KR100639888B1 - Novel graphite grobule and carbonaceous material using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 천연 또는 합성 흑연 결정을 산화성 분위기에서 1 내지 1000㎏/㎠의 전단 응력 및 300 내지 20,000㎜/초의 접선 속도의 회전 속도로 회전가압하여 제조된 흑연 소구체 및 이를 이용한 탄소 재료에 관한 것이다. The present invention relates to a graphite globule prepared by rotating pressure of natural or synthetic graphite crystals in an oxidizing atmosphere with a shear stress of 1 to 1000 kg / cm 2 and a tangential speed of 300 to 20,000 mm / sec, and a carbon material using the same. will be.
본 발명에 따른 흑연 소구체 및 이를 이용한 탄소 재료는 소구체 분말의 강도를 증가시키고 리튬 이동성을 향상시킴으로써, 이러한 탄소 재료를 음극 활물질로 사용하는 2차 전지는 수명, 용량 및 충방전 성능이 향상될 수 있다. Graphite globules according to the present invention and the carbon material using the same increase the strength of the globule powder and improve the lithium mobility, so that the secondary battery using such a carbon material as the negative electrode active material can improve the life, capacity and charge and discharge performance. Can be.
Description
본 발명은 비수계 2차 전지의 음극 물질로 사용되기에 유용한 흑연 소구체 또는 탄소 재료에 관한 것이다.The present invention relates to graphite globules or carbon materials useful for use as negative electrode materials in non-aqueous secondary batteries.
최근, 휴대전화, 랩탑 컴퓨터, 디지털 휴대용 카메라 등이 급속히 보급됨에 따라, 이들 기기의 구동 전원인 2차 전지에 대해서 그 에너지 밀도 및 파워 밀도의 향상이 요구되고 있다.In recent years, with the rapid spread of mobile phones, laptop computers, digital portable cameras, and the like, improvements in energy density and power density have been required for secondary batteries, which are driving power sources for these devices.
2차 전지로 가장 널리 이용되는 리튬 2차 전지의 에너지 밀도 및 파워 밀도의 향상을 위해 그의 음극 및 정극 활물질의 개선이 계속 시도되고 있다.In order to improve the energy density and power density of the lithium secondary battery which is most widely used as a secondary battery, improvement of its negative electrode and positive electrode active material has been continuously attempted.
음극 활물질로서는, 신뢰성, 전지 방전 특성, 사이클 수명, 안전성 등의 기본적 특성을 만족시키는 재료로서 흑연 재료가 일반적으로 사용되고 있다.As the negative electrode active material, a graphite material is generally used as a material that satisfies basic characteristics such as reliability, battery discharge characteristics, cycle life, and safety.
이론적으로, 흑연은 372mAh/g의 용량 밀도를 가지며, 이론상 용량 밀도에 가장 근접한 용량 밀도는 갖는 것은 고결정성 천연 흑연이다. 그러나, 고결정성 천 연 흑연은 고율 충방전 및 긴 수명을 달성하는 것이 이론적으로 곤란하다고 지적되어 왔다.Theoretically, graphite has a capacity density of 372 mAh / g, and it is highly crystalline natural graphite having a capacity density closest to the theoretical capacity density. However, it has been pointed out that high crystalline natural graphite is theoretically difficult to achieve high rate charge and discharge and long life.
이러한 천연 흑연의 문제점을 해결하기 위해 합성 흑연 재료가 사용되기도 하나, 합성 흑연도 천연 흑연과 같이 리튬을 전기 화학적으로 흡장하는 경우 결정의 층간 간격이 최대 10％ 확대되어 층간 결합이 느슨해지고 그 결과 충방전을 반복하고 있는 동안 점차 층간 박리가 생겨, 전지 성능의 열화를 초래한다. 또한, 리튬은 흑연 결정층을 형성하고 있는 탄소-탄소간 결합으로 구성된 그라펜(육각형 단위 망면) 상의 육각형 공간의 제한된 크기로 인해 그라펜 상에 따른 면인 기저면(basal plane)을 통과할 수 없어 기저면에 수직인 단면으로부터 흡장되어 흑연층간에 출입할 수 있다고 알려져 있다(베이젠하르드, Handbook of Battery Materials, p430, 1999).Synthetic graphite materials are sometimes used to solve the problem of natural graphite, but synthetic graphite, like natural graphite, when electrochemically occludes lithium, increases the interlayer spacing of crystals by up to 10%, resulting in loose interlayer bonding. Gradual delamination gradually occurs while discharging is repeated, resulting in deterioration of battery performance. In addition, lithium cannot pass through the basal plane, which is the plane along the graphene, due to the limited size of the hexagonal space on the graphene (hexagonal unit mesh) consisting of carbon-carbon bonds forming the graphite crystal layer. It is known that it is occluded from a cross section perpendicular to and can enter and exit between graphite layers (Beisenhard, Handbook of Battery Materials , p430, 1999).
흑연의 층간 박리에 의한 결정 붕괴 문제를 해결하기 위해, 흑연의 단면(엣지면)을 저온 탄소재 등으로 피복하여, 단면 박리 붕괴를 막는 수단이 고안되어 왔으나, 피복 재료의 사용으로 인하여 흑연이 본래 갖는 리튬의 흡장량이 감소되고 충전 초기에 비가역성이 증대되어, 음극 특성이 저하되는 문제점이 있다.In order to solve the problem of crystal collapse caused by the interlayer peeling of graphite, a means of covering the end face (edge surface) of graphite with a low temperature carbon material or the like has been devised to prevent the end face peeling collapse. There is a problem that the occlusion amount of lithium having is reduced, irreversibility is increased at the initial stage of charging, and the negative electrode characteristics are lowered.
이와 같이 흑연의 표면을 피복함에 따라 발생하는 문제점을 해결하기 위하여, 합성 흑연 재료를 MCMB(메소카본마이크로비즈)나 MCF(메소카본파이바) 등의 구상체나 섬유상체의 표면을 딱딱한 불융화막으로 피복하여 결정의 붕괴를 막으려고 시도하였다. 그러나, 이러한 형상의 합성 흑연 재료는 가격이 비싸고, 에너지 밀도가 천연 흑연 결정에 미치지 못하는 결점이 있다.In order to solve the problem caused by coating the surface of the graphite as described above, the synthetic graphite material is a rigid incompatibility film on the surface of the spherical body or fibrous body such as MCMB (mesocarbon microbeads), MCF (mesocarbon fibre), etc. The coating was attempted to prevent the collapse of the crystals. However, synthetic graphite materials of this shape are expensive and have the drawback that the energy density is less than natural graphite crystals.
최근에는 천연 흑연이 각종 저온 소성 탄소 또는 고분자와 복합체를 형성하여 고결정 천연 흑연의 단점을 보충하는 연구가 이루어지고 있다. 그러나 리튬은 흑연 결정층에서의 이동 속도가 다른 탄소질내에서의 속도에 비해 보다 빠르기 때문에, 상기 복합체를 대전류 방전에 이용하는 것은 적합하지 않다. 또한 이러한 복합체는 다른 탄소질내에 삽입된 리튬의 이탈반응 전위가 흑연 결정층내에 있어서의 리튬의 이탈반응 전위보다 고전위이기 때문에, 방전 곡선이 평탄하지 않게 되는 것과 동시에 전지의 작동 전압은 낮아져, 전지로서의 특성에 악영향을 주는 결과가 되는 결점이 있다.Recently, research has been made to supplement the shortcomings of high-crystalline natural graphite by forming a composite with various low-temperature calcined carbon or polymer. However, since lithium moves faster in the graphite crystal layer than in other carbonaceous materials, it is not suitable to use the composite for large current discharge. In addition, since such a composite has a dislocation reaction potential of lithium intercalated into other carbonaceous substances higher than that of lithium in the graphite crystal layer, the discharge curve becomes uneven and the operating voltage of the battery is lowered. There is a drawback that results in adversely affecting the characteristics as.
