impact strength and creep characteristics, etc. It is to provide a catalyst composition for producing a polyolefin resin for pipes excellent in mechanical strength and a method for producing a polyolefin resin using the same.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 제 1 구현예에서는 마그네슘과 티타늄의 할로겐화 착물로 이루어진 주촉매와 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매를 포함하는 지글러 나타계 촉매로서, 티타늄 함량이 5 내지 10중량%, Ti3+ 전환율이 60 내지 85%인 촉매 A와, 티타늄 함량이 25 내지 40중량%, Ti3 + 전환율이 40 내지 65%인 촉매 B가 Ti 몰 비 기준으로 1:0.5 내지 1:10의 비로 혼합된 지글러 나타계 촉매 조성물이 제공된다.In order to achieve the above technical problem, in the first embodiment of the present invention, a Ziegler-Natta catalyst including a main catalyst composed of a halogenated complex of magnesium and titanium and a cocatalyst composed of an organometallic compound of group II or group III of the periodic table, a titanium content of 5 to 10% by weight, Ti 3+ conversion rate is 60 to 85% of the catalyst a, and with a titanium content of 25 to 40% by weight, Ti 3 + conversion rate is 40 to 65% of the catalyst B, the molar ratio based on Ti Provided are Ziegler-Natta based catalyst compositions mixed in a ratio of 1: 0.5 to 1:10.
또한 본 발명의 제 2 구현예에서는 2개의 연속적인 단계로 올레핀을 중합하는 방법에 있어서, 마그네슘과 티타늄의 할로겐화 착물로 이루어진 주촉매와 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매를 포함하는 지글러 나타계 촉매로서, 티타늄 함량이 5 내지 10중량%, Ti3+ 전환율이 60 내지 85%인 촉매 A와, 티타늄 함량이 25 내지 40중량%, Ti3+ 전환율이 40 내지 65%인 촉매 B가 Ti 몰 비 기준으로 1:0.5 내지 1:10의 비로 혼합된 촉매 조성물을 반응기에 첨가하여 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.In addition, in the second embodiment of the present invention, in the method of polymerizing olefin in two successive steps, a main catalyst composed of a halogenated complex of magnesium and titanium and a promoter composed of a group II or group organometallic compound of the periodic table A Ziegler-Natta catalyst comprising: catalyst A having a titanium content of 5 to 10% by weight, a Ti 3+ conversion of 60 to 85%, a titanium content of 25 to 40% by weight, and a Ti 3+ conversion of 40 to 65% A catalyst composition wherein catalyst B is mixed in a ratio of 1: 0.5 to 1:10 on a Ti molar ratio is added to the reactor to provide a process characterized in that olefins are polymerized.
본 발명의 한 실시 태양에 따르면, 상기 2개의 연속적인 단계가 제1단 반응기에서 저분자량 중합체를 제조하는 단계와, 상기 제1단 반응기에 직렬 연결된 제2단 반응기에서 고분자량 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the two successive steps comprise preparing a low molecular weight polymer in a first stage reactor, and preparing a high molecular weight polymer in a second stage reactor connected in series with the first stage reactor. It may include.
본 발명의 다른 실시 태양에 따르면, 상기 저분자량 중합체 제조 단계와 상기 고분자량 중합체 제조 단계에서의 중합비가 30:70 내지 70:30일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polymerization ratio in the low molecular weight polymer manufacturing step and the high molecular weight polymer manufacturing step may be 30:70 to 70:30.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면, 상기 고분자량 중합체 제조 단계에서 탄소수 3 내지 8개의 α-올레핀 공단량체를 추가할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the step of preparing a high molecular weight polymer, it is possible to add an α-olefin comonomer having 3 to 8 carbon atoms.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면, 상기 공단량체가 고분자량 중합체 제 조 단계의 총 단량체 중 0.1 내지 1몰%의 양으로 추가될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the comonomer may be added in an amount of 0.1 to 1 mol% of the total monomers of the high molecular weight polymer production step.
본 발명의 또 다른 실시 태양에 따르면, 생성된 폴리올레핀은 용융지수(Melt Index: 190℃, 5kg)가 0.1 내지 0.8 g/10분이고, 밀도가 0.945 내지 0.957 g/㎤일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the resulting polyolefin has a melt index (Melt Index: 190 ° C., 5 kg) of 0.1 to 0.8 g / 10 minutes and a density of 0.945. To 0.957 g / cm 3 .
