KR100654885B1

KR100654885B1 - 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법

Info

Publication number: KR100654885B1
Application number: KR1020050046695A
Authority: KR
Inventors: 장길상; 우제완; 박용성; 이난영; 이혜진; 박선주
Original assignee: 장길상; 주식회사 아펙엔지니어링; 우제완; 박용성
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2006-12-06

Abstract

본 발명은 일산화탄소(CO)를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, NOx, 또는 NOx와 N₂O를 함유하는 폐 가스, 및 CO 환원제를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 NOx, 또는 NOx와 N₂O를 동시 분해시키는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따르면, 질소산화물 분해성능을 급격히 향상시킬 수 있으며 NO로 인한 성능저하가 없고, NOx와 N₂O 동시 분해성능이 N₂O의 분해성능보다 향상되는 효과가 있다.

하이드로탈사이트, 질소산화물, 일산화탄소, 환원제, 아산화질소

Description

일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법{Method for decomposing nitrogen oxides with carbon monoxide}

본 발명은 일산화탄소(CO)를 이용한 질소산화물의 분해방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하이드로탈사이트로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에서 CO 환원제를 이용하여 질소산화물를 분해시키는 방법에 관한 것이다.

아산화질소(N₂O)는 CO₂에 비해 310배의 온실효과를 지니고 있으며 대기압하에서는 불활성으로 안정되어 약 20∼100년 정도 대기에 체류하는 것으로 추정하고 있으며, 성층권의 오존층을 파괴하여 아산화질소의 농도가 2배 증가하면 오존은 10% 감소하는 물질로 알려져 있다.

질소산화물은 화석 연료를 사용하는 연료 장치 및 각종 폐기물 등을 소각 처리하는 과정에서 필연적으로 발생하여 대기의 광화학 반응을 통해 광화학 스모그 및 인체에 유해한 각종 2차 오염물질(O₃, PAN 등)을 부생시키는 등 대기오염 측면에서 중요도가 높다. 이러한 기후변화가 야기하는 위기에 대처하기 위해서 온실가스인 아산화질소(N₂O)와 NOx 등의 질소산화물을 함께 효율적으로 제거하기 위한 연구 개발이 필요하다.

N₂O와 NOx의 분해에 관한 기존의 기술들을 살펴보면 연소로의 온도제어, 배기가스의 재순환, 특수 버너의 장착 등의 방법이 제시되어 왔으나 그 성능이 낮은 수준이다. 이후에 선택적 촉매 환원 탈질법(SCR)이 실용화 되었으나 설비비가 높고 촉매 노화(Aging)에 따라 성능이 저하되는 문제점이 있다.

알리니(Alini) 등은 유럽 공개특허 제1262224호에서 하이드로탈사이트형 촉매를 이용하여 N₂O 가스를 분해시키는 방법을 제시하였는데, Rh 촉매를 이용하여 200ppm 이하의 대단히 낮은 농도의 N₂O를 대상으로 400℃ 이상의 고온에서 반응시켜야 한다는 단점이 있다.

대한민국 특허 제0359675호에서는 연소 배기 가스를 환원제로서의 경탄화수소 존재하에서 적당량의 코발트 염으로 교환된 베타 제올라이트와 접촉시켜 연소시 나오는 배기 가스에 함유된 질소 산화물을 촉매 환원시키는 방법에 관하여 설명하였으나, NOx의 양보다 환원제의 양이 2배 이상 많고 반응온도가 500℃로 높으며 전환율이 낮은 단점이 있다.

자비에르 페레즈-라미레즈(Javier Perez-Ramirez) 등의 국제공개특허 제PCT/US02/06463호를 살펴보면, 제올라이트를 이용한 질소산화물 제거 기술이 있으나 대부분 400℃ 이상에서도 100% 전환율을 보이지 못하여 실제공정에서 적용하기 어렵다.

