KR100648894B1

KR100648894B1 - 자체 분산 중합법에 의한 폴리아닐린의 합성 방법

Info

Publication number: KR100648894B1
Application number: KR1020050032461A
Authority: KR
Inventors: 이석현; 이찬우
Original assignee: 이석현; 윤호성
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2006-11-27
Also published as: KR20060110193A

Abstract

안정화제나 유화제 등의 다른 첨가제를 사용하지 않으면서 반응물이나 중간 합성물이 안정화제 역할을 수행하여 안정한 분산중합법, 자체-분산 중합법 (Self-Stabilized Dispersion Polymerization)에 의하여 폴리아닐린을 합성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 별도의 첨가제 없이 중합 반응을 수행하여 공정이 단순할 뿐 아니라, 합성된 폴리아닐린의 입자 형태는 물론이고, 전기 전도도도 크게 개선되었다.

본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린은 전자파 차폐나 박막의 투명 전극과 같이 높은 전도도를 요구하고 있는 용도는 물론이고, 향상된 용해성으로 인하여 각종 투명 전극, 전도성 필름, 섬유, 고분자 블렌드, 배터리 전극, 전도성 식각 마스크 등의 특수 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

폴리아닐린(Polyaniline), 자체분산 중합법(Self-Stabilized Dispersion Polymerization)

Description

자체 분산 중합법에 의한 폴리아닐린의 합성 방법{Process of Synthesizing Polyaniline by Self-Stabilized Dispersion Polymerization}

도 1은 에머랄딘 형태의 폴리아닐린의 이론적인 반복 단위를 도시한 화학식으로, 본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린의 분자 구조를 설명하기 위하여 탄소에 번호를 부여한 것이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리아닐린의 ¹³C CPMAS NMR 분석에 따른 스펙트럼을 도시한 그래프이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 용해 가능하도록 t-BOC(tert-butoxycarbonyl)기로 치환된 폴리아닐린의 용액 상태 13C NMR 분석에 따른 스펙트럼을 도시한 그래프이다.

도 4 내지 도 6은 각각 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리아닐린 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 나노 입자, 나노 튜브, 나노 막대 형상의 입자 형태를 보여주고 있다.

도 7은 본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린 입자 크기 분포를 나타낸 그래프 이다.

본 발명은 전도성 고분자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자 형상이 다양하고 전기 전도도 가 크게 향상된 새로운 전도성 고분자 폴리아닐린 및 그 전도성 고분자의 합성 방법에 관한 것이다.

전도성 고분자는 주쇄에 존재하는 공액 구조로 인하여 도핑을 통하여 전자기 비편재화됨으로써, 통상의 유기물에 비하여 우수한 전도도 특성을 갖는 고분자를 말한다. 시라카와 등(Shirakawa et al.)에 의하여 최초의 전도성 고분자인 폴리아세틸렌(polyacetylene)이 개발된 이후에 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 등과 같은 전도성 고분자가 개발된 바 있다.

이런 전도성 고분자는 전도도에 따라 10^-13~ 10^-7S/cm는 대전방지물질(antistatic materials), 10^-6~ 10^-2S/cm는 정전기제거 물질(static discharge materials), 1S/cm 이상은 전자파 차폐용 물질(EMI shielding materials) 또는 배터리 전극, 반도체나 태양전지 등으로 용도가 달라지는데, 그 전도도 수치를 향상시키게 되면 좀 더 다양한 용도개발이 가능하게 된다.

전도성 고분자 중에서도 특히 폴리아닐린은 다른 전도성 고분자와 비교할 때 상대적으로 값이 저렴하고 화학적으로 매우 안정할 뿐 아니라 수소 양이온에 의하여 도핑(doping)이 쉽게 이루어지므로 관련 산업 분야에서 많은 관심을 기울이고 있는 고분자 물질이다.

상기 폴리아닐린은 산화상태에 따라, 완전 환원형인 류코에머랄딘(leucoemeraldine), 부분 산화형인 에머랄딘(emeraldine), 및 완전 산화형인 퍼니그르아닐린(pernigraniline)으로 분류할 수 있다.

폴리아닐린을 합성하는 방법은 크게 전하 이동 반응(electrically charge transfer reaction)에 의한 전기화학적 방법과 산화환원 반응 또는 산 /염기 반응을 통한 프로톤화(protonation)에 의한 화학적 산화 방법으로 구분될 수 있는데, 폴리아닐린을 산업적 규모에서 대량 생산하고자 하는 경우에는 화학적 산화 방법이 적합한 것으로 알려져 있다.

화학적 산화 방법에 의한 대표적인 폴리아닐린의 합성 방법으로는 맥디아미드 등이 보고한 방법이 표준적인 방법으로 알려져 있다 (A.G. MacDiarmid, J.C. Chaing, A.F. Richter, N.L.D. Somarisi, in L.Alcacer(ed.), Conducting Polymers, Special Applications, Reidel, Dordrecht, 1987, p.105). 맥디아미드 등은 수용액 상에서 과황산 암모늄(ammonium persulfate)과 같은 산화제를 이용하여 염산 등에 녹인 아닐린 단량체를 1-5 ℃에서 중합한 후, 그 침전물을 분리하여 세척하여 폴리아닐린을 합성하였다. 이 방법에 따라 제조된 에머랄딘 염기(Emeraldine Base, EB) 형태의 폴리아닐린 중 분자량이 낮은 것(고유점도 0.8-1.2 dl/g)만 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 용해되고, 10-camphorsulfonic acid(CSA)로 도핑한 에머랄딘 염(Emeraldine salt, ES.CSA)은 메타크레졸에 소량 용해된다. 이 용액으로부터 제조된 필름의 전기전도도는 약 100 S/cm 이지만, 염산으로 도핑한 에멀랄딘 염(ES.HCl)은 약 5 S/cm 가량의 전기 전도도를 보인다. 특히, 맥디아미드 등의 방법에서는 용해되지 않은 부분을 분리하여야 하고, 합성된 폴리아닐린의 형태구조를 조절하고 분자량을 높이거나 전기 전도도를 높이는데 한계가 있다.

맥디아미드 등의 방법에 따른 문제점을 개선하고 폴리아닐린의 가공성을 향상시키기 위하여 유화중합을 이용한 다양한 제조 방법이 공개되어 있다. 예를 들어 싸오 등 (Cao et al., 미국특허 제 5,231,631, 5,324,453호)은 아닐린 단위체, 기능성 수소산 등을 물과 같은 극성 용매에 용해시키고 이를 비극성 유기용매와 혼합하여 에멀션(emulsion)을 제조한 뒤, 산화제를 에멀션에 첨가하여 폴리아닐린을 제조하였다. 이와 같이 제조된 에머랄딘 염(ES)은 유화제가 도판트(dopant) 역할을 수행하여 폴리아닐린과 복합체를 형성하여 자일렌과 같은 비극성 유기용매에 용해되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 유화제 기능을 수행하는 기능성 유기산을 이용한 도핑 조절이 어렵고 통상적으로 비용이 고가이며, 폴리아닐린을 합성한 후 이를 분리하기 어려워 용도에 제약을 받을 뿐 아니라, 그 전기적 특성도 좋지 않다. 예를 들어 도데실벤젠 설폰산염(dodecylbenzene sulfonate, DBS)의 경우 용해도는 0.5 % 미만이고, 전도도는 0.1 S/cm 정도에 불과하다.