상기와 같은 방법을 통하여 비-새깅 특성이 향상되고 충격강도나 크립 특성 등 기계적 강도가 높은 파이프용 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있다.Through the above method, the non-sagging property is improved, and a polyolefin resin for pipe having high mechanical strength such as impact strength or creep property can be manufactured.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 2개의 연속적인 단계로 올레핀을 중합하는 방법에 있어서, 마그네슘과 티타늄의 할로겐화 착물로 이루어진 주촉매와 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매를 포함하는 지글러 나타계 촉매로서, 티타늄 함량이 5 내지 10중량%, Ti3+ 전환율이 60 내지 85%인 촉매 A와, 티타늄 함량이 25 내지 40중량%, Ti3+ 전환율이 40 내지 65%인 촉매 B가 Ti 몰 비 기준으로 1:0.5 내지 1:10의 비로 혼합된 촉매 조성물을 반응기에 첨가하여 올레핀을 중합시키게 된다. In the present invention, a method for polymerizing an olefin in two successive steps, comprising a main catalyst consisting of a halogenated complex of magnesium and titanium and a cocatalyst consisting of an organometallic compound of group II or group III of the periodic table. As a catalyst, catalyst A having a titanium content of 5 to 10% by weight and a Ti 3+ conversion of 60 to 85%, and a catalyst B having a titanium content of 25 to 40% by weight and a Ti 3+ conversion of 40 to 65% On the basis of the catalyst composition mixed in a ratio of 1: 0.5 to 1:10 is added to the reactor to polymerize the olefin.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 A 및 촉매 B 는 모두 지글러 나타계 촉매로서, 마그네슘과 티타늄의 할로겐화 착물을 주촉매로 사용하며, 원소 주기율표의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족의 유기금속 화합물, 주로 트리알킬알루미늄(AlR3)을 조촉매로 사용할 수 있다. Catalysts A and B used in the process of the present invention are both Ziegler-Natta-based catalysts, and halogenated complexes of magnesium and titanium are used as main catalysts, and organometallic compounds of group II or group III of the periodic table of the elements, mainly trialkylaluminum (AlR 3 ) can be used as a promoter.
상기 촉매 조성물 중 촉매 A는 티타늄 함량이 5 내지 10중량%, Ti3+ 전환율이 60 내지 85%인 촉매이다. Catalyst A in the catalyst composition is a catalyst having a titanium content of 5 to 10% by weight and a Ti 3+ conversion of 60 to 85%.
또한 상기 촉매 혼합물 중 촉매 B는 티타늄 함량이 25 내지 40중량%, Ti3+ 전환율이 40 내지 65%인 촉매이다.In addition, catalyst B in the catalyst mixture is a catalyst having a titanium content of 25 to 40% by weight and a Ti 3+ conversion of 40 to 65%.
본 발명에서는 상기 촉매 A와 촉매 B가 Ti 몰 비 기준으로 1:0.5 내지 1:10의 비로 혼합된 지글러 나타계 촉매 조성물을 사용함으로써 원하는 특성을 가진 폴리올레핀을 제조할 수 있게 된다.In the present invention, by using the Ziegler-Natta-based catalyst composition in which the catalyst A and the catalyst B are mixed in a ratio of 1: 0.5 to 1:10 based on the Ti molar ratio, it is possible to prepare a polyolefin having desired characteristics.
촉매 A와 촉매 B가 Ti 몰 비 기준으로 상기 범위를 벗어나면 충격강도, FNCT 등 물성의 향상이 미미하다. When the catalyst A and the catalyst B deviate from the above range based on the molar ratio of Ti, the improvement of physical properties such as impact strength and FNCT is insignificant.
상기 지글러 나타계 촉매 A와 촉매 B 는 통상적으로 서로 다른 중합 특성을 가진다. 따라서 상이한 촉매 특성을 가지는 상기 두 촉매의 혼합 비율을 달리하여 혼합함으로써 두 촉매의 특성을 동시에 구현할 수 있으며, 혼합 비율에 따라 생성되는 폴리올레핀의 특성이 달라지게 되는 것이다. The Ziegler-Natta catalyst A and the catalyst B typically have different polymerization characteristics. Therefore, by mixing different mixing ratios of the two catalysts having different catalyst properties, the properties of the two catalysts can be simultaneously realized, and the properties of the resulting polyolefin are changed according to the mixing ratio.
촉매 A는 활성과 수소 반응성이 높고, 제조된 중합체의 분자량 분포가 상대적으로 좁다. 촉매 A로부터 생성된 파이프용 에틸렌 중합체는 흐름성이 좋아 고속 가공에 적합하며, 비-새깅 특성이 좋지 않아 대구경 파이프에 적합하지 않으며, 충격 강도 및 크립 특성의 향상이 요구된다.Catalyst A has high activity and hydrogen reactivity, and has a relatively narrow molecular weight distribution of the polymer produced. Ethylene polymers for pipes produced from catalyst A have good flowability and are suitable for high speed processing, and have poor non-sagging properties, which are not suitable for large diameter pipes, and require improvement in impact strength and creep properties.
촉매 B는 분자량 분포가 넓고 상대적으로 고분자 분획의 양이 많은 폴리에틸렌 수지를 제조하는 데 적합하며, 제조된 폴리에틸렌은 비-새깅 특성이 우수하지만 가 공성이 낮은 특성을 보인다. 상기 촉매 A와 촉매 B는 통상적인 지글러 나타계 촉매를 제조하는 방법으로 제조될 수 있다. Catalyst B is suitable for producing polyethylene resins having a wide molecular weight distribution and relatively high amounts of polymer fractions, and the polyethylenes have excellent non-sagging properties but low processability. The catalyst A and the catalyst B may be prepared by a method of preparing a conventional Ziegler-Natta catalyst.
