일반적으로 PAI의 용매로서는 고비점(高沸點) 극성용매인 NMP. N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: 이하 DMAc로 표기함), 술폰렌(Sulfolane), 크레졸(cresol) 등이 사용 가능하다. 그러나 크레졸(m-cresol)에 녹을 수 있는 폴리아미드이미드의 경우는 용해성을 부여하기 위해 보다 많은 자유부피를 필요로 하게 되며 이는 곧 폴리아미드이미드의 내열성감소를 야기한다.
디메틸포름아미드(DMF)는 고온에서 분해되어 단량체들과 반응하기 때문에 크레졸은 반응성 및 상분리 문제로, 그리고 DMAc, 술폰렌 등은 가격 및 높은 제막온도 등의 문제 등으로 각각 사용이 제한되고 있다.
그래서 일반적인 에나멜전선 코팅용 PAI의 경우, NMP용액상으로 판매되고 있다. 그러나 PAI코팅용액은 비교적 고농도(25wt% 이상)의 반응원액을 그대로 시판하고 있기 때문에 단량체의 용매와의 반응성, 고농도에서의 상분리 문제 등과, 저장안정성, 코팅성, 코팅 균일성 등의 문제와 연관하여 검토되어야 하며, 경제성 문제 또한 간과하지 않을 수 없다.
그리고 기존의 문제를 해결하고자 고형분을 높이는 몇가지 연구가 한국특허 제350039호와 같이 진행되었지만 에나멜전선코팅 시에는 결국 23∼25%의 고형분을 가진 용액으로 재희석해서 사용하는 결과밖에는 갖추지 못했다. 그 결과 에나멜전선 소부 때에 대기에 배출되는 유기용제량은 원칙적으로 줄어들지 못했다.
에나멜전선코팅 시에도 37∼40%의 고형분을 유지하며 동선에 코팅소부하여 에나멜전선을 제조하여야 하므로 적절한 점도가 중요하다.
점도가 너무 높으면 적절한 코팅이 이루어질 수 없고, 너무 낮아도 원하는 코팅두께를 얻을 수 없을 뿐 아니라 일반적으로 지나치게 낮은 점도 거동을 보이는 경우는 피막으로서의 기계적, 전기적 특성을 기대하기가 힘들다, 이는 폴리아미드이미드수지가 적절한 분자량에 도달하지 못함으로써 야기되어진다.
기존의 NEXANS사의 상용제품의 경우 28%의 고형 분을 가지는 폴리아미드이미드수지용액의 경우 약 25포아즈(25℃ 기준)의 점도를 가진다.
일반적으로 기존의 공지 기술로 폴리아미드이미드수지용액을 제조할 때 37∼40%의 고형분을 가질 경우, 현실적으로 동선에 코팅하여 에나멜 전선을 제조하기 힘든 120포아즈의 점도를 가지는 것으로 실험 결과 판단되었다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하고자 이루어진 것으로, 점도를, 동선에 코팅하여 에나멜전선을 제조하기 양호한 점도를 유지하면서 또한 고형분의 양은 37∼40%를 유지하는 블록-이소시아네이트법 및 촉매를 사용한 고농도형 에나멜 동선 피복용 폴리아미드이미드수지용액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리아미드이미드용액상에서는 저분자량의 수지로 존재하다가 동선에 코팅되어지고 소부로로 들어가 소부되어질 때 추가로 반응이 일어나 수지의 분자량을 증가되어 최종 피막의 기계적, 전기적 특성을 만족시킬 수 있는 이중반응시스템을 제공한다.
폴리아미드이미드수지용액을 합성하기 위해서는 상술한 바와 같이 방향족 디 이소시아네이트와 방향족 테트라카르복실산 혹은 그의 무수물들이 사용되어진다.
사용 가능한 방향족 디이소시아네이트로서는 비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 비페닐-3, 3'-디이소시아네이트, 비페닐-3, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디클로로비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디클로로바페닐-4, 4'디이소시아네이트, 3, 3'-디브로모비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디브로모비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 3'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디에틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2,2'-디에틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디메톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 3'-디메톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디에톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디에톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 3'-디에톡시비페닐-4, 4'-디이소시아네이트 등이 있다. 이것들은 단독 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트 화합물 중에서, 3, 3'-디메틸비페닐-4, 4'-디이소시아네이트가 구입 용이성과 비용의 관점에서 바람직하다.
바람직한 산의 예로서는 삼염기산 등과 같은 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 트리멜리트산 클로리드 또는 트리멜리트산의 유도체 등이다. 이들 중에서, 무수트리멜리트산이 구입 용이성 및 비용의 관점에서 바람직하다.
또한, 산성분은 테트라카르복실산 무수물 또는 이염기산과 같은 다른 산화합물을 함유할 수 있다. 다른 산화합물의 예로서는 피로멜리트산 이무수물, 비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 술포테레프탈산, 디시트르산, 2, 5-티오펜디카르복실산, 4, 5-펜안트렌디카르복실산, 벤조페논-4, 4'-디카르복실산, 프탈디이미드카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2, 6-나프탈렌디카르복실산, 디페닐술폰-4, 4'-디카르복실산, 아디프산 등이 있다.