몬산토(Monsanto)사의 연구자인 Kinlen (미국특허 제 5,567,356호; Macromolecules, 31, 1745 (1998))은 물에 용해되는 2-butoxyethanol과 같은 유기 용매와 물에 녹지 않으나, 위 유기용매에 용해되는 소수성의 유화제인 유기산으로 역 에멀션(reverse emulsion)을 만든 후, 아닐린 단위체와 래디컬 개시제를 혼합하여 중합하여 폴리아닐린 염을 포함하는 유기층과 래디컬 개시제나 미 반응물을 포함하는 수용액 층이 분리되어 비극성 용매에 1% 이상 용해되는 폴리아닐린 염을 제조하였다. 이 방법은 래디컬 개시제 층과 단위체 층이 분리되기 때문에 중합이 쉽지 않고, 도핑 조절이 어렵기 때문에 합성된 폴리아닐린의 전기 전도도 또한 낮다. 예를 들어 소수성 유기산인 디노닐나프탈렌설폰산(dinonylnaphthalenesulfonic acid)을 이용하여 합성된 폴리아닐린 염의 전도도는 펠렛으로 만들어 측정할 때 10^-5 S/cm 정도인 것으로 보고 되었다.

Palaniappan 등 (미국특허 출원공개번호 제 2002-0062005호, 미국특허 제 6,586,565호 및 미국특허 제 6,630,567호)은 계면활성제를 사용하여 수용액 층과 유기층으로 구성한 후 유기층에 용해되어 있는 benzoylperoxide와 같은 래디컬 개시제를 이용하여 상온에서 inverted emulsion 중합을 통하여 폴리아닐린 염을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 따라 제조된 폴리아닐린 필름의 전기 전도도는 0.1 S/cm 수준으로 낮고, 폴리아닐린의 분자량을 높일 수 없기 때문에 용도의 제약이 크다.

상기한 것과 같은 유화 중합과 달리 아닐린 등의 단위체는 반응용매에 완전히 용해되지만, 생성되는 고분자는 동일 조건에서 용해되지 않는 분산 중합을 이용한 폴리아닐린 제조와 관련해서도 많은 방법이 보고된 바 있다. 예를 들어, Armes 등 (Armes et al., Handbook of Conducting Polymers Elsenbaumer ed. M. Dekker, New York, 1996 Vol. 1, p 423)은 특수 안정제를 설계하여 입체적으로 고분자를 안정화시킨 뒤 입자화하는 중합 방법을 보고하고 있다. 이 분산 중합 방법에서는 거의 모두 안정화제를 사용하여 생성된 폴리아닐린을 둘러싸기 때문에 수용액상으로도 공급할 수 있으나, 합성된 폴리아닐린의 입자 크기는 60-300 nm로 안정제의 영향을 많이 받을 뿐 아니라, 폴리아닐린의 전기전도도가 낮아 용도가 제한될 수밖에 없다.

한편, 유기용매를 포함하는 수용액에서 폴리아닐린을 합성하는 방법도 보고되고 있다. Geng 등 (Geng et al., Synth. Metals, 96, 1 (1998))은 에탄올, THF, 아세톤 등과 같은 유기용매를 사용하여 아닐린을 중합함으로써, 필름의 전도도가 10 S/cm 정도의 폴리아닐린을 제조하였다. 그러나, Geng 등의 방법에서는 반응시간이 장기화되기 때문에 중합 시 부반응이 일어날 가능성이 높아진다.

Beadel 등 (Beadle et al., Synth. Met. 95, 29 (1998)의 연구에 의하면 상기 기술된 맥디아미드 등이 제시한 일종의 표준화 된 합성법으로 제조된 폴리아닐린에 있어서 분자량이 증가할수록 전기 전도도는 증가하며, 분자량을 높이기 위해서는 반응온도를 낮추어야 한다. 반응 온도를 낮추기 위해서 균일계(homogeneous) 수용액에서 중합이 일어날 경우에는 통상적으로 LiCl, CaF₂ 등과 같은 금속염을 첨가하여 동결을 방지한다. 그런데 이와 같은 금속염을 혼합하면 반응 완결시간이 48 시간 이상으로 길어지고 반응 컨트롤이 곤란하다. 뿐만 아니라 반응온도를 낮추면 분자량과 함께 분자량 분포도 함께 증가한다 (분산도 2.5 이상).

또한 아닐린 단위체가 사슬 중간의 퀴논디이민(quinonediimine) 그룹에 첨가되면 가지가 생기기 때문에, 이와 같은 가지 생성을 억제하기 위해서 반응 중간에 산화제로 FeCl ₃ 를 첨가하거나 중합 반응 도중에 합성 반응이 중단된 올리고머 등의 부산물을 제거하기 위해서 유기용매로 추출하는 과정을 거치기도 한다. 또한 상술한 바 있는 유화중합(emulsion polymerization)이나 계면중합(interfacial polymerization)에 있어서도 폴리아닐린 주쇄에 포함되는 벤젠고리의 파라 위치뿐 아니라 오르쏘 위치에도 첨가 반응이 일어날 확률이 높기 때문에 곁가지가 필연적으로 많이 생성되어 전도도와 용해도 저하의 원인이 된다.

또한, Huang 등 (Huang et al., J. Am. Chem. Soc. 125, 314 (2003))은 유기층과 수용액 층이 서로 섞이지 않는 계를 구성한 후에 아닐린 단위체는 유기층에 개시제와 유기산은 수용액 층에 용해시켜 계면에서 중합을 실시하여 나노 섬유형태의 폴리아닐린을 제조하였다. 후속 연구에서 Huang 등(Huang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43, p5817, 2003)은 유기용매를 이용하여 계면중합을 실시하면 나노섬유 수득률을 높이는데 기여할 뿐 유기용매가 반드시 필요한 것은 아니며 오히려 수용액에서 신속한 혼합으로 나노섬유를 제조할 수 있는 것으로 보고하였다.

한편, 미국 Dupont Technology의 연구자인 Min (G. Min, Synt. Met., 119.273 (2001))은 상술한 바 있는 맥디아미드 방식에서 첨가제로서 LiCl이나 NaCl의 농도를 높이면 (5-10 M) 0 ℃에서 3시간 중합으로 수득률이 높은 고분자를 얻을 수 있다고 보고한 바 있다.