상기 촉매 A는 티타늄 함량이 5 내지 10중량%이고, Ti3+ 전환율이 60 내지 85로, 생성된 폴리올레핀의 분자량 분포 및 공중합 특성에 영향을 미치게 된다.The catalyst A has a titanium content of 5 to 10% by weight and a Ti 3+ conversion of 60 to 85, which affects the molecular weight distribution and copolymerization properties of the resulting polyolefin.
상기 촉매 B는 티타늄 함량이 25 내지 40이고, Ti3+ 전환율이 40 내지 65로, 생성된 폴리올레핀의 분자량 분포와 공중합 특성에 영향을 미치게 된다.The catalyst B has a titanium content of 25 to 40 and a Ti 3+ conversion of 40 to 65, affecting the molecular weight distribution and copolymerization properties of the resulting polyolefin.
상기 촉매 A와 촉매 B는 비극성 용매와 혼합되어 슬러리 상태로 첨가될 수 있다. 상기 비극성 용매로는 헥산, 이소부탄, 사이클로헥산 등을 들 수 있다.The catalyst A and the catalyst B may be mixed with a nonpolar solvent and added in a slurry state. Hexane, isobutane, cyclohexane, etc. are mentioned as said nonpolar solvent.
폴리올레핀을 제조하기 위해서는 먼저, 상기 비극성 용매는 단량체에 대해 부피비로 4 내지 5 배의 양으로 사용될 수 있다.In order to prepare the polyolefin, first, the non-polar solvent may be used in an amount of 4 to 5 times by volume based on the monomers.
상기와 같은 촉매 A와 촉매 B를 포함하는 촉매 조성물을, 2개의 연속적인 단계로 올레핀을 중합하는 방법에서 제 1 단계에 첨가한다.The catalyst composition comprising the catalyst A and the catalyst B as described above is added to the first step in the method for polymerizing the olefin in two successive steps.
제 1 단계에서는 상기 촉매 조성물을 비극성 용매 및 수소와 함께 주입하여 올레핀 단량체를 중합시켜 저분자량의 중합체 슬러리를 제조하고, 이를 제 2 단계로 이송한다. 제 2 단계에서는 제 1 단계의 미반응된 상기 촉매 혼합물을 비극성 용매 및 필요에 따라 수소와 함께 주입하여 제 1 단계에서 이송된 저분자량의 중합체 슬러리와 반응시켜 고분자량의 중합체를 제조하게 된다. In the first step, the catalyst composition is injected together with a nonpolar solvent and hydrogen to polymerize the olefin monomer to prepare a low molecular weight polymer slurry, which is transferred to the second step. In the second step, the unreacted catalyst mixture of the first step is injected together with a nonpolar solvent and, if necessary, hydrogen to react with the low molecular weight polymer slurry transferred in the first step to produce a high molecular weight polymer.
본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에 사용될 수 있는 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등이 있다. Monomers that can be used in the olefin polymerization process according to the present invention include ethylene, propylene, butene and the like.
상기 저분자량 중합체 제조 단계와 상기 고분자량 중합체 제조 단계에서의 중합비는 40:60 내지 60:40인 것이 바람직하다. The polymerization ratio in the low molecular weight polymer manufacturing step and the high molecular weight polymer manufacturing step is preferably 40:60 to 60:40.
상기 올레핀 중합 단계에서 사용되는 수소의 양은 제 1 단계에서는 올레핀 100중량부에 대하여 0.25중량부 내지 0.45중량부이고, 제 2 단계에서는 0중량부 내지 0.01중량부인 것이 바람직하다. The amount of hydrogen used in the olefin polymerization step is 0.25 parts by weight to 0.45 parts by weight based on 100 parts by weight of olefin in the first step, 0 to 0.01 parts by weight in the second step.
상기 올레핀 중합시 압력은 제 1 단계에서는 6 내지 8kg/cm2인 것이 바람직하고, 제 2 단계에서는 1 내지 4 kg/cm2인 것이 바람직 하다. 온도는 제 1 단계에서는 80 내지 85℃인 것이 바람직하고 제 2단계에서는 75 내지 80℃인 것이 바람직하다.In the olefin polymerization, the pressure is preferably 6 to 8 kg / cm 2 in the first step, and 1 to 4 kg / cm 2 in the second step. The temperature is preferably 80 to 85 ° C. in the first step and 75 to 80 ° C. in the second step.
