KR100657781B1 - 팽창성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매트릭스 중합체, 산 촉매 공급원, 질소 공급원, 및 상당한 양이온 교환능을 갖는 이온성 필로실리케이트 상승제를 포함하는 팽창성 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히 바람직한 이온성 필로실리케이트는 몬모릴로노이드이고, 바람직한 산 촉매 공급원은 펜타에리트리톨 포스페이트이다.
팽창성 중합체 조성물, 팽창성 폴리올레핀 조성물, 산 촉매, 필로실리케이트, 몬모릴로노이드, 펜타에리트리톨 포스페이트

Description

팽창성 중합체 조성물{Intumescent polymer compositions}
가특허원이 아닌 본 특허원은 다음의 가특허원으로부터의 재료를 포함하며, 이의 우선권이 37 CFR 1.78에 따라 본원에 의해 청구되어 있다.
번호 출원일 발명의 명칭 발명자
제60/147,740호 1999년 8월 6일 난연제 중합체 첨가제용 유기 점토 상승제 치얼 레오나드 제이. 하젠 해리 에이.
제60/147,741호 1999년 8월 6일 중합체 첨가제용 무기 점토 상승제 치얼 레오나드 제이. 하젠 해리 에이.
본 발명은 일반적으로 팽창성 난연제 중합체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 매트릭스 중합체를 포함하는 팽창성 조성물, 및 산 촉매 성분, 질소 공급원 및 이온성 필로실리케이트 상승제를 포함하는 팽창성 조성물에 관한 것이다.
난연제 중합체 조성물은 당해 분야에 널리 알려져 있다. 잠재적인 환경 문제 및 독성 문제 때문에, 중합체 제품에 목적하는 난연성을 부여하는 안티몬 및 할로겐 비함유 시스템에 대한 관심이 증대되고 있다. 인계 조성물이, 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 99/43747호 및 제WO 97/41173호에 기재되어 있다.
발명의 명칭이 "난연제 중합체 혼합물"인 국제 공개특허공보 제WO 99/43747호에는, 중합체 블렌드(특히, 폴리페닐렌 에테르와 폴리스티렌의 혼합물 및 폴리카보네이트와 스티렌 공중합체(예: ABS 공중합체)의 혼합물)에 상승적 난연성을 부여하는 것으로 보고된 유기 점토 및 포스페이트계 난연제(특히, 아릴 디포스페이트)로 이루어진 안티몬 비함유 혼합물이 기재되어 있다. 당해 기재에 따르면, 플루오로카본 첨가제가 없는 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌 혼합물이 바람직하다.
발명의 명칭이 "중합체용 난연제 조성물"인 국제 공개특허공보 제WO 97/41173호에는, 하나 이상의 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜 잔기[예: 비스(펜타에리트리톨)포스페이트 알콜 카보네이트]를 함유하는 것과 같은 비사이클릭 인-함유 난연제 화합물(a), 인산멜라민와 같은, 질소와 인을 함유하는 팽창성 난연제 화합물(b) 및 중합체 기질에서 당해 조성물의 탄화(charring) 및 가공 특성을 개선시키기 위한 모노포스페이트 에스테르 화합물(c)을 포함하는, 중합체 기질과 혼합되어 당해 중합체 기질에 난연성을 부여하는 난연성 조성물이 청구되어 있다. 당해 모노포스페이트 에스테르 화합물은 통상적으로 트리페닐 포스페이트이다.
또한, 할펀(Halpern) 등의 미국 특허공보 제4,454,064호에는 펜타에리트리톨과 옥시염화인을 용매 중에서 혼합하고 75 내지 125℃로 가열하여 펜타에리트리톨 포스페이트를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 텔스쵸(Telschaw) 등의 미국 특허공보 제5,237,085호에는 승온에서 아릴 포스페이트 용매를 사용하여 펜타에리트리톨 폴리올을 3가 또는 5가 화합물과 반응시킴으로써 펜타에리트리톨계 인-함유 헤테로사이클을 합성하는 방법이 교시되어 있다. 각종 비사이클릭 포스페이트 화합물 또한 헤켄블라이크너(Hechenbleikner) 등의 미국 특허공보 제3,293,327호에 기재되어 있다.
할펀의 미국 특허공보 제4,341,694호에는, 멜라민, 아멜린, 벤조구아니딘, 구아니딘, 우레아 및 이들의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 질소 화합물 및 2,6,7-트리옥사-1-포스포비사이클로[2.2.2]옥탄-4-메탄올-1-옥사이드를 포함하는 팽창성 난연제 조성물이, 팽창성이면서 폴리올레핀, 폴리비닐방향족 수지, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, PVC 및 이들의 블렌드를 포함하는 각종 상이한 수지에 용이하게 난연성을 부여하는 것으로 보고되어 있다.
내일퍼(Nalepa) 등의 미국 특허공보 제5,204,393호에는, 폴리인산암모늄, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 시아누르산멜라민, 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 중량의 0.5 내지 50중량%의 양으로 사용되는 소정의 실리카의 혼합물을 포함하는 팽창성 난연 폴리올레핀이 기재되어 있다.
일반적으로, 팽창성 중합체 시스템은 중합체 자체일 수 있는 탄화 성분(carbonific component) 또는 탄 형성 성분(1), 촉매로서 작용하는 산 생성 성분(2) 및 거품 형성제(spumific agent) 또는 발포제(blowing agent), 통상적으로는 암모니아 및 N2의 질소 공급원(3)에 의해 작용하는 것으로 사료된다. 탄(char) 용적이 클수록 절연이 더 잘 되는 반면, 코어의 내부 단면에는 독립 기포가 형성되어 있어야 한다. 또한, 표면의 표피는 두껍고 연속적이며 불투과성이어야 한다[참고: Scharf, D. J., Intumescent Fire Retardants for Plastics - A Continuance(undated)]. 촉매 또는 산 생성 성분은 주로 인-함유 유도체이고, 이는 탈수화반응을 촉매하는 작용을 하며[참고: Lewin, M. Some Aspects of Synergism and Catalysis in FR of Polymeric Materials - An Overview, Ninth Annual BCC Conference on Flame Retardancy, Business Communications Co., Inc. Norwalk Connecticut], 당해 문헌에는 중합체 자체가 탄화제 또는 탄 형성제인 폴리프로필렌 시스템에서 폴리인산암모늄이 산 생성 성분 및 질소 공급원으로서 기재되어 있다.