이 때 사용하는 디이소시아네이트와 산 또는 산 무수물의 당량비는 디이소시아네이트가 산에 비해서 50몰%부터 99몰%가 적당하다 . 디이소시아네이트와 산과 산 무수물의 합에 대한 당량비가 1:1일 경우, 이론적으로 응고점에 도달하게 되어 절연도료로서 사용이 어렵게 되어진다.
설사 가능한 점도에서 반응을 중단시킨다고 해도 서서히 점도 자체가 증가하기 때문에 장기 저장성에 문제가 발생한다.
상기에서 언급한 바와 같이 본 발명에서는 방향족 테트라카르복실산 혹은 그의 무수물들의 당량비를 이소시아네이트보다 높게 하여 폴리아미드이미드의 끝부분을 방향족 테트라카르복실산 혹은 그의 무수물들로 끝나도록 설계하여 PAI수지용액의 점도를 낮추어 작업성을 좋게 하였으며, 이후 기계적, 전기적 특성을 보강하기 위하여 블록화 폴리이소시아네이트 등을 사용하여 소부로에서 2차적으로 반응이 일어나게 설계하였다.
이 때 사용되어지는 디이소시아네이트와 방향족 테트라카르복실산 혹은 그의 무수물들의 당량비는 디이소시아네이트가 방향족 테트라카르복실산 혹은 그의 무수물들의 당량에 비하여 50∼99%가 적당하나, 보다 바람직하기로는 75∼99%의 당량 비가 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드이미드수지용액을 제조하기 위하여, 실질적인 화학양론적 양의 디이소시아네이트 성분 및 산 성분을 통상적인 폴리아미드이미드의 제조 때와 동일한 방법으로 적당한 유기용매 하에서 중합시킨다. 방향족 디이소시아네이트 화합물을 함유하는 디이소시아네이트 성분을 실질적인 위의 비율대로 산성분과 반응시키는데, 다시말해, 0.50 내지 0.99몰, 바람직하게는 0.75 내지 0.99몰의 디이소시아네이트 성분을 1몰의 산 성분과 0 내지 180℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 유기용매 하에 반응시켜 유기용매 중에 용해되거나 분산되어진 폴리아미드이미드를 함유하는 폴리아미드이미드수지용액을 얻는다.
이후에 3도 알코올로 블록화된 폴리이소시아네이트를 여분의 산 또는 산무수물의 당량비만큼 투입하여 전체적인 이소시아네이트 비율과 산 또는 산무수물과의 비가 0.9∼1.1: 1 ,바람직하게는 0.95∼1.05: 1 로 조절한다.
이후 적절한 용제를 넣어 고형분이 37∼40%인 수지용액을 제조한다.
이 때의 적정 점도는 25℃ 기준으로 20포아즈를 넘지 않는 것을 특징으로 한다.
이 때 사용한 블록화 폴리이소시아네이트는 다음 [화학식 2]∼[화학식 4]와 같다. 기존의 상용품으로는 바이엘사의 CT-Stable(화학식 2), 바이엘사의 AP-Stable(화학식 3), 강남화성의 TD-1400T(화학식 4)를 들 수 있다
(실시예)
본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 다음과 같이 실시예를 나타내었다.
200 리터의 스테인레스 반응기에 질소가스를 충전한 다음, 아래 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸 양의 TMA와 NMP를 투입한 후, 약 100RPM의 회전속도로 교반시키면서 MDI와 일정량의 메타크레졸을 동시에 투입하고, 100RPM의 회전속도로 약 30분 동안 더 교반한 다음, 상기 용액을 2시간에 걸쳐서 70℃까지 서서히 온도를 증가시키고, 이어서 약 2시간(10℃/ 20mim)에 걸쳐서 다시 140℃까지 온도를 증가시킨다. 이후 상기 용액의 온도를 140℃로 유지시키면서 약 30분 동안 100RPM의 속도로 회전시켜서 교반하고, 반응이 끝난 용액의 온드를 서서히 60℃까지 하강시킨 후, 이것에 블록화 폴리이소시아네이트를 적정량 혼합한 뒤, 용제인 NMP와 Xylene을 [표 1] 과 [표 2]에 나타낸 바와 같은 양을 가하여 40중량% 농도로 묽게해서 4시간 정도 교반시킴으로써 코팅용액인 PAI수지용액을 제조하였다
|
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
실시예5 |
실시예6 |
실시예7 |
MDI |
20.0 |
21.3 |
22.5 |
23.8 |
20.0 |
21.3 |
22.5 |
TMA |
30.0 |
28.8 |
27.5 |
26.3 |
30.0 |
28.8 |
27.5 |
Ct-stable |
23.2 |
17.4 |
11.6 |
5.8 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Ap-stable |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
26.9 |
20.2 |
13.5 |
TD-1400T |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
NMP |
87.9 |
80.9 |
74.0 |
67.0 |
92.4 |
84.3 |
76.2 |
Xylene |
22.0 |
20.2 |
18.5 |
16.8 |
23.1 |
21.1 |
19.1 |
Zn-Oc |
0.4 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