상기 올레핀 중합시 제 2 단계에서는 공단량체를 첨가하여 고분자량 중합체의 밀도를 조절할 수도 있다. 상기 공단량체로는 탄소수 3 내지 8개의 α-올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌과 공단량체의 공중합 특성이 우수할수록 고분자의 결정성을 떨어뜨려 충격강도 및 크립특성을 향상시킨다. 특히 공중합체가 고분자량 중합체 쪽에 타이 분자(tie-molecule)를 많이 형성하거나 탄소수가 높은 공중합체의 경우에 우수한 특성을 보인다.In the second step in the olefin polymerization, the density of the high molecular weight polymer may be adjusted by adding a comonomer. As said comonomer, it is preferable to use the C3-C8 alpha-olefin. The better the copolymerization properties of ethylene and comonomers, the lower the crystallinity of the polymer and the better the impact strength and creep properties. In particular, the copolymer forms excellent tie-molecules on the high molecular weight polymer or exhibits excellent properties in the case of a copolymer having a high carbon number.
상기 공단량체 함량은 2단계에 사용되는 총 단량체 중 0.5 내지 1.5 몰%인 것이 바람직하다. The comonomer content is preferably 0.5 to 1.5 mol% of the total monomers used in step 2.
본 발명으로 제조된 파이프용 폴리올레핀의 용융지수(Melt Index: 190℃,5kg)는 0.1 내지 0.8 g/10분, 밀도는 0.945 내지 0.957 g/cm3일 수 있다. Melt index (Melt Index: 190 ℃, 5kg) of the polyolefin for pipes produced by the present invention may be 0.1 to 0.8 g / 10 minutes, density may be 0.945 to 0.957 g / cm 3 .
상기와 같이 2개의 연속적인 단계를 수행하여 폴리올레핀을 제조하기 위해 직렬로 연결된 2단 반응기를 사용할 수 있다. 제1단 반응기에서는 저분자량 중합체를 제조하고, 제2단 반응기에서는 고분자량 중합체를 제조한다.Two stage reactors connected in series can be used to produce the polyolefin by performing two successive steps as above. The first stage reactor produces low molecular weight polymers and the second stage reactor produces high molecular weight polymers.
1단 반응기에서 생성된 중합체의 용융지수(Melt Index: 190℃,5kg)는 400 내지 1500g/10분, 바람직하게는 600 내지 1200, 2단 반응기에서 생성된 최종 중합체 파우더의 MI5는 0.1 내지 0.8g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다.Melt index of the polymer produced in the first stage reactor (Melt Index: 190 ℃, 5kg) is 400 to 1500g / 10 minutes, preferably 600 to 1200, MI 5 of the final polymer powder produced in the two-stage reactor is 0.1 to 0.8 g / 10 min, preferably 0.2 to 0.5.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리올레핀 수지는 상기한 범위의 용융지수 및 밀도를 가져 크립 특성, 비-새깅 특성 및 충격강도가 뛰어나다.The polyolefin resin produced by the method according to the present invention has a melt index and density in the above-described range, and is excellent in creep properties, non-sagging properties and impact strength.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 실시예에서 제조된 파이프용 폴리올레핀 및 올레핀 공중합체는 ASTM에 의해 평가하였다. The polyolefin and olefin copolymer for pipes prepared in the examples below were evaluated by ASTM.
용융지수 MI5, HLMI는 ASTM D1238에 따라 190℃에서 5kg, 21.6kg 하중으로 측정하였다. Melt index MI 5 , HLMI was measured by 5kg, 21.6kg load at 190 ℃ according to ASTM D1238.
밀도는 ISO 1183에 따라 측정하였다. Density was measured according to ISO 1183.
ISO DIS 16770에 따라 1.6mm 깊이의 노치를 갖는 10 X 10 X 90mm 시편에 대하여 95℃ 에서 4.5MPa의 응력으로 2% 농도의 아코팔(Arkopal) N100 세정제 수용액 하에서 FNCT(Full Notch Creep Test)를 실시하였다. According to ISO DIS 16770, a Full Notch Creep Test (FNCT) was performed on a 10 x 10 x 90 mm specimen with a notch of 1.6 mm depth under a 2% aqueous solution of Arkopal N100 detergent at a stress of 4.5 MPa at 95 ° C. .
충격강도는 ASTM D-256에 따라 IZOD 충격강도를 측정하였다. Impact strength was measured by IZOD impact strength according to ASTM D-256.
분자량은 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn)를 측정하였다. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn).
또한 폴리올레핀 수지의 비-새깅(Non-sagging) 특성을 측정하기 위하여 괴트페르트 레오텐 용융강도 측정기(Goettfert Rheotens melt strength tester)를 이용하여 용융강도(Melt-strength)를 측정하였다. 레오텐 용융강도 측정기는 L/D가 20인 싱글 스크류가 장착된 하케(HAAKE, Polylabsystem) 소형 압출기의 수직방향 다이로부터 나오는 용융 수지와 연결되어 용융 수지가 끊어질 때까지 잡아당기면서 용융 수지에 걸리는 장력을 측정하게 된다. 압출기의 다이 온도 190℃에서 압출되는 수지의 양은 45g/min으로 유지되었다. In addition, the melt-strength was measured by using a Goettfert Rheotens melt strength tester to measure the non-sagging properties of the polyolefin resin. The Leoten melt strength tester is connected to the molten resin from the vertical die of a HAAKE (Polylabsystem) compact extruder with a single screw with an L / D of 20 and pulls the molten resin until it is broken. The tension is measured. The amount of resin extruded at the die temperature of 190 ° C. of the extruder was maintained at 45 g / min.