따라서, 본 발명의 목적은 천연 또는 합성 흑연의 저파워 특성과 층간 박리에 의한 충방전 성능 열화 문제를 개선할 수 있는 탄소 재료를 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a carbon material which can improve the problem of deterioration of charge and discharge performance due to low power characteristics and interlayer peeling of natural or synthetic graphite.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 천연 또는 합성 흑연 결정을 산화성 분위기에서 1 내지 1000㎏/㎠의 전단 응력 및 300 내지 20,000㎜/초의 접선 속도의 회전 속도로 회전가압하여 제조된 흑연 소구체를 제공한다.The present invention, in order to achieve the above technical problem, graphite globules produced by rotating the natural or synthetic graphite crystals in an oxidizing atmosphere at a rotational speed of shear stress of 1 to 1000 kg / ㎠ and tangential speed of 300 to 20,000 mm / second To provide.
바람직하게는, 상기 소구체는 산소 분압 76 내지 380torr의 산화성 분위기에서 회전가압되며, 그의 평균 입경은 1 내지 40미크론이다.Preferably, the globules are rotary pressurized in an oxidative atmosphere of oxygen partial pressure 76 to 380 torr, the average particle diameter of which is 1 to 40 microns.
또한, 본 발명은 상기 흑연 소구체를 에폭시기, 비닐기 또는 아조기 함유 화 합물 및 붕소 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 화합물과 함께 회전 가압하여 가교성을 갖는 활성기가 도입된 것을 특징으로 하는 탄소 재료를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a carbon material characterized in that the active particles having a crosslinkability is introduced by rotationally pressing the graphite globules together with a compound selected from the group consisting of an epoxy group, a vinyl group or an azo-containing compound and a boron oxide. do.
나아가, 본 발명은 상기 흑연 소구체 또는 탄소 재료를 석유계 피치, 콜타르계 피치 및 열가소성 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 피복 재료로 피복한 후 가열 탄화하여 얻은 탄소 재료를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a carbon material obtained by coating the graphite globules or carbon material with a coating material selected from the group consisting of petroleum pitch, coal tar pitch and thermoplastic resin, followed by heat carbonization.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
흑연 소구체의 크기와 층간 박리 정도는 전단 응력과 회전 속도에 의해 영향을 받는다.The size of the graphite globules and the degree of delamination are affected by the shear stress and the rotational speed.
전단 응력은 회전 날개와 용기와의 사이에 끼워진 원료가 받는 물체가 회전할 때 마찰에 의하는 것이 가장 크기 때문에, 회전 날개와 용기 사이의 간격 및 원료의 투입량에 의해서 결정된다. 본 발명자들이 전단 응력의 최적 조건을 탐색한 결과, 1 내지 1,000kg/cm2의 범위 내에서 작동하는 것이 바람직한 것으로 나타났다. 그러나, 전단 응력의 상기 범위는 원료의 성질에 따라 달라질 수도 있다.The shear stress is determined by the friction between the rotor blades and the container and the input amount of the raw material because it is most likely to be caused by friction when the object received between the rotor blades and the container rotates. The inventors searched for the optimum conditions of shear stress and found that it is desirable to operate within the range of 1 to 1,000 kg / cm 2 . However, the above range of shear stress may vary depending on the nature of the raw material.
회전 밀이 작동되어 흑연 재료에 전단 응력이 가해지면, 마찰에 의해 열이 발생하는데, 일시적으로 300 내지 400℃까지 상승하는 경우도 있다. 이러한 국소적인 온도 상승은 탄소끼리 결합의 열린 조직이나 탄소의 부분적인 산화에 효과적이다. 이러한 온도의 상승 정도는 인가되는 전단 응력과 회전 속도에 따라 달라진다.When the rotary mill is operated and shear stress is applied to the graphite material, heat is generated by friction, which sometimes rises to 300 to 400 ° C temporarily. This local temperature rise is effective for the open tissue of carbon bonds or partial oxidation of carbon. The extent of this temperature rise depends on the shear stress and rotational speed applied.
또한, 1 내지 1,000kg/cm2의 전단응력을 인가하는 회전 밀내에서 회전 가압 반응이 수행되는 경우, 회전 속도는 접선 속도 300 내지 20,000mm/초인 경우에 바람직한 크기 및 층간 박리 정도를 갖는 흑연 소구체가 제조되는 것으로 나타났다.In addition, when the rotary press reaction is performed in a rotating mill applying a shear stress of 1 to 1,000 kg / cm 2 , the graphite globules having a desirable size and interlaminar peeling degree when the rotational speed is a tangential speed of 300 to 20,000 mm / sec. It was found that is prepared.
회전 가압 공정은 가압 조건을 변화시키면서 수행되는 것이 효과적이므로, 회전 밀의 형상은 원통형보다는 원추형 또는 회전 타원체형으로 하는 것이 바람직하다. 흑연 결정의 회전 가압 공정은 회전 밀(rotary mill)에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Since the rotary pressurization process is effectively performed while changing the pressurization conditions, it is preferable that the shape of the rotary mill is conical or spheroidal rather than cylindrical. The rotary pressing process of the graphite crystal is preferably performed in a rotary mill, but is not limited thereto.
본 발명자들은 산화성 분위기에서 흑연 결정을 1 내지 1000㎏/㎠의 전단 응력 및 300 내지 20,000㎜/초의 접선 속도의 회전 속도로 회전 가압한 결과 안정한 흑연 소구체가 제조된다는 사실을 발견하였다.The inventors have found that stable graphite globules are produced as a result of rotationally pressurizing graphite crystals in an oxidizing atmosphere at a shear stress of 1 to 1000 kg / cm 2 and a rotational speed of tangential speed of 300 to 20,000 mm / sec.
본 발명에 따른 흑연 소구체는 천연 흑연 결정과는 다른 표면 결정 구조를 갖는다. 천연 흑연은 완전 평면 육각 망면 구조를 갖기 때문에 그 기저면의 라만 스펙트럼은 E2g의 전대칭 신축 진동에 근거하는 밴드가 1580cm-1의 위치에서 날카롭고 강하게 나타나지만, 그러한 완전 평면 육각 망면 구조가 변화된 경우에는 그 대상성이 저하됨으로써 A1g 모드가 활성화되고 이에 따른 밴드가 1360cm-1의 위치에서 나타난다. 본 발명에 따른 흑연 소구체에 대해 라만 스펙트럼을 수행한 결과 1580cm-1 뿐만 아니라 1360cm-1에서 흡수 밴드가 나타났는데, 이는 본 발명에 따른 흑연 소구체가 천연 흑연과는 다른 기저면 구조를 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 흑연 소구체의 1360cm-1 및 1580cm-1의 흡수 밴드에 대한 적분 강도 비 I1360/I1580는 0.05이상이며, 바람직하게는 0.5이상이다.The graphite globules according to the present invention have a surface crystal structure different from that of natural graphite crystals. Since natural graphite has a fully planar hexagonal network structure, the Raman spectrum of its base surface appears sharp and strong at a position of 1580 cm -1 based on the symmetric stretching vibration of E2g, but if such a planar hexagonal network structure changes, Degradation of the object activates the A1g mode, resulting in a band of 1360 cm −1 . Results of Raman spectrum for the graphite globules according to the invention was shown 1580cm -1, as well as the absorption band at 1360cm -1, which is the graphite that globules of the present invention have different structure with the base surface of natural graphite it means. Further, the integral intensity ratio I 1360 / I 1580 to the absorption bands of 1360 cm −1 and 1580 cm −1 of the graphite globules according to the present invention is 0.05 or more, preferably 0.5 or more.