그런데, 상술한 바와 같이 현재까지 공개된 폴리아닐린 제조 방법은 단위체에 치환기가 도입되거나 안정제, 유화제와 같은 첨가제 등을 다량 사용하기 때문에 순수한 폴리아닐린을 얻기 힘들고, 미세구조도 오르쏘(ortho) 위치에서 사슬들이 연결되는 비율이 높고 부반응 등에 의하여 곁가지가 빈번하게 부착되기 때문에 생성된 폴리아닐린의 전기 전도도가 높지 않다.

전도성 고분자는 그 자체만으로는 완전 직선형을 형성하지 못하기 때문에 결정형과 같은 질서를 완벽하게 형성할 수 없어 실제 전도도가 이론적으로 예측한 대략 10^5~6 S/cm (Kohlman et al., Phys. Rev. Lett. 78(20), 3915, 1997) 보다 훨씬 못 미치고 있다. 이와 같은 전기 전도도가 낮은 고분자로는 플라스틱 투명 전극이나 전자기파차폐용으로는 부적합하기 때문에 전기 전도도 및 용해성이 뛰어난 전도성 고분자 및 중합 반응이 용이한 방법을 설계할 필요가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 입자 형상이 다양하고 전기 전도도가 크게 향상된 전도성 고분자 폴리아닐린 및 그 합성 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에서 사용된 자체분산 중합방법(Self-Stabilized Dispersion Polymerization)에 따르면 유화제, 부동제 등과 같은 임의의 다른 첨가물을 사용하 지 않으면서 합성된 고분자 입자들을 안정하게 분산시키는 새로운 중합방법이다.

이에 따라 본 발명의 다른 목적은 중합 시간을 획기적으로 감소시켜 경제성, 효율성을 크게 향상시키고, 나노입자, 나노튜브, 나노막대, 나노섬유 등의 개선된 입자 형태를 갖는 폴리아닐린 및 그 합성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 구성 및 첨부하는 도면을 통하여 보다 분명해 질 것이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 관점에서는 아닐린 단위체와 개시제를 함유하는 수소산 수용액에 유기용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, -45 ~ -10 ℃ 범위의 온도의 불균일 시스템에서 아닐린 단위체의 중합 반응을 통하여 폴리아닐린을 합성하는 방법을 제공한다.

이 때, 상기 아닐린 단위체는 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 단량체이다.

특히, 본 발명에 따라 합성된 상기 상기 폴리아닐린은 ¹³C CPMAS NMR 스펙트 럼에서 화학적 이동 123 ppm 또는 화학적 이동 158 ppm에서 단일 피크를 가지며, ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 138 ppm과 화학적 이동 143 ppm에서 각각 확인 가능한 피크를 갖는다.

이 때, 상기 폴리아닐린은 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 138 ppm에서의 피크 강도가 화학적 이동 143 ppm에서의 피크 강도보다 큰 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 사용되는 상기 수소산은 염산, 황산, 질산, 또는 인산 중에서 선택되는 무기산인 것을 특징으로 하며, 상기 유기용매는 용해도 인자가 17 ~ 29인 것을 특징으로 한다.

본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 유기용매로는 치환되지 않거나 할로겐, 카르복시기, 산소 또는 하이드록시기로 치환된 탄화수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 에테르, 니트로벤젠, 또는 이들 혼합물을 포함하며, 특히 비스(2-클로로에틸) 에테르, 3-펜탄올, 1,2-프로판디올, 부틸 메틸 케톤, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 3-헵탄올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 메타-크레졸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 개시제는 암모늄과산화설페이트, 과산화수소, 산화망간, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 염화 제 2철, 과망간산칼륨, 브롬산칼륨, 또는 염소산칼륨을 포함한다.

또한, 본 발명에 따라 합성된 상기 폴리아닐린은 나노입자로 구성되는 foam, 벌집 형상 또는 중공된 캡슐과 같은 기공 형태를 가지는데, 특히 나노 튜브, 나노 섬유 형상을 갖는다.

한편, 본 발명의 다른 관점에 따르면, 상술한 방법에 따라 합성된 폴리아닐린으로서, 300 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 폴리아닐린은 바람직하게는 500 S/cm 이상, 예를 들어 700 S/cm 이상 또는 900 S/cm 이상의 전기전도도를 가지며, 보다 바람직하게는 1100 S/cm 이상, 가장 바람직하게는 1300 S/cm 이상의 전기전도도를 가질 수 있다.

본 발명에서는 상술한 바와 같이 폴리아닐린 중합 단계에서 반드시 필요한 아닐린 단량체, 수소산, 유기용매, 개시제 이외의 다른 임의의 첨가제, 예를 들어 유화제(emulsifier), 부동제(antifreeze)를 사용하지 않는 새로운 폴리아닐린 합성 방법을 개발하였다.

본 발명에서 사용된 반응 시스템은 사용된 반응물에 의하여 자체적으로 안정화 된 분산 시스템을 형성하는데, 본 명세서에서는 달리 언급이 없는 한, 종종 본 발명에 따라 사용된 폴리아닐린 합성 방법에 대하여 "자체 분산 중합 법(Self- Stabilized Dispersion Polymerization, "SSDP")이라는 용어를 사용한다.

또한, 본 발명에 따른 SSDP 공정을 이용하여 합성된 나노입자의 고 전도성 폴리아닐린에 대하여 본 명세서에서 달리 언급이 없으면 "HCPANI"로 지칭되며, 종래 방법에 따라 합성된 폴리아닐린에 대해서는 종종 "PANI"로 지칭된다. 이 때, 본 명세서에서 기술하는 HCPANI는 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 아닐린 단량체로부터 SSDP 공정에 의하여 합성된 폴리아닐린으로서, 산화 정도에 따라 일컬어지는 류코에머랄딘, 에머랄딘 염기(emeraldine base, EB), 에머랄딘 염(emeraldine salt, ES), 또는 퍼니그르아닐린 중 어느 하나 또는 그 전체를 지칭하는 용어로 사용된다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에서 제시된 SSDP 공정에 의하여 합성된 HCPANI에 t-BOC(tert-butoxycarbonyl)기가 치환된 폴리아닐린을 합성하였는데, 이에 대해서는 "HCPANI-tBOC"로 지칭된다.

또한, 본 발명의 SSDP 공정을 통하여 얻어진 HCPANI는 그 분말의 나노 입자 형태가 일종의 나노막대, 나노 섬유, 나노 튜브 형상을 보이고 있다. 본 발명에 따른 나노 입자는 1 ㎚ 내지 100 ㎚의 크기를 갖는 엄밀한 의미의 나노 입자는 물론이고, 그 직경이 1 ㎚ 내지 수십 ㎛ 범위인 입자를 포함하는 개념이다. 즉, 본 명세서에 '나노 입자'라는 용어는 본 발명에 따라 합성된 HCPANI의 사슬이 집합된 형태를 지칭하는 것으로서, 그 형태에 따라 나노 막대, 나노 튜브, 나노 섬유를 모두 포함하는 것을 의미한다.