실시예Example
실시예 1Example 1
촉매 A의 제조Preparation of Catalyst A
지글러 나타계 촉매 A로 정의된 촉매를 제조하기 위하여, 마그네슘 에틸레이트를 충분한 헥산으로 분산시켜 슬러리 상태로 한 후, 상기 마그네슘 에틸레이트에 대하여 2.5배 몰비로 티타늄테트라클로라이드를 85℃의 온도에서 5.5 시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 티탄화합물을 포함한 미반응 부산물을 전체 용액의 티탄 농도가 80밀리몰이 될 때까지 여과를 통하여 제거하였다. 상기 현탁액을 120℃ 온도에서 18시간 동안 템퍼링(tempering)하였다. 그런 다음, 트리에틸알루미늄으로 120℃ 온도에서 2시간동안 접촉시켜 전활성화(preactivation)를 실시한 후, 미반응 부산물을 제거하여 최종 촉매를 완성하였다. 생성된 최종 촉매 A중 Ti 함량은 6.5중량 % 였으며, Ti3+ 전환율은 70%였다.In order to prepare a catalyst defined as Ziegler-Natta catalyst A, magnesium ethylate was dispersed in sufficient hexane to make a slurry, and then titanium tetrachloride was added at 2.5 times molar ratio to magnesium ethylate at a temperature of 85 ° C. for 5.5 hours. Dropwise slowly over. Unreacted byproducts, including titanium compounds, were removed by filtration until the titanium concentration of the total solution was 80 mmol. The suspension was tempered at 120 ° C. for 18 hours. Then, preactivation was carried out by contacting with triethylaluminum at 120 ° C. for 2 hours, and the unreacted by-products were removed to complete the final catalyst. The Ti content in the resulting final catalyst A was 6.5% by weight and the Ti 3+ conversion was 70%.
촉매 B의 제조Preparation of Catalyst B
지글러 나타계 촉매 B를 제조하기 위하여, 마그네슘 에틸레이트를 충분한 헥산으로 분산시켜 슬러리 상태로 한 후, 티타늄테트라클로라이드를 85℃의 온도에서 5.5 시간에 걸쳐 천천히 적가하였다. 상기 현탁액을 120℃ 온도에서 60시간 동안 템퍼링(tempering)하였다. 그런 다음 티탄 화합물을 포함한 미반응 부산물을 전체 용액의 티탄 농도가 500밀리몰이 될 때까지 제거하였다. 그런 다음, 트리에틸알루미늄으로 120℃ 온도에서 2시간동안 접촉시켜 전활성화(preactivation)를 실시한 후, 미반응 부산물을 제거하여 최종 촉매를 완성하였다. 생성된 최종 촉매 B중 Ti 함량은 33중량% 였으며, 전활성화 후 Ti3+ 전환율은 48%였다.In order to prepare Ziegler-Natta catalyst B, magnesium ethylate was dispersed in sufficient hexane to make a slurry, and titanium tetrachloride was slowly added dropwise at a temperature of 85 ° C. over 5.5 hours. The suspension was tempered at 120 ° C. for 60 hours. Unreacted by-products, including titanium compounds, were then removed until the total solution had a titanium concentration of 500 mmol. Then, preactivation was carried out by contacting with triethylaluminum at 120 ° C. for 2 hours, and then the unreacted by-products were removed to complete the final catalyst. The Ti content in the resulting final catalyst B was 33% by weight and the Ti 3+ conversion after preactivation was 48%.