또한, 흑연 결정의 최외층은 쉽게 산화되므로, 흑연 결정을 산화 분위기에서 회전 가압하의 조건하에 두면, 그 말단에 히드록시기, 케톤기, 카르복실기 등이 형성된다. 본 발명에 따른 흑연 소구체에 대해 FTIR 적외선 흡수스펙트럼을 측정해 본 결과, 탄소가 산화되는 경우 나타나는 흡수 밴드가 관찰되었다. 구체적으로, 히드록시기의 존재를 나타내는 3,500 내지 3,300cm-1의 파수 영역의 넓고 강한 흡수 밴드, 각각 케톤기 및 카르복시기의 존재를 나타내는 1,790 내지 1,650cm-1 및 1,450 내지 1,350cm-1의 파수 영역의 흡수 밴드 또는 에테르 결합의 존재를 나타내는 1,150 내지 1,080cm-1의 파수 영역 부근에 넓은 흡수 밴드가 관찰되었다. 상기 밴드의 상대 흡수 강도는 각각 20, 6, 2 및 9％ 이상이었다.In addition, since the outermost layer of graphite crystals is easily oxidized, when the graphite crystals are subjected to rotational pressure in an oxidizing atmosphere, hydroxyl groups, ketone groups, carboxyl groups and the like are formed at the ends thereof. As a result of measuring the FTIR infrared absorption spectrum of the graphite globules according to the present invention, absorption bands appearing when carbon was oxidized were observed. Specifically, large and strong absorption in the wavenumber region of 3,500 to 3,300cm -1, indicating the presence of hydroxyl bands, each ketone group and an absorption of the wave number region in the presence of 1,790 to 1,650cm -1 and 1,450 to 1,350cm -1 represents the carboxy group A broad absorption band was observed near the wave region of 1,150 to 1,080 cm -1 indicating the presence of a band or ether bond. The relative absorption strengths of the bands were 20, 6, 2 and 9% or more, respectively.
이러한 결과는 회전 가압하는 동안 탄소 육각 망면이 산화에 의해 변형되어 탄소-탄소간 결합 부분이 깨어진 것을 의미하고, 탄소-산소간 또는 탄소-산소-탄소간의 결합으로 변화가 이루어졌음을 알 수 있다. 기저면에서의 이러한 탄소-탄소간 결합의 파괴는 리튬의 출입 공간을 형성시켜 주어서, 기저면으로의 리튬의 출입이 가능하도록 하여, 리튬의 출입양을 증가시켜 주게 된다. These results indicate that the carbon hexagonal mesh is deformed by oxidation during rotational pressurization, so that the carbon-carbon bond portion is broken, and the carbon-oxygen or carbon-oxygen-carbon bond is changed. The breakdown of the carbon-carbon bond at the base surface forms an entrance space of lithium, thereby allowing lithium to enter the base surface, thereby increasing the amount of lithium entrance and exit.
이상과 같은 라만 스펙트럼 및 적외선 흡수 스펙트럼은 기존의 흑연 재료에서는 발견할 수 없었던 특징이다.Raman spectra and infrared absorption spectra as described above are characteristics not found in conventional graphite materials.
또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면 흑연 결정을 산화성 분위기에서 회전 가압하여 제조된 흑연 소구체에 에폭시기, 비닐기, 아조기 함유 화합물 또는 붕소 산화물과 같은 가교성을 갖는 활성기를 도입함으로써 층간 박리가 감소된 탄소 재료가 제공된다.Further, according to another aspect of the present invention, the interlayer peeling is reduced by introducing an active group having a crosslinkability such as epoxy group, vinyl group, azo group-containing compound or boron oxide into the graphite globules produced by rotationally pressing the graphite crystal in an oxidizing atmosphere. Carbon material is provided.
산화성 분위기에서 제조된 흑연 소구체의 망면에는 히드록시기, 케톤기, 에테르기 또는 카르복실기 등의 산화된 작용기가 존재하므로, 상기와 같은 가교성을 갖는 활성기가 도입되면 각 망면간의 화학 결합의 가교가 형성됨으로써, 소구체의 층간 박리가 감소될 수 있고, 이로 인하여 소구체의 분말 강도를 높여줄 수 있다. 상기와 같은 활성기를 갖는 화합물은 흑연 소구체의 회전 가압 공정의 종료 전 또는 후에 첨가된다.Oxidized functional groups such as hydroxy groups, ketone groups, ether groups or carboxyl groups exist on the mesh surface of the graphite globules produced in an oxidizing atmosphere. Therefore, when an active group having such crosslinkability is introduced, crosslinking of chemical bonds is formed between the mesh surfaces. Delamination of the globules can be reduced, thereby increasing the powder strength of the globules. The compound having such an active group is added before or after the end of the rotary pressing step of the graphite globules.
상기 에폭시기, 비닐기, 아조기 함유 화합물 또는 붕소 산화물과 같은 활성기가 도입된 탄소 재료에 대하여 분말강도기(미소경도계, (주)시마즈, 일본)를 통한 분말 강도 분석을 한 결과 분말 강도가 현저히 증가되었음을 확인할 수 있었는데, 이러한 결과는 활성기가 도입된 탄소 재료는 흑연의 박편과 박편 사이의 결합력이 향상되어 강도가 개선되었음을 증명한다.Powder strength analysis was performed on the carbon material into which the active group such as the epoxy group, the vinyl group, the azo group-containing compound, or the boron oxide was introduced through a powder intensifier (Micro hardness tester, Shimadzu Corporation, Japan). This result proves that the carbon material into which the activator is introduced improves the strength by improving the bonding force between the flakes of graphite and the flakes.
나아가, 본 발명은 흑연 소구체의 분말 강도를 향상시키기 위한 또 다른 태양으로서, 접착력 있는 피복 재료로 흑연 소구체의 표면을 피복한 탄소 재료를 제공한다. 이러한 피복 재료로는 석유계 메조페이스 핏치, 콜타르계 메조페이스 핏치, 페놀 수지 전구체(예를 들어 노볼락), 또는 레조르시놀 등이 있다.Further, the present invention provides another carbon material for coating the surface of the graphite globules with an adhesive coating material as another aspect for improving the powder strength of the graphite globules. Such coating materials include petroleum mesoface pitch, coal tar-based mesoface pitch, phenol resin precursors (eg novolac), or resorcinol.
