KR100653817B1 - 연료 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산가능한 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종 및 이와 함께 상승적 효과를 나타내는 조합으로 연료에 대해 가용성이거나 또는 연료에 분산 가능한 1종 이상의 철-함유 종을 포함하고 연료에 가용성인 담체 액체를 임의로 포함하는 연료 첨가제 조성물, 미립자 필터 트랩의 재생을 위한 연료 첨가제로서의 상기 조성물의 용도 및 연료에 그러한 조성물을 첨가하는 것을 포함하는 미립자 필터 트랩의 재생 방법을 제공한다.
디젤, 연료 첨가제, 첨가제 조성물, 미립자 필터, DPF 재생, 알칼리 토금속, 철, 스트론튬, 칼슘

Description

연료 첨가제{Fuel Additives}
본 발명은 미립자 필터 트랩(예컨대 디젤 미립자 필터 트랩)의 재생에서의 연료 첨가제의 용도에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 그러한 공정에서 사용하기에 적합한 연료 첨가제에 관한 것이다.
탄화수소 연료의 연소 또는 열분해로부터 기인하는 생성물들에는 일산화탄소, 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소류 및 미립자들이 포함된다. 이들 미립자에는 매연 방출로 눈에 보이는 미립자들 뿐 아니라 연료로부터 유래된 미연소 및 부분 산화된 탄화수소류와 엔진에 사용되는 윤활제도 포함된다.
디젤 미립자, 즉 디젤 연료의 연소 또는 열분해로부터 유래된 미립자들은 무기 재(엔진 마모 입자 및 윤활유 첨가제의 연소 생성물로부터 기인), 황산(디젤 연료 중의 황으로부터 기인) 및 연료의 불완전 연소로부터 기인한 탄화수소류를 포함한다. 탄화수소류는 전형적으로는 SOF(용매 유기 분율, 즉 예컨대 CH2Cl2중에 추출될 수 있는 물질) 및 탄화수소의 검댕(soot)으로 더 분류된다. 디젤 매연은 미립자들의 방출에 의한 가시광선의 엄폐(검은 매연) 및(또는) 전형적으로는 차가운 상태에서의 시동 동안의 미연소 또는 부분 연소된 연료의 응축으로부터 기인하는 것( 흰 매연)으로 나타난다.
디젤 엔진으로부터의 검은 매연 배출은 잘 알려진 문제이다. 이러한 배출은 보기 흉한 것 이외에도 건강에 해로운 것으로 이해되는 미립자 및 미연소 탄화수소류를 포함한다. 특히, 대기중에 방출된 미연소 탄화수소류들은 자극성의 수렴성 물질들이다. 나아가, 디젤 연료에 대하여 최근에 강조되는 한 문제로서 원칙적인 크기가 10 마이크로미터(㎛) 미만인 미립자 성분("PM10 성분")의 방출은 연간 잉글랜드 및 웨일즈에서 10,000명, 미국에서 60,000명의 사망 원인이 된다는 주장이 있다(문헌 New Scientist, 1994, 3월, 12면 참조). 이러한 보다 작은 입자들이 폐 속으로 보다 깊이 침투하고 부착되는 것으로 여겨진다. 호흡기 계통의 점막 섬모 시스템은 공기로 운반되는 먼지, 꽃가루 등에 대처하도록 진화되어 온 반면, 보다 작은 입자, 특히 공기역학적 직경이 2.5㎛ 미만인 것들에는 잘 대처하지 못한다.
디젤 연료 및 디젤 엔진은 특히 배기 가스 중에 작은 크기의 검댕 미립자 성분들을 고농도로 배출하기 쉬운 경향이 있다. 이는 엔진이 고부하 상태이거나 마모되었을 때 또는 불량하게 보존된 경우에 특히 그러하다. 또한 미립자 성분은 일부 부하상태에서도 디젤 엔진 배기 가스로부터 방출되며 이러한 방출은 통상 육안으로 볼 수 없다.
현재 많은 나라에 디젤 엔진으로부터의 오염을 조절하기 위해 제정된 법률들이 존재한다. 더욱 엄격한 법률을 계획하고 있다. 디젤 엔진을 발전하는 법률에 따르고 부응하도록 하기 위한 수 많은 방법들이 검토되어 왔다. 실린더 내에서 연소가 효과적으로 이루어지도록 하기 위한 엔진 설계가 개발되고 있다. 낮은 수준 의 방출을 달성하기 위해 개발된 엔진 설계들은 당업자에게 잘 알려져 있으며 그러한 설계의 예들은 문헌[S.A.E. International Congress (February 1995) S.A.E. Special Publication SP-1092]에 나타나 있다. 그러나, 엔진 조작을 통한 해법에서의 결점은 제조 시설을 개선하는데 있어서 비용이 많이 들고 복잡하며 가능성이 빈약한 점들이 포함된다.
디젤 엔진으로부터의 방출을 줄이기 위한 방법의 일부로서 많은 현대적인 엔진들은 "배기 가스 재순환(E.G.R)"으로 알려진 기술을 사용하며, 여기에서는 배기 가스가 제어된 방식으로 디젤 엔진의 흡기구로 재순환됨으로써 특정 방출종, 주로 질소 산화물(NOx)을 줄이는데 기여할 수 있다. 그러나, E.G.R.의 사용과 연관된 두 가지 중대한 결점이 있다. 첫 번째로는, 미립자의 생성 및 그에 따른 방출이 증가되며, 두 번째로는 배기 가스 중의 검댕 입자들이 엔진 내부에서 재순환된다는 점이다. 따라서, 당면하는 어떠한 방출 문제 이외에 장기간 동안 E.G.R.로 운전되는 엔진은 배기 가스 재순환 라인 및 제어 밸브, 흡기구 및 밸브 그리고 피스톤 상부 링 영역과 같은 부위가 탄소 미립자로 막힐 수 있다. 피스톤 링 자체 조차도 링 홈 내에서 막힐 수 있다. 또한, 탄소 및 기타 입자들이 엔진 윤활제에 축적되어 노후화를 앞당긴다.
미립자 또는 기타 오염물질의 생성을 줄이기 위한 별법 및(또는) 보조 수단으로서, 다양한 후연소(post-combustion) 처리 방법들이 제안되어 왔다. 이들은 수집된 물질들을 산화시킬 수 있는 질소산화물 제거(De-NOx) 촉매, 탄화수소 산화 촉매 및 미립자 필터, 특히 디젤 미립자 필터(DPFs)의 사용을 포함한다. DPFs의 사용은 다수의 초미세 입자(대개 직경이 2.5㎛ 이하인 것들을 말함) 방출이 대량의 미립자 방출보다 더 중요할 수 있다는 것을 시사하는 최근의 증거에 비추어 특히 바람직하다. 나아가, DPFs는 연료의 황 농도를 추가로 줄일 필요 없이 기능할 수 있다.
미립자 필터 트랩(미립자 필터 또는 미립자 트랩이라고도 함)은 당업자에게 잘 알려져 있다. 몇가지 예들이 문헌["Advanced techniques for thermal and catalytic diesel particulate trap regeneration", S.A.E. International Congress (February 1985) S.A.E. Special Publication - 42: 343-59 (1992) 및 S.A.E. International Congress (February 1995) S.A.E. Special Publication SP - 1073 (1995)]에 개시되어 있다. 공기역학적 직경이 10㎛ 이하인 입자들에 대해 높은 효율을 나타내는 디젤 미립자 필터 트랩들이 예시되어 있다(Dementhon et al, SAE 972999 참조).
미립자 필터 트랩의 사용과 연관된 문제는 배기 배압 및 엔진 효율 손실의 증가를 야기하는 트랩 막힘 및(또는) 고도로 채워진 트랩으로부터 검댕이 갑작스럽고 맹렬하게 연소되는 것에 기인하는 "굴뚝 발화(chimney fires)"가 있다.