파이프용 폴리에틸렌의 제조Production of polyethylene for pipes
교반기가 구비되고 질소로 퍼지된 오토클레이브에 n-헥산 355 mol/hr, 상기에서 제조한 혼합 촉매를 Ti 몰 비 기준으로 1:4로 혼합한 촉매 조성물 14mmol/hr로 첨가한 다음 온도를 85℃로 올렸다. 에틸렌과 수소를 300mol/hr과 10mol/hr의 몰 비로 첨가하고, 압력을 6bar 로 유지하면서 중합하였다. 생성된 폴리에틸렌은 2반응기로 이송되고, 에틸렌을 315mol/hr 첨가하고, 1반응기에서 슬러리와 함께 이송된 수소 중 일부만을 사용하여 압력을 1.2bar로 유지하면서 반응시켜 고분자량의 폴리에틸렌을 얻었다. 1반응기에서 반응물의 평균 체류시간은 3.5시간이며, 2반응기에서 반응물의 평균 체류시간은 1.5시간을 유지하도록 하였다. 얻은 파우더형의 폴리에틸렌 수지는 칼슘-스테아레이트 및 산화방지제 IRGANOX B-215와 혼합한 후 Werner&Pfielderer사의 ZSK-58 압출기에서 펠렛상으로 제립하였다. 제립한 수지에 대하여 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 1단과 2단 반응기에서의 중합량은 49:51이며, 1단 반응기에서 생성된 저분자량 중합체의 MI5가 700 이며, 최종 제품의 MI5가 0.38 내지 0.42 다. To the autoclave equipped with a stirrer and purged with nitrogen, n-hexane 355 mol / hr, the mixed catalyst prepared above was added at 14 mmol / hr of the catalyst composition mixed 1: 4 based on the Ti molar ratio, and then the temperature was 85 ° C. Raised to. Ethylene and hydrogen were added at a molar ratio of 300 mol / hr and 10 mol / hr, and the polymerization was carried out while maintaining the pressure at 6 bar. The resulting polyethylene was transferred to two reactors, 315 mol / hr of ethylene was added, and reaction was performed using only a portion of hydrogen transferred with the slurry in one reactor while maintaining the pressure at 1.2 bar to obtain a high molecular weight polyethylene. The average residence time of the reactants in the reactor 1 was 3.5 hours and the average residence time of the reactants in the reactor 2 was maintained at 1.5 hours. The obtained powdery polyethylene resin was mixed with calcium stearate and the antioxidant IRGANOX B-215 and granulated in pellet form in a ZSK-58 extruder manufactured by Werner & Pfielderer. Physical properties of the granulated resin were measured, and the results are shown in Table 2 below. The polymerization amount in the first and second stage reactors is 49:51, and the MI 5 value of the low molecular weight polymer 700 and MI 5 of the final product is 0.38 to 0.42.
실시예 2Example 2
촉매 혼합물 중 촉매 A와 촉매 B를 Ti 몰 비 기준으로 1:2로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that Catalyst A and Catalyst B were 1: 2 based on the Ti molar ratio in the catalyst mixture. Physical properties were measured and the results are shown in Table 2 below.
실시예 3Example 3
촉매 혼합물 중 촉매 A와 촉매 B를 Ti 몰 비 기준으로 1:1로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that Catalyst A and Catalyst B were 1: 1 in the catalyst mixture, based on the Ti molar ratio. Physical properties were measured and the results are shown in Table 2 below.
실시예 4Example 4
실시예 1-3과 비해 2단 반응기의 압력을 1.0bar로 낮춰 운전함으로 2단 반응기로 유입되는 수소의 양을 줄이는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 최종 제품의 MI5가 0.26 내지 0.31인 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Except for reducing the amount of hydrogen flowing into the two-stage reactor by reducing the pressure of the two-stage reactor to 1.0bar compared to Examples 1-3 was prepared in the same manner as in Example 1, MI 5 of the final product The polyethylene was prepared in the range 0.26 to 0.31, and the physical properties thereof were measured and the results are shown in Table 2 below.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으나, 1단 반응기의 수소주입량을 14mol/hr 로 늘이고 2단 반응기의 압력을 1.0bar로 낮춰 운전함으로써 1단 반응기에서 생성된 저분자량 중합체의 MI5가 1000 이며, 최종 제품의 MI5가 0.26 내지 0.31 이도록 하고, 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, but MI 5 of the low molecular weight polymer produced in the first stage reactor was increased by increasing the hydrogen injection amount of the first stage reactor to 14 mol / hr and lowering the pressure of the second stage reactor to 1.0 bar. 1000, the final product of MI 5 is 0.26 to 0.31, the physical properties were measured and the results are shown in Table 2 below.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 대신 촉매 A를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 수지의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The physical properties of the polyethylene resin prepared by using the catalyst A instead of the catalyst composition in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2 below.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물 대신 촉매 B를 사용하여 제조한 폴리에틸렌 수지의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The physical properties of the polyethylene resin prepared by using the catalyst B instead of the catalyst composition in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 2 below.
비교예 3Comparative Example 3
촉매 혼합물 중 촉매 A와 촉매 B를 Ti 몰 비 기준으로 1:16로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that Catalyst A and Catalyst B were 1:16 based on the Ti molar ratio in the catalyst mixture. Physical properties were measured and the results are shown in Table 2 below.
비교예 4Comparative Example 4
촉매 조성물 대신 촉매 A만 사용하여 상기 실시예 5와 동일한 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성과 성형성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Using only catalyst A instead of the catalyst composition to prepare a polyethylene having the same molecular weight distribution as in Example 5, the physical properties and formability were measured and the results are shown in Table 2 below.
비교예 5Comparative Example 5
촉매 혼합물 대신 촉매 A만 사용하여 상기 실시예 6과 동일한 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성과 성형성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Using only catalyst A instead of the catalyst mixture to prepare a polyethylene having the same molecular weight distribution as in Example 6, measured physical properties and formability and the results are shown in Table 2 below.