자비에르 페레즈-라미레즈 등[Reduction of N₂O with CO Over FeMFI zeolites., Catal. 223(2004)]이 Fe-제올라이트 촉매를 사용하여 CO 환원제 존재하에서 N₂O를 환원시키는 방법으로 N₂O 단일성분의 분해성능보다 향상되었음을 확인하였으나 역시 400℃ 이상의 고온이라는 문제점을 보였다.

또한, 대한민국특허 제0408880호에서 언급된 기술과 같이 고체 분말상의 혼합물을 담체로 사용하여 금속을 담지시킨 촉매에 별도의 환원제를 사용하지 않고 질소산화물을 환원시키는 직접 촉매환원 방식도 있으나 역시 400℃에서도 50% 미만의 낮은 분해성능을 보이는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 기존 기술의 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에서 환원제로 CO를 이용하여 N₂O와 NOx의 분해 성능을 향상시키는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 소량의 귀금속 성분을 포함한 하이드로탈사이트를 촉매로 CO 환원제 존재하에서 300℃ 이하의 온도에서 N₂O와 NOx를 동시 분해시킬 수 있는 CO 환원제를 이용한 질소산화물의 분해방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 CO 환원제를 이용한 질소산화물의 분해 방법은 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, NOx, 또는 NOx와 N₂O를 함유하는 폐 가스, 및 CO 환원제를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 NOx, 또는 NOx와 N₂O를 동시 분해시키는 것으로 구성된다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체로부터 제조한 혼합 금속 산화물 촉매 존재하에서 CO를 환원제로 이용하여 공업적으로 발생되는 N₂O, 또는 NOx와 N₂O를 동시에 간단하고 경제적으로 분해하는 방법에 관한 것이다.

하이드로탈사이트 화합물은 일반적으로 음이온성의 점토계로서, 지구상에 풍부하게 존재하는 마그네슘이나 알루미늄 등의 수화물로 구성되어, 상온, 상압에서 합성될 수 있다. 현재까지는 하이드로탈사이트는 산화물 촉매의 전구체로 주로 사용되고 있으며 하이드로탈사이트 화합물을 담지나 첨착 또는 층간결합시킨 화합물의 응용은 아직도 실용화되어 있지 않은 상태이다.

본 발명에서 사용된 하이드로탈사이트 전구체는 하기 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.

[M²⁺ _1-xN³⁺ _x(OH)₂][A^n- _x/n·bH₂O]

상기 하이드로탈사이트형 전구체에서, M²⁺ 및 N³⁺는 각각 금속 양이온으로서, M²⁺로는 Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pd²⁺ 및 Mn²⁺ 등에서 선택 되는 2가의 금속 양이온이 사용되며, N³⁺로는 Rh³⁺, Al³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, B³⁺, La³⁺ 및 Ce³⁺ 등에서 선택되는 3가의 금속 양이온이 사용된다. 상기 M²⁺와 N³⁺의 몰비는 1:1 내지 100:1이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 적합하다. 또한, 상기 하이드로탈사이트형 전구체에서, A^n-는 -1, -2 또는 -3의 전하를 갖는 CO₃ ^2- NO₃ ^- SO₄ ^2-, Cl^-, OH^-, SiO₃ ^2-, MnO₄ ^2-, HPO₃ ^2-, MnO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, HVO₄ ^2-, ClO₄ ^- 및 BO₃ ^2-등으로 구성된 음이온 화합물로, 단독 또는 2가지 이상의 조합으로 사용되며, x는 0.01 내지 0.5이고, b는 0 내지 20의 정수이다.

상기 하이드로탈사이트형 전구체는 100∼1000℃ 범위에서 소성을 거쳐 혼합금속 산화물 형태로 제조되며, 상기 혼합 금속 산화물 촉매의 촉매 활성을 증가시키기 위해서 선택적으로 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pd, La, Ir, V, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, Ru, In, Y 및 Zr 등에서 선택된 적어도 하나의 귀금속을 상기 혼합 금속 산화물에 첨착시키거나 층간결합시킨다.