흑연 소구체와 피복 재료를 균일하게 혼합한 후 회전 가압하여 피복 재료를 흑연 소구체 표면에 도포한다. 그 도포막은 불융화 공정 및 가열 탄화 공정을 거 친다. 불융화 공정은 2개의 공정으로 수행된다. 먼저, 제 1 공정은 수증기, 이산화탄소 또는 산소 등의 존재하에서 100 내지 400℃에서 가열하여 피복된 표면을 산화하는 공정이며, 피치의 종류에 의해 사용하는 기체가 달라질 수 있다. 제 2 공정은 불융화 피막의 생성 공정으로, 질소 등 불활성 기체의 존재하여서 산화된 피복된 표면을 350 내지 1,000℃에서 가열하여 분해 탄화하는 것이다. 또한, 가열 탄화 공정은 불융화 공정을 수행한 후 탄소 재료를 1000℃ 이상에서 가열하여 열분해함으로써 탄화시키는 공정이다. 피치는 가열 탄화 공정에 의해 전기 전도성이 부여되고 리튬의 투과가 용이해진다. The graphite material and the coating material are uniformly mixed and then rotated and pressed to apply the coating material to the surface of the graphite particles. The coating film goes through an incompatibility process and a heat carbonization process. The incompatibility process is carried out in two processes. First, the first step is a step of oxidizing the coated surface by heating at 100 to 400 ° C. in the presence of water vapor, carbon dioxide or oxygen, and the gas used may vary depending on the type of pitch. The second step is a process for producing an incompatible film, in which the coated surface oxidized in the presence of an inert gas such as nitrogen is decomposed and carbonized by heating at 350 to 1,000 캜. In addition, the heat carbonization process is a process of carbonizing by heating and thermally decomposing a carbon material at 1000 degreeC or more after performing an insolubilization process. The pitch is imparted with electrical conductivity by the heat carbonization process and the permeation of lithium is facilitated.
바람직하게는, 흑연 소구체와 피복 재료의 배합비는 50: 1 내지 10: 3이고, 피복 두께는 5 내지 200nm이며, 피복침투 깊이는 10 내지 500nm이다.Preferably, the mixing ratio of the graphite globules and the coating material is 50: 1 to 10: 3, the coating thickness is 5 to 200 nm, and the coating penetration depth is 10 to 500 nm.
본 발명에 따른 피복 탄소 재료는 긴 방향으로 2 내지 150미크론의 크기를 갖고, 그에 대한 라만 스펙트럼은 1,580 및 1,360cm-1의 파수 위치에 흡수 밴드를 나타내며 그의 적분 강도비 I1360/I1580는 0.05이상이며 바람직하게는 0.5이상이다. The coated carbon material according to the present invention has a size of 2 to 150 microns in the long direction, and the Raman spectrum thereof shows absorption bands at wave positions of 1,580 and 1,360 cm −1 and its integral intensity ratio I 1360 / I 1580 is 0.05 It is more than 0.5, Preferably it is 0.5 or more.
또한, 본 발명에서는 본 발명에 따른 흑연 소구체를 직접 피복할 수도 있지만, 이에 한정되지 않고, 흑연 소구체에 에폭시기, 비닐기, 아조기 함유 화합물 또는 붕소 산화물과 같은 활성기가 도입된 탄소 재료를 접착력 있는 피복 재료로 피복할 수도 있다.In the present invention, the graphite globules according to the present invention may be directly coated, but the present invention is not limited thereto. A carbon material in which an active group such as an epoxy group, a vinyl group, an azo group-containing compound or a boron oxide is introduced into the graphite globules can be directly coated. It can also coat with a coating material.
본 발명에 의한 흑연 소구체에 활성기가 도입되거나 피복된 탄소 재료는 2차 전지용 음극 재료로 사용될 수 있다. 활성기가 도입되거나 피복된 탄소 재료를 포 함하는 슬러리를 금속박에 코팅함으로써 2차 전지용 음극체 시트를 제조할 수 있다. 탄소 재료, 도전조제, 바인더 물질 등을 균일하게 혼합한 슬러리를 음극체 시트가 제조될 수 있으며, 필요에 따라 증점제 또는 분산용액이 첨가될 수 있다. 도전조제로는 평균 크기가 10미크론 이하인 탄소 분말 등이 사용될 수 있으며, 바인더로는 SBR 바인더 분산액 고형 성분 환산 및 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등이 사용될 수 있다.The carbon material in which an active group is introduced or coated on the graphite globules according to the present invention can be used as a negative electrode material for a secondary battery. The negative electrode sheet for secondary batteries can be prepared by coating a slurry containing a carbon material coated with an active group or coated on a metal foil. The negative electrode sheet may be made of a slurry in which a carbon material, a conductive aid, a binder material, and the like are uniformly mixed, and a thickener or a dispersion solution may be added as necessary. As the conductive aid, carbon powder having an average size of 10 microns or less may be used, and as the binder, SBR binder dispersion solid component conversion and polyvinylidene fluoride (PVDF) may be used.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely examples for the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
비교예 1Comparative Example 1
층간 거리 d(002)가 3.356Å인 천연 흑연(순도: 99.45％)을 평균 입경이 50미크론이 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 천연 흑연을 회전 밀인 소립체 형성기((주)대백신소재, 모델명: DIC machine)에 표준 충전량으로 충전하고, 공기 분위기 하에서 0.5kg/cm2의 전단 응력 및 접선 속도 200mm/초의 회전 속도로 3시간 동안 회전가압하였다. 그 결과, 수득된 흑연 소구체는 비늘 조각장의 박리편의 형상을 갖는 것으로 음극 활물질로 이용되기에 부적합한 것이었다.Natural graphite (purity: 99.45%) having an interlayer distance d (002) of 3.356 kPa was ground to an average particle diameter of 50 microns. The pulverized natural graphite is charged into a small particle forming machine (a large vaccine material, model name: DIC machine), which is a rotary mill, at a standard filling amount, and is subjected to a shear stress of 0.5 kg / cm 2 and a tangential speed of 200 mm / sec in an air atmosphere. The rotary was pressed for a time. As a result, the obtained graphite globules had a shape of peeling pieces of scale pieces and were not suitable for use as a negative electrode active material.
천연 흑연(층간 거리 d(002): 3.356Å, 순도: 99.45％, 평균 입경: 50미크 론)과 상기에서 수득된 흑연 소구체에 대해 FTIR 스펙트럼을 측정했다. 그 결과, 천연 흑연은 3480, 1680 및 1110cm-1에서 흡수 밴드를 나타내었으며, 이들 밴드의 상대 흡수 강도는 각각 18, 8 및 6％였으며, 상기에서 수득된 흑연 소구체는 3400, 1680, 1110cm-1의 위치에서 각각 19, 9 및 8％의 상대 흡수 강도를 갖는 흡수 밴드를 나타내었다. 따라서, 상기에서 제조된 소구체는 FTIR 스펙트럼 흡수 밴드의 상대 흡수 강도가 천연 흑연과 거의 유사하였다. 이는 상기 조건으로 회전 가압 공정이 수행된 경우 산화가 거의 일어나지 않았음을 의미하는 것이다.FTIR spectra were measured for the natural graphite (interlayer distance d (002): 3.356 kPa, purity: 99.45%, average particle diameter: 50 microns) and the graphite globules obtained above. As a result, natural graphite exhibited absorption bands at 3480, 1680 and 1110 cm -1 , and the relative absorption strengths of these bands were 18, 8 and 6%, respectively, and the graphite globules obtained above were 3400, 1680, 1110 cm- . Absorption bands with relative absorption intensities of 19, 9 and 8%, respectively, were shown at the 1 position. Thus, the globules prepared above were nearly similar to the natural graphite in the relative absorption intensity of the FTIR spectral absorption bands. This means that the oxidation hardly occurred when the rotary pressurization process was performed under the above conditions.