비교예 6Comparative Example 6
촉매 혼합물 중 촉매 A와 촉매 B를 Ti 몰 비 기준으로 1:8로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였으며, 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that Catalyst A and Catalyst B were 1: 8 in the catalyst mixture, based on the Ti molar ratio, and the physical properties thereof were shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 실시예 1 내지 3과 비교예1 내지 3에서 제조한 폴리에틸렌 수지는 동일한 비교를 위하여 LMW MI5가 700이고, 최종 제품의 MI5가 0.38 내지 0.42를 가지도록 제조되었다. 실시예 1 내지 3과 같이 혼합 촉매를 사용하여 중합하였을 경우 비교예 1, 2 와 같이 촉매 A 나 촉매 B 만을 단독으로 사용하여 제조한 폴리에틸렌 수지에 비하여 충격 강도 및 크립 특성이 뛰어남을 알 수 있다. 특히 촉매 혼합비가 1:2인 실시예 2의 경우 실시예 1, 3에 비하여 더 우수한 IZOD 충격강도와 FNCT값을 나타내었다. 하지만 비교예 3 과 같이 촉매혼합비가 1:16인 경우에는 비교예 1, 2 와 같이 촉매 A 나 촉매 B 만을 단독으로 사용하여 제조한 폴리에틸렌 수지와 비교하였을 때 동등하거나 열세한 특성을 나타내었다.The embodiment in Table 2, Examples 1 to 3 and Comparative polyethylene resins produced in Examples 1 to 3 is a LMW MI 5 700 for the same comparison, the MI 5 of the final product was prepared so as to have a 0.38 to 0.42. When the polymerization was carried out using a mixed catalyst as in Examples 1 to 3, it can be seen that the impact strength and the creep characteristics are superior to the polyethylene resin prepared using only the catalyst A or the catalyst B alone as in Comparative Examples 1 and 2. Particularly, in Example 2 having a catalyst mixing ratio of 1: 2, IZOD impact strength and FNCT values were better than those in Examples 1 and 3. However, when the catalyst mixture ratio is 1:16 as in Comparative Example 3, the same or inferior properties were exhibited when compared to polyethylene resins prepared using only Catalyst A or Catalyst B as in Comparative Examples 1 and 2.
실시예 4,5는 실시예 1 내지 3에서의 결과에서 가장 좋은 결과를 보여준 실시예 2와 같이 촉매A 와 B의 혼합비가 1:2인 촉매를 이용하여 LMW MI5가 700 내지 1000이고, 최종 제품의 MI5가 0.26 내지 0.31를 가지도록 제조되었다. 비교예 4 는 촉매A만을 사용하였으며, 실시예 4와 비교하기 위하여 각 반응기에서의 MI가 실시예와 동일하도록 제조하였다. 실시예 4는 실시예 2에 비하여 MI가 낮게 제조 되었으며, 촉매 A만을 사용하여 제조한 비교예 4에 비해 MI는 동일하여 유사한 가공특성을 지닐 것으로 보이나 IZOD 충격 강도 및 FNCT는 높게 측정되었다. 실시예 5와 같이 LMW MI5가 1000인 수지에서도 역시 촉매 A만을 사용하여 제조된 비교예 5에 비해 IZOD 충격 강도 및 FNCT는 높게 측정되었다. 특히 실시예 4, 5와 같이 실시예 1 내지 3에 비해 분자량을 높인 경우에 LMW MI5가 700일 경우에는 충격 강도가 크게 증가하였으며, LMW MI5가 1000일 경우에는 FNCT가 크게 증가하였다. Examples 4 and 5 have a LMW MI 5 of 700 to 1000 using a catalyst having a mixing ratio of catalyst A and B of 1: 2, as shown in Example 2 showing the best results from the results in Examples 1 to 3, and The product had a MI 5 of 0.26 to 0.31. Comparative Example 4 used only Catalyst A, and was prepared in the same manner as in Example MI in each reactor for comparison with Example 4. Example 4 has a lower MI than that of Example 2, and MI is the same as that of Comparative Example 4 prepared using only catalyst A, which may have similar processing characteristics, but IZOD impact strength and FNCT were measured to be high. Example 5 Likewise, IZOD impact strength and FNCT were measured higher in the resin having the LMW MI 5 of 1000 compared to Comparative Example 5, which was prepared using only catalyst A. In particular, as in Examples 4 and 5, when the molecular weight was increased compared to Examples 1 to 3, the impact strength was greatly increased when LMW MI 5 was 700, and the FNCT was greatly increased when LMW MI 5 was 1000.