추측컨대 보다 통상적으로는, 유기 폴리올이 탄화제로서 사용되고 멜라민 또는 멜라민 유도체가 거품 형성제로서 사용된다[참고: Scharf, D. et al., Studies on Flame Retardant Intumescent Char: Part I, Fire Safety Journal 19, pp. 103-117, Elsevier(Ireland, 1992)]. 당해 문헌에서, 적합한 양의 이산화티탄이 강화 또는 상승적 난연 효과를 발휘하는 반면, 산화제1주석은 길항 작용을 나타내는 것으로 보고되어 있다. 마찬가지로, 아연 및 망간 염이 APP 성능에 유익할 수 있는 것으로 보고되어 있다[참고: Lewin et al., Mn and Zn Compound as Catalysts of Intumescent Flame retardancy of Polypropylene, May, 2000, BCC Conference].
임의의 중합체 시스템에서, 가격을 고려해서 고가의 첨가제를 제한하거나 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가제가 가공성 또는 특성에 악영향을 미칠 수 있는데, 이는 물론 시스템에서의 첨가제 하중이 증가됨에 따라 더욱 명백해진다. 난연성 측면에서 목적하는 등급(통상적으로 94V-0)을 성취하기 위해 요구되는 거품 형성 성분과 산 생성 성분의 높은 하중에 의해, 팽창성 중합체 시스템의 상업적인 성공이 제한되는 것이 명백하다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 특정한 이온성 피로실리케이트, 특히 몬트모릴로노이드 층상 실리케이트가 팽창성 중합체 조성물에서 상승 효과를 발휘하여 소정 수준의 난연성을 나타내는 데, 예를 들면, 기타 공지된 산 및 질소 공급원을 이용하여 UL-94 표준 조건하에 V-0 등급을 유지하는 데 필요한 첨가제의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 양태에 따라, 매트릭스 중합체 조성물, 산 촉매 공급원, 질소 공급원 및 양이온 교환능이 100g당 약 5meq 이상인 이온성 필로실리케이트를 포함하는 팽창성 중합체 조성물이 제공되며, 여기서 이온성 필로실리케이트는 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 사용되고, 조성물의 팽창을 상승화시킬 수 있다.
조성물의 특히 바람직한 그룹에서, 폴리프로필렌; 사이클릭 유기아인산 촉매 공급원; 아민, 우레아, 구아니딘, 구아나민, s-트리아진, 아미노산 및 이들의 인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 붕소산염, 시아누르산염 및 황산염을 포함하는 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 질소 공급원; 및 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 존재하는 몬모릴로노이드 이온성 필로실리케이트를 포함하는 팽창성 폴리프로필렌 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 산 촉매 공급원; 질소 공급원; 양이온 교환능이 100g당 약 5meq 이상인 이온성 필로실리케이트; 임의의 탄화 탄 형성 촉진제(carbonific char-promoting agent)로서의 유기 폴리올을 포함하는, 팽창성 증진을 위해 매트릭스 중합체 조성물에 분산시키기 위한 난연성 첨가제 조성물이 제공되며, 여기서 이온성 필로실리케이트는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다.
본 발명을 설명하려는 목적만을 갖는, 대표적이고 예시적인 다수의 바람직한 양태를 참고로 하여 본 발명을 상세하게 기술하였다. 첨부된 청구범위에 나타낸 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주내의 이들 양태에 대한 변형은 당해 기술분야의 숙련가들에게 매우 명백할 것이다. 추가로, 본 발명의 성분들이 화학적인 상호작용에 의해, 특히 연소 동안 기타 물질들을 형성하는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 임의의 화학적 상호작용이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우의 본 발명의 조성물에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 언급된 조성을 포함하는 조성물 뿐만 아니라 이들의 반응 생성물 또한 포함한다.
본 발명의 조성물은 통상적으로 매트릭스 중합체, 산 공급원, 탄화 성분 및 거품 형성 성분 또는 질소 공급 성분을 포함한다. 이들 성분들은 동일한 화합물일 수 있다. 예를 들면, 폴리인산암모늄은 당해 기술분야의 숙련가들에게 쉽게 이해되는 바와 같이 산 공급원 및 질소 공급원으로서 작용할 것이다. 마찬가지로, 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜(PEPA)은 산 공급원 및 탄화 성분 둘 다로 작용한다. 인산멜라민은 탄화용 탄소, 발포용 질소 및 탈수 촉매용 산을 제공할 수 있으므로, 특히 바람직한 성분이다.
몇몇 양태에서, 산 공급원 및 질소 공급원은 전체적으로 또는 부분적으로 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 피로인산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단일 화합물에 의해 제공된다.
팽창성 중합체 조성물은, 조성물의 미반응 용적을 기준으로 하여, 통상적으로 50% 이상, 바람직하게는 100% 정도 용적이 증가되면서 난연성을 부여하기 위해 발포하거나 탄화된 조성물이다. 따라서, 당해 조성물은 통상적으로 산 촉매 공급원, 질소 공급원 및 매트릭스 중합체 자체이거나 폴리올일 수 있는 탄화 성분을 포함하거나, 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜과 같은 다작용성 성분에 의해 제공될 수 있다. 이온성 필로실리케이트는 첨가제의 양을 최소화시키는 작용을 하며, 조성물에 94V-0 등급을 부여하기 위해 요구되는 산 또는 질소 공급원일 수 있다. 통상적으로, 이온성 필로실리케이트는 요구되는 산, 질소 및 탄화 첨가제의 양을, 첨가제 중량을 기준으로 하여, 약 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상까지 감소시키는 작용을 한다.