트랩 산화를 돕기 위해 촉매 장치들이 사용되어 왔다. NO2는 강력한 산화제로 알려져있다. 바이패스(by-pass) 시스템을 사용함으로써 재생이 필요한 경우 배기 가스 중의 NO2 농도를 높게 하는 것이 가능하다. 그러나, 이들 장치는 이 방법 을 사용할때 황산염의 배출 증가를 피하기 위해 황 성분이 낮은(< 50 ppm) 연료를 필요로 한다. 또한, 저속 엔진 작동은 디젤 엔진 산화 촉매의 활성 부분상에 탄소 퇴적을 유발할 수 있고 따라서 촉매 활성 표면을 재생할 수 있는 충분히 높은 가스 온도에 도달할 때까지 촉매의 활성을 저해할 수 있다.
'워시코우트(washcoats)'를 특징으로 하는 DPFs는 검댕 산화에 촉매 작용할 수 있는 금속이온을 포함하며 당 기술분야에 또한 알려져있다(A.Mayer et al. SAE 960138, R.W. McCabe and R.M. Sinkevitch SAE 870009 and B. Engler et al. SAE 860007 참조). 이들은 이상적 조건 또는 이상적 조건에 근접한 조건하에서 개선된 재생을 제공하나, 재생에 불리한 조건하에서는 퇴적된 검댕의 코팅에 의해 활성 부위들이 막힐 염려가 있다.
디젤 미립자 필터의 사용에 있어서 고유한 문제점들을 해결하기 위한 시도로서 많은 연료 첨가제들이 제안되어 왔다(예컨대 Miyamoto et al. SAE 881224; Martin et al. I. Mech. E. November 1990; Lepperhoff et al. SAE 950369; Rao et al. SAE 940458, Ise et al. SAE 860292; 및 Daly et al. SAE 930131 참조). 이 첨가제들은 검댕 발화 온도를 낮추는데 기여하여 트랩 재생에 적절한 조건들(즉, 배압의 감소)이 정상적인 운전 동안 높은 빈도수로 일어나도록 한다. 그러나, 또한 일반적으로 이러한 첨가제들은 공회전과 같은 장기간의 비정상적인 사용에 이은 재생을 유발할 수 있는 일부 활성 제어 시스템의 도움을 필요로 한다. 이러한 상태에서 첨가제들은 재생을 개시하는데 필요한 에너지 입력을 감소시키는데 기여한다.
철을 기재로 한 첨가제들이 미립자 필터의 재생에 사용되는 것으로 알려져있고, 예컨대 국제특허공개 제WO-A-92/20762호에 기재되어 있다.
디젤 미립자 필터의 재생에 사용하기 위한 알칼리 및 알칼리 토금속을 기재로 한 첨가제들은 예컨대 국제특허공개 제WO-A-96/34074호 및 동 제WO-A-96/34075호에 기재되어 있다.
본 발명은 미립자 필터 트랩(예컨대 디젤 미립자 필터 트랩)을 재생할 수 있는 개선된 연료 첨가제를 제공하고자 한다. 본 발명에 따른 첨가제의 중요한 측면들은 현재의(즉, EN590 시방서) 연료들에 완전히 효과적이며 연료의 개질, 특히 황 함량을 낮추기 위한 개질이 필요없으나, 이러한 연료들이 사용되어도 기능한다는 점이다. 또한 특히 탄화수소 산화 또는 NOx 환원 촉매들과 같은 기타 장치들의 작동에 영향을 미치지 않는다.
(i) 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산가능한 1종 이상의 철-함유 종(species), 및 (ii) 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산가능한 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종의 혼합물이 연소전에 연료에 첨가되면 미립자 필터(예컨대 디젤 미립자 필터)의 재생을 상승적으로 개선시키는 점을 발견한 것은 놀라운 일이었다.
첫 번째 측면에 따르면, 본 발명은 미립자 필터 트랩(예컨대, 디젤 엔진에 사용되는 미립자 트랩)의 재생 방법을 제공하며, 상기 방법은 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산가능한 1종 이상의 철-함유 종 및 연료에 가용성이거나 또는 분산 가능한 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종을 포함하는 조성물을 연소 전 또는 연소 중에 연료에 첨가하는 것을 포함하며, 상기 알칼리 토금속-함유 종은 스트론튬 및(또는) 칼슘을 포함하고 상기 알칼리 토금속에 대한 철의 중량비는 10:1 내지 5:4이다.
이론에 속박되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명의 연료 첨가제 조합은 트랩된 탄화수소 검댕의 산화를 쉽게 개시되도록 함으로써 트랩 재생을 효과적이게 하는데 기여하는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 사용된 "재생" 또는 "재생하는"이라는 용어는 미립자 트랩을 청소하여 미립자를 최소한으로 또는 전혀 포함하지 않게 하는 것을 의미한다. 통상적인 재생 공정은 미립자 트랩 중에 포획된 미립자들을 연소시키는 것을 포함한다. 트랩의 재생은 트랩을 가로지르는 압력 강하 감소를 수반한다.
미립자 트랩의 개선된 재생의 경우에는 재생을 큰 빈도수 및(또는) 큰 정도로(즉, 배기 압력의 큰 강하가 관찰됨) 수행할 수 있다. 별법으로, 주어진 엔진 상태에서 보다 낮은 배기 압력에서 재생을 수행하거나 또는 폭넓은 엔진 상태에 대해 수행할 수 있다.
두 번째 측면에 따르면, 본 발명은 미립자 필터 트랩(예컨대 디젤 미립자 필터 트랩)의 재생에 사용하기 위한 연료 첨가제로서 앞에서 정의한 바와 같은 1종 이상의 철-함유 종 및 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종을 포함하는 조성물의 용도를 제공한다.
세 번째 측면으로는, 본 발명은 연료에 가용성이거나 또는 분산 가능한 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종, 및 이와 함께 상승 작용을 나타내는 조합으로서 연료에 가용성이거나 또는 분산 가능한 1종 이상의 철-함유 종을 포함하고, 연료와 모든 비율에서 섞일 수 있는 연료 가용성 담체 액체를 임의로 포함하며, 상기 알칼리 토금속-함유 종은 스트론튬을 포함하거나 또는 스트론튬 및 칼슘의 혼합물이고, 상기 알칼리 토금속에 대한 철의 중량비는 10:1 내지 5:4인 연료 첨가제 조성물, 또는 연료에 가용성이거나 또는 분산 가능한 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종 및 이와 함께 상승적 효과를 나타내는 조합으로서 연료에 가용성이거나 또는 분산 가능한 1종 이상의 철-함유 종을 필수적으로 포함하고, 모든 비율에서 연료에 섞일 수 있는 연료-가용성 담체 액체를 임의로 포함하며, 상기 알칼리 토금속-함유 종은 칼슘을 포함하고 상기 알칼리 토금속에 대한 철의 중량비는 10:1 내지 5:4인 연료 첨가제 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 연료 첨가제 조성물은 1종 이상의 철-함유 종, 바람직하게는 단일 철-함유 종, 및 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종, 바람직하게는 단일 알칼리 토금속-함유 종을 필수적으로 포함하고, 연료와 모든 비율에서 섞일 수 있는 연료-가용성 담체 액체를 임의로 포함한다.
본 발명의 조성물은 특히 바람직하게는 어떠한 다른 금속-함유 종, 예컨대 임의의 기타 전이 금속 또는 알칼리 금속-함유 종을 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 철 및 알칼리 토금속-함유 종들이 본 조성물 내에 존재하는 유일한 금속-함유 종들인 것이 바람직하다.
본 첨가제 조성물 중의 금속-함유 종들의 농도는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 범위일 수 있다. 실질적으로 달성할 수 있는 한도에서 가능한 한 높은 농도가 바람직하다. 실제상 고려해야 할 점들에는 금속-함유 종의 용해도 및 특히 결과로 얻어지는 농도의 점도가 포함된다. 40 내지 60 중량%의 금속-함유 종들을 함유하는 조성물은 전형적으로 농도 및 점도 간의 양호한 절충을 제공하므로 대개 바람직하다.