비교예 2Comparative Example 2
1500kg/cm2의 전단 응력 및 접선 속도 18,000mm/초의 회전 속도로 30분 동안 작동시키는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행한 결과, 평균 크기가 18미크론의 흑연 소구체를 수득하였으나, 이 소구체는 그 크기가 매우 불균일하여 음극 활물질로 이용되기에 부적합한 것이었다.Graphite globules with an average size of 18 microns were obtained as a result of the same method as Comparative Example 1, except that operation was performed for 30 minutes at a shear stress of 1500 kg / cm 2 and a rotational speed of 18,000 mm / sec. However, these globules were very uneven in size and unsuitable for use as a negative electrode active material.
비교예 3Comparative Example 3
0.5kg/cm2의 전단 응력 및 접선 속도 200mm/초의 회전 속도로 3시간 동안 작동시키는 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 수행한 결과, 흑연 소구체를 수득하였으나, 이 소구체는 비늘 조각장의 박리편으로 음극 활물질로 이용되 기에 부적합한 것이었다.Graphite globules were obtained as a result of performing the same method as Comparative Example 1 except for operating for 3 hours at a shear stress of 0.5 kg / cm 2 and a rotational speed of 200 mm / sec. It was not suitable for being used as a negative electrode active material as a peeling piece of scale pieces.
상기 비교예 1 내지 3의 결과에 따라, 탄소 재료 제조를 위한 소립체 형성기의 작동에 있어서, 바람직한 조건으로 만곡 전단 응력이 1 내지 1000㎏/㎠이고 회전속도가 접선 속도로 300 내지 20,000㎜/초인 것으로 확인하였다.According to the results of Comparative Examples 1 to 3, in the operation of the elementary compactor for producing carbon material, the bending shear stress is preferably 1 to 1000 kg / cm 2 and the rotational speed is 300 to 20,000 mm / sec at the tangential speed under preferable conditions. It was confirmed that.
비교예 4 및 5Comparative Examples 4 and 5
비교예 4 및 5로서 각각 물성이 표 1과 같은 일본 A사 및 중국 B사의 피복 탄소 재료를 사용하였다. As Comparative Examples 4 and 5, coated carbon materials from Japan A and China B, respectively, whose physical properties are shown in Table 1 were used.
실시예 1: 흑연 소구체의 제조 1Example 1 Preparation of Graphite Precursors 1
층간 거리 d(002)가 3.356Å인 천연 흑연(순도: 99.45％)을 평균 입경이 50미크론이 되도록 분쇄하였다. 분쇄된 천연 흑연을 회전 밀인 소립체 형성기((주)대백신소재, 모델명: DIC machine)에 표준 충전량 충전하고, 공기에 산소를 추가한 산소 분압 300torr의 분위기하에서 350kg/cm2의 전단 응력 및 접선 속도 1,100mm/초의 회전 속도로 1시간 동안 상기 소립체 형성기를 작동시켜 평균 입경이 17미크론인 흑연 소구체를 수득하였다.Natural graphite (purity: 99.45%) having an interlayer distance d (002) of 3.356 kPa was ground to an average particle diameter of 50 microns. Shearing stress and tangential velocity of 350kg / cm 2 under the atmosphere of oxygen partial pressure 300torr, filled with pulverized natural graphite, a small particle forming machine (Daeksin Material, Model: DIC machine), which is a rotary mill, and added oxygen to the air The particle size former was operated for 1 hour at a rotational speed of 1,100 mm / sec to obtain graphite globules with an average particle diameter of 17 microns.
상기에서 수득된 흑연 소구체는 평균 입경 10 미크론의 크고 작은 비늘 조각장 박편이 긴밀히 적층한 덩어리진 상태를 주성분으로 하는 소구체였으며, 그 내부에는 크고 작은 비늘 조각장편이 소량 존재하고, 이러한 비늘 조각장편의 종횡비는 평균 0.1 정도였다. 상기에서 수득된 소구체는 대기 중에 장시간 방치하여도 비늘 조각이 박리되거나 해체하지 않고 안정하게 존재하였다. The graphite globules obtained above were globules mainly composed of agglomerated states in which large and small scale pieces of average particle diameter of 10 microns were closely stacked, and small and large pieces of scale pieces were present therein. The aspect ratio was about 0.1 on average. The globules obtained above were stably present without peeling or dismantling scale fragments even after being left in the air for a long time.
상기에서 수득된 흑연 소구체에 대해 FTIR 스펙트럼을 측정했다. 그 결과 3480cm-1, 1685cm-1 및 1110cm-1에서 흡수 밴드가 나타났으며, 상대 흡수 강도는 각각 25, 15, 및 13％로, 상기에서 수득된 흑연 소구체는 천연 흑연 재료에 비하여 흡수 밴드의 강도가 증대되었음을 확인할 수 있다. 또한 흑연 소구체의 FTIR 스펙트럼은 1760cm-1의 위치에서도 7％의 상대 흡수 강도를 나타내는 흡수 밴드를 갖는 것으로 나타났다. The FTIR spectrum was measured for the graphite globules obtained above. As a result, absorption bands appeared at 3480 cm -1 , 1685 cm -1 and 1110 cm -1 , and the relative absorption strengths were 25, 15, and 13%, respectively. It can be seen that the intensity of the increased. In addition, the FTIR spectrum of the graphite globules was found to have an absorption band showing a relative absorption intensity of 7% even at a position of 1760 cm -1 .
또한, 천연 흑연과 상기에서 수득된 흑연 소구체에 대해 라만 스펙트럼을 측정하였다. 천연 흑연 재료의 경우, 1580cm-1에서 강하고 날카로운 밴드를 한 개 나 타내었으나, 상기에서 수득된 흑연 소구체의 경우 1580cm-1뿐만 아니라 1360cm-1에서 흡수 밴드를 나타냈으며 그 강도의 비 I1360/I1580는 0.526이었다. 따라서, 상기 흑연 소구체의 구조는 흑연의 육각망면의 구조가 변화한 것이 확인되었다.Raman spectra were also measured for natural graphite and the graphite globules obtained above. In the case of a natural graphite material, eoteuna one or tanae a strong sharp band at 1580cm -1, for the graphite globules obtained above 1580cm -1 as well showed an absorption band at 1360cm -1 for the intensity ratio I 1360 / I 1580 was 0.526. Therefore, it was confirmed that the structure of the graphite globules changed in the structure of the hexagonal network surface of graphite.
실시예 2: 흑연 소구체의 제조 2Example 2: Preparation of Graphite Globules 2
소립체 형성기의 작동 시간이 2시간이라는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 처리함으로써, 평균 입경 15미크론인 탄소 재료를 수득하였다.A carbon material having an average particle diameter of 15 microns was obtained by treating in the same manner as described in Example 1 except that the operating time of the elementary compactor was 2 hours.