본 발명에서 채택된 폴리아닐린의 합성 방법에 있어서 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 아닐린 단위체를 포함하는 반응물은 수용액 상(aqueous phase)과 유기용액 상(organic solution phase)의 2개의 상으로 구성된 반응계에 혼합되며 반응물이나 생성물이 이 반응계를 안정화시키는 역할을 하기 때문에, 상술한 바 있는 맥디아미드 등의 표준화 된 중합방법 그리고 원칙적으로 유화제나 고분자 안정제, 저분자 안정제 또는 그 밖의 template 등을 사용하는 종래의 유화중합, 현탁중합 또는 분산중합과 본질적으로 구별된다. 본 발명에 따라 반응계를 구성하는 2개의 상은 그 조성에 따라 수용액 상이 연속상이면 유기용액 상은 불연속상이 되고, 유기용액 상이 연속상이면 수용액 상은 불연속상이 될 수 있고, 2개의 상 모두 연속상이 될 수 있다.

본 발명에 따른 반응계를 구성하는 상기 수용액 상은 반응 개시 시점에서는 물을 포함하는 친수성 용매, 상기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 아닐린 단위체, 수소산 및 유기용매를 포함한다.

상기 친수성 용매로는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 아세토니트릴, 2-메톡시에탄올 및 이들 혼합 용매가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 물 단독으로 사용된다.

상기 수소산은 pKa 4 이하, 보다 바람직하게는 pKa 3.5 이하를 갖는 무기산 또는 유기산으로서, 보다 구체적으로는 염산, 황산, 질산, 인산과 같은 무기산 또는 메틸설폰산과 같은 알킬 설폰산, 도데실벤젠설폰산과 같은 아릴설폰산 또는 클로로설폰산, 트리플로로설폰산과 같은 할로겐화 알킬 설폰산 등의 유기산 또는 이들 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 염산과 같은 무기산을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 반응계를 이루는 상기 유기용액 상은 바람직하게는 상기 수용액 상과 섞이지 않거나 소량 섞일 수 있는 유기용매를 포함한다. 본 발명과 같은 고분자의 합성에서 사용될 수 있는 유기용매를 선택하는 경우에는 고분자의 g 분자량, 밀도 등과 밀접한 관련이 있는 용해도 인자(solubility parameter)를 참고하게 되는데, 본 발명과 관련하여 상기 유기용액 상을 구성하는 유기용매로는 19 내지 29 범위의 용해도 인자를 갖는 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매의 성격에 따라 반응성, 수득률, 입자형태, 전도도등이 영향을 받으나 그 본질적인 차이는 거의 없다.

본 발명에 따라 유기용액 상에 포함되는 유기용매는 치환되지 않았거나 또는 할로겐, 하이드록시기, 카르복시기, 케톤기, 또는 산소 등으로 치환된 탄화수소, 또는 통상의 중합 반응에 사용될 수 있는 유기용매를 포함한다. 상기 탄화수소는 예컨대 할로겐으로 치환된 탄화수소로서 알킬 할라이드, 할로겐으로 치환된 에테르, 또는 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 일 수 있다. 하이드록시기로 치환된 탄화수소로는 탄소수 3 ~ 15의 알코올을 포함한다.

이를 구체적으로 살펴보면, 본 발명에서 사용될 수 있는 할로겐으로 치환된 탄화수소로는 ⅰ) 디클로로메탄, 펜타클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 에틸클로라이드, 1,2,3-트리클로로프로판, 디클로로프로판과 같은 알킬 할라이드, ⅱ) 비스(2-클로로에틸) 에테르, 디클로로에틸에테르와 같은 에테르, ⅲ) 1,2-디클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.

한편, 본 발명에 따라 하이드록시기로 치환된 탄화수소의 예로서 제시되는 탄소수 3 ~ 15의 알코올에는 1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 부탄올, 네오펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1,5-펜탄디올, 아밀알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 이소부탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 트리에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸헥산올, 사이클로헥산올, 데칸올, 도데칸올, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올을 포함한다.

한편, 본 발명에 따라 산소로 치환된 탄화수소의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글 리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 포함한다.

또한, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 케톤으로는 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 디아세톤알코올, 부틸 메틸 케톤(butyl methyl ketone), 4-메틸-2-펜탄온(4-methyl-2-pentanone), 메틸 에틸 케톤(methyhl ethyl ketone), 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)을 포함한다.

한편, 본 발명에 사용될 수 있는 유기용매로는 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 에틸아세토아세테이트(ehtylacetoacetate), 이소부틸 이소부타노에이트(isobutyl isobutanoate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 메타-크레졸(meta-cresol)을 포함한다.

그 외, 폴리아닐린을 합성하는 데 사용되는 통상적인 유기용매로서, 톨루엔, 자일렌, 니트로벤젠과 같은 유기용매가 본 발명에서 또한 사용될 수 있다.

한편, 본 발명과 관련하여 수용액 상에 첨가되는 래디컬 개시제로는 암모늄과산화설페이트(ammonium peroxisulfate), 과산화수소, 이산화망간(manganese dioxide), 중크롬산칼륨(potassium dichromate), 요오드산칼륨(potassium iodate), 염화 제 2 철(ferric chloride), 과망간산칼륨(potassium permanganate), 브롬산칼륨(potassium bromate), 염소산칼륨(potassium chlorate) 또는 이들 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 암모늄과산화설페이트이다. 이와 같이 래디컬 개시제로 사용되는 산화제 중 암모늄과산화설페이트를 이용하는 경우 한 분자당 2개의 전자가 관여하기 때문에 래디컬 개시제의 양은 단위체 1 몰에 대하여 0.1 ~ 2 몰당량, 바람직하게는 0.1 ~ 0.75 몰당량, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 몰당량으로 사용된다.

본 발명에 따른 중합 반응은 발열반응이기 때문에, 반응 중에 잘 저어주는 것이 바람직하고, 반응 온도는 -45 내지 -10 ℃까지 가능하다. 반응시간과 생성된 고분자의 분자량은 반응온도에 민감하게 대응하기 때문에 원하는 분자량, 생성된 화합물의 분자량 분포, 전기 전도도 수준에 따라 상기 온도 범위 중 적절한 온도를 선택하여 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 상기 기술된 반응물을 반응기에 넣고 반응을 개시하고 중합 반응이 종료되면, 최종 생성물의 원하는 형태에 따라 다양한 방법으로 고분자를 분리할 수 있다. 예를 들어 합성된 HCPANI를 물 또는 메틸알코올 등으로 세척한 후 회수하면 다양한 형상의 전도성 에머랄딘 염(ES)을 얻을 수 있으며, 이를 다시 염기로 처리하면 유기용매에 잘 용해되는 에머랄딘 염기(EB) 형태로 얻어지므로 이를 도핑하여 재성형하거나 성형 후 재도핑하여 다양한 용도로 사용될 수 있다. 또한 수득된 EB를 산화-환원 반응을 통하여 류코에머랄딘, 퍼니그르아닐린 등의 형태로 용이하게 제조하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 전도성 고분자의 합성/ 제조 공정의 장점은 분자량 조절이 용이하다는 것이다. 본 발명에 따른 반응 조건을 달리하여 분자량 10,000에서 385,000을 갖는 고분자 물질이 얻어질 수 있으며, 바람직한 실시예에 따라 생성된 고분자 물질을 황산에 0.1 g/dl 농도로 녹인 후 약 30 ℃에서 측정한 고분자의 고유점도 값은 0.1 내지 2.9 이었다. 특히, 본 발명에 따라 합성된 고분자 물질은 종래의 방법에 따라 합성된 폴리아닐린과 비교하여 구조적으로 큰 차이를 가질 뿐 아니라 도핑하였을 때의 전기 전도도 값도 큰 차이를 보이고 있다.