|
실시예8 |
실시예9 |
실시예10 |
실시예11 |
실시예12 |
비교예1 |
비교예2 |
MDI |
23.8 |
20.0 |
21.3 |
22.5 |
23.8 |
24.8 |
25.3 |
TMA |
26.3 |
30.0 |
28.8 |
27.5 |
26.3 |
25.3 |
24.8 |
Ct-stable |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
Ap-stable |
6.7 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
0.0 |
TD-1400T |
0.0 |
20.7 |
15.6 |
10.4 |
5.2 |
0.0 |
0.0 |
NMP |
68.1 |
85.0 |
78.7 |
72.5 |
66.3 |
60.1 |
60.1 |
Xylene |
17.0 |
21.2 |
19.7 |
18.1 |
16.6 |
15.0 |
15.0 |
Zn-Oc |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
상기 실시예에서 얻어진 PAI수지용액의 점도를 브룩핑드 점도계로 측정한 결과를 [표 3]에 나타내었다. 아울러 상기의 PAI수지용액을 대기순환오븐에서 200℃로 2시간 동안 건조시킨 후, 그 무게를 측정하여 고형분의 양을 측정한 결과를 [표 3]에 나타내었다
(실시예에서 얻은 PAI수지용액의 점도 및 200℃ 2시간 가열 후 얻은 고형분량)
|
점도 (25℃ poise) |
고형분 (200℃ 2시간) |
실시예1 |
2 |
40% |
실시예2 |
5 |
40% |
실시예3 |
8 |
40% |
실시예4 |
22 |
40% |
실시예5 |
3 |
40% |
실시예6 |
5 |
40% |
실시예7 |
10 |
40% |
실시예8 |
19 |
40% |
실시예9 |
3 |
40% |
실시예10 |
7 |
40% |
실시예11 |
12 |
40% |
실시예12 |
19 |
40% |
비교예1 |
120 |
40% |
비교예2 |
155 |
40% |
상기 [표 3]에 나타낸 본 발명의 PAI수지용액의 점도 거동을 보면, 기존의 방식대로는 27%의 고형분밖에는 사용할 수 없는 PAI수지용액를 40%까지 고농도이면서도 점도는 에나멜선 코팅에 적합한 점도를 유지하는 것을 알 수 있었다.
또한 상기와 같이 실시하여 제조된 PAI수지용액(코팅용액)의 특성 평가를 위하여 PAI수지용액를 코팅설비에서 에나멜코팅 동선을 제작한 후, 이들 전선의 절연파괴전압, 신율, 핀홀, 피막흠성, 밀착성, 내열충격성, 신장핀홀성 등의 제반특성을 측정 평가한 결과를 [표 4]에 나타내었다.
(에나멜절연전선의 특성)
|
도체경 (㎜) |
완성외경 (㎜) |
외관 |
관홀 (개) |
피막 홈성 |
절연파괴 (㎸) |
내열화잔율 |
내연화 온도(℃) |
내열 충격 |
실시예1 |
0.596 |
0.669 |
양호 |
0 |
양호 |
13900 |
89 |
390 |
양호 |
실시예2 |
0.596 |
0.669 |
양호 |
0 |
양호 |
14000 |
90 |
400 |
양호 |
실시예3 |
0.596 |
0.68 |
양호 |
0 |
양호 |
14200 |
95 |
410 |
양호 |
실시예4 |
0.596 |
0.67 |
양호 |
0 |
양호 |
14500 |
95 |
425 |
양호 |
실시예5 |
0.596 |
0.665 |
양호 |
0 |
양호 |
13600 |
79 |
370 |
양호 |
실시예6 |
0.596 |
0.668 |
양호 |
0 |
양호 |
13800 |
81 |
380 |
양호 |
실시예7 |
0.596 |
0.669 |
양호 |
0 |
양호 |
14000 |
82 |
385 |
양호 |
실시예8 |
0.596 |
0.67 |
양호 |
0 |
양호 |
14200 |
92 |
390 |
양호 |
실시예9 |
0.596 |
0.658 |
양호 |
0 |
양호 |
13500 |
80 |
385 |
양호 |
실시예10 |
0.596 |
0.66 |
양호 |
0 |
양호 |
13800 |
85 |
390 |
양호 |
실시예11 |
0.596 |
0.669 |
양호 |
0 |
양호 |
14000 |
88 |
395 |
양호 |
실시예12 |
0.596 |
0.67 |
양호 |
0 |
양호 |
14200 |
90 |
400 |
양호 |
비교예1 |
0.596 |
0.67 |
기포 |
2 |
불량 |
8900 |
50 |
386 |
불량 |
비교예2 |
0.596 |
0.67 |
기포 |
3 |
불량 |
8500 |
55 |
379 |
불량 |
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 PAI수지용액은 종래의 제법으로 제조된 PAI수지용액의 특성보다 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
또한 상기와 같이 실시하여 제조된 절연전선의 특성 중 비교예의 경우, 비교 적 열악한 특성을 나타내는데 이것은 너무 높은 PAI수지용액의 점도로 인하여 동선에 적절한 코팅이 이루어지지 않은 결과라고 사료된다.