JP4529404B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電容量の高い固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法に関する。

タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。

この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。

また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。

このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作成される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。

このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
特開平２−１５６１１号公報

ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化が進んでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化してきたため、その対策として駆動電圧の低減化が図られてきた。

上記駆動電圧の低減化を図るため、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として電圧制御モジュールと呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには、電圧降下を防ぐためＥＳＲの低いコンデンサが多数用いられている。このような低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、上述したような固体電解コンデンサが実用化され、多用されている。

しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力がさらに増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力のさらなる増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために固体電解コンデンサには大容量化が要求されている。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、固体電解コンデンサの静電容量の向上を図るべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、陰極箔の表面に金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物からなる皮膜を形成すると共に、コンデンサ素子の修復化成後に、ポリイミドシリコーン溶液に浸漬することにより、良好な結果が得られることが判明したものである。

（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と、表面に金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物又はカーボン又はインジウム酸化スズからなる皮膜が形成された陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの０．０５〜２０ｗｔ％のケトン系溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理する。
続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。

（皮膜を形成する金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物）
金属窒化物としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮのいずれかを用いることが好ましい。また、金属炭化物としては、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣのいずれかを用いることが好ましく、金属炭窒化物としては、ＴｉＣＮ、ＷＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＶＣＮ、ＴａＣＮ、ＮｂＣＮのいずれかを用いることが好ましい。
また、陰極箔の表面に形成する金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物又はカーボン又はインジウム酸化スズからなる皮膜の厚みは、０．０５〜５μｍとすることが好ましく、０．２〜３μｍとすることがより好ましい。その理由は、この範囲未満では、静電容量向上効果が少なく、この範囲を超えると、陰極箔と皮膜の接合強度が低下するからである。

（陰極箔に皮膜を形成する方法）
陰極箔の表面に金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物からなる皮膜を形成する方法としては、形成される皮膜の強度、陰極との密着性、成膜条件の制御等を考慮すると、蒸着法が好ましく、なかでも、陰極アークプラズマ蒸着法がより好ましい。
この陰極アークプラズマ蒸着法の適用条件は以下の通りである。すなわち、電流値は８０〜３００Ａ、電圧値は１５〜２０Ｖである。なお、窒化チタンを用いる場合は、窒素を含む全圧が１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒの雰囲気で行う。

（ポリイミドシリコーン）
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーンの濃度は、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。

（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。

（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。

（作用・効果）
本発明の構成により静電容量の向上が可能となる理由は、以下の通りと考えられる。すなわち、導体材料からなる陰極箔に金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物からなる皮膜を形成すると、金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物が陰極箔金属と導通して、陰極箔の容量成分がなくなり、コンデンサの合成容量は最大となって、静電容量が増大すると考えられる。

また、本発明においては、コンデンサ素子の修復化成後にポリイミドシリコーン溶液に浸漬することにより、ポリイミドシリコーンを構成するポリイミドとＰＥＤＴ等の導電性ポリマーは共に有機化合物であるため接着性が良く、また、Ｓｉと金属窒化物等との接着性が良いため、結果として、ポリイミドシリコーン層を介して、導電性ポリマーと金属窒化物等との接着性が向上して、静電容量が増大すると考えられる。

本発明によれば、静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と、蒸着法によって表面に窒化チタン皮膜を形成した陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの２．０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４５ｗｔ％ブタノール溶液を、そのモル比が６：１となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２．５ＷＶ、定格容量は１２０μＦである。

（実施例２）
陰極箔として、炭化チタン皮膜を形成した陰極箔を用いた。他の条件は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
（実施例３）
陰極箔として、炭窒化チタン皮膜を形成した陰極箔を用いた。他の条件は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。

（実施例４）
陰極箔として、カーボン皮膜を形成した陰極箔を用いた。他の条件は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
（実施例５）
陰極箔として、インジウム酸化スズ皮膜を形成した陰極箔を用いた。他の条件は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。

（比較例）
通常の陰極箔を用い、ポリイミドシリコーン処理を施すことなく、他の条件は上記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。

［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例について、静電容量を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。

表１から明らかなように、実施例１〜５の静電容量は、いずれも比較例の約２倍になった。

Claims (8)

1. 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記陰極箔として、予めその表面に金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物又はカーボン又はインジウム酸化スズからなる皮膜を形成した陰極箔を用いてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬した後、そのコンデンサ素子に、前記重合性モノマーと酸化剤を含浸させ、前記導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記金属窒化物が、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮ、ＮｂＮのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記金属炭化物が、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＮｂＣのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記金属炭窒化物が、ＴｉＣＮ、ＷＣＮ、ＺｒＣＮ、ＨｆＣＮ、ＶＣＮ、ＴａＣＮ、ＮｂＣＮのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記金属窒化物又は金属炭化物又は金属炭窒化物又はカーボン又はインジウム酸化スズからなる皮膜の厚さが、０．０５〜３μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記ポリイミドシリコーン溶液の濃度が０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。