이하, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

도 1은 에머랄딘 형태의 폴리아닐린의 이론적인 반복 단위를 도시한 화학식으로, 본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린의 분자 구조를 설명하기 위하여 탄소에 번호를 부여한 것이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리아닐린의 ¹³C CPMAS NMR 분석에 따른 스펙트럼을 도시한 그래프이다.

도 2에 도시된 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 HCPANI는 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 약 140 ppm 주변에서 명확히 구분되는 2개의 피크, 즉 화학적 이동 약 138 ppm에서의 피크(I₁₃₈)와 화학적 이동 약 143 ppm에서의 피크(I₁₄₃)를 가지고 있다.

Raghunathan 등에 따르면 폴리아닐린의 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 약 140 ppm 주변에서 형성되는 피크는 도 1에 도시된 폴리아닐린의 반복 단위 중 퀴노이드 고리의 산소에 연결된 프로톤화된 탄소에 기인한다. (Raghunathat et al., Synth. Met. 81, 39~47, 1996; Yasuda et al., Synth. Met. 61, 239~245, 1993).

특히, SSDP 공정을 통하여 합성된 본 발명의 HCPANI는 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 약 138 ppm에서의 피크 강도가 화학적 이동 약 143 ppm에서의 피크 강도보다 크다는 점이 또한 확인되었다. 이와 같은 140 ppm 주변에서의 피크 강도 사이의 관계는 본 발명에 따라 합성된 HCPANI의 특징 중의 하나이다.

도 1에 도시된 에머랄딘 형태의 폴리아닐린의 반복 단위 중 퀴노이드 고리(퀴논디이민 반복 단위)는 이민 결합으로 연결되어 있어 회전이 불가능하며, 직선상태가 아닌 구부러진 형태의 "-N=" 결합을 가지고 있다. 따라서 이상적인 폴리아닐린 구조에 있어서는 도 1의 반복 단위 중 퀴노이드 고리 상의 4개의 탄소 원자(C4)가 균등성을 상실하게 된다. 본 발명에서 합성된 EB 형태의 HCPANI에서도 이와 같은 이론적인 구조에서 유래될 수 있는 피크 형태 및 피크 강도를 보이고 있음을 확인하였으며, 따라서 본 발명에서 합성된 HCPANI는 이론적인 구조에 거의 근접한 것으로 추론할 수 있다.

Wei 등은 EB 형태의 폴리아닐린의 퀴노이드 고리 상으로 아닐린 단량체가 Michael 첨가 반응에 의하여 연결되어 하기와 같은 구조가 형성될 수 있음을 보고 한 바 있다. 그런데, 본 발명에서 합성된 HCPANI가 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 140 ppm 주변에서 보이는 피크 형태는 이런 첨가 반응이 거의 없이 직선성을 유지하고 있는 것으로 해석된다.

한편, 본 발명의 SSDP 공정에 의하여 합성된 HCPANI는 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 약 123 ppm 과 화학적 이동 약 158 ppm에서 단일 피크(single peak)를 가지고 있음이 확인되었다.

¹³C CPMAS NMR 분석에 따라 화학적 이동 123 ppm 주변에 형성된 단일 피크는 도 1의 EB 형태의 폴리아닐린 반복 단위 중 내부회전이 어느 정도 가능한 벤제노이드 고리(페닐렌디아민 반복 구조)의 탄소 원자 C1과 C2에 상응한다. 즉, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 반복 단위 중 벤제노이드 고리 내에서 균등한 탄소 원자를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

한편, 폴리아닐린의 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에 있어 화학적 이동 약 158 ppm 부근에서 형성되는 피크는 도 1에 도시된 EB 형태의 폴리아닐린의 반복 단위 중 퀴 노이드 고리의 탄소 C8에서 유래하는 것이다. 그런데, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI가 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 158 ppm에서 단일 피크를 갖는 것으로 보아 본 발명의 HCPANI는 퀴노이드 고리 역시 균등성이 있음을 알 수 있다.

결국, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 EB 형태의 폴리아닐린의 반복 단위 중 퀴노이드 고리와 벤제노이드 고리에 각각 연결된 탄소에 거의 결합이 없는 것으로서, 아닐린 단량체는 para-coupling으로만 연결되어 직선성이 향상됨에 따라 종래에 비하여 훨씬 높은 전도도 및 용해성을 갖는 것으로 확인되었다.

본 발명에 따라 합성된 EB 형태의 HCPANI를 대상으로 용액 상태 용액 상태 ¹³C NMR 분석을 통해서도 본 발명의 SSDP 공정에 따라 합성된 HCPANI의 화학적 미세구조의 개선점이 보다 확인되었다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 HCPANI를 t-BOC로 치환한 상태에서 용액 상태 ¹³C NMR 분석을 하여 얻은 스펙트럼 결과를 도시한 것이다. 도시된 것과 같이, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 용액 상태 ¹³C NMR 분석에서 주변 피크를 거의 보이지 않았다. 둘째, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 용액 상태 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼 중의 화학적 이동 약 139.5 ppm에서 약 160 ppm 사이에 공명을 일으키는 4가 (quatenary) C¹³의 주요피크는 4개에 불과하였다.

일반적으로 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼에 있어 화학적 이동 139.5 ppm 내지 약 160 ppm 사이에 보이는 피크들은 파라(para) 위치로 연결되어 있는 폴리아닐린으로부터 유래하는 것으로 알려져 있다. 상기한 것과 같이, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI가 이 범위에서 확연히 구분되는 4개의 주요 피크를 가지고 있다는 사실은 종래 방법에 의하여 합성된 PANI와 비교하여 본 발명에 따라 합성된 HCPANI가 거의 파라 위치로 연결되어 있으며, 이에 따라 직선성(linearity)이 크게 향상된 것임을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼에 있어 화학적 이동 110 ppm 이하와, 화학적 이동 130 ppm 내지 135 ppm 사이에 공명을 일으키는 C¹³의 피크를 보이지 않고 있다. 폴리아닐린의 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼 중의 화학적 이동 110 ppm 이하, 또는 화학적 이동 130 ppm 내지 135 ppm 사이의 피크들은 메타(meta) 위치에서 연결되거나 또는 다른 곁가지가 형성된 폴리아닐린과 연관되어 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 HCPANI는 곁가지가 거의 없는 고분자임을 확인할 수 있었다.

