KR100654622B1 - 고순도 분말 말티톨의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 말토오즈 함량 70∼75%의 맥아당 원액을 강산성 양이온 수지를 충전시킨 칼럼을 순차적으로 통액시켜 의사 이동상 크기배제 크로마토그래피 방법으로 분자량 크기에 따라 말토오즈 함량 96% 이상의 고순도 말토오즈액을 분리하고, 상기 고순도 말토오즈액을 루테늄 촉매 존재하에 120∼130℃ 고온, 40∼50 kg/㎠의 고압하에서 수소 첨가 반응시켜 전환율 99% 이상으로 말티톨을 제조하고, 상기 수득된 말티톨을 건조 분쇄 사별시킴을 특징으로 하는 98% 이상의 고순도 말티톨의 제조방법에 관한 것이다.

고순도, 말티톨, 말토오즈, 맥아당, 양이온 수지, 칼럼, 루테늄

Description

고순도 분말 말티톨의 제조방법{Process for preparing high purity maltitol powder}

도 1은 본 발명의 의사 이동상 크로마토그래피 방법에 의해 말토오즈를 분리 정제하는 방법을 나타낸 개략도이다.

도 2는 본 발명의 말토오즈 분리를 위한 칼럼의 구성을 나타낸 개략도이다.

본 발명은 순도 98% 이상 말티톨을 함유하는 말티톨 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 미생물에 의하여 발효되지 않고 충치의 원인이 되지도 않으며, 인체의 소화효소로 잘 소화되지 않아서 저칼로리의 기능성을 가지며, 물리적 특성으로서 비흡습성, 열안정성을 가진 고순도의 말티톨을 제조하는 방 법에 관한 것이다.

말티톨은 식품, 약품, 화장품 등의 분야에 광범위하게 적용될 수 있다. 말티톨의 제조방법에 관한 선행기술을 살펴보면, 일본 특개소 57-134498호, 특개소 61-180797호, 특개소 57-134498호, 특개소 61-180797호, 특개평 9-132587호에 개시된 사항을 살펴보면, 원료 말토오즈 함량을 50∼80% 또는 81∼90%까지 효소당화법 또는 크로마토그램 방법을 사용하여 고순도 말토오즈를 제조한 후 110∼145℃ 반응온도, 40∼200 kg/㎠의 고압하에서 니켈 촉매하에서 수소첨가 반응하여 50∼90%의 말티톨로 전환시킨 말티톨 함유액을 크로마토그램 분리를 통해 분리 정제하거나, 연속결정화 장치를 이용하여 순도 80∼90% 또는 순도 95%이상의 결정 말티톨을 제조하는 방법이 개시되어있다.

그러나 상기 특허 문헌에 개시된 말티톨의 제조방법의 경우 수소첨가 반응에 의해 말티톨의 제조시 부산물의 생성이 증가하고 이러한 부산물의 분리 정제를 위해서는 다단계 크로마토그램 분리 또는 재결정화 방법을 통한 말티톨의 분리가 요청되었으며 이때 부산물의 제거를 위해 수율의 저하가 야기되어 상업적으로 사용하기에는 문제가 있는 것이었다.

따라서 본 발명은 보다 간단하고 효율적인 방법으로 말티톨을 분리 정제하기 위한 기술을 개발코자 한 것으로, 이를 위해 고형 당함량 70∼75%의 조 말토오즈 당액을 양이온 수지로 충전된 칼럼으로 의사 이동상 크로마토그램 분리하여 고형물 당함량 96% 이상의 고순도 말토오즈를 분리 제조하고, 루테늄 촉매 존재하에서 고압 수소 첨가하여 순도 95% 이상의 말티톨로 전환시킨 후, 82∼85%의 농도로 농축하여 종정(Seeding)없이 60∼80℃로 하루동안 방치한 후 모액을 제거한 후 건조, 분쇄, 사별 작업을 한 후 순도 98% 이상의 고순도 말티톨 분말을 제조하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 70∼75%의 맥아당물엿을 양이온수지가 충진된 칼럼으로 의사 이동상 크로마토그램 분리하여 96% 이상의 고순도 말토오즈를 제조하는 공정과 루테늄 촉매를 고압 수소하에서 95% 이상의 고순도 말티톨로 전환하는 공정 및 고순도 말티톨을 농축하여 60∼80℃에서 종정작업을 하지 않고 고형화를 진행한 다음 모액을 제거하고 건조, 분쇄, 사별을 하여 고형물 당 95∼99%의 고순도 말티톨 분말을 제조하는 방법을 개발한 것이다.

