KR100634852B1 - 다층 콜레스테릭 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 층 순서가 A/B/ 및 필요에 따라 C인 것에 특징이 있는 소판형 콜레스테릭 다층 안료에 관한 것으로서, A와 C는 서로 독립적으로 하나 이상의 부분적으로 광투과성인 흡광층을 나타내고, B는 하나 이상의 콜레스테릭 층을 나타낸다.

Description

다층 콜레스테릭 안료{MULTILAYER CHOLESTERIC PIGMENTS}
본 발명은 다층 콜레스테릭 안료, 이것의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
비등방성 모양의 물질을 가열하는 경우, 메조상으로 공지된 액정상들이 나타날 수 있다. 각 상들은 한편으로는 분자체의 중앙 공간 배열이 상이하고, 다른 한편으로는 장축에 대한 분자 배열이 상이하다. 네마틱 액정상은 분자 장축의 평행한 배향(일차원 상태)에 의해 구별된다. 단, 네마틱 상을 형성하는 분자들이 키랄성이 있는 경우, 분자 장축이 이 장축에 수직인 나선형 슈퍼 구조를 형성하는 키랄성 네마틱(콜레스테릭) 상이 얻어진다. 그 키랄성 부위는 액정 분자 자체 내에 존재할 수 있거나 또는 네마틱 상에 도펀트로서 첨가되어 키랄성 네마틱 상을 유도한다. 이러한 현상은 콜레스테롤 유도체에 대해 처음으로 연구되었다.
키랄성 네마틱 상은 특유의 광학적 성질, 예컨대 높은 광학 회전성 및 키랄성 네마틱 상 내의 원형 편광의 선택적 반사로 인한 뚜렷한 원형 이색성(二色性)을 지닌다. 색상은 관찰 각도에 따라 다르게 보일 수 있으며, 나선형 슈퍼 구조의 피치에 좌우된다. 이는 또한 키랄성 성분의 꼬임력에 좌우된다. 이 경우, 특히 키랄성 도펀트의 농도를 변형시킴으로써 피치 및 나아가 키랄성 네마틱 층의 선택적으로 반사된 광선의 파장 범위를 다양화시킬 수 있다. 이러한 유형의 키랄성 네마틱 시스템은 실제 사용 가능성에 그 귀추가 주목된다.
콜레스테릭 특수 효과 안료 및 이 안료를 포함하는 조성물이 공지되어 있다.
EP-B-383 376에는 일부 이상이 액정 물질로 코팅된 소판형 담체 입자를 포함하는 액정 안료가 기재되어 있다. 이 소판형 입자를 액정 물질이 용해된 용매 중에 분산시킨 후, 이 액정 물질의 일부 이상을 입자 위에 침전시킴으로써 코팅이 이루어진다. 이 과정에서, 소판형 담체 입자는 콜레스테릭 안료에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 봉입된다. 중간 층에 정확히 평행하게 배열된 균일한 콜레스테릭 층은 이러한 방법으로 제조될 수 없다. 안료는 검은색 표면에 바람직하게 도포된다고들 하므로 외관상으로는 완전히 은폐되지는 않는다.
DE-A-196 19 973의 개요는 2 또는 3 층 소판형 간섭 안료 대한 모방할 수 없는 방식의 기술 사상이다. 안료는 메소겐이 적어도 대략 키랄성 네마틱 및/또는 스멕틱 및/또는 콜레스테릭 순서로 존재하는 액정 중합체로 이루어진 하나 이상의 층을 갖게 만든다. 또한, 간섭 안료에는 가시광선 스펙트럼 영역의 일부 이상에 대해 흡광성이 있는 흡광층이 제공된다. 상기 안료는, 매끄러운 기재에 나이프 코팅, 롤링(rolling) 또는 스프레이 도포하고, 이렇게 형성된 박막을 경화시키고, 흡광층을 도포하고, 이 흡광층을 경화시켜서, 조성 및 층 두께면에서 제1 필름과 동일한 추가 필름을 임의로 도포 및 경화하고, 그 경화된 층 조립체를 제거하여 미분쇄함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 구체적인 안료는 개시되어 있지 않다. 안료의 재료 조성에 관한 한, 언급된 모든 것은 액정 중합체로 간주되는 액정의 주쇄 또는 측쇄 중합체 또는 이들의 혼합물, 액정 올리고머 또는 올리고머 혼합물 또는 액정 단량체 또는 단량체 혼합물이다. 안료 또는 안료 함유 코팅 조성물의 제조에 대하여는 어떠한 실시예도 없다. 그러므로, DE-A-196 19 973의 내용은 2 또는 3 층 안료의 사상에 대한 오로지 이론적 논의에만 제한된 것이다. 결과적으로, 당업자가 모방할 수 있는 어떠한 기술적 사상도 제공하지 않고 있다.