한편, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼 중 폴리아닐린의 가지가 달리는 부반응과 밀접한 연관이 있는 것으로 알려져 있는 화학적 이동 약 149 ppm과 152 ppm 부근에서 피크가 거의 나타나지 않았다.

특히, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼 중 화학적 이동 약 117 ppm 내지 약 139 ppm 사이에서 10 개 이하를 가지고 있는 것으로 측정되었다. 폴리아닐린에 대한 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼에 있어서 화학적 이동 약 117 ppm 내지 약 139 ppm 사이의 피크들은 상기 화학식 1의 반복단위 중 벤제노이드 고리(benzenoid ring)와 퀴노이드(quinoid ring) 중에서 수소가 직접 결합하고 있는 C3에 상응한다. 그런데, 이 범위 내에서 관측된 피크수가 적다는 것은 그만큼 본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린은 균등성이 크게 개선된 것임을 의미하는 것이다.

아울러, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼에 있어서 화학적 이동 123 ppm 내지 124 ppm 범위의 피크 세기가 상대적으로 작다. 즉, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI의 경우 화학적 이동 123 ppm 내지 124 ppm 사이에 형성된 피크는 화학적 125 ppm 부근에서 형성된 피크와 비교하여 그 강도가 크게 떨어져서 약 1/5 이하의 강도를 갖는 것으로 확인되었다.

또한, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 약 136 ppm 과 138 ppm 사이에 존재하는 2개의 피크가 존재하는데, 이들 피크 각각의 중심에서 1 ppm 거리 이내에 존재하는 주변 피크들이 거의 없는데 비하여, 종래의 PANI는 그 범위 내에 많은 피크들이 존재함을 알 수 있다.

결국, 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 종래 PANI와 비교하여 아닐린 단위체의 연결이 주로 파라 위치에서 이루어지고, 부반응이나 곁가지 반응이 거의 일어나지 않음을 알 수 있었다.

한편, 본 발명의 상기와 같은 화학적 미세 구조의 차이점 외에도 본 발명에 따라 합성된 HCPANI는 그 물리적 구조에 있어서도 독특한 특징을 가지고 있음이 확인되었다. 본 발명에서는 수용액상과 유기용액상으로 구성되지만, 자체적으로 안정화되는 반응계에서 중합 반응이 수행되기 때문에 이를 통하여 합성된 고분자의 형상도 독특하다는 사실을 확인하였다.

도 4 내지 도 6은 각각 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 폴리아닐린 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 나노 입자, 나노 튜브, 나노 막대 형상의 입자 형태를 보여주고 있다. 도시된 것과 같이 본 발명에 따라 합성된 HCPANI 입자의 단면은 대략 길이가 10 ㎚ ~ 50 ㎛이고, 특히 통 모양 입자의 경우에 그 길은 더욱 길고 다양하지만, 모두 foam 형태 또는 벌집(honey comb) 형태처럼 내부에 기공이 형성되어 있는 기둥 또는 막대 형상을 가지고 있다.

이를 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 HCPANI의 경우 대략 20 ~ 80 20 ~ 80 ㎚ 크기의 구형(globular) 나노 입자들이 모여서 일종의 네트워크 구조를 하고 있거나(도 4), 중공된 나노 크기의 막대들이 튜브 형태를 가지고 있거나(도 5), 또는 나노 섬유와 같은 형태를 보이고 있다(도 6).

이와 같은 구조로 인하여 본 발명에 따라 합성된 HCPANI의 표면적은 크게 증가하기 때문에 유기용매에 대한 용해도가 크게 증가할 수 있는 것으로 해석된다. 이와 관련하여 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 전도성 EB 형태의 HCPANI의 수평균분자량이 15,000인 경우에 실온에서 용해도 10 중량%/NMP 정도로서, 종래 보고된 EB 형태의 폴리아닐린의 용해도 5 중량%/NMP에 비하여 2배가량 높으며, 특히 수평균분자량이 15,000-80,000 (고유점도: 1.7 - 2.7 dl/g)일 경우에는 용해도 3 중량%/NMP 이상으로 종래 폴리아닐린의 용해도가 2 중량% 이하인 것과 큰 대조를 보이고 있다.

한편, 본 발명의 SSDP 공정을 통하여 합성된 HCPANI는 그 분자량 분포에 있어서도 종래에 비하여 크게 개선되었음을 확인하였다. 도 7은 본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린 입자 크기 분포를 나타낸 그래프로서, 본 발명에 의하여 합성된 HCPANI의 분자량이 중앙에 밀집되어 있음을 알 수 있었다.

또한, 본 발명에 따라 합성된 고분자의 분자량과 전기 전도도는 밀접한 상관관계가 있는 것으로 확인되었다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 PANi의 수평균분자량이 10,000-12,000 범위인 경우에는 그 전도도는 100-300 S/cm 정도인 반면에, 수평균분자량이 13,000-89,000으로 증가하면 전도도는 300-1300 S/cm로 증가하는 경향을 보였다.

이와 같이 본 발명에 따라 합성된 HCPANI의 개선된 화학적 미세 구조, 물리적 구조, 분산도 등은 본 발명의 자체분산 중합법에 의하여 합성된 물질이 반응 초기부터 반응 종료시까지 안정된 입자 형태로 분산되는 분산계를 형성하기 때문인 것으로 해석된다.

이하, 예증적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다.

실시예

<전기전도도 측정>

전기 전도도는 통상의 사선탐침법(four line probe method)으로 상온에서 상대습도 50% 조건에서 측정하였다. 금선(gold wire) 전극의 접촉시 부식방지를 위하여 카본 페이스트(carbon paste)를 사용하고, 일반적으로 두께 0.1 ~ 100 ㎛ 가량의 필름형 시편(두께 t, 폭 w)으로부터 전류(i), 전압(v), 2개의 바깥 전극과 2개의 안쪽 전극간의 거리(l)를 측정하였으며, 이에 대한 전도도는 키슬리(Keithley) 전도도 측정장치를 이용하여 측정하였다. 전도도는 하기식을 이용하여 계산하였으며, 전도도의 단위는 Siemen/cm 또는 S/cm로 하였다.

전기 전도도 = (l·i) / (w·t·v)

시편의 전도도 균일성 여부를 확인하기 위하여, 표준 4 프로브(standard four point probe)인 반데르포우(Van der Pauw) 방법으로 측정하였으며 결과적으로 5% 이내에서 일치하였다.

<입자 크기측정>

입도 분석 기기는 Mastersizer Micro를 이용하였다. 반응 중간에 시료를 일부 채취하여 빛 산란법으로 입도분포를 측정하였다.

SEM(scanning electron microscope)은 Model XL-30, Philips Co.를 이용하여 입자 형상을 관찰 하였다. 이미지 관찰이 매우 제한된 영역만을 대상으로 하기 때문에 대표성 있는 형상을 얻을 수 있도록 많은 수의 사진을 관찰하였다.