본 발명은 말토오즈 함량 70∼75%의 맥아당 원액을 강산성 양이온 수지를 충전시킨 칼럼을 순차적으로 통액시켜 의사 이동상 크기배제 크로마토그래피 방법으로 분자량 크기에 따라 말토오즈 함량 96% 이상의 고순도 말토오즈액을 분리하고, 상기 고순도 말토오즈액을 루테늄 촉매 존재하에 120∼130℃ 고온, 40∼50 kg/㎠의 고압하에서 수소 첨가 반응시켜 전환율 99% 이상으로 말티톨을 제조하고, 상기 수득된 말티톨을 건조 분쇄 사별시킴을 특징으로 하는 98% 이상의 고순도 말티톨의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 고순도 말티톨을 제공하는 것이다.

이때 상기 수지는 Amberlite CG6000 시리즈, Diaion UBK 530K, Dowex M4340, Mitsubisi FRK-01에서 선택된 1종 이상의 수지임을 특징으로 하고, 상기 수소 첨가 반응을 통해 수득된 95% 이상의 말티톨을 종정없이 고형화하여 60∼80℃로 48시간 방치 후 모액을 제거하여 건조 분쇄 사별시킴을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 목적은 순도 98% 이상 말티톨을 함유하는 당 알코올 분말 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해 고형물당 70∼75%의 말토오즈 당액으로부터 양이온 수지로 충전된 칼럼으로 의사 이동상 방식으로 크로마토그램 분리하여 순도 96% 이상의 고순도 말토오즈 획분을 수득하고, 루테늄 촉매 존재하에서 고압 수소첨가 반응시켜 순도 95% 이상의 말티톨로 전환한 다음 82∼85%의 농도로 농축하여 종정(Seeding)없이 60∼80℃로 하루동안 방치한 후 모액을 제거한 후 건조, 분쇄, 사별 작업을 한 후 순도 98% 이상의 고순도 말티톨 분말을 제조하는 것이다.

효소의 가수분해에 의한 맥아당액의 제조공법을 보면 전분을 90∼110℃의 온도에서 α-아밀라아제 효소로 가수분해하여 DE 8-12로 액화시킨 후, 50∼60℃의 온도에서 β-아밀라아제로 8∼48시간 정도 당화시키면 맥아당을 주성분으로 하는 당액이 생성된다. β-아밀라아제는 1-6 글루코시드결합을 절단하지 못하는 단점으로 인하여 β-아밀라아제 단독으로는 맥아당을 60% 이상을 생성시키기 어렵다.

통상적으로 옥수수 전분을 맥아당 당화를 하는 경우 맥아당 함량이 40∼55%이고 말토트리오즈는 18∼23%, 포도당은 1∼5% 정도이고 나머지는 β-아밀라아제로 더 이상 분해되기 어려운 DP4이상의 분지 덱스트린 즉 1-6 글루코시드결합을 가진 분지상의 덱스트린이 18∼23%가 생성된다. 최근 1-6 글루코시드결합을 절단하는 풀루라나제(Pullulanase) 효소를 β-아밀라아제와 혼합하여 당화함으로써 맥아당함량을 70∼75%까지 상승시켜 하이말토오즈라는 상업적 명칭의 제품이 제조되었다. 상기 맥아당 함량 70∼75%의 당액을 이용하여 하기 단계로 구성된 공정을 통해 본 발명의 말티톨을 제조한다.

1) 제 1단계 : 70∼75%의 말토오즈 함량을 가진 맥아당물엿을 전분을 원료로 액화, 당화, 여과, 탈색, 이온정제, 농축하여 제조한다.