많은 유형의 미립자 트랩들이 당업자에게 알려져 있으며 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 사용될 수 있다. 이들에는 '크랙트 월(cracked wall)' 및 '딥-베드 (deep-bed)' 세라믹 유형들 및 소결된 금속 유형들이 포함된다. 본 발명은 모든 미립자 트랩들과 사용하기에 적합하지만, 본 발명에 따른 연료 첨가제의 최적 투여율은 엔진 유형, 설계 및 효율 그리고 트랩의 설계 및 구성 물질과 같은 수 많은 요인들에 따라 변한다. 최적 투여율은 당업자가 쉽게 결정할 수 있다. 검댕-산화 워시코트(washcoats), 에너지 입력, 또는 NO2와 같은 강 산화성 물질 종의 계획적인 도입과 같은 재생을 위한 추가의 수단들을 특징으로 하는 DPFs의 경우 일반적으로 최적 투여율이 보다 낮다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 미립자 필터 트랩의 예로는 근청석 (cordierite) 단일암체로부터 제조된 것, 소결된 탄화규소로부터 제조된 것, 발포체 기재 상에 금속을 전기 도금하고 이어서 발포체를 연소시켜 제조된 것, 소결 또는 분쇄된 금속으로부터 제조된 것 및 알루미노실리케이트 섬유로부터 제조된 것이 포함된다. 근청석 또는 탄화규소 DPFs가 바람직하다.
바람직하게는, 연소전에 연료에 첨가되는 금속-함유 종들의 전체 농도, 더욱 바람직하게는 금속의 전체 농도는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하(예컨대 30 ppm)이다.
필터내에 첨가제 재가 축적되는 것을 최소화하도록 첨가제의 전체 투여량을 최소화하는 것이 특히 중요하다. '크랙트 월' 유형의 미립자 필터 트랩과 사용되는 경우 연소 전 연료 중의 바람직한 철 및 알칼리 토금속-함유 종들의 전체 농도, 바람직하게는 철 및 알칼리 토금속의 전체 농도는 20 ppm 이하이다. 3M Nextel™ 섬유로부터 제조된 것과 같은 '딥-베드' 유형의 미립자 필터 트랩과 사용하는 경우 연소 바로 전 연료 중의 바람직한 금속-함유 종들의 전체 농도, 바람직하게는 금속의 전체 농도는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
본 발명에 사용하기 위한 철-함유 및 알칼리 토금속-함유 화합물들이 연료에 가용성이거나 또는 분산가능하고 바람직하게는 연료에 안정적이라는 점 외에는 이들의 정확한 성질은 중요하지 않다. 적절한 화합물들은 당업자에게 알려져 있거나 또는 당업자가 쉽게 결정할 수 있다.
철을 포함한 전이 금속들의 탄화수소 용매(예컨대 디젤 연료) 중에서의 가용화와 관계가 있는 배위 화학은 당업자에게 잘 알려져있다(국제특허공개 제WP-A-87/01720호 및 동 제WO-A-92/20762호 참조).
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 철-함유 화합물들에는 페로센 (ferrocene), 치환된 페로센, 아이언 나프티네이트, 아이언 숙시네이트, 화학량론적 또는 과염기 철 염(카르복실산염 또는 술폰산염), 아이언 피크레이트, 아이언 카르복실레이트 및 아이언 β-디케토네이트 착물들과 같은 철의 유기 금속 착물이 포함된다. 특히 바람직한 철-함유 화합물들에는 아이언 카르복실레이트, 예컨대 아이언 트리스(2-에틸-헥사노에이트)가 포함된다.
바람직하게는, 철-함유 종들은 아이언 α-폴리(알케닐) 숙시네이트일 수 있다. 가장 바람직하게는 철-함유 화합물은 페로센이다.
광범위한 소위 "치환된 페로센"들이 알려져 있으며 본 발명에 사용될 수 있다(문헌 Comprehensive Organic Chemistry, Eds. Wilkinson et al., Pergamon 1982, Vol. 4:475-494 및 Vol. 8:1014-1043 참조). 본 발명에 사용하기 위한 치환 된 페로센들에는 시클로펜타디에닐 기들 중 하나 또는 모두가 치환될 수 있는 것들이 포함된다. 적절한 치환체로는 예컨대 하나 이상의 C1-5알킬기, 바람직하게는 C1-2알킬기가 있다.
특별히 적합한 알킬-치환-디시클로펜타디에닐 철 착물(치환된 페로센)들에는 시클로펜타디에닐(메틸시클로펜타디에닐) 철, 비스-(메틸시클로펜타디에닐) 철, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 철 및 비스-(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)철이 포함된다.
시클로펜타디에닐 고리 상에 존재할 수 있는 기타 적절한 치환체들로는 시클로펜틸기와 같은 시클로알킬기, 톨릴페닐기와 같은 아릴기, 및 디아세틸 페로센에 존재하는 것과 같은 아세틸기가 있다. 특히 유용한 치환체는 히드록시이소프로필기이며, 이 경우 화합물은 (α-히드록시이소프로필)페로센이다. 국제특허공개 제WO-A-94/09091호에 개시된 바와 같이, (α-히드록시이소프로필)페로센은 실온에서 액체이다.
용해도, 안정성 및 높은 철 함량의 조합의 결과로, 치환된 페로센들은 본 발명에 사용하기 위한 특히 바람직한 철 화합물들이다. 페로센 그 자체는 이러한 근거로 특히 바람직한 철 화합물이다.
본 발명에 사용하기 위한 적절한 화학량론적 아이언 카르복실레이트는 아이언 트리스(2-에틸헥사노에이트) [19583-54-1]와 같은 소위 '건조제 철'이다. 이들은 또한 비용면에서 연료-가용성 철의 효과적인 공급원을 제공하므로 아주 바람직 하다. 체셔(Cheshire)에 소재한 센텍 오브 미들위치(Centec of Middlewich)사로부터 'Ferrosol T6™' 및 'Ferrosol T9™' 이라는 이름으로 판매되는 제품이 적절한 것으로 밝혀졌으나, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 종들의 장점은 연료-가용성 철의 농도가 높아 금속의 주어진 처리-비율을 달성하는데 필요한 전체 포장 크기를 줄일 수 있다는 점이다.
철의 기타 유기 금속 착물들 또한 이들이 연료에 가용성이고 안정한 한도내에서 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 착물들로는 예컨대 아이언 펜타카보닐, 디-아이언 노나카보닐, (1,3-부타디엔)-아이언 트리카보닐, (시클로펜타디에닐)-아이언 디카보닐 이량체 및 아이언 펜타카보닐의 디이소부틸렌 착물이 포함된다. 또한 디-테트랄린 아이언 테트라페닐보레이트 (Fe(C10H12)2(B(C6H 5)4)2)도 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 철 화합물들은 연료에 가용성이고 안정한 성질을 갖기 위해 철-탄소 결합을 특징으로 할 필요가 없다. 따라서 예컨대 아이언 스테아레이트, 아이언 올레이트 및 아이언 나프티네이트를 포함하는 과염기 염들도 사용될 수 있다. 금속 염들의 제조방법은 문헌[The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed, Vol. 8:432-445, John Wiley & Sons, 1993]에 기재되어 있다.
금속-탄소 결합을 특징으로 하지 않고 탄소염화를 사용하여 제조되지 않는 철 착물들 또한 이들이 연료에 충분히 가용성이고 안정하다면 본 발명에 사용될 수 있다. 이들의 예에는 테트라메틸헵탄디오네이트와 같은 β-디케토네이트와의 착물들이 포함된다.
이하의 킬레이트 리간드의 철 착물들 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다.