¹³C CPMAS 핵자기공명 스펙트럼은 100.6 MHz, spinning rate 7 KHz에서 Bruker NMR 기기로부터 얻었으며, tetramethyl silane (TMS)를 표준으로 사용하였다. 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼은 JEOL Lambda 400 기기를 이용하여 시료를 CDCl₃에 녹인 후 통상적인 방법으로 얻었다.

실시예 1

본 실시예에서는 자체분산 중합법에 따라 에머랄딘 염 형태의 HCPANI를 합성하였다. 우선, 증류 정제한 아닐린 100 mL을 1 M HCl 용액 6L에 천천히 적가한 후 에틸렌글리콜디메틸에테르 4L를 위 용액에 혼합하였다. 상기 혼합 용액의 온도를 - 10 ℃로 고정하고, 암모늄과산화설페이트 ((NH₄)₂S₂O₈) 56 g 이 1M HCl 용액 2L에 용해되어 있는 용액을 상기 혼합 용액에 40분 동안 서서히 잘 저어주면서 적가하였다. 교반 속도 100 rpm/min으로 4시간 유지한 후 반응이 완료되고 얻어진 침전물을 여과지에 거른 후 염 형태의 폴리아닐린을 회수하고, 그 일부를 1M 수산화암모늄(NH₄OH) 1L 용액으로 세척하였다. 침전물을 0.1M 수산화암모늄 5L 용액에 옮기고 20시간 동안 교반 후 여과한 뒤, 진공펌프로 48 시간 건조하여 PANi 에머랄딘 염기 (EB) 1.7 g를 수득하였다.

합성된 고분자는 적외선 분광기에 의해 진동흡수 밴드가 전형적인 퀴노이드 작용기인 1590 cm^-1, 벤제노이드 작용기인 1495 cm^-1, C-H 방향족 신축 진동의 결과인 3010 cm^-1에서 나타나고, 용액상태의 핵자기 공명 분석기에 의한 ¹³C-NMR 스펙트럼 분석에 방향족 탄소의 화학적 이동이 각각 118, 137 ppm 및 141 ppm에서 특징적인 피크가 나타남으로써 폴리아닐린의 의 합성이 확인되었다.

실시예 2

본 실시예에서는 HCPANI의 중합 과정에서 반응 온도를 -25 ℃로 고정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 절차를 반복하였다. 반응시간은 6-8 시간이었으며, 에머랄딘 염기 형태의 HCPANI를 수득하였다. 합성된 화합물에 대해 각각 자외선 분광기 및 핵자기 공명 분석을 통하여 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린의 합성을 확인하였다.

실시예 3

본 실시예에서는 HCPANI의 중합 과정에서 교반 속도를 350 rpm/min으로 고정한 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 절차를 반복하였다. 반응시간은 6-8 시간이었으며, 에머랄딘 염기 형태의 HCPANI를 수득하였다. 합성된 화합물에 대해 각각 자외선 분광기 및 핵자기 공명 분석을 통하여 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린의 합성을 확인하였다.

실시예 4

본 실시예에서는 HCPANI의 중합 과정에서 유기 용매로 비스(2-클로로에틸)에테르를 이용한 것 외에는 상기 실시예 2의 절차를 반복하였다. 반응시간은 6-8 시간이었으며, 에머랄딘 염기 형태의 HCPANI를 수득하였다. 합성된 화합물에 대해 각각 자외선 분광기 및 핵자기 공명 분석을 통하여 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린의 합성을 확인하였다.

실시예 5

본 실시예에서는 HCPANI의 중합 과정에서 유기 용매로 클로로포름과 4-메틸-2-펜탄온을 부피비 1;1로 혼합한 유기 용매를 이용한 것 외에는 상기 실시예 2의 절차를 반복하였다. 반응시간은 6-10 시간이었으며, 에머랄딘 염기 형태의 HCPANI를 수득하였다. 합성된 화합물에 대해 각각 자외선 분광기 및 핵자기 공명 분석을 통하여 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린의 합성을 확인하였다.

실시예 6

본 실시예에서는 혼합 유기용매와 염산 수용액의 부피를 기준으로 2:1로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3의 절차를 반복하였다. 반응시간은 4 ~ 6 시간이었으며, 에머랄딘 염기 형태의 HCPANI를 수득하였다. 합성된 화합물에 대해 각각 자외선 분광기 및 핵자기 공명 분석을 통하여 에머랄딘 염기 형태의 폴리아닐린의 합성을 확인하였다.

실시예 7: 합성된 HCPANI의 고유점도 측정

본 실시예에서는 상기 실시예 1 내지 실시예 6을 통하여 합성된 에머랄딘 염기 형태의 HCPANI딘 염기 EB을 각각 0.1 g/dl 농도로 진한 황산에 용해시킨 후 30 ℃에서 고유점도(intrinsic viscosity)를 측정하였다. 각각의 고분자 물질에 대한 고유점도는 하기 표 1에 표시되어 있다.

실시예 8 : 합성된 HCPANI 고체 분말의 분광학적 특성 측정

상기 실시예 1에서 합성된 EB 형태의 HCPANI 고체 분말을 대상으로 ¹³C CPMAS NMR 분석을 행하였다. 본 실시예에서 ¹³C CPMAS 핵자기공명 스펙트럼은 100.6 MHz, spinning rate 7 KHz에서 Bruker NMR 기기로부터 얻었으며, tetramethyl saline (TMS)를 표준으로 사용하였다. ¹³C CPMAS 분석 결과는 도 2에 도시되어 있다. 상술한 것과 같이 본 실시예에서 분석된 EB 형태의 HCPANI는 140 ppm 주변에서 뚜렷이 구분되는 2개의 피크를 가지고 있으며, 123 ppm, 158 ppm에서 단일 피크를 보이고 있음이 확인되었다.

실시예 9 : 합성된 HCPANI의 용액상태 분광학적 특성 측정

본 실시예에서는 합성된 HCPANI의 용해도를 향상시킨 후 용액 상태에서 핵자기 공명을 실시하였다.

우선 본 실시예에서는 t-BOC에 의하여 치환시켜 용해도를 향상시킨 EB 형태의 HCPANI를 합성하였다. HCPANI는 상기 실시예 1과 동일한 절차에 따라 합성하였으며, 합성된 EB 고분자 1.0 g (5.5 × 10^-3 몰)과 di-t-BOC (di-tert-butyldicarbonate) 4.8 g (2.2 × 10^-2 몰)을 NMP 30 mL에 용해시켰다. 이어서 피리딘 20 mL를 첨가한 후 90 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 생성물은 과량의 물에 침전시켜 여과한 후 물과 에탄올 1:1 용액으로 세척한 다음 정제된 t-BOC-폴 리아닐린(HCPANI-t-BOC) 0.6 g을 수득하였다.