상기에서 수득된 흑연 소구체의 FTIR 스펙트럼을 측정하였는데, 상기 실시예 1에서 제조되는 흑연 소구체의 경우와 동일하게 3400, 1685 및 1110cm-1 위치에서 흡수 밴드가 나타났지만, 그에 대응하는 상대 흡수 강도는 30, 21 및 18％로 각각 상기 실시예 1에서 제조되는 흑연 소구체의 경우의 대응하는 흡수 밴드의 강도보다 증가하였다. 이러한 결과는, 회전 가압 시간이 길어질수록 탄소 육각 망면의 산화에 의한 변형이 진행되어 망면이 만곡하는 것과 동시에, 망면에 리튬의 출입이 가능한 구멍이 생기는 경향이 더욱 커진 것을 나타내는 것으로 추측된다.The FTIR spectrum of the graphite globules obtained above was measured, and the absorption bands appeared at 3400, 1685, and 1110 cm −1 positions as in the case of the graphite globules prepared in Example 1, but the corresponding relative absorption intensity was Was increased to 30, 21 and 18%, respectively, than the intensity of the corresponding absorption band for the graphite globules produced in Example 1 above. These results are presumed to indicate that the longer the rotational pressurization time, the more deformed by oxidation of the carbon hexagonal net surface, the net surface is curved, and the tendency for lithium to enter and exit is increased.
또한, 상기에서 수득된 흑연 소구체의 라만 스펙트럼을 측정한 결과, 1360cm-1 흡수 밴드의 강도가 상기 실시예 1의 흑연 소구체에 비하여 한층 더 증대되어, I1360/I1580이 0.751을 나타내었다. In addition, when the Raman spectrum of the graphite globules obtained above was measured, the intensity of the 1360 cm -1 absorption band was further increased as compared with the graphite globules of Example 1, and I 1360 / I 1580 showed 0.751. .
실시예 3: 흑연 소구체의 제조 3Example 3: Preparation of Graphite Globules 3
공기 중 산소 분압 300torr의 분위기 대신 산소 분압이 76torr인 산소-아르곤의 혼합 기체 분위기에서 수행된다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 처리함으로써, 평균 입경 17미크론인 탄소 재료를 수득하였다.A carbon material having an average particle diameter of 17 microns was treated by the same method as described in Example 1, except that it was carried out in a mixed gas atmosphere of oxygen-argon having an oxygen partial pressure of 76 torr instead of an atmosphere of oxygen partial pressure of 300 torr in the air. Obtained.
실시예 4: 흑연 소구체의 제조 4Example 4 Preparation of Graphite Globules 4
층간 거리 d(002)가 3.375Å이고, 평균 입경이 50미크론인 인조 흑연(순도: 99.91％)을 회전밀에서 처리한다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 처리함으로써, 평균 입경 20미크론인 탄소재료를 수득하였다. By performing the same procedure as in Example 1 except that artificial graphite (purity: 99.91%) having an interlayer distance d (002) of 3.375 kPa and an average particle diameter of 50 microns was treated in a rotary mill, A carbon material having a particle diameter of 20 microns was obtained.
실시예 5: 에폭시기가 도입된 탄소 재료의 제조Example 5 Preparation of Carbon Material Introduced with Epoxy Group
실시예 1에서 수득된 흑연 소구체에 비스페놀 에폭시드의 메틸에틸케톤 용액 10㎖ 및 트리이소부틸아민의 메틸에틸케톤 용액 5㎖을 차례로 균일하게 살포한 후 소립체 형성기에서 실시예 1에 기재된 조건과 동일하게 1분 동안 회전시켰다. 10 ml of methyl ethyl ketone solution of bisphenol epoxide and 5 ml of methyl ethyl ketone solution of triisobutyl amine were uniformly sprayed on the graphite globules obtained in Example 1, followed by the conditions described in Example 1 The same was rotated for 1 minute.
탄소 재료 분말을 메틸 에틸 케톤 용매의 컬럼을 통해 세척한 후, 에폭시기를 경화시키기 위해 유동층 로에서 200℃까지 서서히 가열한 다음, 질소 가열로로 옮겨 질소 분위기하에서 900℃까지 서서히 가열시킴으로써, 에폭시기가 도입된 평균 입경 17미크론의 탄소 재료를 수득하였다.The carbon material powder was washed through a column of methyl ethyl ketone solvent, and then slowly heated to 200 ° C. in a fluidized bed furnace to cure the epoxy group, then transferred to a nitrogen furnace and slowly heated to 900 ° C. under a nitrogen atmosphere, thereby introducing epoxy groups. A carbon material having an average particle diameter of 17 microns was obtained.
실시예 6: 염화비닐이 도입된 탄소 재료의 제조Example 6 Preparation of Carbon Material Incorporated with Vinyl Chloride
실시예 4에서 수득된 흑연 소구체에 0.4기압의 염화비닐 기체를 도입하면서, 소립체 형성기에서 실시예 1에 기재된 조건과 동일하게 3분 동안 회전시킨 후, 상기 염화 비닐 기체를 소립체 형성기에서 제거하고 형성기 내부를 질소 분위기로 만든 다음, 과산화 지벤조일의 5％ 벤젠 용액을 균일하게 주입하면서 2분 동안 상기와 동일한 조건으로 회전시켰다.After introducing 0.4 chloride of vinyl chloride gas into the graphite globules obtained in Example 4, the granule former was spun for 3 minutes under the same conditions as described in Example 1, and the vinyl chloride gas was then removed from the particle former. The inside of the former was made into a nitrogen atmosphere, and then rotated under the same conditions for 2 minutes while uniformly injecting a 5% benzene solution of gibenzoyl peroxide.
그런 다음, 질소 분위기하에서 회전시키면서 120℃까지 가열하여 염화 비닐의 가교 반응을 진행시켰으며, 가열을 중지하고 온도가 하강할 때까지 계속 회전시켰다. 탄소 재료에 질소를 뿜어 올리고 유동 침대 가열로로 옮겨 질소 분위기하에서 용기 온도를 900℃까지 서서히 상승시킴으로써 폴리염화비닐을 탈염산화하면서 탄화시켰다. 염산 기체의 발생이 종료하면 상온까지 냉각시킴으로서, 비닐기가 도입된 평균 입경 18미크론의 탄소 재료를 수득하였다.Then, the mixture was heated to 120 ° C. while rotating in a nitrogen atmosphere to advance the crosslinking reaction of vinyl chloride, and the heating was stopped and the rotation was continued until the temperature dropped. Nitrogen was blown onto the carbon material and transferred to a fluidized bed furnace to carbonize polyvinyl chloride while dechlorination by slowly raising the vessel temperature to 900 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the generation of hydrochloric acid gas was completed, the mixture was cooled to room temperature to obtain a carbon material having an average particle diameter of 18 microns into which a vinyl group was introduced.
실시예 7: 피복 탄소 재료의 제조 1Example 7 Preparation of Covered Carbon Material 1
상기 실시예 1에서 수득된 흑연 소구체 100kg 및 석유계 메소페즈 핏치 20kg을 균일하게 혼합한 후, 이중 원통형 회전 가압 밀 회전 밀에 충전시킨 후, 접선 속도 11,500㎜/초의 회전 속도로 회전 가압함으로써, 흑연 소구체의 표면을 상기 석유계 메소페즈 핏치로 피복하였다.After uniformly mixing 100 kg of the graphite globules obtained in Example 1 and 20 kg of petroleum-based mesofeez pitch, and filling into a double cylindrical rotary pressure mill rotary mill, by rotating pressure at a tangential speed of 11,500 mm / sec, The surface of the graphite globules was coated with the petroleum mesopez pitch.