- 아민을 알데히드 또는 케톤과 반응시키고 이어서 활성 수소-함유 화합물(예컨대 2 당량의 (테트라프로페닐)페놀, 2 당량의 포름알데히드 및 1 당량의 에틸렌디아민의 반응 생성물)에 친핵 공격시켜 제조한 것들과 같은 방향족 만니히(Mannich) 염기;
- (폴리이소부틸렌)살리실알도옥심과 같은 히드록시방향족 옥심. 이들은 (폴리이소부틸렌)페놀, 포름알데히드 및 히드록실아민을 반응시켜 제조할 수 있다;
- 알데히드 또는 케톤(예컨대, (6-t-부틸)살리실알데히드)과 아민(예컨대 도데실아민)간의 축합 반응에 의해 제조되는 것과 같은 쉬프(Schiff) 염기. 테트라덴테이트 리간드는 도데실아민 대신 에틸렌디아민(½ 당량)을 사용하여 제조할 수 있다;
- 2-치환된-8-퀴놀리놀(예컨대 2-도데세닐-8-퀴놀리놀 또는 2-N-도데세닐아미노메틸페놀)과 같은 β-치환된 페놀;
- 치환체가 -NR2 또는 -SR이고, 여기에서 R은 긴 사슬(예컨대 20 내지 30개의 탄소 원자)의 하이드로카빌기인 것과 같은 α-치환된 페놀. α- 및 β-치환된 페놀 모두의 경우에 방향족 고리는 하이드로카빌기(예컨대 저급 알킬기)로 유리하게 더 치환될 수 있다;
- 카르복실산 에스테르, 특히 무수물(예컨대 도데세닐 숙신산 무수물)과 1당량의 알코올(예컨대 트리에틸렌글리콜)의 반응에 의해 제조된 것과 같은 숙신산 에스테르;
- 아실화 아민. 이들은 당업자에게 잘 알려진 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 특히 유용한 킬레이트는 도데세닐 숙신산 무수물과 같은 α-알케닐 치환된 숙신산염과 N,N'-디메틸 에틸렌디아민 또는 메틸-2-메틸아미노-벤조에이트와 같은 아민과의 반응에 의해 제조되는 것들이다;
- 아미노산(예컨대 도데실아민과 같은 아민과 메틸메타크릴레이트와 같은 α,β-불포화 에스테르의 반응에 의해 제조되는 것들). 1차 아민을 사용하는 경우, 이는 예컨대 올레산 또는 올레일 클로라이드로 이어서 아실화할 수 있다;
- 히드록실아민과 올레산의 반응으로부터 제조된 것과 같은 히드로옥삼산;
- 알킬화 페놀과 포름알데히드와의 축합반응으로부터 제조된 것과 같은 연결된 페놀. 2:1 페놀:포름알데히드 비율로 사용된 경우 연결기는 -CH2-이다. 1:1 비율로 사용된 경우 연결기는 -CH2OCH2-이다;
- 2-카르복시-4-도데실피리딘과 같은 알킬화되고 치환된 피리딘;
- 붕소화되고 아실화된 아민. 이들은 폴리(이소부틸렌)숙신산과 같은 숙신산 아실화제와 테트라에틸렌펜타아민과 같은 아민의 반응에 의해 제조할 수 있다. 이 절차에 이어서 산화붕소, 할로겐화붕소 또는 보론산, 아미드 또는 에스테르로 붕소화한다. 아인산으로 유사한 반응을 시키면 인을 함유하는 아실화 아민이 형성 되고 이는 또한 본 발명에 사용하기 위한 오일-가용성 철 킬레이트를 제공하는데 적합하다;
- 피롤 유도체(여기에서 알킬화 피롤은 2 위치에서 -OH, -NH2, -NHR, -CO2H, -SH 또는 -C(O)H로 치환됨). 특히 적합한 피롤 유도체에는 2-카르복시-t-부틸피롤이 포함된다;
- 화학식 R1SO3H(여기에서 R1은 C10 내지 약 C60 하이드로카빌기임)인 것과 같은 술폰산, 예컨대 도데실벤젠 술폰산.
본 발명에 사용하기에 적합한 아이언 피크레이트는 미국특허 제US-A-4,370,147호 및 동 제US-A-4,265,639호에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 기타 철-함유 화합물들은 화학식 M(R)x.nL(여기에서, M은 철 양이온이고 R은 유기화합물 RH의 잔기(여기에서, R은 활성 수소원자 H를 함유하는 유기기이며, 상기 H는 금속 M과 치환가능하고 R기 중의 O, S, P, N 또는 C 원자에 결합됨)이며, x는 2 또는 3이고, n은 금속 양이온과 배위결합을 형성하는 공여체(donor) 리간드 분자의 수를 나타내는 0 또는 양의 정수이며, L은 루이스 염기로 작용할 수 있는 종이다.
본 발명에 사용될 수 있는 알칼리 토금속 화합물들의 바람직한 예는 페녹사이드, β-디케토네이트 및 화학량론적 또는 과-염기 염(카르복실산염 또는 술폰산염)과 같은 II족 금속의 유기 금속 착물들이다.
바람직하게는, II족 금속의 유기 금속 착물들은 화학식 M(R)2.nL인 것들로 여기에서 M은 알칼리 토금속 양이온이고 R, n 및 L은 앞에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 화학식 M(R)x.nL 및 M(R)2.nL의 화합물에 있어서, R은 유기화합물 RH의 잔기로서, 여기에서 H는 금속 M과 반응성이고 유기기 R 중의 O, S 및 N으로부터 선택되는 헤테로원자 또는 탄소원자에 결합되어 있는 활성 수소 원자이고, 상기 헤테로원자 또는 탄소원자는 전자 끄는 기(예컨대 카르보닐(>C=O), 티온(>C=S) 또는 이미드(>C=NH) 기와 같이 O, S 또는 N으로 이루어지거나 이들을 포함하는 헤테로원자 또는 기) 또는 방향족 고리(예컨대 페닐)에 인접한 유기기 R 중에 위치한다. 전자 끄는 기가 헤테로원자 또는 기인 경우, 이는 활성 수소 기가 >NH기인 경우 헤테로시클릭 고리의 일부로서 상기 기를 임의로 포함할 수 있는 지방족 또는 지방족 고리 화합물 중 하나로 존재할 수 있다.
바람직하게는 n은 5 이하이다. 전형적으로는, 오일 용해도를 보장하기 위해 n 값은 1 내지 4이다.
R 및 L은 동일한 분자 내에 존재할 수 있으며 이 경우 n은 0 일 수 있고 종종 0 이며 L은 루이스 염기로서 작용할 수 있는 작용기이다.
적절한 철 및(또는) II족 금속 착물들에는 화학식 R1C(O)CH2C(O)R2의 β-디케톤으로부터 유도된 것들이 포함된다. 상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C5 알킬 또는 치환된 알킬기(예컨대 할로-, 아미노-, 알콕시- 또는 히드록시알킬-), C3- C6 시클로알킬, 벤질, 페닐 또는 C1-C5알킬페닐(예컨대 톨릴, 자일릴 등)이다.
적절한 β-디케톤에는 헥사플루오로아세틸아세톤(CF3C(O)CH2C(O)CF3; HFA) 및 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온((CH3)3CC(O)CH2C(O)C(CH3) 3)이 포함된다.
활성 수소 원자가 유기 화합물 RH 중의 O 원자에 결합되어 있으면, 적절한 화합물들에는 6 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 페놀계 화합물들, 바람직하게는 알킬, 알킬아미노알킬 및 탄소원자수 1 내지 8의 알콕시기로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체를 포함하는 치환된 페놀(예컨대 크레졸, 기아콜(quiacols), 디-t-부틸크레졸, 디메틸아미노메틸렌 크레졸)이 포함된다. 치환된 페놀류가 특히 바람직하다.
수소 원자가 유기 화합물 RH 중의 O 원자에 결합된 특히 바람직한 화합물들은 금속 수산화물 또는 기타 알칼리 토금속 공급원과 알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산 무수물 또는 가수분해 생성물과의 반응으로부터 유도된 것들이다. 전형적으로는 이러한 무수물들은 올리고머화된 이소부텐 또는 기타 간단한 올레핀류와 말레산 무수물과의 반응에 의해 제조된 것들이다. 광범위한 알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산 무수물들 및 이들의 제조를 위한 일정 범위의 기술들이 당업자에게 알려져있다. 일반적으로, 높은 분자량의 폴리(이소부텐) 치환체가 금속 함량이 더 낮다는 대가를 치르고 우수한 탄화수소 용해도를 갖는 착물을 제공한다. 본 발명자들은 BP Napvis X-10™과 말레산 무수물의 열적인 반응으로부터 유도된 알케닐 치환된 숙신산 무수물이 탄화수소 용해도 및 금속 함량 간의 우수한 절충을 제공함을 발견하였다.
더욱 바람직한 유형의 알칼리 토금속 화합물들은 α-폴리(알케닐) 치환된 숙신산 염들 및 이들의 착물들이다. 특히 바람직한 것은 BP Napvis™ X-10 PIB로부터 제조된 스트론튬 비스 폴리(부테닐) 숙신산염이다.