본 발명에 따르면, 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이용한 NOx 또는 NOx와 N₂O 동시 분해반응에 있어서, 상기 촉매 층을 통과하는 기체혼합물에는 0.001 내지 30중량%의 N₂O, 0 내지 1중량%의 NO, 0.001 내지 40중량%의 CO 환원제,및 나머지는 기타 오염물질 및 N₂와 같은 불활성 가스가 포함 된다.

상기 기체혼합물 중의 환원제의 사용량은 0.001 내지 40중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 0.001중량% 미만이면 환원 능력이 부족하여 충분히 NO와 N₂O를 N₂와 O₂로 환원시키지 못하고, 40중량%를 초과하면 미반응 환원제와 반응 부산물이 많이 생성되어 이를 제거하는 공정이 추가되는 문제점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 CO 환원제에 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소프로판, 이소부탄, 2-부탄, 이소 펜탄, 2-펜탄, 터셔리 펜탄, 이소 헥산 및 2-헥산 등의 탄소수 1∼6의 탄화수소와 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올 등의 탄소수 1∼6의 알코올류를 또 다른 환원제로 선택적으로 포함시킬 수 있다.

아울러, 산소(O₂)를 상기 환원제와 함께 사용할 수 있으며, 상기 기체혼합물 중의 O₂의 사용량은 0.001 내지 21중량%인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.001중량% 미만이면 탄화수소계열의 환원제(또는 CO이외의 환원제)가 산화하지 못하여 질소산화물을 환원시키지 못하고, 21중량%를 초과하면 O₂가 촉매의 활성점을 점거하여 NO와 N₂O가 반응하지 못하여 분해율이 현격하게 감소한다.

또한, 본 발명의 분해반응에 이용하는 CO 환원제의 양은 소량에 의해서도 질소산화물의 분해성능을 향상시키지만, 분해성능을 최대로 향상시키기 위해서는 질소산화물과 CO의 비를 1 : 1∼1.5의 비로 주입하는 것이 바람직하며, 그 이상으로 CO 환원제를 사용할 경우 분해성능의 향상은 미미하다.

본 발명의 분해반응에서 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 시간당 공간속도 GHSV(Gas Hour Space Velocity)는 1,000h^-1내지 100,000h^-1 사이이며, 바람직하게는 30,000∼60,000h^-1이다. GHSV가 1,000h^-1 미만이면 처리량이 적어 경제성이 없으며, GHSV가 100,000h^-1를 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아 NOx나 N₂O의 분해 효율이 감소한다.

한편, 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 압력은 대기압(1atm) 내지 그 이상이바람직하며, 압력이 증가할수록 분해율은 증가한다.

본 발명에 따르면, 상기 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매를 이용한 NOx 또는 NOx와 N₂O 동시 분해반응에 있어서, 상기 촉매 층을 통과하는 기체의 온도는 100 내지 1,000℃이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 500℃이다. 촉매 층을 통과하는 기체의 온도가 100℃ 미만이면 충분한 활성화 에너지를 얻지 못하여 NOx와 N₂O가 분해되지 못하며, 1000℃를 초과하면 너무 많은 에너지가 사용되어 NOx와 N₂O 분해에 많은 비용이 소모되는 문제점이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[비교예 1]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.01/1)의 몰비 를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 42,000hr-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 97%, 450℃ 이상에서는 89% 분해되었다.

[실시예 1]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 2,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 42,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 450℃에서 97%, 500℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 2]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 42,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃에서 96%, 250℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 3]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 50,000ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 42,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃에서 98%, 250℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 4]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 42,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃에서 96%, NO는 98%, 250℃ 이상에서는 N₂O 및 NO는 100% 분해되었다.

[실시예 5]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 125,000ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 42,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃에서 99%, NO는 100%, 250℃ 이상에서는 N₂O 및 NO는 100% 분해되었다.