상기 석유계 메소페즈 핏치로 피복된 탄소재료를 수증기 20torr 및 산소 50torr의 혼합 기체의 분위기하에서 350℃에서 1시간 가열한 후, 상기 혼합 기체를 질소 기체로 교환하고, 500℃에 이를 때까지 5시간 동안 서서히 가열한 후, 500℃로 1시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 1200℃에 이를 때까지 10시간 동안 가열하여 메소페즈 핏치를 탄화시킴으로써, 평균 입경 22미크론의 안정화된 피복 탄소 재료를 수득하였다. After heating the carbonaceous material coated with the petroleum mesopez pitch at 350 ° C. under an atmosphere of a mixed gas of water vapor 20torr and oxygen 50torr, the mixed gas was exchanged with nitrogen gas for 5 hours until it reached 500 ° C. Then slowly heated to 500 ° C. for 1 hour. Then, by heating for 10 hours until reaching 1200 ° C. to carbonize the mesopez pitch, a stabilized coated carbon material having an average particle diameter of 22 microns was obtained.
실시예 8: 피복 탄소 재료의 제조 2Example 8 Preparation of Coated Carbon Material 2
상기 실시예 2에서 수득된 탄소 재료 100kg 및 콜타르계 핏치 20kg을 균일하게 혼합한 후, 이중 원통형 회전 가압 밀 회전 밀에 충전시킨 후, 접선 속도 1,350㎜/초의 회전수로 회전 가압함으로써, 흑연 소구체 표면을 콜타르계 핏치로 피복하였다.After uniformly mixing 100 kg of the carbon material obtained in Example 2 and 20 kg of coal tar-based pitch, it was filled into a double cylindrical rotary pressure mill rotary mill, and then pressurized at a rotational speed of 1,350 mm / sec. The surface was coated with coal tar pitch.
상기 콜타르계 핏치로 피복된 탄소 재료를 공기 분위기하에서 350℃에서 1.2시간 가열한 후, 상기 혼합 기체를 질소로 교환하고, 500℃에 이를 때까지 6시간 동안 서서히 가열한 후, 500℃로 1시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 1200℃에 이를 때까지 10시간 동안 가열하여 콜타르계 핏치를 탄화시킴으로써, 평균 입경 25미크론의 안정화된 피복 탄소 재료를 수득하였다.After heating the carbon material coated with the coal tar-based pitch for 1.2 hours at 350 ° C. under an air atmosphere, the mixed gas was exchanged with nitrogen, and gradually heated for 6 hours until reaching 500 ° C., followed by 1 hour at 500 ° C. For a while. Then, the coal tar-based pitch was carbonized by heating for 10 hours until reaching 1200 ° C., thereby obtaining a stabilized coated carbon material having an average particle diameter of 25 microns.
실시예 9: 피복 탄소 재료의 제조 3 Example 9 Preparation of Covered Carbon Material 3
상기 실시예 4에서 수득된 탄소 재료 100kg 및 레조르시놀 수지 선구체 3kg을 균일하게 혼합한 후, 이중 원통형 회전 가압 밀 회전 밀에 충전시킨 후, 접선 속도 1,350㎜의 회전수로 회전 가압함으로써, 흑연 소구체의 표면을 상기 레조르시놀 수지 선구체로 피복하였다.After uniformly mixing 100 kg of the carbon material obtained in Example 4 and 3 kg of the resorcinol resin precursor, it was filled into a double cylindrical rotary pressure mill rotary mill, and then pressurized by rotation at a rotational speed of a tangential speed of 1,350 mm to obtain graphite. The surface of the globules was coated with the resorcinol resin precursor.
상기 레조르시놀 수지 선구체로 피복된 탄소 재료를 수증기 20torr 및 산소 50torr의 혼합 기체의 분위기하에서 350℃에서 1.2시간, 130℃에서 5시간 동안 가열한 후, 900℃에 이를 때까지 가열하여 레조르 수지 선구체를 탄화시킴으로써, 평균 입경 23미크론의 안정화된 피복 탄소 재료를 수득하였다. The carbon material coated with the resorcinol resin precursor was heated at 350 ° C. for 1.2 hours and 130 ° C. for 5 hours in an atmosphere of a mixed gas of water vapor 20 tor and oxygen 50 tor, and then heated to 900 ° C. to achieve a resor resin. By carbonizing the precursor, a stabilized coated carbon material having an average particle diameter of 23 microns was obtained.
분말 강도의 측정Measurement of powder strength
상기 실시예 5 내지 9에서 제조된 탄소 재료 또는 피복 탄소 재료, 비교예 1에서 제조된 흑연 소구체, 및 비교예 4 및 5의 탄소 재료 각각을 분말 강도기(미소경도계, (주)시마즈, 일본)를 활용하여 분말 강도를 분석하였다. 분말 강도를 분석하기 위해, 지름 50미크론의 평면 압자를 사용하고, 매번 100mN의 시험력과 4.4 mN/sec의 부하 속도(평면 압자가 흑연 분말에 가하는 단위시간당 힘)로 주었고, 각각 9회에 걸쳐서 분석하여 가장 높은 값과 낮은 값을 제외한 7회의 값을 평균한 결과를 표 2에 나타내었다. The carbon material or the coated carbon material prepared in Examples 5 to 9, the graphite globules prepared in Comparative Example 1, and the carbon materials of Comparative Examples 4 and 5 were respectively prepared by using powder intensifiers (microhardness meter, Shimadzu Corporation, Japan). Powder strength was analyzed. To analyze powder strength, a planar indenter with a diameter of 50 microns was used, each time given a test force of 100 mN and a load rate of 4.4 mN / sec (force per unit time applied by the planar indenter to the graphite powder), nine times each. Table 2 shows the average of seven values except the highest and lowest values.
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 흑연 소구체 및 탄소 재료가 우수한 분말 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다. From the results in Table 2, it can be confirmed that the graphite globules and the carbon material according to the present invention have excellent powder strength.
방전 용량의 측정Measurement of discharge capacity
상기 실시예 1, 5 및 7에서 제조된 흑연 소구체 또는 탄소 재료 각각 100중량부, 도전조제인 비늘 조각장 흑연가루(평균 크기 2미크론) 10중량부 및 SBR(styrene butadiene rubber) 바인더 분산액 고형 성분 환산 2중량부를 균일하게 혼합한 후, CMC(sodium carboxymethyl cellulose) 증점제 분산액 고형 성분 환산 2중량부를 첨가하여 교반하여 균일한 슬러리를 제조하였다.100 parts by weight of the graphite globules or carbon materials prepared in Examples 1, 5, and 7, respectively, 10 parts by weight of graphite powder (mean size of 2 microns), a conductive additive, and SBR (styrene butadiene rubber) binder dispersion solid component conversion After uniformly mixing 2 parts by weight, 2 parts by weight of a solid component in terms of solid carboxymethyl cellulose (CMC) thickener dispersion was added and stirred to prepare a uniform slurry.