산 공급원은 붕산염, 황산염, 아황산염, 질산염, 인산염, 포스포네이트, 멜라민 또는 이들의 기타 염 등일 수 있다. 예시되는 물질은 알킬 디페닐 포스페이트; 트리메틸 포스페이트(C3H9O4P); 트리페닐포스핀 옥사이드(C18H15OP); 트리페닐 포스페이트(C18H15O4P); 제1인산암모늄(NH4H2PO4) 및 제2인산암모늄[(NH4)2HPO4]과 같은 인산암모늄; 폴리인산암모늄[(NH4PO3)n]; 인산멜라민, 예를 들면, 오르토인산멜라민(C3H6N6H3O4P)과 같은 인산아민; 제2오르토인산멜라민(2C3H6N6H3O4P); 피로인산멜라민(2C3H6N6H4O2P2) 등; 트리에틸 포스페이트(C6H15O4P) 또는 트리옥틸 포스페이트(C24H51O4P)와 같은 트리알킬 포스페이트; 디메틸 메틸포스포네이트(C3H9O3P); 및 디에틸 에틸포스포네이트(C6H15O3P); 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(C6H12Cl3O4P)와 같은 할로겐화 알킬 포스페이트 및 포스포네이트; 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트(C9H18Cl3O4P); 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트(C9H15Cl6O4P); 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트(C15H24Br9O4P); 및 비스(2-클로로에틸)-2-클로로에틸 포스포네이트; 2-클로로에틸 디포스페이트(예: 테트라키스(2-클로로에틸))와 같은 디포스페이트; 에틸렌 옥시에틸렌 디포스페이트(C12H24Cl4O9P2); C13H24Cl6O8P2(제조원: Albright & Wilson, Antiblaze 100); 2-클로로에틸 2-브로모에틸 3-브로모네오펜탈 포스페이트(C9H18Br2ClO4P)(제조원: Great Lakes Chemical Corporation - Firemaster 836); C15H31O9P2(제조원: Albright & Wilson, Antiblaze 19 and 1045)와 같은 사이클릭 포스포네이트; 사이클릭 네오펜틸 티오인산 무수물; 크레실 디페닐 포스페이트(C19H17O4P)와 같은 아릴 포스페이트; 트리페닐 포스페이트(C18H15O4P)와 같은 트리아릴 포스페이트; 테트라페닐 레조르시놀 디포스페이트(C38H24O8P); 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트(C18H9Br6O4P); 시아가드 RF 1204(Cyagard RF 1204)(제조원: American Cyanamid)와 같은 디포스핀 옥사이드를 포함한다.
본 발명에 속하는 산 촉매 공급원으로서 유용한 비사이클릭 유기인 화합물은 펜타에리트리톨 포스파이트, 트리메틸올프로판 포스파이트, 트리메틸올에탄 포스파이트, 트리메틸올부탄 포스파이트, 트리메틸올 이소부텐 포스파이트, 트리메틸올 펜탄 포스파이트, 트리메틸올헥산 포스파이트, 트리메틸올헵탄 포스파이트, 트리메틸올 옥탄 포스파이트, 트리메틸올노난 포스파이트, 트리메틸올운데칸 포스파이트, 트리메틸올헵탄데칸 포스파이트, 펜타에리트리톨 포스파이트, 펜타에리트리톨 티오포스페이트, 펜타에리트리톨 셀레노포스페이트, 트리메틸올프로판 포스페이트, 트리메틸올프로판 티오포스페이트, 트리메틸올 프로판 셀레노포스페이트, 트리메틸올에탄 포스페이트, 트리메틸올에탄 티오포스페이트, 트리메틸올에탄 셀레노포스페이트, 트리메틸올부탄 포스페이트, 트리메틸올 부탄 티오포스페이트, 트리메틸올펜탄 포스페이트, 트리메틸올펜탄 티오포스페이트, 트리메틸올펜탄 셀레노포스페이트, 트리메틸올헥산 포스페이트, 트리메틸올헥산 티오포스페이트, 트리메틸올헵탄 포스페이트, 트리메틸올헵탄 티오포스페이트, 트리메틸올옥탄 포스페이트, 트리메틸올옥탄 티오포스페이트, 트리메틸올노난 포스페이트, 트리메틸올노난 티오포스페이트, 트리메틸올노난 셀레노포스페이트, 트리메틸올데칸 포스페이트, 트리메틸올데칸 티오포스페이트, 트리메틸올운데칸 포스페이트, 트리메틸올운데칸 티오포스페이트, 트리메틸올헵탄데칸 포스페이트, 트리메틸올헵타데칸 티오포스페이트 및 트리메틸올헵타데칸 셀레노포스페이트이다.
종종 단순히 펜타에리트리톨 포스페이트로 지칭되는 화학식 1의 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜이 특히 바람직하다.
Figure 112002003953422-pct00001
또한, 비사이클릭 인-함유 화합물의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들면, 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜의 에스테르, 에테르 및 카보네이트가 팽창성 시스템의 공지된 난연성 성분이다.
팽창성 인-함유 난연제의 추가 예는 멜라민 페닐 포스페이트 및 멜라민 아밀 포스페이트와 같은, 유기인산염의 멜라민 염을 포함한다.
본 발명에 따라, 이온성 필로실리케이트, 산 촉매 공급원, 질소 공급원 및 임의의 탄 형성 촉진제의 조합물을 수지로 가공하여, 난연성이 개선되고/되거나 총 비용이 절감된 낮춘 수지 조성물 또는 생성물을 제공한다. 난연제가 충분한 팽창성 거동을 나타내는 경우, 난연제 재료를 별도의 탄 형성 촉진 화합물을 사용하지 않으면서 이온성 필로실리케이트와 함께 사용하여, 수지에 난연제용 첨가제 시스템을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 경우에는 바람직한 탄 형성 촉진 첨가제가 유용할 수 있고, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 이노시톨, 아도니톨, 둘시톨, 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누르산 뿐만 아니라 본원에 참고로 인용되는 플리노르(Fleenor) 2세의 미국 특허공보 제4,253,972호에 기재되어 있는 바와 같은 아미노-s-트리아진의 펜테이트 염을 포함한다. 중합체성 탄 형성 촉진 첨가제의 예는 노볼락 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리카보네이트를 포함한다. 탄 형성 촉진 첨가제가 인-함유 난연성 첨가제와 함께 사용되는 경우, 탄 형성 촉진 첨가제는, 난연 처리되는 중합체의 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 10중량%의 양으로 첨가되어야 한다.
질소 공급원으로서 유용한 화합물은 N2를 생성시키는 임의의 적합한 화합물을 포함하고, 임의로 아민, 우레아, 구아니딘, 구아나민, s-트리아진, 아미노산 및 이들의 인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 붕소산염, 시아누르산염 및 황산염을 포함하는 염을 포함한다. 이의 몇몇 특정 예에는 멜라민, 우레아, 벤조구아나민, 아멜린, 구아니딘, 시아노구아니딘, 글리신, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산에틸렌디아민, 시아누르산멜라민, 시아누르산암모늄 및 붕산멜라민, 붕산암모늄이 있다. 인산멜라민 및 폴리인산암모늄이 가장 바람직하다.