2) 제 2단계 : 70∼75% 말토오즈 함량을 가진 맥아당물엿을 53∼56%의 고형분 농도로 농축하고 양이온교환수지가 충진된 칼럼에 의사 이동상 크로마토그램 분 리를 실시하여 96%이상의 액상 고순도 말토오즈를 분리 제조하는 단계를 적용한다.

좀더 상세히 설명하면, 상기 의사 이동상 방식의 크로마토그램 분리는 분리제를 이동시키지 않고 원액의 공급위치를 액의 흐름방향으로 단계적으로 이동시킴으로써 마치 분리제가 이동하는 것과 같이 운전하는 분리 방법이다. 맥아물엿의 분리를 위해 분리제는 가교도가 4-8인 폴리스티렌계의 강산성 양이온 수지 Na⁺형을 사용하고 40-80 메쉬의 입경을 가진 것이 효율적인 분리가 가능하다. 상업적으로 시판되는 상기 수지로는 Amberlite CG6000 시리즈, Diaion UBK 530K, Dowex M4340, Mitsubisi FRK-01 등이 있는데 크로마토분리형 수지로서 상기의 성분을 분리하는 데 적합하다.

3) 제 3단계 : 2 단계에서 수득된 액상 고순도 말토오즈를 45∼50% 농도로 농축시킨 후, 원료 고형물당 0.03∼0.1% 루테늄 촉매 존재하에 40∼50 kg/㎠의 높은 압력으로 수소첨가 반응을 실시하고, 온도는 120∼130℃로 3∼5시간동안 반응시킨다. 상기 반응을 통해 통상 약 96%의 말토오즈 원액이 95%의 고순도 말티톨로 전환되고, 촉매 침전 제거한 후 이온정제한 후 82∼85%로 농축한다.

4) 제 4단계 : 82∼85%로 농축한 액상 고순도 말티톨을 일정 크기의 용기에 담아 내부온도가 60∼80℃가 되도록 보관하면서 48시간 동안 숙성시킨다. 용기의 내부에 고형물 이외에 발생되는 모액을 제거하고 고형물의 괴상은 일정 크기의 용기들로부터 따로 쏟아내고 분쇄기 입구에 들어갈 정도로 가로, 세로, 높이가 4∼5 cm정도의 크기로 절삭을 한 다음 진공건조기로 건조한 다음 분쇄하고 사별하여 98% 이상의 고순도 말티톨 분말을 제조하는 것이다.

이하 상기 2단계에서 실시한 의사 이동상 분리 방법에 대해 더욱 상세히 설명한다.

분리용 칼럼은 직경대 길이의 비가 1 : 2.5∼5 정도가 적당하며 큰 용량일수록 직경대 길이의 비가 작은 것이 바람직하다. 칼럼내부의 상부는 분산관(Distributor)과 하부에는 수집관(Collector)을 설치하여 액의 분산과 흐름이 균일하게 흐르도록 하고 내부온도가 58∼62℃로 유지하도록 원액과 용리수를 가온 및 보온으로 저장하여 사용해야 한다.

연속적인 의사 이동상 운전방식을 간단히 설명하자면 기본적으로는 4개 칼럼(혹은 8개, 12개의 칼럼)을 순차적으로 배열하여 액이 순환 가능하도록 하고, 각 칼럼마다 ⅰ) 말토오즈 함유 당 원액의 주입구, ⅱ) 용리수의 주입구, ⅲ) 분리된 분지 덱스트린 (A 성분)의 배출구, ⅳ) 말토트리오즈 직쇄올리고당 (B 성분)의 배출구, ⅴ) 분리된 96% 고순도 말토오즈 (C 성분)의 배출구로 합계 5개의 주입 배출구를 설치해야 한다.

말토오즈 함유 당 원액과 용리수는 각 칼럼 내를 순차적으로 계속 순환시키고 A 성분과 B 성분, C 성분의 농도가 전 칼럼에 분포되게 하고 이와 동시에 농도 분포상 최적의 위치만큼의 거리를 두고 운전을 하되 3성분 분리에 대한 단계별 조작은 도 1과 같이 운영한다.