생성된 t-BOC-폴리아닐린을 CDCl₃에 녹인 후 통상적인 방법으로 NMR 스펙트럼을 얻은 후 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이들 결과로부터 알 수 있는 것처럼 본 실시예에 따라 합성된 HCPANI-t-BOC는 용액 상태 ¹³C NMR 스펙트럼에서 화학적 이동(chemical shift) 139.5 ppm과 160 ppm 사이에 4개의 주요 피크를 나타내고 화학적 이동 110 ppm 이하 및/또는 화학적 이동 130 ppm과 135 ppm 사이에 식별 가능한 피크를 보이지 않으며 화학적 이동 149 ppm과 152 ppm 사이에 식별 가능한 피크를 갖지 않는다. 이러한 결과는 본 발명에 따라 합성된 PANI가 거의 파라 위치로 연결되어 있으며, 이에 따라 직선성(linearity)이 크게 향상된 것임을 확인하였다.

실시예 10 : 합성된 HCPANI의 입자형태 관측

본 실시예에서는 상기 실시예 1,3,6 에서 합성된 EB 형태의 HCPANI 분말의 구조를 주사전자현미경을 통하여 관찰하였다.

도 3 내지 도 5는 각각 본 실시예에 의하여 도 3 내지 도5는 교반속도, 용매 비에 따른 영향을 본 합성된 EB 형태의 HCPANI 분말에 대한 SEM 사진을 도시한 것이다. 사진에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 합성된 HCPANI의 분말은 나노입자로 구성된 foamed plastic과 같은 구조로부터 중공된 나노튜브 형상 또는 나노기둥과 같이 형상이 변화됨을 보여주고 있다. 즉, 본 발명에 따라 합성된 고분자는 종래 방법에 따라 합성된 고분자와 비교하여 표면적을 증가시키는 형상의 입체 구조를 가지고 있음을 확인하였다.

실시예 11 : HCPANI 입자의 크기 및 분포 측정

본 실시예에서는 상기 실시예 1의 반응기에서 꺼낸 생성물의 입자 크기분포를 측정하였다. 본 실시예에 따른 측정 결과는 도 7에 그래프로 표시되어 있다. 입자 빛 산란법으로 측정한 입자 크기는 10~30 micron 정도로 자체분산 중합법이 안정제 없이도 반응물 및 생성물이 잘 분산되고 있음을 알 수 있었다.

실시예 12 : HCPANI의 CSA 용액에서의 전기전도도 측정

본 실시예에서는 상기 실시예 1 내지 6을 통하여 합성된 HCPANI 염을 탈도핑시킨 후에 전기전도도를 측정하였다.

우선, 상기 실시예 1 ~ 6에서 합성된 HCPANI 염을 탈도핑시킨 후 얻어진 EB 형태의 HCPANI 각각 1.23 g에 유기산인 캠포술폰산(CSA) 1.57 g을 당량비 1 : 2 로 혼합하였다. 이어서 혼합물을 메타크레졸에 2 % (w/w)의 농도로 용해시키고 2 시간 동안 sonication을 통하여 용액을 제조하였다. 이 용액 0.5 mL을 슬라이드 글라스에 casting하고 50 ℃에서 건조시켜 두께 0.5 ~ 80 ㎛의 필름을 제조하였다. 각각의 HCPANI로부터 제조된 필름에 대하여 측정된 전기전도도의 값은 하기 표 1에 표시되어 있다.

표 1. 합성된 HCPANI의 물리적 성질

실시예	고유점도 (dl/g	전도도 (S/cm)
1	1.5	490
2	2.5	810
3	2.4	760
4	1.8	560
5	2.7	1350
6	2.5	790

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 분야의 당업자라면 본 발명의 실시예를 바탕으로 다양한 변형과 변경을 용이하게 생각해 낼 수 있을 것이다. 그러나, 그와 같은 변형과 변경은 본 발명의 정신을 훼손하지 않는 한 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통하여 보다 분명해 질 것이다.

본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린은 구조적으로 직선성이 높고 부반응에 의하여 야기되는 가지생성이 적을 뿐만 아니라 중합시 형성되는 독특한 입자 형상으로 인하여 용해도가 높고 전기전도도가 월등하게 뛰어나다.

따라서 본 발명에 의하여 합성된 폴리아닐린은 각종 전극, 전도성 필름, 섬유, 코팅, 고분자와의 블렌드(blend), 배터리 전극이나 유기 반도체에 쓰일 수 있다.

또한, 혼합물 내에서 본 발명에 따라 합성된 폴리아닐린의 함량이 낮아도 전 기전도도가 뛰어나기 때문에, 부식 방지, 근 적외선 흡수, 전도성 식각 마스크 막(etch mask layer) 등의 특수한 용도에 적합하다.

Claims

아닐린 단위체와 개시제를 함유하는 수소산 수용액에 유기용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, -45 ~ -10 ℃ 범위의 온도의 불균일 시스템에서 아닐린 단위체의 중합 반응을 통하여 폴리아닐린을 합성하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 아닐린 단위체는 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아닐린을 합성하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 123 ppm에서 단일 피크를 갖는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 158 ppm에서 단일 피크를 갖는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 138 ppm과 화학적 이동 143 ppm에서 각각 확인 가능한 피크를 갖는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 ¹³C CPMAS NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 138 ppm에서의 피크 강도가 화학적 이동 143 ppm에서의 피크 강도보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 수소산은 염산, 황산, 질산, 또는 인산 중에서 선택되는 무기산인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 유기용매는 용해도 인자가 17 ~ 29인 것을 특징으로 하는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 유기용매는 치환되지 않거나 할로겐, 카르복시기, 산소 또는 하이드록시기로 치환된 탄화수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 에테르, 니트로벤젠, 또는 이들 혼합물을 포함하는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 유기용매는 비스(2-클로로에틸) 에테르, 3-펜탄올, 1,2-프로판디올, 부틸 메틸 케톤, 디에틸카보네이트, 벤질 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 이소부틸 이소부타노에이트, 이소부틸 아세테이트, 3-헵탄 올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 메타-크레졸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 포함하는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 개시제는 암모늄과산화설페이트, 과산화수소, 산화망간, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 염화 제 2철, 과망간산칼륨, 브롬산칼륨, 또는 염소산칼륨을 포함하는 폴리아닐린을 합성하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 개시제는 상기 아닐린 단위체 1 몰에 대하여 0.1 ~ 2 몰당량의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아닐린을 합성하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 나노입자로 구성되는 foam, 벌집 형상 또는 중공된 캡슐과 같은 기공 형태를 갖는 폴리아닐린을 합성하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 나노 튜브 형상을 갖는 폴리아닐린을 합성하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 나노 섬유 형상을 갖는 폴리아닐린을 합성하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 300 S/cm 이상의 전기전도도를 가지는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 500 S/cm 이상의 전기전도도를 가지는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 700 S/cm 이상의 전기전도도를 가지는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 900 S/cm 이상의 전기전도도를 가지는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 1100 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 폴리아닐린의 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 폴리아닐린은 1300 S/cm 이상의 전기전도도를 가지는 폴리아닐린의 합성 방법.