층상 실리케이트의 특성 및 종류는 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌에 충분히 기재되어 있다[참고: An Introduction to Clay Colloid Chemistry, H. Van Olphen, Ed., Ch. 5, pp. 57-77]. 일반적으로, 점토는 규소-산소 4면체의 2차원 배열 및 알루미늄-산소-하이드록실 또는 마그네슘-산소-하이드록실 8면체의 2차원 배열을 갖는 필로실리케이트이다. 이온 특성을 갖는 층상 실리케이트, 즉 양이온 교환능이 점토 100g당 약 5meq(milliequavalent) 미만인 활석 또는 카올리나이트와 같은 실질적인 천연 층상 실리케이트와는 대조적으로, 본원에서는 이온성 필로실리케이트 또는 층상 이오노실리케이트로 지칭되는, 실질적인 양이온 교환능이 점토 100g당 약 5meq 이상임을 특징으로 하는 실리케이트가 본 발명에서 특히 흥미롭다. 양이온 교환능이 실리케이트 100g당 약 25meq 이상인 층상 실리케이트가 특히 바람직하다. 통상적으로 양이온 교환능이 실리케이트 100g당 약 70meq 이상인, 종종 몬모릴로노이드 점토로 불리는 스멕타이트계 층상 실리케이트가 가장 바람직하다. 본 발명에 따라 유용한 점토의 양이온 교환능은 점토 100g당 약 150meq 이상일 수 있다. 또한, 몬모릴로노이드 실리케이트는 물 분자를 흡수하면서 가역적으로 팽창하며, 명목상으로는 알루미늄 및/또는 마그네슘 중의 하나가 2층의 실리콘 원자 사이에 삽입되어 있고, 규소와 알루미늄/마그네슘이 후술되는 바와 같이 다른 원소들과 각종 방식으로 대체되는 시트 사이에 물 분자가 위치하는 특징적인 구조를 가짐을 특징으로 한다. 철은 시스템의 팽창 성능에 길항 작용을 가질 수도 있기 때문에, 철 함량이 낮은 층상 이온성 필로실리케이트가 특히 바람직한 것으로 사료된다. 철 함량이 3중량% 미만인 이온성 필로실리케이트가 바람직하고, 약 1중량% 미만인 이온성 필로실리케이트가 가장 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 몬모릴로노이드는 다음에 추가로 논의되는 바와 같이 나트륨 몬모릴로나이트 점토 및 나트륨 헥토라이트 점토(알루미늄 및/또는 마그네슘 함유 실리케이트)를 포함한다.
무기 양이온, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 유기물 반응성(친유기물성) 스멕타이트 점토, 예를 들면, 몬모릴로나이트 점토 또는 종횡비가 40 이상, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 75 이상인 임의의 다른 점토가 본 발명에서 통상적으로 사용되는 재료이다. 적합한 점토의 예는 스멕타이트 점토 광물, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 특히 나트륨 몬모릴로나이트와 같은 필로실리케이트; 마그네슘 몬모릴로나이트 및/또는 칼슘 몬모릴로나이트; 논트로나이트; 베이델라이트; 볼콘스코이트; 헥토라이트; 라포나이트; 사포나이트; 사우코나이트; 버미쿨라이트 등을 포함한다. 기타 유용한 층상 재료는 운모형 광물과 같은 일라이트 및 혼합된 층상 일라이트/스멕타이트 광물을 포함하며, 이들은 임의로 반응 또는 이온 교환에 의해 친유기물성으로 제조할 수 있다.
이온 교환을 통해 인접 층상 재료 소판들 사이의 중간층 공간 속으로 개재되는 적합한 유기 양이온은 화학식 I 또는 화학식 II의 1급, 2급, 3급 또는 4급 오늄 이온일 수 있다.
Figure 112002003953422-pct00002
Figure 112002003953422-pct00003
위의 화학식 I 및 화학식 II에서,
X는 P 또는 N이고,
Y는 S 또는 O이며,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, H이거나, 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아릴 또는 아르알킬 잔기와 같은 유기 잔기이다.
보다 바람직한 오늄 이온은 R1, R2, R3 및 R4가 동일하거나 상이하며 H, 알킬, 벤질, 치환된 벤질(예: 직쇄 또는 측쇄 알킬 치환된 벤질 및 직쇄 또는 측쇄 할로겐 치환된 벤질); 에톡실화 알킬 또는 프로폭실화 알킬; 에톡실화 벤질 또는 프로폭실화 벤질, 예를 들면, 에톡실화가 1 내지 10몰이고 프로폭실화가 1 내지 10몰인 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 잔기인 화학식 I의 4급 암모늄이다.
바람직한 실리케이트 층상 물질 중에는, 화학식 단위당 약 0.018 내지 약 0.36전하 범위인 층과 화학식 단위당 약 0.55전하 이하인 층 위에 음전하를 갖고 중간층 공간 중의 상응하는 갯수의 교환 가능한 금속 양이온을 갖는 2:1형 필로실리케이트가 있다. 상술한 바와 같이, 가장 바람직한 층상 물질은 스멕타이트(몬트모릴로노이드)형 점토 광물, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 헥토라이트 및 사포나이트이다. 바람직한 점토 재료는 일반적으로 Na+, Ca+2, K+, Mg+2, NH4 + 등 및 이들의 혼합물과 같은 중간층 양이온을 포함한다.
필요한 경우, 오늄 이온 또는 양자화 아민과 같이 바람직하게 사용되고 층상 실리케이트 재료와 반응하거나 이온 교환할 수 있는 유기 양이온 화합물의 양은, 층상 실리케이트 재료의 무수 중량을 기준으로 하여, 약 2%, 바람직하게는 약 10% 이상 약 200%의 범위에서 매우 가변적일 수 있다.
당해 조성물은 난연 효율을 추가로 개선시킬 수 있는 금속 산화물 또는 금속 염을 사용하는 단계를 추가로 포함한다. 적합한 금속은, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄 및 주석을 포함한다. 유기 염 또는 무기 염을 포함하는 아연 또는 망간의 산화물 또는 염이 바람직하며, 붕소산아연이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 매트릭스 또는 호스트 중합체는 열가소성 중합체와 열경화성 중합체를 포함한다. 열경화성 중합체는 적합한 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 에폭사이드를 포함한다. 열가소성 매트릭스 중합체는 스티렌, 스티렌 공중합체 및 폴리올레핀과 같은 비닐 중합체 뿐만 아니라 열가소성 폴리에스테르 및 폴리우레탄을 포함한다. 폴리올레핀은 에텐, 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 또는 탄소수 5 내지 18의 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합시켜 제조한다. 또한, 당해 중합체들은 비닐 아세테이트 및 알킬(메트)아크릴레이트(예: 부틸 아크릴레이트)와 같은 단량체를 공중합시켜 유도되는 단위를 보다 소량으로 함유할 수 있다.