최초 1 스텝은 당 원액은 3번 탑과 용리수는 1번 탑에서 원액 주입과 용리수 주입을 설정하고 당 원액을 주입하는 동일 위치상의 2번 탑에서 B 성분을 배출시키고, 용리수를 주입하여 A와 C 성분을 배출시킨다. 그 후 2, 3, 4 스텝에서는 용리수를 용액이 흐르는 방향으로 한 탑씩 옮기면서 A와 C 성분을 3회 배출시킨다. 여기까지 1사이클이 완료된 것으로 2회 째에는 최초의 1 스텝에서 4 스텝까지 동일하게 반복한다. 원액을 여기서 A 성분은 속도가 빠르고 상대적으로 분자량이 큰 성분이며, 반대로 B 성분은 속도가 느리고 분자량이 상대적으로 작은 성분이라 말할 수 있다. C 성분은 속도가 B보다 더 느리고 분자량이 상대적으로 더 작은 성분이라 말할 수 있다.

본 발명에서는 맥아물엿 원액을 A 성분과 B 성분 및 C 성분으로 각각 분리하고자 할 때 A 성분은 글루코즈 단위분자가 1→6 결합으로된 성분을 함유하는 분지덱스트린이고, B 성분은 글루코즈 단위분자가 1→4 결합으로된 3당류로서 말토트리오즈, C 성분은 말토오즈와 포도당이 같이 함유된 그룹으로서 설정하였다.

그 다음 원액의 고형분 농도는 53∼55%로서 주입량은 1사이클 운전시 총 수지량당 3.57%로 설정하고 용리수는 1사이클 운전시 수지량당 22.59 부피%로 설정한다. 또한 배출해야 하는 A 성분의 량은 1사이클 운전시 수지량당 5.46 부피%(1.82% 3회)로 설정하여 배출시키고 B 성분의 량은 1사이클 운전시 수지량당 4.74 부피%(원액 3.57% + 용리수 1.17%)로 설정하여 배출시킨다. C 성분의 양은 1사이클 운전시 수지량당 15.96 부피%(5.32% 3회)로 설정하여 배출시킨다.

순환되는 액의 선속도는 2.5 m/hr로 일정하게 하고 수지 사이의 공극과 관은 액으로 가득 채워 순환시켜야 된다. 1사이클의 시간은 23분 이내에 완료해야 한다. A 성분과 C 성분의 배출은 동시에 시작하고 C성분 배출이 완료되면 액의 흐름 방향으로 한 칼럼 전진하여 한 스텝씩 A 성분과 C 성분의 배출을 반복한다. 총 3회의 A 성분과 C 성분의 분리가 완료되면 최초의 스텝처럼 3번 칼럼에 원액을 주입과 동시에 1번 칼럼에 용리수를 넣고 순환하여 2번 탑에서 배출한다. 이러한 3 성분 의사 이동상 분리를 적용하여 C 성분인 96% 이상의 고순도 말토오즈를 분리하여 45∼50% 농도로 농축한다.

이하 본 발명을 아래의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.

(실시예 1) 말토오즈 함량 70∼75% 원액의 제조

옥수수 전분 114 kg을 886 L의 물과 함께 1500 L 용량의 교반기가 달린 용해조에 넣고 분산하고 내열성 알파아밀라제(상품명: Novozyme AA) 60 ml를 투여한 후 강하게 교반하여 전분 슬러리 액을 만든다. 강제 이송식 모노펌프를 이용하여 Z-cooker(Hydroheater)를 통하여 스팀과 함께 2 kg/㎠ 배출압력으로 온도 120℃로 2 m의 S자 홀딩셀로 10 L/min의 속도로 밀어 넣고 100℃ 온도에서 3분간 유지시킨 후 교반기가 달린 500 L 용량의 숙성탱크로 이송하고 90℃로 냉각하였다. 숙성탱크 하단부에서 상부로 연결된 관을 통하여 500 L 당화 탱크를 두고 500 L의 숙성조가 액이 가득차면 당화조로 넘어갈 수 있도록 하였다. 당화조에서는 냉수자켓이 있어서 65℃로 냉각한다. 액화 후 1시간이 경과되면 당화조의 당화액에 베타-아밀라아제(상품명 : SPEZYME BBA 1500)와 풀루라나아제(상품명: PROMOZYME 600L)를 각각 100 ml(β-아밀라아제 3.6 unit/DS g, 풀루라나아제 1.44 unit/DS g에 해당함)씩 넣고 당화를 하였다.