스트론튬 하이드록사이드와 같은 금속 수산화물과 상술한 폴리(알케닐) 숙신산염의 헤미-에스테르의 반응 생성물 또한 본 발명에 유용하다. 특히 바람직한 헤미-에스테르는 말레산 무수물과 BP Napvis X-10™ 및 당업자에게 잘 알려진 방법으로 결정한 시료 중에 존재하는 숙신산염 기의 양을 약간 초과하는(예컨대 1.1 당량) 양의 이소프로필 알코올의 반응 생성물로부터 제조된 것이다.
활성 수소가 유기 화합물 RH 중의 N 원자에 결합되어 있으면 적절한 화합물들은 헤테로고리의 일부로서 -C(Y)-NH- 기를 포함하는 탄소수 20 이하의 헤테로시클릭 화합물이며 상기 식에서 Y는 O, S 또는 >NH이다. 적절한 화합물에는 숙신이미드, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토피리미딘, 2-메르캅토티아졸린, 2-메르캅토벤즈이미다졸 및 2-옥소벤즈옥사졸이 포함된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "루이스 염기로서 작용할 수 있는 종"에는 루이스 산-염기 이론에 따른 하나 이상의 유용한 전자쌍을 갖는 모든 원자 또는 분자를 포함한다.
더욱 일반적으로는, L은 모든 적절한 유기 전자 공여 분자(루이스 염기)일 수 있으며, 바람직한 것은 N-메틸-피롤리디논(NMP), 비스(2-메톡시에틸)에테르 (디글림), N,N'-디메틸 포름아미드, 디메틸프로필리덴 우레아(DMPU) 및 디메틸이미다 졸리디논(DMI)이다. 기타 가능한 리간드에는 헥사메틸포스포르아미드(HMPA), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디에틸 에테르(Et2O), 1,2-디메톡시에탄 (글림), 디옥산 및 테트라히드로퓨란이 포함된다. R 및 L이 동일한 분자내에 존재하는 경우, L은 루이스 염기 공여체로 작용할 수 있는 작용기이고, 바람직한 것은 디메틸아미노메틸(-CH2NMe2), 에틸렌옥시(-OCH2CH2O-), 폴리(에틸렌옥시), 에틸렌아민(-N(R)CH2CH2N(R)-), 카르복시(-CO2H), 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논(-OCH2CH2NCO(CH2)2CH2) 및 에스테르(-CO2CH2-)이다. 상기 열거된 것들은 결코 완전한 것이 아니고 기타의 적절한 유기 공여체 리간드들 또는 작용기들(루이스 염기)이 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 임의의 킬레이트화 리간드들과 관련하여 리간드상에 벌키한 치환체(예컨대 t-부틸기) 또는 긴 알킬 사슬(예컨대 폴리이소부틸렌)이 존재하면 디젤 연료에 대한 금속 킬레이트의 용해도를 개선시키는데 기여한다는 점은 당업자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 용해도의 이러한 개선은 첨가제 중의 금속 농도의 감소라는 희생을 수반한다.
본 발명에 사용된 알칼리 토금속들은 스트론튬 및 칼슘, 특히 스트론튬이다. 칼슘 및 스트론튬의 혼합물도 또한 바람직하다. 바람직한 금속 공급원은 전형적으로는 수산화물 또는 산화물이다.
알칼리 토금속에 대한 상이한 비율의 철이 사용될 수 있다. 특히 높은 황 함량을 갖는 연료에 대해서는 보다 높은 농도의 알칼리 토금속-함유 종, 바람직하게는 보다 높은 농도의 알칼리 토금속이 유리할 것이다. 표준의 유럽 디젤 연료(전형적으로는 300 ppm, 특수하게는 500 ppm)에 대해서는 많은 양의 철을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 용도로 사용하기 위한 연료 첨가제 조성물에 있어서, 알칼리 토금속-함유 종에 대한 철-함유 종의 중량비는 10:1 내지 5:4(예컨대 6:1 내지 5:4), 특히 바람직하게는 약 4:1이다.
본 발명의 연료 첨가제 조성물에 있어서, 스트론튬, 칼슘 또는 이들의 혼합물에 대한 철의 중량비는 10:1 내지 5:4(예컨대 6:1 내지 5:4), 특히 바람직하게는 약 4:1이 될 것이다.
본 발명의 연료 첨가제들은 일련의 연료 공급 시스템 중에서 임의의 단계에서 연료에 투여될 수 있다. 바람직하게는, 각각의 첨가제는 엔진 또는 연소 시스템에 근접하여, 엔진 또는 연소기를 위한 연료 저장 시스템내에서, 정유 공장, 최종 유통망 또는 일련의 연료 공급 시스템 중 임의의 단계에서 연료에 첨가된다.
본 발명에 따른 연료 첨가제들은 연소 전에 패키지의 일부로서 연료에 가할 수 있다. 이는 일련의 연료 공급 시스템(예컨대, 정유 공장 또는 최종 유통망) 중의 임의의 단계에서 수행될 수 있거나 또는 차량에 탑재된 투여 장치를 거쳐 연료로 또는 별도로 연소 챔버 또는 투입 시스템 내로 직접 가할 수 있다.
용어 "연료"는 전력 또는 열을 생성하는데 사용될 수 있는 임의의 탄화수소를 포함한다. 또한 이 용어는 염료, 세탄(cetane) 개선제, 녹 방지제, 정전기 방지제, 산화방지제, 방취제(reodorant), 검(gum) 방지제, 금속 탈활성화제, 탈유화제, 상부 실린더 윤활제 및 동결 방지제와 같은 기타 첨가제들을 함유하는 연료들을 포괄한다. 바람직하게는, 이 용어는 디젤 연료를 포괄한다.
용어 "디젤 연료"는 탄화수소가 주성분을 이루는 연료들, 및 에탄올 또는 기타 산소 공급제를 함유하는 디젤 또는 에탄올, 디젤/물 유화액, 유채(rape)씨 오일 및 유채유 메틸 에스테르와 같은 대체 연료뿐 아니라 BS2869 제1부 및 제2부에 마련된 기준들을 만족하는 압축 점화 내연 엔진용 연료 또는 증류된 탄화수소 연료를 뜻한다.
따라서 본 발명은 액체 탄화수소 연료용 첨가제, 이들을 함유하는 연료 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 디젤 연료용 첨가제에 관한 것이다.
기재된 본 발명의 연료 첨가제들은 차량의 외부에서 또는 장착된 투입 시스템을 사용하여 연료에 직접 가할 수 있으나, 별법으로 이들을 우선 연료와 섞일 수 있는 유기 담체 중에 세제, 소포제, 염료, 세탄가 향상제, 부식 방지제, 검 방지제, 금속 탈활성화제, 탈유화제, 상부 실린더 윤활제, 동결 방지제, 산화방지제, 유동점(pour point) 강하제, 방취제(reodorants), 안개점 강하제, 왁스 침전 방지 첨가제, 냉 유동 개선제 등와 같은 기타 첨가제들과 함께 철 및 알칼리 토금속-함유 종들을 포함하는 연료 첨가제 조성물 또는 농축물로 제조할 수 있다.
조성물에 적합한 유기 담체에는 Shellsol AB™, Shellsol R™ 및 Solvesso 150™과 같은 방향족 탄화수소 용매 분획물들이 포함된다. Shellsol D70™과 같은 방향족 화합물들을 제거한 용매 분획물들도 적합하다. 디젤 및 기타 유사한 탄화수소 연료에 섞일 수 있는 기타 적절한 담체 액체들은 당업자가 용이하게 알 수 있다.
본 발명에 따른 철 및 1종 이상의 알칼리 토금속의 상승적 조합은 많은 이점들을 제공한다. 첫 번째로는, 트랩의 재생이 개선되어 트랩을 가로지르는 평균 배압이 낮아진다. 따라서, 본 발명은 트랩 시스템내의 미립자들의 산화를 개선함으로써 연소시 전체적으로 환경에 유리한 배기가스를 배출하도록 하는 디젤 및 기타 탄화수소 연료용 첨가제를 제공한다. 본 발명의 조성물을 함유하는 연료를 연소시키는 경우 본 발명의 조성물을 포함하지 않는 연료를 연소시킬때에 비해 모든 트랩된 물질들의 점화 온도가 낮아지며, 트랩된 물질의 산화가 향상된다. 따라서 트랩의 표면으로부터 검댕 및 기타 탄화수소를 연소시키는 것은 필터를 재생하는 한 방법을 제공하게 되며 따라서 미립자 트랩의 용인할 수 없는 막힘 현상을 방지할 수 있다.