상기 슬러리를 롤 코팅 장치인 닥터블레이더(Micrometer Adjustable Film Applicator, Sheen Instruments Ltd, 미국)로 11미크론 두께의 동박 표면에 코팅하였다. 코팅된 막을 질소 기체 분위기하에서 건조시킨 후, 이를 다시 롤 압연하여 막 두께가 65미크론인 코팅 시트을 제작하였다.The slurry was coated on a 11 micron thick copper foil surface with a roll coating apparatus, Doctor Blader (Micrometer Adjustable Film Applicator, Sheen Instruments Ltd, USA). The coated film was dried in a nitrogen gas atmosphere, and then roll-rolled again to prepare a coating sheet having a thickness of 65 microns.
이 코팅 시트를 가로 및 세로가 1㎝가 되도록 절단한 후, 직경 30㎜의 원통형 파이렉스 비이커 셀을 설치해 금속 리튬박을 정극으로 하고, 상온 및 건조 아르곤 기체 분위기하의 글로브 박스 안에서 1C(설계 용량 전체를 1시간에 방전해 버리는 것을 의미한다)의 속도로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. After cutting the coating sheet to 1 cm in width and length, a cylindrical Pyrex beaker cell with a diameter of 30 mm was installed to form a metal lithium foil as a positive electrode, and 1C (the entire design capacity was placed in a glove box under normal temperature and dry argon gas atmosphere). Constant current charge / discharge test at a rate of 1 hour).
전해질 용액은 탄산 에틸렌:탄산 디메틸:탄산 디에틸이 2:1:1 부피비로 혼합된 용매에 불화 인산 리튬이 1.1몰 농도가 되도록 만들었다. The electrolyte solution was made to have a 1.1 molar concentration of lithium phosphate in a solvent in which ethylene carbonate: dimethyl carbonate: diethyl carbonate was mixed in a 2: 1: 1 volume ratio.
전극법 비이커 셀을 이용하여 정전류 충방전 시험에 의한 사이클 시험에서의 방전 용량의 결과는 하기 표 3과 같다.The results of the discharge capacity in the cycle test by the constant current charge / discharge test using the electrode method beaker cell are shown in Table 3 below.
비교예로서 층간 거리 d(002)가 3.356Å인 천연 흑연(순도: 99.45％, 평균 입경 50미크론)을 본 발명에 의한 흑연 소구체 또는 탄소 재료 대신 사용하여 상기와 동일한 방법으로 제조한 전지로 방전 용량 시험을 수행하였다.As a comparative example, a natural graphite (purity: 99.45%, average particle diameter of 50 microns) having an interlayer distance d (002) of 3.356 kPa was used instead of the graphite globules or carbon material according to the present invention to discharge the battery prepared in the same manner as described above. Dose tests were performed.
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 흑연 소구체 및 탄소 재료는 천연 흑연에 비해 우수한 방전 용량을 갖는 것으로 나타났다. From the results in Table 3, it was shown that the graphite globules and the carbon material according to the present invention have superior discharge capacity as compared with natural graphite.
충방전 시험Charge / discharge test
비교예 1, 4 및 5, 및 실시예 1 및 5 내지 9에서 제조된 흑연 소구체 또는 피복 탄소 재료 각각 100중량부, 도전조제로서 평균 크기 2미크론의 비늘 조각장 흑연가루 10중량부, SBR 바인더 분산액고형 성분 환산 2중량부를 균일하게 혼합하고 CMC 증점제 분산액 고형 성분 환산 2중량부를을 첨가한 후, 충분히 교반하여 균일 슬러리를 제조하였다. 100 parts by weight of the graphite globules or coated carbon materials prepared in Comparative Examples 1, 4 and 5, and Examples 1 and 5 to 9, respectively, 10 parts by weight of graphite-encapsulated graphite powder having an average size of 2 microns as a conductive aid, and a SBR binder dispersion 2 parts by weight of solid components were uniformly mixed and 2 parts by weight of CMC thickener dispersion solid components were added, followed by sufficiently stirring to prepare a uniform slurry.
상기 슬러리를 롤 코팅 장치인 닥터블레이더(Micrometer Adjustable Film Applicator, Sheen Instruments Ltd, 미국)로 10미크론 두께의 동박 표면에 코팅하였다. 코팅된 막을 공기 분위기하에서 건조시킨 후, 이를 다시 롤 압연하여 막 두께가 75미크론인 코팅 시이트를 제작하였다.The slurry was coated on a 10 micron thick copper foil surface with a roll coating apparatus, Doctor Blader (Micrometer Adjustable Film Applicator, Sheen Instruments Ltd, USA). The coated film was dried in an air atmosphere and then roll rolled again to produce a coating sheet having a thickness of 75 microns.
또한, 평균 입경 12미크론의 LiCoO2 100중량부, 바인더인 PVDF 7중량부 및 도전조제인 아세틸렌 블랙분 8중량부의 혼합물에 NMP 10ml를 첨가하고 균일하게 충분히 혼합한 후, 이 혼합물을 15미크론 두께의 금속 알루미늄 박의 표면에 코팅함으로써 정극 물질을 제조하였다.In addition, 10 ml of NMP was added to a mixture of 100 parts by weight of LiCoO 2 having an average particle diameter of 12 microns, 7 parts by weight of PVDF as a binder and 8 parts by weight of acetylene black powder as a conductive aid, and uniformly and sufficiently mixed, and then the mixture was 15 microns thick. A positive electrode material was prepared by coating the surface of the metal aluminum foil.
한편, 세퍼레이터는 먼저 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 폴리올레핀 고분자로 이루어진 30미크론의 시트를 2축 연신함으로써 제조하였다.On the other hand, the separator was first manufactured by biaxially stretching a 30 micron sheet made of polyolefin polymer of polyethylene and polypropylene.
상기에서 제조된 음극 물질, 정극 물질 및 세퍼레이터를 포함하며, 6 불화 인산 리튬이, 탄산 에틸렌, 탄산 디메틸 및 탄산 디에틸의 혼합용매(부피비가 2:1:1)에 1.1몰 농도로 용해된 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다. An electrolytic solution comprising the negative electrode material, the positive electrode material, and the separator prepared above, in which lithium hexafluoride phosphate is dissolved in a mixed solvent (volume ratio of 2: 1: 1) of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate at a concentration of 1.1 mol. To prepare a battery comprising a.
제조된 전지는 각각 온도 사이클에서 에이징한 후, 정전류ㅇ정전압 충전법에 따라 충전하였다. 개회로 전압(OCV)은 상온에서 4.05V로 하고, 충방전도 정전류 0.2C의 부하로 행했다. 충방전 시험의 결과는 하기 표 4에 나타난 바와 같다. Each battery was aged in a temperature cycle and then charged according to the constant current constant voltage charging method. The open circuit voltage (OCV) was 4.05V at room temperature, and the charge-discharge was carried out under a load of a constant current of 0.2C. The results of the charge / discharge test are shown in Table 4 below.
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명에 의한 흑연 소구체 및 탄소 재료를 음극 활물질로 포함하는 경우 수명 및 팽창 특성이 우수한 것으로 나타났다.From the results of Table 4, when the graphite globules and the carbon material according to the present invention is included as the negative electrode active material, the life and expansion characteristics were excellent.
본 발명에 따른 흑연 소구체 및 이를 이용한 탄소 재료는 층간 박리 특성이 감소됨으로써 이를 음극 활물질로 사용하는 2차 전지의 수명, 용량 및 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.The graphite globules and the carbon material using the same according to the present invention can improve the lifespan, capacity, and charge / discharge performance of a secondary battery using the same as an anode active material by reducing interlayer peeling characteristics.
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