72시간 경과 후 당화액을 채취하여 고속액체크로마토그래피(HPLC) 분석을 실시한 결과 당화 조액의 당조성은 글루코스 0.8%, 말토오즈 72.4%, 말토트리오즈 8.4%, 말토테트라오즈 이상의 당함량 18.4% 이었으며. 당화액은 혼합하여 퍼라이트와 분말카본을 여과 보조제로 사용하여 필터프레스로서 여과한 후 K, A, MB-칼럼의 이온정제 후 55% 농도로 진공 농축하였다.

(실시예 2) 의사 이동상 크로마토그램 분리로 96% 이상의 말토오즈 제조

칼럼의 직경이 67 cm, 길이가 1 m인 칼럼 4개를 준비하고 충진제 Amberlite CG6020 Na형을 칼럼 내에 가득 충진하여 1칼럼당 수지 부피가 352 L가 되게 한다. 도 2의 모식도에서 보는 바와 같이 칼럼을 구성하고 원액과 용리수의 60℃로 유지시키며 칼럼 내부의 온도도 60℃로 유지하여 운전될 수 있게 한다.

우로부터 1번, 2번, 3번, 4번에서 1번 방향으로 시계 반대 방향으로 순환되게 한다. 원액은 맥아물엿으로서 고형분 농도가 75% 이고 60℃로 가온하여 준비하여 두고 용리수는 탈염된 정제수로서 이것 역시 60℃로 보온되어 있어서 운전시 칼럼내의 온도가 동일한 온도로 유지되도록 한다. 2개의 순환펌프는 882 L/hr로 한다.

1 스텝부터 4 스텝까지 이러한 순환공정은 주입 및 발출시에도 계속 한다. 첫 번째 단계(1 step)는 3번 칼럼에 맥아물엿 원액으로 33.5 L를 882 L/hr 속도로 2.28분 동안 급하고 순환시킴과 동시에 1번 칼럼으로 16.5 L를 1314 L/hr 속도로 45초 동안 공급하여 정확히 50 리터를 3.4분 동안 2번 칼럼에서 B 성분으로 발출해 낸다. 이 성분은 말토트리오즈 성분으로서 10% 농도의 고형분을 얻을 수 있었다.

두 번째 단계(2 스텝)는 2번 칼럼에 용리수를 100.7 L를 1314 L/hr 속도로 4.6분 동안 공급하여 정확히 75 L를 3.4분 동안 2번 칼럼에서 C 성분으로 발출해 낸다. 또한 이와 동시에 3번 칼럼을 경유하여 4번 칼럼에서 1.2분 동안 25.7 L를 A 성분으로 발출해 낸다. C 성분은 고순도 말토오즈 성분으로 6.1% 농도를 그리고 A 성분은 분지덱스트린 성분으로서 2.1%의 농도를 얻을 수 있었다.

세 번째 단계(3 스텝)는 용리수의 주입위치를 3번 칼럼에 위치하여 용리수를 100.7 L를 1314 L/hr 속도로 4.6분 동안 공급하여 정확히 75 L를 3.4분 동안 3번 칼럼에서 C 성분으로 발출해 낸다. 또한 이와 동시에 4번 칼럼을 경유하여 1번 칼럼에서 1.2분 동안 25.7 L를 A 성분으로 발출해 낸다.

네 번째 단계는 용리수의 주입위치를 4번 칼럼에 위치하여 용리수를 100.7 L를 1314 L/hr 속도로 4.6분 동안 공급하여 정확히 75 L를 3.4분 동안 4번 칼럼에서 C성분으로 발출해 낸다. 또한 이와 동시에 1번 칼럼을 경유하여 2번 칼럼에서 1.2분 동안 25.7 L를 A 성분으로 발출해 낸다.

