JPH0292296A - 高純度マルトース及びその還元物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は高純度マルトース及びその還元物の製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

マルトース、即ち４−［α−Ｄ−グルコピラノシル］−
Ｄ−グルコースは古来麦芽水飴の主成分として知られ、
良質の風味を有するために広く食品に使用されてきた。

一方、その還元物であるマルチトール、即ち４−［α−
Ｄ−グルコピラノシル］−〇−グルチトールも、微生物
により発酵されにくいことや、砂糖に近い甘味質を有す
ることなどの利点があることから、食品、化粧品、薬品
などの分野で広範囲の用途に使用されている。

従来、高純度のマルトース又はマルチトールを得ること
は、他のＩＩｊＮ類の高純度品を得ることに比較して困
難であったが、特殊な糖化方法を採用したり、他の糖類
の純度を高める際に多（利用されているクロマト分離法
をマルトース又はマルチトールの製造工程に適用するこ
とにより、その困難さを軽減する試みがなされてきた。

高純度のマルトース又はマルチトールを得ようとする試
みは多数報告されているが、それらのなかでも代表的な
ものは以下の４種に大別される。

■即ち、第１の方法は、例えば、特開昭５７−１３４４
９８号公報に開示されているような、α−アミラーゼで
澱粉を低ＤＥ（デキストロース当量）に液化した澱粉液
化液にβ−アミラーゼ及びイソアミラーゼを作用させて
、マルトース高含有液を得、更に必要に応じてこれを水
素添加して高純度マルチトールを得る方法である。

■第２の方法は、特開昭５７−２０９０００号公報、同
５８−２３７９９号公報、同６０−６７０００号公報、
同６２−１９２１０号公報等に開示されているような、
グルコース含有量が少なく、マルトース純度７５〜８５
％程度（本明細書中、％とは固形分あたりの重量％を示
す、以下単に純度ということがある。）のマルトースを
主成分とする液化液の成分を、アルカリ金属形強酸性カ
チオン交換樹脂でクロマト分離することにより、例えば
９３％以上の高純度マルトースを製造し、その後水素添
加して高純度マルチトールにする方法である。

■第３の方法は、特開昭６１４８０７９７号公報に開示
されているような、４度２５〜４５％の澱粉乳を液化し
た後、糖化条件を調節して糖化し、マルトース純度５０
〜８０％以上の糖化液を得、その後これを水素添加して
からクロマト分離することにより高純度のマルチトール
を製造する方法である。

■第４の方法は、特願昭６３−１０１３５６号に紹介さ
れているような汎用性の高い酵素を特殊な組み合わせで
使用する方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来の方法には数多くの課題が残されて
おり、工業的に有利に高純度のマルトース又はマルチト
ールを製造する方法として満足なものではなかった。

例えば、■に開示されている方法は、澱粉を液化する際
のＤＢをできるだけ低く抑える必要がある。具体的には
、高純度のマルトース又はマルチトールを得るためには
ＤＢを２以下、更に好ましくは、０．５〜１．０にする
ことが要求される。

このＤＢＩＮ及びその後の工程中での数値を満たすため
には、原料澱粉を価格の高い地下澱粉（馬鈴薯澱粉等）
に限定し、更に液化濃度を２０％以下と、通常のハイマ
ルトースを製造する工程よりも低くする必要がある。

その結果、この方法は大量に生産・販売されているハイ
マルトースシロップやグルコースシロップの製造工程中
の糖化槽と比較して、非常に大きなものを必要とする。

また、大量の水を濃縮する必要があるため、濃縮コスト
の増大を招くなどの欠点もあった。

■の方法は経済的に有利な地上澱粉も使用し得る方法で
あり、マルトースの純度を高める役を担っている工程は
、マルトースとＤＰ（１ｇの重合度）３以上、即ち、三
糖以上のオリゴ糖とを分離する方法である。しかし、こ
の方法は、特にマルトースとマルトトリオースの分子量
比が小さく、その他の分離に必要な性質の差異も小さい
ために、分離が極めて困難である。

このため、容量の大きな分離塔を必要とし、分離に大量
の溶出水を要することやその結果この水の濃縮費用がか
さむことなどの不利益がある。

更に分離が困難なためにマルトース画分の中にグルコー
スなどの不純物が混入することが多く、マルトース純度
が高くなりにくいという欠点もあった。

また、■の方法は、分画に供する液の組成がソルビトー
ル、マルチトール、及びＤＰ３以上の糖アルコールの混
合物であり、これからマルチトールを主成分とする百分
を取り出すために８塔式のクロマト分離装置を、極めて
複雑な操作で用いている。