[비교예 2]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하 여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 85%, 450℃에서 75.5%, 400℃에서 61% 분해되었다.

[실시예 6]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 95%, 450℃에서 94%, 400℃에서 91% 분해되었다.

[실시예 7]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.4g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 15,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 450℃ 이상에서 100%, 400℃에서 95%분해되었다.

[비교예 3]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 83% NO는 80%, 450℃에서 N₂O는 80%, NO는 79%, 400℃에서 N₂O는 78%, NO는 76% 분해되었다.

[실시예 8]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 12,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 500℃에서 N₂O는 93%, NO는 91%, 450℃에서 N₂O는 90%, NO는 87%, 400℃에서 N₂O는 88%, NO는 85% 분해되었다.

[실시예 9]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 500℃에서 N₂O는 94%, NO는 90%, 450℃에서 N₂O는 92%, NO는 89%, 400℃에서 N₂O는 89%, NO는 86% 분해되었다.

[비교예 4]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.02/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질 소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 38,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 89%, 450℃에서 74%, 400℃에서 56% 분해되었다.

[실시예 10]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.02/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 38,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 250℃에서 98%, 300℃ 이상에서 N₂O는 100% 분해되었다.

[실시예 11]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.02/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.1g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 1,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 100ml/min(SV 38,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 450℃에서 87%, 500℃ 이상에서 N₂O는 100% 분해되었다.

[비교예 5]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.05/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 48,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 87%, 450℃에서 70%, 400℃에서 40% 분해되었다.

[실시예 12]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.05/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 10,000ppm, CO 10,000ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 48,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 300℃ 90%, 350℃이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 13]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.05/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 10,000ppm, CO 20,000ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 48,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 300℃ 93%, 350℃이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 14]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Ce-Al(2/0.01/0.05/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.2g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 48,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 300℃ 91%, NO는 94%, 350℃이상에서 N₂O 및 NO는 100% 분해되었다.

[비교예 6]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-La-Ce-Al(4/1/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.162g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 84%, 450℃ 39%, 400℃ 17% 분해되었다.

[실시예 15]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-La-Ce-Al(4/1/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.162g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 350℃ 80%, 400℃이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 16]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-La-Ce-Al(4/1/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.081g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 60,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 350℃ 76%, 400℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[비교예 7]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Rh-Al(1/0.01/0.01/1)의 몰비 를 갖는 금속 산화물 촉매 0.17g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 100%, 450℃ 99%, 400℃ 93%, 350℃ 77.5% 분해되었다.

[실시예 17]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Rh-Al(1/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.17g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 350℃ 79%, 400℃ 97%, 450℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 18]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Rh-Al(1/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.17g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 300℃ 79%, 350℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 19]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Rh-Al(1/0.01/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.17g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 100,000ppm과 나머 지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 300℃ 82%, 350℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[비교예 8]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Ce-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.322g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에서 95%, 450℃ 83%, 400℃ 58%, 350℃ 33% 분해되었다.

[실시예 20]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Ce-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.322g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 350℃ 80.5%, 400℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[비교예 9]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Ce-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.322g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 500℃에 서 56%, 450℃ 24%, 400℃ 14% 분해되었다.

[실시예 21]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Ce-Al(2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.322g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 350℃ 82%, NO는 85%, 400℃ 이상에서는 N₂O 및 NO는 100% 분해되었다.

[비교예 10]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Ce-Al(1/0.2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.4g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 350℃에서 92%, 400℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 22]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Ce-Al(1/0.2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.4g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃ 98%, 250℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 23]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Ce-Al(1/0.2/0.01/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.4g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 12,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃ 99%, NO는 100%, 250℃ 이상에서 N₂O 및 NO는 100% 분해되었다.

[비교예 11]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.3g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 300℃에서 94%, 350℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 24]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Al(1/0.2/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.3g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃ 98%, 250℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[비교예 12]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.285g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하 여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 400℃에서 87%, 450℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 25]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.285g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[비교예 13]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.285g을 이용하여 NO 100ppm, N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 400℃에서 36%, 450℃ 에서 77%, 500℃ 에서 96.4% 분해되었다.