당해 매트릭스 중합체 조성물은 아래에서 기술하는 바와 같은 충전재, 내충격 개질제, 가공 조제 등을 추가로 포함할 수 있다.
다수의 규산질 재료가, 상술한 성분에 의해 부여되는 조성물의 기본적이고 신규한 팽창성을 변화시키지 않으면서, 당해 팽창성 조성물의 기타 성분에 추가하는 충전제로서 임의로 사용될 수 있다. 적합한 충전재 재료는 디아노마이트, 펄라이트, 퓨마이스, 피로필라이트, 실리카 및 활석을 포함할 수 있다. 이들 무기질은 미량의 물 및 기타 원소들과 함께 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물과 이산화규소로 이루어질 수 있다. 활석은, 예를 들면, MgO 약 25 내지 약 35%, SiO2 35 내지 60% 및 H2O 약 5%를 포함한다.
또한, 탄산칼슘과 같은 기타 충전재 뿐만 아니라 강화제, 내충격 개질제, 안료 등도 후술되는 바와 같이 사용될 수 있다.
섬유질 강화제는 통상적으로 위스커(whisker), 유리, 미네랄 울(mineral wool), 황산칼슘, 티탄산칼륨, 붕소, 알루미나, 나트륨 알루미늄, 하이드록시 카보네이트 등이다.
적합하게 압출된 중합체성 조성물은 미관을 목적으로 착색제를 포함할 수 있으며, 이들은 바람직하게는 이산화티탄, 카본 블랙 및 기타 불투명화제이다. 당해 조성물은 윤활제 및 산화방지제와 같은 기타 첨가제를 소량 포함할 수 있다. 이들 제품은 안료 또는 염료로 적합하게 착색될 수 있다. 안료는 불투명화도 또는 반투명도를 증진시키기 위해 수지 매질 중에 분산되어 있는 불용성 유기 또는 무기 소립자로서 정의된다. 유용한 안료는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화아연, 산화철 및 혼합 금속 산화물을 포함한다. 염료는 유기물이고 플라스틱에 용해되며, 안료 계열의 색상의 명도를 높이기 위해 안료와 함께 사용되거나 단독으로 사용될 수 있다. 이러한 모든 착색제는 무수 착색제, 통상적인 착색제 농축물, 액상 착색제 또는 예비착색된 수지를 포함하는 각종 유형으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 내충격 강도를 개선시키기 위해 하나 이상의 제제를 추가로 함유할 수 있다. 하나 이상의 쉘이 그래프트되어 있는 고무상 코어로부터 축적되는 소위 코어-쉘 중합체가 사용될 수 있다. 일반적으로 당해 코어는 사실상 아크릴레이트 고무 또는 부타디엔 고무로 이루어진다. 하나 이상의 쉘이 코어 위에 그래프트된다. 일반적으로, 이들 쉘은 대부분 비닐 방향족 화합물 및/또는 비닐시아나이드 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴산으로부터 축적된다. 코어 및/또는 쉘(들)은 종종 가교결합제 및/또는 그래프팅제로서 작용할 수 있는 다작용성 화합물을 포함한다. 이들 중합체는 일반적으로 몇 가지 단계로 제조된다.
올레핀 아크릴레이트 및 올레핀 디엔 삼원공중합체와 같은 올레핀 함유 공중합체는 본 발명의 조성물에서 내충격 개질제로서 사용될 수 있다. 올레핀 아크릴레이트 공중합체 내충격 개질제의 예는 유니온 카바이드(Union Carbide)에서 DPD-6169로 시판중인 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체이다. 기타 고급 올레핀 단량체는 알킬 아크릴레이트, 예를 들면, 프로필렌 및 n-부틸 아크릴레이트와의 공중합체로서 사용될 수 있다. 당해 올리펜 디엔 삼원공중합체가 당해 분야에 널리 알려져 있으며, 일반적으로 삼원공중합체의 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔) 부류에 속한다. 이들은, 예를 들면, 코폴리머 러버 컴퍼니(Copolymer Rubber Company)에서 EPSYN 704로 시판중이다. 이들은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허공보 제4,559,388호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
또한, 각종 고무 중합체 및 공중합체는 내충격 개질제로서 사용될 수 있다. 이러한 고무 중합체의 예는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 고무상 디엔 단량체를 갖는 각종 기타 중합체 또는 공중합체이다.
또한, 스티렌 함유 중합체는 내충격 개질제로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-α-메틸스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌 부타디엔 스티렌, 디에틸렌 부타디엔 스티렌, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 고무 함량이 높은 그래프트 ABS, 및 기타 고 내충격 스티렌 함유 중합체(예: 고 내충격 폴리스티렌)이다. 기타 공지된 내충격 개질제는 유기 실리콘 고무, 탄성중합체성 플루오로하이드로카본, 탄성중합체성 폴리에스테르, 랜덤 블럭 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 등과 같은 각종 탄성중합체성 재료를 포함한다. 바람직한 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블럭 공중합체는 몇몇 양태에서 디메틸실록산-폴리카보네이트 블럭 공중합체이다.
본 발명은 특정하게는, 예를 들면, UL-94 표준으로 등급이 매겨지는 난연제 조성물에 관한 것이다.
장치 및 설비 중의 부품용 플라스틱 재료의 가연성 시험을 위한 UL-94 표준에는 몇 가지 부속 시험이 수반되지만, 주요한 관심을 끄는 시험은 94V-0, 94V-1 또는 94V-2로 재료의 등급을 매기는 소규모 시험이다. 이는, 시험되는 재료로 이루어진 막대가 10초 동안 소형 화염 위에 수직으로 매달려 있는 소규모 수직 연소 시험이다. 화염을 제거하고 임의의 지속적인 연소 시간을 측정한다. 화염이 소화되자 마자, 점화 공급원을 2번째로 10초 동안 적용시키고 제거하고 후염 시간(afterflame time) 또는 후백열 시간(afterglow time)을 측정한다. 이러한 시험을 5개의 시료에 대해 수행하여 총 결과와 개별 결과를 수득한다. 각각의 막대는 길이 125mm ×너비 13mm ×최종 용도에 의해 결정되는 최소 및 최대 두께의 치수를 갖는다. 통상적인 두께는 1/8in, 1/16in 및 1/32in이고, 일반적으로 막대가 얇을수록 높은 등급을 얻기가 더 어렵다.
각종 등급을 맞추기 위한 조건이 표 1에 제시되어 있다.