それにも拘らず、各糖成分の分離状態は不良であり、結
果的に、マルチトールを主成分とする両分にはマルトト
リイトールが８％前後混入している。

この方法は、ＤＰ３以上の糖アルコールが混入してくる
ので、その後のマルチトールの結晶析出が阻害され、結
晶化工程に長時間を要することやマルチトールの収率が
低い結果を招くなどの不都合を生じている。

更に、分画に使用しているカルシウム型イオン交換体は
、ソルビトールに対して極めて強い吸着力を有するので
、その溶出がマルチトールやＤＰ３以上の糖アルコール
に比較して著しく遅れ、その結果クロマト分離の際に原
料糖液の約５倍の溶出液を必要とするという欠点もあっ
た。

このことは、つまり、その後の濃縮工程で大量の水を濃
縮、除去する必要があるということであり、工業的には
極めて不利なことである。

次に、■の方法は汎用性の高い酵素を特殊な組み合わせ
で使用してはいるが、最終糖化段階で高価なグルコアミ
ラーゼを比較的多量に使用する必要があることや、糖化
終了時点でのマルトースの純度が比較的低いこと、更に
、還元後にクロマト分離工程が必要なためにこの工程を
含まないプロセスに比べ、カラムから溶出する際に使う
水によって工程中の固形分濃度が低くなってしまい、製
品化前にこの水を蒸発させる必要があることから、経済
的に不利であるという欠点を有していた。

以上のことから、クロマト分離をせずに、経済的に有利
で、糖化終了時点でマルトース純度が高く、且つ工程の
簡素な、高純度マルトース及びその還元物の製造方法が
切望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究を重
ねた結果、バチルス・ステアロサーモフィルス（Ｂａｃ
ｉｌｌｕｓ　ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）
の遺伝子のフルトゲニック−α−アミラーゼがコードさ
れた部分を組込んだプラスミドを調製して、更に、この
プラスミドをバチルス・ズブティリス（Ｂａｃｉｌｌｕ
ｓ　５ｕｂｔｉｌｉｓ）に組込んで生産されたフルトゲ
ニック−α−アミラーゼ（以下単にこのものをフルトゲ
ニック−α−アミラーゼと言うことがある）を使用して
特定の条件下で糖化することによって、経済的に有利で
且つ簡素な高純度マルトースの製造方法を開発し、本発
明を完成するに至った。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

本発明の目的は食品又は各種原材料として有用な高純度
マルトース又は高純度マルチトールの有利な製造方法を
提供することにある。

請求項１の本発明の工程は、１）＃粉を液化した後、β
−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼからなる
群の中から選ばれる２種以上の酵素を使用して固形分中
のマルトース純度を７０重量％以上に調製したのちに、
マルトゲニック−αアミラーゼを添加して次式 の数値を与えるまで糖化する方法、つまり、従来品の酵
素を組合わせて使用することによりマルトース純度を７
０％以上にした後、マルトゲニンク−αミラーゼで三糖
以上のオリゴ糖を選択的に加水分解して更にマルトース
の純度を高めることにより構成される。

また、請求項２の本発明の工程は上記りと同様の糖化工
程を経た後に、得られた糖化物を還元することにより構
成される。

本発明の原料は、地上澱粉、地下澱粉の別を問わず使用
可能であり、澱粉中のアミロースやアミロペクチンの組
成も気にする必要はない。

本発明に使用可能な澱粉を具体的に例示すると、トウモ
ロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、その他大麦、せ薯、タピオカ
など由来の澱粉が挙げられる。

次に、これらの澱粉を液化するが、液化の方法や条件は
特別に限定する必要はない。

然しなから、４度を高（保つことにより経済性を改善す
るためと、ＤＥを比較的高くすることにより液化物の老
化を防止するために、例えば基質濃度２０〜３５％で、
例えばノボ社のターマミル（登録商標）などの耐熱液化
酵素を使用して、ジェットクツカー等の装置による液化
を行い、ＤＢ５〜１５程度で液化酵素を失活させること
が有利である。

更に、この液化液を５５〜６０°Ｃで糖化するが、その
際にβ−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼか
らなる群の中から選ばれる２種以上の酵素を使用する。

この糖化工程開始後マルトゲニックーα−アミラーゼを
添加する前までの糖化の程度は、固形分中のマルトース
純度が７０重景％以上になるまで糖化することが、最終
的に純度の高いマルトース又はその還元物を製造するた
めに有利である。

このとき使用する糖化酸素は、β−アミラーゼとしては
例えば長瀬産業■製のβ−アミラーゼ＃１５００、フィ
ンシュガー社製のスペザイム（ＳＰＥＺＹＭＥ；登録商
標）　ＢＢＡＩ５００などがあるが、それらの中でも大
豆由来のβ−アミラーゼが本発明を実施するうえで有利
な性質を備えている。

また、プルラナーゼとしてはノボ社のプロモザイムや天
野製薬■製のプルラナーゼアマノＣＫＬ等が汎用性が高
いことや酵素の性質から有利である。

次に、マルトゲニック−α−アミラーゼを添加して下記
の式 を満たすまで糖化を行うが、本発明を実施する上で使用
できるマルトゲニック−α−アミラーゼとしてはノボ社
のマルトゲナーゼがある。

その好適な糖化条件は、温度５０〜６０°ｃ、６’＋素
添加Ｉｔ〜２０　ｕ　／　ｇ基質固形分（以下ＤＳと略
することがある。）、ｐＨ４，５〜６．５程度であり、
これにより、マルトース純度８０〜９０％程度の高純度
マルトースを得ることができる。

更に、前記のようにして得られた高純度マルトースを、
それ自身は公知な方法で、回分式又は連続式の方法を採
用し、ニンケル系又は貴金属系などの触媒の存在下で水
素添加して高純度マルチトール液にすることができる。

水素添加条件は、マルトースの分解が生じない条件であ
ればどのような条件でも良いが、通常は糖液の濃度を４
０〜６０重世％にして、水素圧２０ｋｇ／ｃ艷以上で反
応させることが好ましく、５０〜２００　ｋｇ／ｃＩａ
で、温度１００〜１５０°Ｃにて実施することが更に好
ましい。

この水素添加後の未還元糖は極端に低減させる必要はな
いが、１％以下、更には０．５％以下にすることが、こ
のものを利用加工する上で有利な物性を付与することが
可能になるので好ましい。

得られた水素添加液は、必要に応じて触媒を除去した後
、更に必要ならば脱色、脱イオンなどの精製操作を経由
して製品とすることができる。

本発明の方法により得られる高純度マルトース又は高純
度マルチトールは、現在市販されているマルトース又は
マルチトールを主成分とする製品群の中では比較的高い
マルトース又はマルチ）−ル純度を有するものであり、
その成分組成は三糖以上のオリゴ糖又はオリゴ糖アルコ
ール含有量が少ないので、クロマト分離法や晶析分蜜化
などの公知の方法で更にマルトース又はマルチトールの
純度を向上させたり、公知の方法で直接結晶・粉末化さ
せることも容易に可能である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例により限定されるものではない。

実施例−１ （工程−１）　　トウモロコシ澱粉を濃度３２％、ｐｌ
＋６．３に調整し、耐熱液化酵素［長瀬産業■製、スビ
クーゼＩｔｓ］　２０　ｕ／ｇＤＳを添加してジェット
クツカーにて１０５°Ｃで液化した。液化酵素を失活さ
せることによりＤＥＬ２にて液化を停止した。

（工程−２）　次に、液化液をＰＨ５，５に調整し、温
度５７°Ｃで１ｍｌ／ｋｇＤｓのフィンシュガー社製の
スペザイムＢＢＡ１５００及び１　ｕ　／　ｇ　Ｄ　Ｓ
のノボ社製プルラナーゼ、プロモザイムＴ１１２０ＯＬ
を添加して糖化反応を進め６時間目に液化酵素スピター
ゼＰＮ４を２０　ｕ　／　ｇ　Ｄ　Ｓ添加して合計３６
時間糖化反応を行った。糖化開始後３６時間口のＩ！組
成を高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果は次
の通りであった。

（−糖　　　　　　　　　　　　１．０％）（三糖　　
　　　　　　７２．８％） （三糖　　　　　　　　２１．２％） （四糖以上のオリゴ糖　　５．０％） （工程−３）　次いで、フルトゲニック−α−アミラー
ゼ（ノボ社製、マルトゲナーゼ）１０ｕ／ｇＤＳを添加
して更に３６時間反応を続は高純度マルトース−■を得
た６反応終了後のＩＩ！組成を高速液体クロマトグラフ
ィーにて分析した結果は次の通りであった。