[실시예 26]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Pd-Al(1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.285g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 12,500ppm, NO 100ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 200℃ 이상에서 N₂O 및 NO는 100% 분해되었다.

[비교예 14]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Pd-Al(2/0.1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.228g을 이용하여 N₂O 12,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 350℃에서 76%, 400℃ 에서 94.4%, 450℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 27]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Pd-Al(2/0.1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.228g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 250℃ 57%, 300℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 28]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Pd-Al(2/0.1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.228g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm, CH₄ 500ppm, O₂ 1,000ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃ 49%, 250℃ 89%, 300℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

[실시예 29]

하이드로탈사이트 전구체로부터 제조된 Co-Rh-Pd-Al(2/0.1/0.1/1)의 몰비를 갖는 금속 산화물 촉매 0.228g을 이용하여 N₂O 12,500ppm, CO 17,500ppm, CH₄ 3,500ppm, O₂ 7,000ppm과 나머지 가스의 양은 질소로 하여 총 가스 200ml/min(SV 30,000hr^-1)의 유량 조건에서 N₂O는 200℃ 57%, 250℃ 93%, 300℃ 이상에서는 100% 분해되었다.

본 발명의 방법에 따르면, NOx와 N₂O를 분해시키는 경우에 CO 환원제를 사용하면 하이드로탈사이트형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매의 Rh과 같은 고가의 귀금속 촉매 대신 Rh과 동일한 몰비 내지 1/20의 Pd을 사용하거나 Rh 몰비의 1/10 내지 1/20 몰비의 Pd과 Ce을 이용하여도 Rh을 다량 포함한 촉매와 같은 성능을 낼 수 있다. 또한 NOx와 N₂O를 동시 분해하는데 200∼250℃에서도 100% 분해성능을 나타낸다.

Claims

하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 전구체로부터 제조된 혼합 금속 산화물 촉매, 또는 상기 혼합 금속 산화물 촉매에 귀금속이 첨착 또는 층간결합된 촉매의 존재 하에서, NOx, 또는 NOx와 N₂O를 함유하는 폐 가스, 및 CO 환원제를 포함하는 기체혼합물을 반응시켜 NOx, 또는 NOx와 N₂O를 동시 분해시키는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법.
제1항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트형 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법.

화학식 1

[M²⁺ _1-xN³⁺ _x(OH)₂][A^n- _x/n·bH₂O]

상기 식에서, M²⁺는 Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Pa²⁺ 및 Mn²⁺로 이루어진 군으로부터 선택되고, N³⁺는 Al³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, B³⁺, La³⁺, Ce³⁺ 및 Rh³⁺로 이루어진 군으로부터 선택되며, A^n-는 CO₃ ^2-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, Cl^-, OH^-, SiO₃ ^2-, MnO₄ ^2-, HPO₃ ^2-, MnO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, HVO₄ ^2-, ClO₄ ^- 및 BO₃ ^2-로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 0.01 내지 0.5이고, b는 0 내지 20의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 귀금속은 Mo, Ti, Pt, Au, Ag, Rh, Pa, La, Ir, V, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, Ru, In, Y, Z 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 층간결합된 촉매 중 귀금속의 함량은 0.01 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제는 탄소수 1∼6의 탄화수소, 탄소수 1∼6의 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h^-1 내지 100,000h^-1인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법.
제1항에 있어서, 상기 반응온도는 100 내지 1,000℃인 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법.
제1항에 있어서, 상기 기체혼합물은 0.001 내지 30중량%의 N₂O, 0 내지 1중량%의 NO, 0.001 내지 40중량%의 환원제,및 나머지는 기타 오염물질 및 불활성 운반가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법.
제7항에 있어서, 상기 기체혼합물은 0.001 내지 21중량%의 O₂를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 이용한 질소산화물의 분해방법.