상기 4 단계를 1사이클로 보아 연속적으로 반복 운전을 거듭하여 원액의 조성이 DP4 이상 23%, 말토트리오즈 22%, 말토오즈 53%, 글루코즈 2%의 맥아물엿을 3 성분으로 분리하여 A 성분으로 표현된 DP4이상의 분지덱스트린은 순도 95.2%, B 성분으로 표현된 말토트리오즈는 순도 94.5%, C 성분으로 표현된 고순도 말토오즈는 96.1%의 순도로서 이를 각각 Mixed Bed형의 이온교환수지탑을 통과한 후 농축하여 각각 고순도의 제품으로 제조하였다. 도 2는 본 실시예에 사용된 칼럼의 구성을 나타낸 도면이다.

(실시예 3) 루테늄 촉매하의 수소첨가반응을 통한 고순도 말티톨의 전환

용기 100 L 가열 쟈켓이 부착된 스테인레스 용기에 120℃로 가열하고 루테늄 촉매 50 g을 첨가하고 실시예 2에서 얻은 말토오즈 함량 96.1%의 당액을 Bx 48로 50 kg을 넣고 수소압력 50 kg/㎠으로 3시간 동안 반응하였다. 반응 중에 pH는 6.5∼7.5가 유지되도록 10% NaOH 수용액으로 첨가 조절하면서 반응을 완료한 결과의 당조성은 솔비톨 1.2% 말티톨 95.5%, 말토트리톨 이상 3.3%의 당 알코올이었으며 이를 여과한 후 이온정제하고 Bx 85로 농축하였다.

(실시예 4) 고순도 말티톨의 정제 건조 분말화

Bx 85로 농축한 고순도 말티톨 액상품은 가로 30 cm x 세로 30 cm x 높이 45 cm의 스테인레스 용기를 내부에 완충장치를 두어 고형물이 잘 빠져 나오도록 제작한 특수용기에 28 리터를 채우고 65℃로 종정(Seed)을 넣지 않고 48시간 동안 보관한 다음 상등액이 발생한 모액은 다른 용기에 따로 빼내어 제거하고 20∼30㎤ 정도적당한 크기로 절삭기로 절삭한 다음 진공농축기로 60 Torr, 80℃에서 5시간 건조하면 수분 0.5%이 소형괴상을 얻을 수 있고 이를 분쇄기로 분쇄하고 60 메쉬로 사 별하여 분말화하였다. 이때 얻은 말티톨의 당 조성은 솔비톨 0.2%, 말티톨 98.9%, 말토트리톨 이상 0.9%이었다.

본 발명의 효과는 미생물에 의하여 발효되지 않고 충치의 원인이 되지도 않으며, 인체의 소화효소로 잘 소화되지 않아서 저칼로리의 기능성을 가지며, 물리적 특성으로서 비흡습성, 열안정성을 가진 고순도의 말티톨 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

Claims (4)

1. 말토오즈 함량 70∼75%의 맥아당 원액을 강산성 양이온 수지를 충전시킨 칼럼을 순차적으로 통액시켜 의사 이동상 크기배제 크로마토그래피 방법으로 분자량 크기에 따라 말토오즈 함량 96% 이상의 고순도 말토오즈액을 분리하고, 상기 고순도 말토오즈액을 루테늄 촉매 존재하에 120∼130℃ 고온, 40∼50 kg/㎠의 고압하에서 수소 첨가 반응시켜 전환율 99% 이상으로 말티톨을 제조하고, 상기 수득된 말티톨을 건조 분쇄 사별시킴을 특징으로 하는 98% 이상의 고순도 말티톨의 제조방법
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 수소 첨가 반응을 통해 수득된 95% 이상의 말티톨을 종정없이 고형화하여 60∼80℃로 48시간 방치 후 모액을 제거하여 건조 분쇄 사별시킴을 특징으로 하는 순도 98% 이상의 고순도 말티톨의 제조방법
4. 삭제

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