（−糖　　　　　　　　　９．８％） （三糖　　　　　　　　８４．１％） （三＄１　　　　　　　　　１．９％）（四糖以上のオ
リゴ糖　　４．２％） 実施例−２ トウモロコシ澱粉の濃度を２５％に液化ＤＥを６に変更
した以外は実施例１の工程−１及び２と同様に操作して
以下の糖組成の液を得た。

（−糖　　　　　　　　　０．７％） （三糖　　　　　　　　８０．５％） （三糖　　　　　　　　１４．７％） （四糖以上のオリゴ＄１！４．１％） 更に マルトゲナーゼの添加量を５　ｕ　／　ｇ　Ｄ　Ｓに変
更した以外は実施例１の工程−３と同様に操作して以下
のｔＪ！　ｍ成を有する高純度マルトース−■を得た。

（−ｔＪ！　　　　　　　　　　　　５．５％）（二ｔ
ｌ！　　　　　　　　　８８．９％）（三糖　　　　　
　　　　１．６％） （四糖以上のオリゴ＄１！４．０％） 実施例−３ 実施例−１で得た高純度マルトース−■を常法に従って
脱色、脱塩、濃縮して濃度５０％の濃縮糖液とし、その
２０ｋｇとラネーニッケル触媒２００ｇを内容積２５リ
ツトルのオートクレーブに仕込み、水素圧を１２０ｋｇ
／ｃｄに保ち、１２０°Ｃにて２時間攪拌して水素添加
を行った。得られた反応液を触媒と分離し、粒状活性炭
のカラムを通した後、高速液体クロマトグラフィーにて
分析した結果は以下の通りであった。

ソルビトール　　　　　　　　　１０．３％マルチトー
ル　　　　　　　　　８３．８％三糖以上のオリゴ糖ア
ルコール　　５．９％実施例−４ 実施例−２で得た高純度マルトース−■を常法に従って
脱色、脱塩、！縮して濃度５０％の濃縮糖液とし、実施
例−３と同様に水素添加し、その後の精製操作の後、高
速液体クロマトグラフィーにて分析した結果は以下の通
りであった。

ソルビトール　　　　　　　　　　５，７％マルチトー
ル　　　　　　　　　８８．５％三糖以上のオリゴ糖ア
ルコール　　５．８％〔発明の効果〕 以上の記載から明らかなように、本発明により、汎用酵
素及びマルトゲニック−α−アミラーゼを特定の条件下
で使用し、各工程を実施することにより、容品な操作で
高純度マルトース又はマルチトールを収率良く得ること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）澱粉を液化した後、β−アミラーゼ、イソアミラ
   ーゼ、プルラナーゼからなる群の中から選ばれる２種以
   上の酵素を使用して固形分中のマルトース純度を７０重
   量％以上に調製したものに、バチルス・ステアロサーモ
   フィルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏ
   ｐｈｉｌｕｓ）の遺伝子のマルトゲニック−α−アミラ
   ーゼがコードされた部分を組み込んだプラスミドをバチ
   ルス・ズブティリス（Ｂａｃｉ−ｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌ
   ｉｓ）に組込んで生産されたマルトゲニック−α−アミ
   ラーゼを添加して次式 （三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）／［（二糖の固形
   分重量）＋（三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）］×１
   ００≦８の数値を与えるまで糖化することを特徴とする
   高純度マルトースの製造方法。
2. （２）［１］澱粉を液化した後、β−アミラーゼ、イソ
   アミラーゼ、プルラナーゼからなる群の中から選ばれる
   ２種以上の酵素を使用して固形分中のマルトース純度を
   ７０重量％以上に調製したものに、バチルス・ステアロ
   サーモフィルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｔｅａｒｏｔｈｅ
   ｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）の遺伝子のマルトゲニック−α−
   アミラーゼがコードされた部分を組み込んだプラスミド
   をバチルス・ズブティリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔ
   ｉｌｉｓ）に組込んで生産されたマルトゲニック−α−
   アミラーゼを添加して次式 （三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）／［（二糖の固形
   分重量）＋（三糖以上のオリゴ糖の固形分重量）］×１
   ００≦８の数値を与えるまで糖化する第１工程、 ［２］得られた糖化物を還元する第２工程、上記２工程
   を逐次的に実施することを特徴とする高純度マルチトー
   ルの製造方法。