WO 94/22976에는 와커(Wacker)사로부터 공급되는 두개의 상이한 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 2층 콜레스테릭 안료가 기재되어 있다. 이 안료는 두개의 전술한 나일론 코팅된 유리 판을 전술한 액정 용액으로 별도 코팅하고, 배향을 위해 각 액정 층을 문지르고, 열적으로 변형 가능한 스페이서를 유리 판에 부착시키며, 그것의 콜레스테릭 층들이 서로 마주하도록 이 유리 판들을 함께 놓고, 진공 상태하 고온에서 스페이서를 열적 변형시킴으로써 콜레스테릭 층들을 통합시키고, 또한 통합된 콜레스테릭 층을 가교시키는 것에 의한 매우 복잡한 방식으로 제조된다. 이렇게 얻어질 수 있는 필름은 분쇄에 의해 그것으로부터 얻어질 수 있는 안료와 마찬가지로 두께가 약 10 ㎛이다. 유리 판을 나일론으로 먼저 코팅했음에도 불구하고, 유리 판으로부터 필름을 떼어내는 것은 외관상 불완전해 보이므로 상기 판으로부터 안료를 얻기 위해서는 필름 잔류물을 긁어내야 한다. 이는 안료의 제조를 더욱 복잡하게 한다. 이 3층 안료의 사상은 그 개요만이 기재되어 있다. 이 안료는 2층 안료에 대해 기술된 제조 방법으로는 제조할 수 없다. 그러므로, WO 94/22976에는 당업자에 의해 모방 가능하고 어느 방식으로건 3층 안료를 제공하는 기술은 교시되어 있지 않다. 개시된 내용은 3층 안료의 구조의 이론적인 논의에만 제한된다.
종래 문헌 DE-A-197 57 699호는 두개 이상의 콜레스테릭 층과, 이들 콜레스테릭 층을 서로 분리시키며 콜레스테릭 층을 투과한 광선의 일부 또는 전부를 흡수하는 한개 이상의 중간층을 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료를 개시하고 있다. 이 흡광 중간층이 충분히 불투명하게 만들어진다면, 충분한 정도의 염색을 가정했을 때 안료의 지각 색상은 바탕과 완전히 독립적이므로, 상기 안료는 사용하기에, 예컨대 차체 도색에 매우 적합한 것이 된다.
투과하는 파장 범위를 흡수하기 위해서는, 기타 종래 기술의 콜레스테릭 다층 안료는 콜레스테릭 매트릭스 내에 추가 안료를 함유하거나 또는 유색 바탕에 도포되어야 한다. 이질적인 안료를 액정 괴체에 혼입시키는 경우, 반사 파장 범위의 상당 부분이 흡광 및 산란 광선에 의해 흡광 또는 산란되어 콜레스테릭 성분을 주로 한 간섭 안료 특유의 이점이 대부분 없어지게 되므로 불리하다. 콜레스테릭 안료를 흡광 안료와 혼합하여 코팅 조성물로 만드는 경우, 동일한 문제가 발생한다. 지각된 색상을 혼란시키는 반사 현상은 흡광 안료가 콜레스테릭 매트릭스 내로 매우 미세하게 분산되는 경우에만 피할 수 있다. 일반적인 경험에 비추어, 이는 단지 안료가 안료 표면에 구체적으로 적용된 첨가제를 사용하여 분산되는 경우에 한한다. 그러나, 이들 화합물, 예컨대 지방산, 지방산의 염, 대두 레시틴 또는 인산염은 나선형 배향으로 전개되는 것을 방해하므로 최적의 색상 전개를 방해한다. 다른 한편으로, 유색 하부층 위에서 흡광이 일어나는 경우에는 효과 코팅의 소정의 전체적인 인상을 제공하기 위해 바탕은 균일한 고품질이어야 한다. 결과적으로, 바탕을 예비 처리하는 데는 상당한 노력이 필요하다. 최대 밝기를 위한 이상적인 바탕은 검은색이거나 또는 거울 광택을 가져야 하는데, 이는, 예컨대 차체에 있어서 실현하기가 매우 어렵다.
본 발명의 목적은 전술한 선행 기술의 단점을 더 이상 갖지 않는 특수 효과 안료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 하나 이상의 부분적으로 광투과성인 층과, 그 아래에 하나 이상의 콜레스테릭 층과, 필요에 따라 그 아래에 하나 이상의 부분적으로 광투과성인 추가 층을 포함하는 다층 안료에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은 층 순서 A/B/ 및 필요에 따라 C를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료를 제공하는 것으로, A와 C는 서로 독립적으로 하나 이상의 부분적으로 광투과성인 흡광층이고, B는 하나 이상의 콜레스테릭 층이다.