가연성 등급
94V-0 등급 94V-1 등급 94V-2 등급
점화 후 각각의 개별 시료의 후염 시간 10초 이하 30초 이하 30초 이하
총 5개의 시료에 대한 후염 시간의 합 (두 경우에서 모두 점화됨) 50초 이하 250초 이하 250초 이하
두번째 점화 후 각각의 개별 시료에 대한 후염 시간 + 후백열 시간 30초 이하 60초 이하 60초 이하
홀딩 클램핑에서 연소되는 시료의 존재 여부 없음 없음 없음
5개의 막대에 대해 임의 시점에서 면이 화염에 의한 낙하 용융물에 의해 점화되는 지의 여부 점화 안됨 점화 안됨 점화 됨
다음 실시예에서, 배럴 온도가 약 400℉인 압출기를 사용하여 아래에 언급된 각종 성분을 용융 제형화한 다음 약 120℉의 온도에서 금형 속에서 UL 시험 플라크 속으로 사출 성형시켜 각종 조성물을 제조하였다. 이어서, 당해 플라크를 상술한 바와 같이 가연성에 대해 등급을 매겼다.
실시예 1 내지 18
다음 실시예는, 중량비가 2:3인 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜(PEPA)과 인산멜라민의 혼합물의 난연성을 각각 폴리프로필렌 속에서 몬모릴로나이트 점토 재료를 사용하여 어떻게 개선시킬 수 있는지를 나타낸다. 최소한 PEPA:인산멜라민 혼합물 21%가 히몬트(Himont) 6524 폴리프로필렌(MFI=6)에서 94V-0 등급을 수득하는데 필요하다. PEPA:인산멜라민 혼합물 20%와 클로이사이트15A(유기 점토, 제조원: Southern Clay Products) 1%의 제형물이 또한 94V-0 등급이다. 이는, 난연성 성분이 UL-94 성능을 희생시키지 않고도 낮은 함량의 점토로 치환될 수 있음을 나타낸다. 클로이사이트 15A 0.8% 하중에서, PEPA:인산멜라민 혼합물 단지 19%만이 94V-0 등급을 수득하는 데 필요한 반면, 점토 함량이 다소 낮거나 높은 제형물들은 94V-0 등급을 제공하지 못한다(표 2). 이는, 하중 수준이 잘 한정되어 있는 범위 내의 점토 첨가제를 사용해야 함을 나타낸다.
독점적인 실험용 유기 점토를 사용해도 상술한 시스템과 유사한 난연성을 갖는 시스템이 제공된다. 이 경우, 중량비가 2:3인 PEPA:인산멜라민의 혼합물의 하중 수준은 UL-94 시험 방법에 의해 측정된 바와 같이 가연성을 희생시키지 않으면서 심지어 추가로 감소될 수 있다(표 3).
표 4는 나트륨 몬모릴로나이트가 폴리프로필렌 시스템에서 개선된 난연성을 제공하는 반면, 활석, 유리, TiO2 및 카올린은 촉매 및 질소 공급원과 상승적으로 상호작용하지 않음을 나타낸다.
폴리프로필렌 속에서의 PEPA:인산멜라민/클로이사이트 15A 제형물에 대한 UL-94 등급
실시예 번호 PEPA:인산멜라민 (%)** 클로이사이트 15A (%) 총 첨가제 (%) FR:유기 점토의 중량비 평균 연소 시간(s) (시험 1) 평균 연소 시간(s) (시험 2) UL-94 등급 (시험 1) UL-94 등급 (시험 2)
1 21* 0 21 N/A 0.8 0.4 V-0 V-0
2 20 1 21 20:1 0.2 0.2 V-0 V-0
3 19 0.4 19.4 47.5:1 2.5 1.3 V-1 V-1
4 19 0.8 19.8 23.75:1 1.1 0.7 V-0 V-0
5 19 1.0 20 19:1 >30 3.2 실패 V-1
6 19 1.2 20.2 15.83:1 4.9 >30 V-1 실패
7 19 1.6 20.6 11.88:1 >30 -- 실패 --
8 19 2.0 21 9.5:1 >30 -- 실패 --
* V-0 등급을 수득하는 데 필요한 최소량 ** 잔여량의 프로필렌
폴리프로필렌 속에서의 PEPA:인산멜라민/실험용 유기 점토 제형물에 대한 UL-94 등급
실시예 번호 PEPA:인산멜라민 (%)** 실험용 유기 점토 (%) 총 첨가제 (%) FR:유기 점토의 중량비 평균 연소 시간(s) (시험 1) 평균 연소 시간(s) (시험 2) UL-94 등급 (시험 1) UL-94 등급 (시험 2)
9 21* 0 21 N/A 0.8 0.4 V-0 V-0
10 19 1 20 19:1 1.1 0.8 V-0 V-0
11 18 0.8 18.8 22.5:1 0.70 0.1 V-0 V-0
12 18 1 19 18:1 2.9 0.6 V-1 V-0
13 18 1.2 19.2 15:1 >30 >30 실패 실패
* V-0 등급을 수득하는 데 필요한 최소량 ** 잔여량의 프로필렌
폴리프로필렌 속에서의 PEPA:인산멜라민/무기 첨가제 제형물에 대한 UL-94 등급
실시예 번호 PEPA:인산멜라민* (%) 무기 첨가제 무기 첨가제 (%) FR:무기 첨가제의 중량비 총 첨가제 %) 평균 연소 시간(s) UL-94 등급
14 18 나트륨 몬모릴로나이트 0.8 22.5:1 18.8 1.0 V-0
15 18 OC 유리 0.8 22.5:1 18.8 >30 실패
16 18 TiO2 0.8 22.5:1 18.8 >30 실패
17 18 활석 0.8 22.5:1 18.8 >30 실패
18 18 카올린 점토 0.8 22.5:1 18.8 >30 실패
* 잔여량의 폴리프로필렌
실시예 19 내지 28
다음 실시예에서, 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜 48.5%, 인산멜라민 48.5%, 및 나트륨 몬모릴로나이트 점토 A, B 및 헥토라이트 점토 C 3%로 이루어진 첨가제 조성물이 상술한 바와 같이 폴리프로필렌과 혼합하여 1/16in 시험 막대로 제작된다. 나트륨 몬모릴로나이트 점토 A가 서든 클레이, 인코포레이티드(Southern Clay, Inc.)로부터 클로이사이트 Na 등급으로부터 수득된다. 나트륨 몬모릴로나이트 점토 B가 표 5에 제시된 특징을 가지는 반면, 헥토라이트 점토 C는 표 6에서와 같이 특징지워진다.