도 1은 실시예 2 및 비교예 1의 폴리에틸렌의 비-새깅 특성을 나타내는 그래프이다. 도 1에서 보듯이 실시예 2의 폴리에틸렌은 비교예 1에 비해 같은 인장 속도에서 더 큰 장력이 작용하며, 이는 압출가공시 실시예 2가 비교예 1에 비해 용융강도가 우수함을 나타낸다.1 is a graph showing the non-sagging properties of polyethylene of Example 2 and Comparative Example 1. FIG. As shown in Figure 1, the polyethylene of Example 2 has a greater tensile action at the same tensile speed than Comparative Example 1, which indicates that Example 2 has better melt strength than Comparative Example 1 during extrusion.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리올레핀은 크립 특성, 비-새깅특성 및 내충격성이 우수하다.Polyolefins prepared using the catalyst composition according to the invention are excellent in creep properties, non-sagging properties and impact resistance.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050083418A KR100762835B1 (en) | 2005-09-07 | 2005-09-07 | Ziegler-Natta catalyst composition and preparation of polyolefin using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050083418A KR100762835B1 (en) | 2005-09-07 | 2005-09-07 | Ziegler-Natta catalyst composition and preparation of polyolefin using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070028176A KR20070028176A (en) | 2007-03-12 |
| KR100762835B1 true KR100762835B1 (en) | 2007-10-04 |
Family
ID=38101071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050083418A KR100762835B1 (en) | 2005-09-07 | 2005-09-07 | Ziegler-Natta catalyst composition and preparation of polyolefin using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100762835B1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0281524A2 (en) | 1987-02-06 | 1988-09-07 | ENICHEM ANIC S.p.A. | A catalyst component for polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an alpha-olefin |
| KR20000047007A (en) * | 1998-12-31 | 2000-07-25 | 유현식 | Chelate catalyst for novel olefin polymerization and olefin polymerization method thereof |
| KR20030025392A (en) * | 2001-09-20 | 2003-03-29 | 삼성종합화학주식회사 | A method for ethylene polymerization and co-polymerization |
| US20040030077A1 (en) | 2001-12-26 | 2004-02-12 | Chun-Byung Yang | Method for polymerization and copolymerization of ethylene |
| KR20060083313A (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | 주식회사 엘지화학 | Preparation of polyolefin using mixed ziegler-natta catalyst |
-
2005
- 2005-09-07 KR KR1020050083418A patent/KR100762835B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0281524A2 (en) | 1987-02-06 | 1988-09-07 | ENICHEM ANIC S.p.A. | A catalyst component for polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene with an alpha-olefin |
| KR20000047007A (en) * | 1998-12-31 | 2000-07-25 | 유현식 | Chelate catalyst for novel olefin polymerization and olefin polymerization method thereof |
| KR20030025392A (en) * | 2001-09-20 | 2003-03-29 | 삼성종합화학주식회사 | A method for ethylene polymerization and co-polymerization |
| US20040030077A1 (en) | 2001-12-26 | 2004-02-12 | Chun-Byung Yang | Method for polymerization and copolymerization of ethylene |
| KR20060083313A (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | 주식회사 엘지화학 | Preparation of polyolefin using mixed ziegler-natta catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070028176A (en) | 2007-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102015879B (en) | High purity heterophasic propylene copolymers | |
| US7737220B2 (en) | High density homopolymer blends | |
| EP1896532B1 (en) | Polyethylene molding composition for producing injection-molded finished parts | |
| US9249286B2 (en) | Multimodal polyethylene pipe resins and process | |
| JP4982372B2 (en) | Polyethylene pipe fitting resin | |
| EP2144955B1 (en) | Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high escr | |
| EP1922342B1 (en) | Polymer composition | |
| EP2585530B1 (en) | Pipes and polyolefin composition for the manufacture thereof | |
| US20020065368A1 (en) | Production of multimodal polyethylene | |
| US20120123067A1 (en) | Bimodal polyethylene process and products | |
| US8691354B2 (en) | Resin and pipes for transporting water containing chlorine dioxide | |
| EP1884527B1 (en) | Polyethylene resin, process for producing the same, and a pipe and joint comprising the resin | |
| JP5016258B2 (en) | Polyethylene resin, method for producing the same, pipe and joint using the resin | |
| JP4925593B2 (en) | Polyethylene polymer composition | |
| US8627840B2 (en) | Pipes for transporting water containing chloramine | |
| EP2039720A1 (en) | Pipes for transporting water containing chlorine. | |
| KR100762835B1 (en) | Ziegler-Natta catalyst composition and preparation of polyolefin using the same | |
| KR101060012B1 (en) | Method for producing polypropylene random copolymer | |
| EP2190921B1 (en) | Pipes for transporting water containing chlorine | |
| EP2053084A1 (en) | Coloured pipes for transporting disinfectant-containing water. | |
| EP1820820A1 (en) | Polyethylene composition | |
| EP2203508B1 (en) | Coloured pipes for transporting disinfectant-containing water | |
| KR100841522B1 (en) | Polymerization Method of Polyethylene and Ethylene Copolymer for the Pipe Material | |
| KR102395346B1 (en) | Polyethylene resin composition, method of preparing the same and product produced by the same | |
| KR20210061677A (en) | Polyethylene resin for blow molding with excellent impact resistance and appearance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |