KR100649634B1 - 칩수동소자의 표면보호막용 글라스 프릿트와 이로부터 얻어지는 칩수동소자 - Google Patents

Abstract

칩수동소자의 보호막용 글라스프릿트와 이 글라스 프릿트가 표면에 보호막으로 형성되는 칩수동소자가 제공된다. 본 발명의 글라스 프릿트는 aSiO₂-bB₂O₃-cBi₂O₃-dLi₂O-eK₂O-fZnO-gAl₂O₃-hSnO₂로 조성되고, 상기 a+b+c+d+e+f+g+h=100으로서 ㏖%로 9≤a≤18, 20≤b≤30, 20≤c≤30, 7≤d≤12, 3≤e≤8, 6≤f≤13, 0≤g≤8, 3≤h≤6를 만족하여 조성된다.

본 발명의 글라스 프릿트는 내산성과 내습성이 우수하여 칩수동소자 표면에 코팅함에 따라 리플로우 솔더링 및 전해 도금에 따른 칩수동소자의 표면 침식이나 도금 번짐 현상의 억제에 효과적이다. 그 결과, 전해 도금에 따른 브리징 현상이나 칩수동소자의 특성 저하를 방지할 수 있다.

글라스 프릿트, 칩 수동소자, 보호피막, 도금 번짐, 내산성

Description

칩수동소자의 표면보호막용 글라스 프릿트와 이로부터 얻어지는 칩수동소자{Glass for a Coating Material of Chip Passive Components and Chip Passive Components therefrom}

도 1은 칩수동소자의 일례인 바리스터의 단면도이다.

도 2는 칩수동소자의 제조공정도이다.

도 3은 글라스보호막의 중량변화를 통해 내산성과 내습성을 평가한 그래프이다.

도 4는 글라스보호막의 도금특성을 평가한 사진이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10....... 칩바리스터 12....... 소결체

12a....... 내부전극 12b....... 세라믹

14....... 외부전극 16....... 글라스보호막

본 발명은 칩수동소자의 보호막용 글라스프릿트와 이 글라스 프릿트가 표면에 보호막으로 형성되는 칩수동소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내산성과 내습성이 우수한 비스무스 보레이트계의 글라스 프릿트와 이를 이용하는 칩수동소자에 관한 것이다.

칩수동소자에는 칩인덕터, 칩써미스터, 칩바리스터 등이 있다. 칩수동소자는 표면의 절연저항이 낮거나, 표면이 반도성을 띠고, 또는 내화학성이나 내습성 등이 취약해서 표면에 글라스 보호막을 코팅한다. 이를 칩바리스터를 통해 자세히 설명한다.

칩바리스터는 가해지는 전압에 의해서 저항값이 변하는 비선형 반도체 저항소자로서, 그 구조가 도 1에 나타나 있다. 소결체(12)는 세라믹(12b)과 내부전극(12a)로 구성되며, 세라믹(12b)은 ZnO가 주성분으로 많이 사용된다. ZnO는 반도성으로, 임계 전압을 가할 경우 부도체에서 도체로 바뀌는 특성을 갖는다. ZnO의 이러한 반도성은 외부전극(14)의 도금과정중 도금 번짐과 같은 심각한 문제를 야기한다. 즉, 칩 바리스터 양단의 외부전극을 전해 도금하는 과정에서 ZnO의 소결체(12)가 도체로 바뀌어 바리스터 표면까지 도금된다. 결국, 양단의 외부전극(14)이 소결체를 통해 서로 연결되는 브리징(Bridging) 현상이 초래될 수 있다. 이러한 브리징 현상은 회로내에서의 전류 누설로 직결되어 회로의 파손 및 오작동을 야기한다.

한편, 칩바리스터는 SMD(Surface Mounting Device) 실장용으로 제조되어 리플로우 솔더링을 통하여 인쇄회로기판(PCB)에 장착된다. 이때, 솔더 페이스트로 사용되는 플럭스는 염소(Cl) 성분을 함유하고 있어서 솔더링시 칩 바리스터의 표면을 침식할 우려가 있다. 급기야는 결정립계(Grain boundary)를 따라 세라믹 내부로 Cl^- 이온의 침투를 야기하여 칩 바리스터의 초기 절연저항을 크게 저하시킨다. 이와 같이 솔더링에 따른 바리스터의 표면 및 결정립계의 침식은 상기한 브리징 현상의 경우와 마찬가지로 회로내 전류 누설의 주요인이 된다.

이러한 문제를 해결하고자, 최근에는 칩 바리스터의 소결체(12)의 표면에 보호막(16)을 코팅하는 방법이 널리 채택되고 있다. 실제 많은 제품들이 이러한 방법으로 제조되어 출시되고 있다.

현재 칩수동소자에 사용되는 보호막은 각 제조업체마다 상이하다. 주로 내산성이 강한 실리카(SiO₂)나 Zn/Al의 인산염 또는 PbO-SiO₂계나 Bi₂O₃-SiO₂계의 글라스 프릿트가 사용되고 있다.

그러나. 실리카의 경우 코팅막 형성을 위한 열처리온도가 비교적 높다. 따라서, 칩바리스터의 경우 Cp특성의 저하를 유발할 뿐만 아니라 전극소성에 필요한 온도 구간이 넓어지는 문제가 따른다.

또한, Zn/Al 인산염에 칩을 침지하여 코팅막을 형성하는 경우에는 인산에 의한 세라믹의 침식이 우려되는 문제점을 가지고 있다.

이에 반해, PbO-SiO₂계나 Bi₂O₃-SiO₂계의 글라스 프릿트는 저연화점 및 저융점을 갖는 등 열적특성이 우수하다. 또한, 내산성도 우수하다. 그리고, 열처리온도에 크게 제약 받지 않으면서도 양호한 코팅막을 형성할 수 있다는 장점이 있다.

그러나, PbO-SiO₂계 글라스 프릿트에서 Pb는 친환경산업규제에 따라 엄격히 사용이 제한되고 있다. 또한, SiO₂계의 글라스 프릿트는 SiO₂가 주성분으로서 SiO₂가 칩수동소자의 ZnO와 서로 반응하여 코팅막내에 산화물 결정상들을 석출시키기 쉽다. 이렇게 생성된 결정상들은 뛰어난 내산성을 보이기는 하나, 상대적으로 결정상이 석출되지 않은 글라스 부분은 내산성의 저하가 초래되기 쉽다. 결국 코팅막 전체의 균일한 내산성 확보에는 적합하지 않다.

본 발명에서는 친환경적이면서 내산, 내습성이 우수하고 도금 번짐현상이 없는 칩수동소자용 글라스 프릿트와 이 글라스 프릿트가 표면에 보호막으로 형성되는 칩수동소자를 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 글라스 프릿트는,

aSiO₂-bB₂O₃-cBi₂O₃-dLi₂O-eK₂O-fZnO-gAl₂O₃-hSnO₂로 조성되고, 상기 a+b+c+d+e+f+g+h=100으로서 ㏖%로 9≤a≤18, 20≤b≤30, 20≤c≤30, 7≤d≤12, 3≤e≤8, 6≤f≤13, 0≤g≤8, 3≤h≤6를 만족하여 조성된다. 본 발명의 글라스 프릿트는 연화점이 436~470℃가 바람직하다.

또한, 본 발명의 칩수동소자는, 표면에 글라스 보호막이 형성된 세라믹 소결체와 상기 세라믹 소결체의 양단에 외부전극을 구비하는 칩수동소자에 있어서, 상기 글라스 보호막이 본 발명의 글라스 프릿트로 형성되는 것이다. 본 발명의 칩수동소자는 칩인덕터, 칩서미스터, 칩바리스터의 하나인 것이 바람직하다. 상기 세라믹 소결체는 산화아연을 주성분으로 하는 것이며, 상기 칩수동소자는 칩바리스터가 바람직하다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명자들은 Pb 무첨가 글라스 프릿트를 개발하기 위한 연구과정에서 비스무스 보레이트계 조성의 글라스가 우수한 내산성을 가진다는 점에 주목하였다. 또한, 비스무스 보레이트계 글라스에서 SiO₂는 ZnO 또는/및 Bi₂O₃와 반응하여 글라스 보호막의 전체에 걸쳐 산화물의 석출상을 만들어 뛰어난 내산성을 보인다는 것이다. 따라서, 글라스 프릿트의 SiO₂가 칩수동소자의 세라믹 소결체인 ZnO와 반응하지 않게 된다. 이러한 사실에 기초하여 본 발명자들은 비스무스 보레이트계 글라스로서 충분히 낮은 연화점과 융점을 갖도록 하면서 화학적 내구성이 확보되도록 글라스 프릿트의 성분설계를 통해 본 발명을 완성한 것이다.

본 발명의 글라스 프릿트는, aSiO₂-bB₂O₃-cBi₂O₃-dLi₂O-eK₂O-fZnO-gAl₂O₃-hSnO₂로 조성 되고, 상기 a+b+c+d+e+f+g+h=100으로서 ㏖%로 9≤a≤18, 20≤b≤30, 20≤c≤30, 7≤d≤12, 3≤e≤8, 6≤f≤13, 0≤g≤8, 3≤h≤6를 만족하여 조성된다. 이 글라스 프릿트의 조성에 대해 설명한다.

산화규소(SiO₂)의 함량은 9~18mol%가 바람직하다.

산화규소는 유리망목형성산화물(glass network-former)로서 Si원자가 그 주위를 둘러싼 4개의 산소원자를 사이에 두고 인접하는 4개의 Si원자와 결합하는 구조를 가지고 있다. 본 발명에서 산화규소는 글라스의 연화온도 및 내산성을 결정하는 가장 큰 인자로 작용한다. 이를 위해 산화규소의 함량은 9mol%이상 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 산화규소의 함량이 18mol%를 초과하면 글라스의 유동성을 증가시켜 코팅막 형성을 위한 열처리 온도가 상승하게 된다.

산화보론(B₂O₃)의 함량은 20~30mol%가 바람직하다.

산화보론은 산화규소와 치환되어 유리전이온도, 연화온도 등의 온도 특성을 감소시키는 역할을 한다. 산화보론의 함량이 20mol%이상에서는 화학적내구성 및 기계적 강도에 큰 영향을 미치지 않으면서 연화온도를 낮추는 역할을 한다. 산화보론의 함량이 30mol% 초과하면 글라스의 구조를 약화시키고 화학적 내구성 및 기계적 강도의 급격한 저하를 가져온다.

산화비스무스(Bi₂O₃)의 함량은 20~30mol%가 바람직하다.

산화비스무스는 Pb와 같은 천이원소이고 또한, 저온 용융특성으로 글라스의 연화점을 낮추어줄 수 있으며 실리카와의 반응으로 결정상을 형성하여 내산, 내습성의 증가를 가져올 수 있다. 산화비스무스의 함량이 30mol%초과하면 용융도를 향상시키는 대신 화학적 내구성이 저하되게 된다.

산화리튬(Li₂O)의 함량은 7~12mol%가 바람직하다.

산화리튬은 산화칼륨과 함께 혼합알칼리 효과를 위해 첨가되며 이를 위해 7mol% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화리튬의 함량이 12mol% 초과하면 용융도는 향상되나 화학적 내구성이 저하될 수 있다.

산화칼륨(K₂O)의 함량은 3~8mol%가 바람직하다.

산화칼륨은 유리망목수식산화물 (glass network-modifier)로서 비가교 산소이온을 형성 SiO₂ 네트워크를 끊어 배치의 용융도를 향상시키는 융제(flux) 역할을 한다. 이를 위해, 산화칼륨 함량은 3mol%이상 함유되는 것이 바람직하다. 8mol%초과하면 용융도를 향상시켜 유효할 수 있지만 화학적 내구성을 떨어뜨릴 수 있다. 본 발명에서 산화칼륨은 산화리튬과의 혼합알카리효과를 보기 위하여 첨가하는 것이다.

산화아연(ZnO)의 함량은 6~13mol%가 바람직하다.

산화아연은 유리의 융점 및 연화온도를 낮추는 역할을 한다. 이를 위해 산화아연의 함량이 6mol%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화아연의 함량이 13mol% 초과하면 ZnO 성분의 반도성으로 인해 IR 불량발생 가능성이 증가할 수 있다.

산화알루미늄(Al₂O₃)의 함량은 0~8mol%가 바람직하다.

산화알루미늄은 망목구조내 양이온의 산소결합력 크기에 따라 중간산화물(Intersticial oxides)로 분류되며, 글라스의 구조를 안정화시킨다. 이를 위해 산화알루미늄이 첨가될 수 있다. 산화알루미늄이 첨가되는 경우에 그 함량이 8mol%초과하면 화학적 내구성은 증진 시킬 수 있으나 글라스의 연화온도를 상승시키므로 코팅을 위한 열처리 온도의 상승을 초래 할 수 있다.

산화주석(SnO₂)의 함량은 3~6mol%가 바람직하다.

산화주석은 유리중에 소량첨가로 알카리이온의 유동성(mobility)를 제어하여 점도 및 연화온도를 미세변화 시키는 역할을 한다. 또한 금속산화물(Metal oxide)이 금속으로의 환원을 방지하는 역할도 한다. 이를 위해 산화주석의 함량은 3mol%이상 함유되는 것이 바람직하다. 산화주석의 함량이 6mol%초과이면 산화주석이 글라스 망목구조에 잘 섞여들어가는 성분이 아니어서 글라스 네트워크구조에 섞이지 못하고 석출되어 분리될 수 있다.

본 발명의 글라스 프릿트에서는 SiO₂가 ZnO, Bi₂O₃와의 반응으로 글라스 보호막의 전체에 걸쳐 산화물의 석출상을 만들어 내산성을 확보된다. 이를 위한 가장 바람직한 글라스 프릿트의 조성은 상기한 글라스 프릿트의 조성에서 aSiO₂에서 9≤a ≤16, 상기 cBi₂O₃에서 25≤c ≤30, 상기 fZnO에서 9≤f ≤10이다.

본 발명의 글라스 프릿트는 적절한 입도를 갖는 것이 바람직하다. 입도가 너무 크면 균일한 코팅막의 형성이 어려울 수 있으며, 너무 작으면 작업성이 떨어질 수 있다. 가장 바람직한 입도는 1~2㎛이다.

또한, 본 발명의 글라스 프릿트의 연화점은 436~470℃로서 칩수동소자의 보호막 코팅용으로 적용될 때 보다 균일한 보호막의 형성에 유리하다. 글라스 프릿트의 연화점이 낮으면 열처리과정중에 칩수동소자간에 붙음현상이 발생할 우려가 있으나, 연화점이 436~470℃는 그럴 가능성이 높지 않은 반면에 균일한 보호막의 형성에 유리하게 작용한다. 또한, 연화점이 436~470℃로 낮으면 그 만큼 칩수동소자의 열처리의 작업범위를 넓게 할 수 있다는 장점도 있다.

다음, 본 발명의 글라스 프릿트의 제조방법에 대해 설명한다. 여기서는 구체적인 예시를 통해 설명하는데, 본 발명은 여기에 한정되는 것이 아니다.

먼저, 글라스 프릿트의 조성을 만족하도록 각 성분들을 칭량하고 충분히 혼합한 다음에 1250~1400℃에서 용융한다. 이후 트윈 롤러(twin roller)를 통하여 급냉시킴 으로써 글라스 플레이크(glass flake)를 얻고 이를 건식 및 습식으로 분쇄하여 적정 입도를 갖는 글라스 프릿트로 제조한다.

이와 같이 제조된 글라스 프릿트를 칩수동소자의 보호막으로 코팅한다.

다음으로, 본 발명의 글라스 프릿트가 적용되는 칩수동소자에 대해 설명한다.

칩수동소자는 표면에 글라스 보호막이 형성되는 세라믹 소결체와 상기 세라믹 소결체의 양단에 외부전극을 구비하는데, 이 글라스 보호막은 상기한 본 발명의 글라스 프릿트를 코팅하여 얻어지는 것이다. 이러한 칩수동소자는 칩인덕터, 칩서미스터, 칩바리스터 등과 같은 칩수동소자 부품의 하나일 수 있다. 또한, 본 발명의 글라스 프릿트는 산화아연과 반응하지 않으므로 산화아연을 소자로 사용하는 칩수동소자의 적용에 적합하다. 산화아연은 칩바리스터에 많이 이용되고 있다.

칩바리스터를 예로 하여 글라스 프릿트의 보호막 코팅에 대해 도 2를 통해 설명한다.

세라믹 소결체의 내부에 다수의 도전성 패턴층을 일정한 간격으로 적층하여 제조한 칩 바리스터의 표면 전면에 대하여 글라스 프릿트의 코팅을 시행한다. 글라스를 프릿트 상태로 하여 바리스터 표면에 균일하게 부착한 후 열처리함으로써 코팅막을 형성한다. 한편, 칩 바리스터 표면에 부착한 글라스 프릿트를 균일하게 코팅하기 위해서 글라스의 연화점과 외부전극 소성온도 이하 범위(500~700℃)에서 1차로 열처리를 시도하는 것이 바람직하다. 이 칩 바리스터의 양단에 외부전극 페이스트를 딥핑한 후 600~800℃에서 전극소성과 함께 2차 열처리를 함으로써 균일한 글라스 코팅막을 형성한다.

본 발명에 따라 글라스 프릿트의 보호막이 형성된 칩수동소자는 내산성이 우수하므로, 리플로우 솔더링시의 액상 플럭스나 전해 도금시의 강산성 도금액으로 인한 표면 침식에 안정하다. 따라서 전해 도금을 통해 양단 외부전극에 Ni과 Sn 도금층을 형성할 때 야기되는 브리징 현상이나 칩수동소자의 초기 절연저항 감소 등과 같은 특성 저하를 방지할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예]

표 1의 조성을 만족하도록 각 원소를 칭량하여 충분히 혼합한 후 1250~1400℃에서 용융하였다. 이후 트윈 롤러(twin roller)를 통하여 급냉시킴으로써 글라스 플레이크(glass flake)를 얻고 이를 건식 및 습식으로 분쇄하여 1~2㎛의 입도를 갖는 글라스 프릿트를 제조하였다.

제조한 글라스의 연화점은 연화점 측정기를 이용하여 승온에 따른 글라스의 점도(η)가 10^7.6 일 때의 온도로서 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분		A1	A2	A3	A4	A5	A6
글라스 프릿트의 조성 (mol%)	SiO2	10	10	10	9.4	16	9.55
	B2O3	30	30	29	28.1	25	28.61
	Bi2O3	30	30	29	28.1	25	28.61
	Li2O	10	10	10	9.4	9	9.55
	K2O	5	5	5	4.7	5	4.76
	ZnO	10	10	10	9.4	9	9.54
	Al2O3	-	2	5	6.3	6	4.6
	SnO2	5	3	5	4.7	5	4.77
연화점(Longη=7.6)		477℃	436℃	447℃	445℃	469℃	447℃

표 1의 글라스 프릿트에 대한 내산성은 Ni 도금액에 1~8 시간동안 침지한 후 글라스 용출 현상에 따른 무게감량을 관찰함으로써 평가하였다. 이때 각 도금액 실험 조건은 칩 바리스터 도금시과 동일한 조건(Ni 도금액은 60℃, pH 4.5)으로 하여 진행하였다. 또한, 내습성은 60℃의 증류수에 침지시켜 24시간후의 무게감량을 평가하였다. 내산성과 내습성 평가 결과는 도 3에 나타나 있다.

도 3에서 A1~A6 모두 무게 감량이 0.4%이하로서 내산성과 내습성이 양호한 것을 알 수 있었다. 표 1의 모든 글라스 프릿트는 Ni도금액에서 8시간 침지시에도 무게감량이 크지 않았다. 실제 칩 바리스터의 도금공정은 약 1시간 이내에 완결되는 것을 고려할 때, 상당히 양호한 실험결과이다.

도 4에는 글라스 프릿트를 코팅한 다음에 도금전후의 칩바리스터의 표면에 대한 전자현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 실리카를 코팅한 경우(종래예)에는 도금시 세라믹 표면에 도금 번짐이 나타남을 확인할 수 있었다. 이와는 대조적으로 표 1에서 A4의 글라스 프릿트는 도금에 따른 표면 침식이나 도금 번짐 현상이 관찰되지 않았다.

표 1에서 A4의 글라스 프릿트로 보호 코팅막을 형성한 칩 바리스터들을 이용하여 도금한 후 칩 외형 관찰 및 특성 평가를 실시한 결과, 도금 수율은 모두 90% 이상이었다. 이에 따라 본 발명의 비스무스 보레이트계 글라스 프릿트를 코팅함에 따라 우수한 수준의 도금수율의 확보가 가능함을 확인하였다.

본 발명에서는 설명을 위해 많은 사항을 구체적으로 설명하고 있으나, 이는 본 발명의 예시로서 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 유사한 작용 및 효과를 제공하는 것들은 본 발명의 기술적범위에 포함된다. 예를 들어 실시예에서는 칩수동소자로서 칩바리스터를 대상하여 설명하고 있지만, 이외에도 다른 칩수동소자가 적용될 수 있는 것이다.

상기한 바와 같이 본 발명의 글라스 프릿트는 내산성과 내습성이 우수하여 칩수동소자 표면에 코팅함에 따라 리플로우 솔더링 및 전해 도금에 따른 칩수동소자의 표 면 침식이나 도금 번짐 현상을 억제하는 데에 효과적이다. 그 결과, 전해 도금에 따른 브리징 현상이나 칩수동소자의 특성 저하를 억제할 수 있다.

Claims (7)

1. aSiO₂-bB₂O₃-cBi₂O₃-dLi₂O-eK₂O-fZnO-gAl₂O₃-hSnO₂로 조성되고, 상기 a+b+c+d+e+f+g+h=100으로서 ㏖%로 9≤a≤18, 20≤b≤30, 20≤c≤30, 7≤d≤12, 3≤e≤8, 6≤f≤13, 0≤g≤8, 3≤h≤6를 만족하여 조성되는 칩수동소자의 표면 보호막용 글라스 프릿트.
2. 제 1항에 있어서, 상기 aSiO₂에서 a는 9~16이고, 상기 cBi₂O₃에서 c는 25~30이고, 상기 fZnO에서 f는 9~10인 것을 특징으로 하는 칩수동소자의 표면 보호막용 글라스 프릿트.
3. 제 1항에 있어서, 상기 글라스 프릿트의 입도는 1~2㎛임을 특징으로 하는 칩수동소자의 표면보호막용 글라스 프릿트.
4. 제 1항에 있어서, 상기 글라스 프릿트의 연화점은 436~477℃임을 특징으로 하는 칩수동소자의 표면보호막용 글라스 프릿트.
5. 표면에 글라스 보호막이 형성된 세라믹 소결체와 이 세라믹 소결체의 양단에 외부전극을 구비하는 칩수동소자에 있어서, 상기 글라스 보호막이 청구항 1 또는 청구 항 2의 글라스 프릿트로 형성된 것을 특징으로 하는 칩수동소자.
6. 제 5항에 있어서, 상기 칩수동소자가 칩인덕터, 칩서미스터, 칩바리스터의 하나임을 특징으로 하는 칩수동소자.
7. 제 5항에 있어서, 상기 세라믹 소결체는 산화아연의 소결체이고, 상기 칩수동소자는 칩바리스터임을 특징으로 하는 칩수동소자.

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