나트륨 몬모릴로나이트 점토 B
일반적인 설명: 특수 가공되어 수 세척된 나트륨 몬모릴로나이트 점토 명도(G.E): 83 내지 87 점도: 250 내지 500cps(5% 고형분에서) pH: 2% 분산액 8.5 내지 10.5 습윤 입자 크기: 325메쉬(44마이크론)보다 최소 99.00% 미세함. 원소 분석: 열거된 통상적인 수치는 경질 규격으로서 간주되지 않음. (모든 금속은 산화물로서 표현되며, 무기질 속에 착화되어 있다)
SiO2 76.05%
Al2O3 16.10%
MgO 1.47%
Fe2O3 1.68%
CaO 1.86%
Na2O 1.33%
K2O 1.03%
LOI 9.80%
헥토라이트 점토 C
일반적인 설명: 미립자로 이루어진, 고순도 마이크로미터 크기의 나트륨 헥토라이트 점토 명도(G.E): 최소 70 점도: 2500 내지 5000cps(5% 고형분에서) pH: 2% 분산액 9.0 내지 11.0 습윤 입자 크기: 325메쉬(44마이크론)보다 최소 99.00% 미세함. 원소 분석: 3개의 8면체 스멕타이트, 3층 팽창 무기질 구조: M+ 33(Mg2.67Li33)Si4O10(OH,F)2.nH2O (여기서, M은 교환 가능한 양이온인 Na, Ca 및 Mg이다), 열거된 통상적인 수치는 경질 규격으로서 간주되지 않음. (모든 금속은 산화물로서 표현되며, 무기질 속에 착화되어 있다)
SiO2 61.78%
Al2O3 1.58%
MgO 20.32%
Fe2O3 1.23%
CaO 10.07%
Na2O 2.80%
K2O 0.33%
LOI 9.50%
PP/나트륨 몬모릴로나이트 A(SMA)/펜타에리트리톨 포스페이트 알콜(PEPA)/인산멜라민(MEP) 조성물
FR = 3% SMA; 48.5% PEPA; 48.5% MEP
실시예 19 20 21 22
난연성%(FR) 없음 20 22 24
UL-94 데이타 1/16in 총 연소 시간(s) UL-94 등급, 1/16in >250 실패 2중 게이팅 3 V-0 2중 게이팅 1 V-0 2중 게이팅 3 V-0
이조드 충격, ft-lb/in 노치드, 1/8in 표준 편차 비노치드, 1/8in 표준 편차 1.0 0.1 30.7 0.9 0.8 0.04 11.0 0.7 0.7 0.03 9.2 0.6 0.7 0.04 8.6 0.7
인장 강도, psi 인장 신도, % 신도 % 표준 편차 4720 356.71 58.3 4530 119.4 16.0 4370 109.7 18.2 4250 115.6 24.3
굴곡 강도, psi 굴곡 모듈러스, psi N/A N/A 7320 304000 7130 310200 7130 305100
110개 중에서 4개의 막대가 깨지지 않음(450% 초과의 신도)
PP/나트륨 몬모릴로나이트 B(SMB)/펜타에리트리톨 포스페이트 알콜(PEPA)/인산멜라민(MEP) 조성물
FR = 3% SMB; 48.5% PEPA; 48.5% MEP
실시예 23 24 25
난연성 %(FR) 20 22 24
UL-94 등급, 1/16in V-0 V-0 V-0
이조드 충격, ft-lb/in 노치드, 1/8in 표준 편차 비노치드, 1/8in 표준 편차 0.8 0.04 11.0 1.3 0.7 0.06 10.5 0.9 0.6 0.1 9.4 0.8
인장 강도, psi 인장 신도, % 신도 % 표준 편차 4390 104.2 50.3 4250 117.0 24.5 4220 127.9 78.8
굴곡 강도, psi 굴곡 모듈러스, psi 6980 278100 6920 279000 6980 295800
PP/헥토라이트(HC)/펜타에리트리톨 포스페이트 알콜(PEPA)/인산멜라민(MEP) 조성물
FR = 3% HC; 48.5% PEPA; 48.5% MEP
실시예 26 27 28
난연성 %(FR) 20 22 24
UL-94 등급, 1/16in V-0 V-0 V-0
이조드 충격, ft-lb/in 노치드, 1/8in 표준 편차 비노치드, 1/8in 표준 편차 0.7 0.04 11.1 0.9 0.7 0.04 10.0 1.0 0.6 0.09 8.5 0.8
인장 강도, psi 인장 신도, % 신도 % 표준 편차 4350 160.3 29.6 4410 81.2 43.4 4440 35.0 7.3
굴곡 강도, psi 굴곡 모듈러스, psi 7320 297800 7090 290200 7090 305200
실시예 29 내지 35
다음 실시예는 상기한 바와 같이 제조되고 시험된 각종 폴리인산암모늄계(APP)FR/폴리프로필렌 조성물의 효율을 설명한다. 사용되는 특정한 폴리인산암모늄 조성물이 대부분 APP로 여겨지지만 기타 첨가제도 함유하는 시판중인 생성물이다.
폴리인산암모늄(APP)FR/폴리프로필렌 조성물
실시예 번호 29 30 31 32 33 34 35
FR-1 APP APP APP APP APP APP APP
FR-2 나트륨 몬모릴로나이트 점토 A 나트륨 몬모릴로나이트 점토 A 나트륨 몬모릴로나이트 점토 A
FR-1 % 25 24 23 22 21 20 19
FR-2 % 0.8 0.8 0.8
PP % 75 76 77 78 78.2 79.2 80.2
UL-94 @1/16in V-0 V-0 V-0 실패 V-0 V-0 V-0
실시예 36 내지 41
표 11에서의 다음 실시예는 소정량의 폴리프로필렌과, 나트륨 몬모릴로나이트 점토 B 3%, 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜 48.5% 및 인산멜라민 48.5%인 난연제 FRD로 이루어진 난연제 중합체 조성물에서의 붕소산아연의 효과를 설명한다. 각종 조성물이 제조되어 상기한 바와 같이 등급이 매겨진다.
붕소산아연/FRD/PP 조성물
실시예 36 37 38 39 40 41
FRD % 붕소산아연 % PP % 16 0.1 83.9 16 0.5 83.5 18 0.1 81.9 18 0.5 81.5 17 0.3 82.7 18 0 82
UL-94 등급 (V16in) 실패 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0/V-1/V-2

상기한 바로부터 이해되는 바와 같이, 몬모릴로노이드 이온성 필로실리케이트는 통상적으로 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 1.5중량%의 양으로 사용되지만, 종종 약 0.5 내지 약 0.7중량%가 특히 바람직하다. 당해 산 촉매 및 질소 공급원은 통상 조성물의 약 25중량% 미만의 양으로 존재하며, 바람직하게는 94V-0 등급으로 특징지워지는 조성물에서 18중량% 미만의 양으로 존재한다.