두 번째로는, 트랩의 재생을 광범위한 엔진 작동 조건들에 걸쳐 보다 신뢰성 높게 그리고 보다 자주 수행할 수 있으며 트랩 내에 미립자 물질들의 축적의 가능 성을 최소화할 수 있다. 이는 트랩을 가로지르는 평균 압력 강하를 최소화하고 예컨대 엔진을 정상 조건(steady conditions)하에서 작동시키는 동안 일정하고 명확한 간격으로 트랩 배압을 기록하고, 배압 측정치의 평균 및 표준 편차를 결정함으로써 알 수 있다. 나아가, 트랩 중의 탄소가 보다 적은 경우에 재생을 하면 발열 재생으로부터 야기되는 열적인 스트레스를 낮춘다.
본 발명에 따른 첨가제의 또 하나의 장점은 자발적인 재생이 생길 수 있는 엔벌로프(envelope) 내에서 또는 외부에서 작동되던 간에 엔진 작동 파라미터(예컨대 연료 분사 타이밍)의 조정 필요성 및(또는) '강제' 재생이 생기게 하는 에너지 입력이 최소화된다는 점이다.
더욱이, 본 발명의 첨가제는 최소한의 무기 재를 생성하는 투여 수준에서 트랩 재생을 달성한다. 무기 재는 주로 필터내에 보유되고 시간이 지남에 따라 불가피하게 주어진 엔진 효율에서 필터 베이스 배압의 증가를 유발하기 때문에 이것의 생성을 최소화하는 것이 중요하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 트랩 중의 트랩된 입자들의 연소를 촉진하고 지속시키는데 효과적이다. 또 다른 중요한 장점은 재생에 필요한 열이 배기 가스에 의해 제공되건 또는 어떤 외부의 메커니즘을 통해 제공되건 간에 재생의 빈도수를 줄이고, 덜 격렬하게 또는 에너지가 덜 소비되게 함으로써 보다 간단하고 안전하며 비용이 덜 드는 트랩을 제공한다는 점이다. 본 발명의 조성물은 또한 낮은 투여량으로 사용될 수 있다.
어떤 경우에는, 본 발명의 조성물을 포함하는 연료의 연소는 엔진이 적절한 트랩 장치와 함께 최대 하중 및 일부 하중에서 운전될 수 있게 하며, 이렇게 함으로써 자가 재생 메커니즘이 개시된다.
어떤 경우에는, 본 발명의 조성물을 포함하는 연료를 연소시키면서 엔진 및 이에 연결된 미립자 트랩이 운전되는 경우 두 가지 폭 넓은 트랩 기능 방식이 제공된다. 우선, 부차적인 막힘 작용과 연관이 있는 검댕 및 미립자 포획 단계가 관찰될 수 있다. 이어서 자동 연소 또는 자가-재생 작용이 뒤따른다. 자가 재생에 유리한 트랩 조건은 미립자 크기 및 형성, 미연소 탄화수소의 조성, 배압 및 배기 시스템 중의 배기가스의 조성에 의해 영향받는다. 이러한 포획 및 궁극적인 연소의 분리된 작용들은 특히 낮은 엔진효율 내지 중간 엔진효율에서 관찰된다.
이제까지 많은 디젤 트랩 장치들은 트랩 재생의 방열을 개시하고 제어하기 위해 복잡한 장치이어야 할 필요가 있었다. 어떤 경우에는, 본 발명의 조성물이 재생 개시 및 제어 장치의 필요성을 현저히 줄이거나 없앨 수 있다. 또한 재생 개시를 위한 에너지 입력의 필요성도 많은 엔진 설계들에 대해 실질적으로 감소시키거나 없앨 수 있다. 중간 내지 최대 엔진 부하의 조건에서 포획 및 재생 메커니즘은 디젤 배기가스로부터 미립자 방출을 훌륭하게 제어하면서 동시에 작동한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 탄화수소 연료들과 상용성을 유지하고 연소 영역으로 들어가는 지점까지 안정함을 유지하도록 고안된 것이다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은 연료-가용성 또는 연료 혼화성이다. 이는 임의의 장착된 투여 장치의 복잡성 및 비용을 감소시키는데 기여한다.
본 발명의 아주 바람직한 조성물의 또 다른 장점은 디젤 및 기타 탄화수소 연료들과 완전히 상용성인 적절한 용매 중에 농축된 형태로 공급될 수 있어서 연료 및 첨가제의 혼합이 보다 쉽고 용이하게 이루어질 수 있는 점이다.
본 발명의 아주 바람직한 조성물의 또 다른 장점은 스며나온 물에 대해 적어도 저항력을 가지며 바람직하게는 완전히 불활성이어서 통상적으로 사용되는 연료 취급, 저장 및 운반 시스템에 적합하다는 점이다. 구체적으로는, 종종 디젤 연료는 특히 판매 지점까지의 운송 중에 물과 접촉하지만 본 발명의 조성물은 그러한 물의 존재에 의해 영향을 받지 않는다.
본 발명에 따른 연료 첨가제의 기타 장점은 광범위한 엔진 유형들 및 실제적인 황 농도를 갖는 연료들을 포함하는 광범위한 연료들과 함께 만족스럽게 기능할 수 있다는 점이다. 나아가, 본 첨가제는 낮은 연료 처리 비용을 제공한다.
본 발명을 하기 실시예로 예시하고자 하나 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1-6: 디젤 미립자 필터 시험
시험 결과를 얻기 위해 사용한 엔진은 실린더 당 2개의 밸브를 하나의 오버헤드 캠축으로 작동하는 직렬식의 4 실린더형이었다. 이 엔진은 리카르도 코멧(Ricardo Comet) 형 프리-챔버 설계를 채택한 직접 주입(IDI) 형이었다. 엔진의 전체 행정체적은 1095 ㎤이었다. 엔진은 자연적으로 흡기되며 압축비는 23.5:1 이었다. 엔진에는 로토-디젤(Roto-Diesel) 연료 펌프 및 보쉬 핀틀(Bosch pintle) 형 연료 주입기가 장착되었다.
상기 엔진을 적절한 열교환기, 운전 신호를 위한 전기 연결부 및 연결자들이 장착된 팔레트 장치에 설치하였다. 그 다음 이 팔레트 장치를 엔진 시험 작업대에 연결하였다. 엔진 동력계는 CP Engineering Cadet 시스템에 의해 제어되는 Froude AG150 와류(eddy current) 기계였다. 엔진 온도는 2차의 냉각액 공급 시스템내로 통합된 적절한 3-단자 제어기에 의해 자동적으로 제어되었다. CP Engineering Cadet 시스템을 사용하여 시험 작업대를 제어하였고 데이터를 기록하였다.
선택한 DPFs를 도입할 수 있는 중앙부의 교체를 용이하게 하기 위해 엔진 배기 시스템을 수정하였다. 본 명세서에 보고된 시험에 대해서는 탄화규소 DPF를 사용하였다.
여러가지 일정한 속도 및 일정한 부하 작동점에서 엔진을 운전하였다. 상술한 바와 같이, 이 엔진은 시험 작업대 컴퓨터로 제어되었다. 비록 시험은 일정한 엔진 속도/하중 조건에서 수행되었으나, 시험 프로그램 내에는 일정한 안전장치를 설치하여 DPF나 엔진 모두 잠재적으로 유해한 조건에 면하지 않도록 해야한다.