산 촉매 공급원 대 질소 공급원의 중량 비는 몇몇 양태에서 약 70:30 내지 약 30:70이고 다른 양태에서는 약 60:40 내지 약 40:60이다. 산 촉매 공급원 대 질소 공급원의 중량비는 몇몇 양태에서 약 45:55 내지 약 55:45가 특히 바람직하다.
본 발명의 범주내에는, 다음 실시예로부터 명백해지는 바와 같이, 산 공급원, 질소 공급원, 상술한 바와 같은 이온성 필로실리케이트, 임의의 탄화 또는 탄 형성 촉진제, 및/또는 임의의 금속 산화물 또는 염 상승제를 함유하는 매트릭스 중합체 조성물 중에 분산시키기 위한 첨가제 조성물이 포함된다. 이러한 조성물에서, 이온성 필로실리케이트는 통상적으로 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로 존재하며, 산 및 질소 공급원의 함량은 중합체 매트릭스 조성물 약 4 내지 5부에 대해 첨가제 조성물 약 1부의 비로 매트릭스 중합체 조성물과 혼합되는 경우 중합체 매트릭스에서의 범위와 동일한 범위에 상응한다.
본 발명이 다수의 양태와 관련하여 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 요지 및 범주내의 상기 제시된 양태에 대한 변형은 당해 기술분야의 숙련가들에게 매우 명백할 것이다.

Claims (30)

  1. 매트릭스 중합체 조성물(a),
    산 촉매 공급원(b),
    질소 공급원(c) 및
    양이온 교환능이 100g당 약 5meq 이상이고, 팽창성 중합체 조성물의 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 사용되며, 팽창성 중합체 조성물의 팽창을 상승시킬 수 있는 이온성 필로실리케이트(d)를 포함하는 팽창성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이온성 필로실리케이트가 몬모릴로노이드 이온성 필로실리케이트인 팽창성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 몬모릴로노이드가 몬모릴로나이트 및 헥토라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 점토를 포함하는 팽창성 중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 몬모릴로노이드 이온성 필로실리케이트가 유기 몬모릴로노이드인 팽창성 중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 몬모릴로노이드가 나트륨 몬모릴로나이트인 팽창성 중합체 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 산 촉매 공급원이 유기인 화합물인 팽창성 중합체 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 질소 공급원이 멜라민 또는 이의 염인 팽창성 중합체 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리올레핀이고, 몬모릴로노이드 이온성 필로실리케이트가, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.3 내지 약 1.5중량%의 양으로 존재하는 팽창성 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 몬모릴로노이드 이온성 필로실리케이트가, 팽창성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 0.7중량%의 양으로 존재하는 팽창성 중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 매트릭스 중합체 조성물이 필수적으로 폴리프로필렌으로 이루어지는 팽창성 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 금속 산화물 또는 금속 염을 추가로 포함하는 팽창성 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 금속 염을 포함하고, 당해 염이 붕소산아연인 팽창성 중합체 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 산 공급원 및 질소 공급원이 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 피로인산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단일 화합물로서 존재하는 팽창성 중합체 조성물.
  14. 폴리올레핀 중합체 조성물(a),
    사이클릭 유기아인산 촉매 공급원(b),
    아민, 우레아, 구아니딘, 구아나민, s-트리아진, 아미노산 및 이들의 인산염, 포스폰산염, 포스핀산염, 붕소산염, 시아누르산염 및 황산염을 포함하는 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 질소 공급원(c) 및
    약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 존재하는 몬모릴로노이드 이온성 필로실리케이트(d)를 포함하는 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 사이클릭 유기아인산 촉매 공급원이 비사이클릭 유기인 화합물이고, 질소 공급원이 멜라민, 우레아, 벤조구아나민, 아멜린, 구아니딘, 시아노구아니딘, 글리신, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산암모늄, 피로인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산에틸렌디아민, 시아누르산멜라민, 시아누르산암모늄, 붕산멜라민, 붕산암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 포함하는 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 비사이클릭 유기인 화합물 및 질소 공급원이 응집물 속에 약 5 내지 약 25중량%의 양으로 존재하는 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 보조 상승제로서 아연 또는 망간 염을 추가로 포함하는 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 비사이클릭 유기인 화합물 및 질소 공급원이 응집물 속에 약 18중량% 미만의 양으로 존재하고, 94V-0 가연성 등급을 특징으로 하는 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 사이클릭 유기인 공급원이 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜을 포함하는 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 사이클릭 유기아인산 촉매 공급원 대 질소 공급원의 중량비가 약 70:30 내지 약 30:70인 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 사이클릭 유기아인산 촉매 공급원 대 질소 공급원의 중량비가 약 60:40 내지 약 40:60인 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 사이클릭 유기아인산 촉매 공급원 대 질소 공급원의 중량비가 약 45:55 내지 약 55:45인 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  23. 제14항에 있어서, 질소 공급원이 인산멜라민인 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  24. 제14항에 있어서, 금속 산화물 또는 금속 염을 추가로 포함하는 팽창성 폴리올레핀 조성물.
  25. 산 촉매 공급원(a),
    질소 공급원(b),
    양이온 교환능이 100g당 약 5meq 이상이고, 난연성 첨가제 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로 존재하는 층상 이온성 필로실리케이트(c) 및
    임의로, 탄화 탄 형성 촉진제(carbonific char-promoting agent)로서의 유기 폴리올(d)을 포함하는, 팽창성 증진을 위해 매트릭스 중합체 조성물에 분산시키기 위한 난연성 첨가제 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 층상 이온성 필로실리케이트가 몬모릴로노이드 이온성 필로실리케이트인 난연성 첨가제 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 산 촉매 공급원이 비사이클릭 유기인 화합물 및 폴리인산암모늄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 포함하는 난연성 첨가제 조성물.
  28. 제25항에 있어서, 질소 공급원이 멜라민 화합물인 난연성 첨가제 조성물.
  29. 제25항에 있어서, 산 촉매 공급원이 펜타에리트리톨 포스페이트 알콜을 포함하는 난연성 첨가제 조성물.
  30. 제25항에 있어서, 금속 산화물 또는 금속 염을 추가로 포함하는 난연성 첨가제 조성물.
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