시동 단계 5분 경과 후 엔진은 필요한 일정 속도/하중으로 제어되는 2 단계 루프에서 작동하였으며 필요한 전체 시험 지속 기간을 제공하도록 루프 계수기를 설정하였다. 일정 속도/하중 단계 동안, 임계 엔진 파라미터 및 DPF 온도의 데이터 기록은 매분 수행하였으며 각 기록은 이전 10초간에 걸쳐 평균 1Hz이었다. 만약 시험 마지막에 배기 배압이 미리 설정한 한계를 넘으면 시험 순서는 엔진이 공회전 및 정지되기 전에 '강제 재생' 단계로 넘어갔다. 일정 속도/하중 단계동안 임의의 시점에서 배기 배압이 미리 설정한 한계치에 다다르면 시험 순서는 '강제 재생'단계로 건너 뛰어 7분 30초간에 걸쳐 엔진 속도와 하중이 3500 회전/분(rpm) 및 110 Nm로 각각 증가되었다. 이 단계동안, 데이터 기록 속도는 엔진 파라미터에 대해 매 10초로 증가되었다. '강제 재생' 단계 도안 배기 압력이 미리 설정한 한계 아래로 떨어지면 시험 순서는 일정 속도/하중 단계로 되돌아갔다. 배기 압력이 10분후에 미리 설정한 한계 아래로 떨어지지 않으면, DPF는 재생하지 못하는 것으로 간주하고 시험을 종료하였다. 어느 때라도 DPF 출구 온도가 750℃를 초과하면 시험 순서는 '안전 단계'로 건너 뛰고 그 동안 엔진 속도 및 연료 공급은 3000 회전/분 및 5% 랙(rack)으로 각각 제어되었다. DPF 출구 온도가 500℃ 아래로 떨어지면 시험 순서는 일정 속도/하중 단계로 되돌아갔다. 5분 후 온도가 충분히 떨어지지 않으면 문제가 있는 것으로 간주하고 시험을 종료하였다.
위 시험의 압력 기록으로부터 DPF 이전의 평균 배기 압력을 결정할 수 있었다. 또한 배기 압력의 표준 편차를 결정할 수 있었다. 이전의 경험에 의하면 배기 압력의 평균값에 그 표준편차의 2배수를 더한 값은 DPF 성능의 좋은 지표이다.
이하의 두 표(표 I 및 II)들은 상이한 비율의 철 및 스트론튬-함유 화합물들(실시예 1-6)을 사용하고 5 가지 상이한 속도/하중 조건하에서 행해진 시험으로부터 결정한 평균 배기 압력(표 I) 및 평균에 배기 압력의 표준편차의 2배수를 더한 값(표 II)을 나타낸다. 각 시험에서 사용된 철-함유 화합물은 페로센이고 스트론튬-함유 화합물은 국제특허공개 제WP-A-96/34075호에 기재된 바와 같은 BP Napvis X-10™의 열적인 말레인화(maleinisation)에 의해 제조된 폴리(부테닐)숙신산 무수물과 Sr(OH)2.8H2O의 반응에 의해 제조된 것이다.
본 발명(실시예 2-5)에 따른 철/스트론튬 혼합물의 상승작용을 나타내는 성질이 분명하게 예시된다.
DPF 이전의 평균 배기 압력
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량, 연료 중의 ppm m/m (실시예 번호:고딕체)
20/01 18/22 16/43 14/64 12/85 0/206
1260/5 56 54 55 53 74
1550/10 108 75 73 74 100 131
1550/20 82 64 59 70
2710/30 152 128 125 122 121 150
3000/30 188 143 142 151 169
DPF 이전 배기압력의 평균 + 2σ
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량, 연료 중의 ppm m/m (실시예 번호:고딕체)
20/01 18/22 16/43 14/64 12/85 0/206
1260/5 84 75 78 84 113
1550/10 173 109 102 109 162 321
1550/20 124 86 78 111
2710/30 203 167 157 165 152 220
3000/30 268 193 183 228 242
실시예 7: Sr 첨가제의 제조
실시예 2 내지 6에서 사용된 Sr 첨가제를 제조하는데 사용된 폴리(부테닐)숙신산 무수물 시료 소량을 표준화한 리튬 메톡사이드 용액으로 적정하였다. 이렇게 얻어진 무수물 함량을 반응기 충전물 중에 존재하는 무수물 기의 수를 기초로 하여 프로판-2-올을 25% 초과하는 양으로 충전할 때의 근거로 사용하였다. 얻어진 혼합물을 4시간 동안 85 내지 90℃에서 가열하였다. 적외선 스펙트럼으로 모니터한 결과 이 시간이 경과한 후에는 실질적으로 모든 무수물기가 반응하였다. 미반응 프 로판-2-올을 진공 스트리핑(stripping)으로 제거하였다. 이어서 결과로 얻은 물질 시료 소량을 표준화된 리튬 메톡사이드 용액에 대해 적정하였다. 물질의 산성도는 본래의 무수물로부터 형성된 숙신산의 이소프로필 알코올 헤미-에스테르로서의 그 처방과 일치하였다. 이어서 헤미-에스테르의 Shellsol AB™ 용액을 고체 수산화 스트론튬과 반응시켜 5% 스트론튬을 포함하는 희미하게 뿌연 용액을 얻었다.
실시예 8: 엔진 시험
연료 첨가제 농축물을 Ferrosol T6™ (267부), 실시예 2 내지 6에서와 같이 제조된 5 중량% Sr-함유 용액 (80부) 및 추가의 Shellsol AB™ (53부)로부터 제조하였다. 이전 실시예들에서 사용된 것과 동일한 스톡(stock)으로부터 연료 첨가제 농축물을 400 ppm m/m의 속도로 디젤에 가하고 상술한 방법에 따라 시험하였다. Ferrosol T6™으로서 철을 20 ppm 또는 실시예 2-6에서와 같이 제조된 20 ppm Sr을 함유하도록 유사하게 제조된 연료와 성능을 비교하였다. 철과 스트론튬 간의 상승작용이 다시 관찰되었다(이하의 표 III 및 IV 참조).
DPF 이전의 평균 배기 압력
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량, 연료중의 ppm m/m 20/0 16/4 0/20 0/20
3000/30 147 119 156 169
DPF 이전 배기 압력의 평균 + 2σ
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량, 연료중의 ppm m/m 20/0 16/4 0/20 0/20
3000/30 273 165 278 294
실시예 9: 엔진 시험
연료 첨가제 농축물을 Ferrosol T9™ (Centec이 제공하고 9 중량%의 용해된 철을 함유하는 시험 물질)(177부), 실시예 7에서와 같이 제조된 5 중량% Sr-함유 용액 (80부) 및 추가의 Shellsol AB™ (43부)로부터 제조하였다. 이전 실시예들에서 사용된 것과 동일한 스톡으로부터 연료 첨가제 농축물을 300 ppm m/m의 속도로 디젤에 가하고 상술한 방법에 따라 시험하였다. Ferrosol T6™으로서 철을 20 ppm 또는 실시예 7에서와 같이 제조된 20 ppm Sr을 함유하도록 유사하게 제조된 연료와 성능을 비교하였다. 철과 스트론튬 간의 상승작용이 다시 관찰되었다(이하의 표 V 및 VI 참조).
DPF 이전의 평균 배기 압력
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량, 연료중의 ppm m/m 20/0 16/4 0/20
2710/30 3000/30 115 112 143 152 127 152
DPF 이전 배기 압력의 평균 + 2σ
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량, 연료중의 ppm m/m 20/0 16/4 0/20
2710/30 3000/30 189 144 220 284 190 237
실시예 10: 엔진 시험
철 트리스(펜탄-2,4-디오네이트)[14024-18-1]를 구입하였다. 두 개의 105ℓ 디젤 드럼 각각을 철 20 및 16 ppm이 되도록 처리하기에 충분한 양의 물질을 각 드 럼에서 취한 10ℓ 시료에 각각 용해시켰다. 또한 두 번째 드럼에는 4 ppm의 Sr을 제공하기 위해 실시예 7에서 자세하게 설명한 바와 같이 제조한 충분한 양의 첨가제를 가했다. 실시예 2 내지 6의 절차를 이용하여 보다 분별력있는 시험, 즉 2710 rpm 30 Nm 및 3000 rpm 30 Nm에서의 시험을 수행하여 4:1 Fe:Sr 조성물의 상승작용을 예시하였다. Sr만을 20 ppm 포함하는 경우에 대한 결과는 실시예 9로부터 발췌하였다.
DPF 이전의 평균 배기 압력
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량 (ppm m/m) 20/0 16/4 0/20
2710/30 3000/30 134 127 143 145 128 152
DPF 이전 배기 압력의 평균 + 2σ
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량 (ppm m/m) 20/0 16/4 0/20
2710/30 3000/30 170 154 220 201 163 237
실시예 11: 엔진 시험
국제특허공개 제WO96/34074호에 자세히 기재된 바와 같이 Sr(TMHD)2.3DMI 시료를 제조하였다. 충분한 양의 물질을 두 개의 연료 205ℓ 드럼으로부터 취한 시료에 용해시켜 Sr 농도가 각각 4 및 20 ppm m/m이 되도록 하였다. Sr 4 ppm을 함유하는 것을 충분한 양의 Ferrosol T6™으로 추가로 처리하여 연료 중에 철이 16 ppm m/m로 존재하게 하였다. 실시예 2-6으로부터 2710/30 및 3000/30 속도/하중 조건들을 사용하여 4:1 Fe:Sr 혼합물의 상승적인 이점을 예시하였다.
DPF의 자발적인 재생은 이 시험의 조건들하에서 정확하게 동일한 배기 배압에서 항상 관찰되는 것은 아니다. 재생 시작의 지연을 통해서나 또는 압력 센서로부터의 '노이즈'에 의해서건 간에 높은 압력으로의 제한된 수의 왕복운동이 평균 배압 계측을 왜곡할 수 있다. 평균 + 2σ는 영항을 덜 받으며 첨가제/DPF 성능의 보다 신뢰성있는 그림을 제공한다.
DPF 이전의 평균 배기 압력
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량 (ppm m/m) 20/0 16/4 0/20
2710/30 3000/30 119 141 173 147 147 200
DPF 이전 배기 압력의 평균 + 2σ
속도/하중 rpm/Nm Fe/Sr 투여량 (ppm m/m) 20/0 16/4 0/20
2710/30 3000/30 185 159 252 273 170 336
실시예 12: 엔진 시험
국제특허공개 제WO96/34074호에 개시된 바와 같이 Ca(TMHD)2.2DMI 시료를 제조하였다. 충분한 양의 물질을 두 개의 연료 205ℓ 드럼으로부터 취한 시료에 용해시켜 Ca 농도가 각각 4 및 20 ppm m/m이 되도록 하였다. Ca 4 ppm을 함유하는 것을 충분한 양의 Ferrosol T6™으로 추가로 처리하여 연료 중에 철이 16 ppm m/m로 존재하게 하였다. 실시예 2-6으로부터 2710/30 및 3000/30 속도/하중 조건들을 사용하여 4:1 Fe:Ca 혼합물의 상승적인 이점을 예시하였다.
DPF 이전의 평균 배기 압력
속도/하중 rpm/Nm Fe/Ca 투여량 (ppm m/m) 20/0 16/4 0/20
2710/30 3000/30 119 123 149 147 128 194
DPF 이전 배기 압력의 평균 + 2σ
속도/하중 rpm/Nm Fe/Ca 투여량 (ppm m/m) 20/0 16/4 0/20
2710/30 3000/30 185 155 225 273 170 371

Claims (33)

  1. 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산가능한 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종들 및 이와 함께 상승적 효과를 나타내는 조합으로 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산 가능한 1종 이상의 철-함유 종들을 포함하며, 상기 알칼리 토금속-함유 종은 스트론튬 및(또는) 칼슘이고 상기 알칼리 토금속에 대한 철의 중량비는 10:1 내지 5:4인 연료 첨가제 조성물을 연소 전 또는 연소 중에 연료에 첨가하는 것을 포함하는 미립자 필터 트랩의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산 가능한 단일의 알칼리 토금속-함유 종과 함께 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산 가능한 단일의 철-함유 종을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철 및 알칼리 토금속-함유 종들이 조성물 내에 존재하는 유일한 금속-함유 종들인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 철-함유 종들 또는 그 중 적어도 하나 이상이 철의 유기금속 착물인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철-함유 종들 또는 그 중 적어도 하나 이상이 페로센, 치환된 페로센, 아이언 나프티네이트, 아이언 숙시네이트, 화학량론적 또는 과-염기 철 염, 아이언 피크레이트, 아이언 카르복실레이트 및 아이언 β-디케토네이트 착물로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 철-함유 종들 또는 그 중 적어도 하나 이상이 아이언 카르복실레이트인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 철-함유 종들 또는 그 중 적어도 하나 이상이 아이언 α-폴리(알케닐)숙시네이트 또는 2-에틸헥사노에이트인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 철-함유 종들 또는 그 중 적어도 하나 이상이 임의로 치환된 페로센인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 철-함유 종들 또는 그 중 적어도 하나 이상이 화학식 M(R)x.nL (여기에서, M은 철 양이온이고, R은 유기 화합물 RH의 잔기로서 금속 M에 의해 치환가능하고 R기 중의 O, S, P, N 또는 C 원자에 결합된 활성 수소 원자 H를 포함하는 유기기이며, x는 2 또는 3이고, n은 금속 양이온과 배위 결합을 형성하는 공여체 리간드 분자의 수를 나타내는 0 또는 양의 정수이며, L은 루이스 염기로 작용할 수 있는 종임)인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 R 및 L이 동일한 분자내에 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토금속-함유 종들 또는 그 중 적어도 하나 이상이 스트론튬 또는 칼슘의 유기금속 착물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기금속 착물이 페녹사이드, β-디케토네이트 및 화학량론적 또는 과-염기 염(카르복실레이트 또는 술포네이트)으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 토금속-함유 종들 또는 그 중 적어도 하나 이상이 화학식 M(R)2.nL(여기에서, M은 스트론튬 또는 칼슘 양이온이고 R은 유기 화합물 RH의 잔기로서 금속 M에 의해 치환가능하고 R기 중의 O, S, P, N 또는 C 원자에 결합된 활성 수소 원자 H를 포함하는 유기기이며, n은 금속 양이온과 배위 결합을 형성하는 공여체 리간드 분자의 수를 나타내는 0 또는 양의 정수이며, L은 루이스 염기로 작용할 수 있는 종임)인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알칼리 토금속-함유 종들이 스트론튬 또는 칼슘의 α-폴리(알케닐) 치환된 숙시네이트 염 또는 이들의 착물인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알칼리 토금속-함유 종들이 스트론튬 또는 칼슘의 비스 폴리(부테닐)숙시네이트 염인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 알칼리 토금속-함유 종들이 스트론튬 또는 칼슘의 수산화물과 폴리(알케닐)숙시네이트의 헤미-에스테르의 반응 생성물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 헤미-에스테르가 말레산 무수물과 폴리(이소부텐) 또는 폴리(부텐) 및 이소프로필 알코올의 반응 생성물로부터 제조된 것인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비율이 6:1 내지 5:4인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비율이 약 4:1인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속-함유 종들의 전체 농도가 전체 조성물의 5 내지 90 중량%인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 범위가 전체 조성물의 40 내지 60 중량%인 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자 필터 트랩이 디젤 미립자 필터 트랩인 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연소 전에 연료에 첨가된 금속의 전체 농도가 100 ppm 이하인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 연소 전에 연료 중의 금속의 전체 농도가 20 ppm 이하인 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산가능한 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종들 및 이와 함께 상승적 효과를 나타내는 조합으로 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산 가능한 1종 이상의 철-함유 종들을 포함하며, 상기 알칼리 토금속-함유 종들은 스트론튬을 포함하거나 스트론튬과 칼슘의 혼합물이고 상기 알칼리 토금속에 대한 철의 중량비는 10:1 내지 5:4인 연료 첨가제 조성물.
  28. 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산가능한 1종 이상의 알칼리 토금속-함유 종들 및 이와 함께 상승적 효과를 나타내는 조합으로 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산 가능한 1종 이상의 철-함유 종들을 필수적으로 포함하며, 상기 알칼리 토금속-함유 종들은 칼슘을 포함하고 상기 알칼리 토금속에 대한 철의 중량비는 10:1 내지 5:4인 연료 첨가제 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산 가능한 상기 철-함유 종들이 제4항에 정의된 바와 같고(또는) 연료에 가용성이거나 또는 연료에 분산 가능한 상기 알칼리 토금속-함유 종들이 제11항에 정의된 바와 같은 것인 조성물.
  30. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 비율이 6:1 내지 5:4인 조성물.
  31. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 비율이 약 4:1인 조성물.
  32. 제1항에 있어서, 연료 첨가제 조성물이 연료에 가용성인 담체 액체를 더 포함하는 것인 방법.
  33. 제27항 또는 제28항에 있어서, 연료에 가용성인 담체 액체를 더 포함하는 조성물.
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