본 발명의 다층 안료는 다음과 같은 일정 범위의 놀라운 이점을 제공한다.
(a) A 및/또는 C는 매우 얇게 도포될 수 있으므로, 본 안료는 종래의 LC 안료보다 더욱 바람직한 직경-두께 비를 갖는다.
(b) 이러한 얇은 안료 소판은 종래 기술의 LC 안료에 비해, 특히 자동차 베이스코우트에서 더욱 쉽게 정렬될 수 있다.
(c) 안료는 종래 기술의 LC 안료에 비해 더욱 광택이 있으므로, 자동차 마무리에서, 예컨대 더 적은 양의 클리어코우트를 베이스코우트 막에 도포하여야 한다.
(d) 단위 부피 페인트당 본 발명의 안료 입자를 실질적으로 더 많이 사용할 수 있으므로, 본 안료의 불투명성은 종래 안료의 불투명성과 동일하거나 더 높다.
(e) 반투명한 안료의 사용은 코팅 시스템이 깊이 효과를 갖게 만들므로, 진주광택 미광을 나타낸다.
(f) A 및/또는 C는 동일하거나 또는 상이하게 착색될 수 있다. 이로써 간섭색 및 흡광색을 다양하게 조합할 수 있다. 예를 들면, 청색 파장 범위에서 흡수되는 층 A 및/또는 C는 층 B의 각도 의존성 칼라 플레이로부터 청색 음영을 없앨 수 있다.
A 및/또는 C는 흡광 착색제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 유기 또는 무기 결합제 매트릭스 중의 염료로서 용액 또는 안료 형태로 존재한다. 흡광 안료는 과도하게 채색된 백색 안료, 유색 안료 또는 바람직하게는 흑색 안료일 수 있다. 적당한 안료는 흡광 착색제(염료 또는 착색 안료), 예를 들면 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO 및 SnO2와 혼합된 비흡광 안료(백색 안료)이다. 선택적으로 또는 비선택적으로 흡광하는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로 흡광하는 안료로는 특히 산화철, 크로메이트, 바나데이트 및 설파이드를 들 수 있으며, 비선택적으로 흡광하는 안료로는 블랙 Fe2O3(마그네타이트) 및 카본 블랙이 있다.
적당한 유기 흡광 안료의 예로는 아조 안료, 금속 착물 안료(예, 아조- 및 아조메틴-금속 착물), 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페리논 및 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료, 디옥사진 안료, 트리페닐메탄 안료, 퀴노프탈론 안료 및 형광 안료가 있다.
특히 적합한 흡광 안료는 평균 입자 크기가 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛인 안료와 같이 미세한 안료이다.
다양한 등급의 카본 블랙, 특히 비표면적이 30 내지 150 m2/g(BET 방법)이고, 흡광량이 50 내지 100 ㎖(디부틸 프탈레이트)/100 g(DBP 번호)인 분산이 용이한 안료 등급 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 적당한 흡광 안료는 A 및/또는 C에 자성을 부여하는 안료이다. 적당한 예로는 γ-Fe2O3, Fe3O4, CrO2 또는 강자성 금속 안료, 예를 들면 Fe, Fe-Cu, Fe-Ni-Co 합금이 있다.
A 및/또는 C에 존재할 수 있는 흡광 염료는 항상 원칙적으로, 본 발명에 따라 사용 가능한 유기 또는 무기 결합제 중에 용해되는 한편, 존재하는 층의 성질에 나쁜 영향을 미치지 않는 선택적 혹은 비선택적 흡광 염료이다. 적당한 염료의 예로는 모노아조 염료와 그것의 금속 염, 디스아조 염료, 축합 디스아조 염료, 이소인돌린 유도체, 나프탈렌- 또는 페릴렌테트라카르복실산의 유도체, 안트라퀴논 염료, 티오인디고 유도체, 아조메틴 유도체, 퀴나크리돈, 디옥사진, 피라졸로퀴나졸론, 프탈로시아닌 염료 또는 염기성 염료, 예컨대 트리아릴메탄 염료 및 그것의 염이 있다.
흡광 안료 또는 염료는 유기 결합제 매트릭스 내에 결합시키거나 또는 유기 결합제 매트릭스 내에 용해시키는 것이 바람직하다. 적당한 결합제는 통상의 코팅 시스템이다. 적당한 시스템으로는 아크릴, 메타크릴, α-클로로아크릴, 비닐, 비닐 에테르, 에폭시, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 기와 같은 반응성이 있는 가교성 기를 함유하는 복사선 경화성 시스템이 바람직하다.
사용될 수 있는 기타 결합제로는 단량체 시약 및 이들과 중합성 결합제의 혼합물이 있다. 바람직한 단량체 시약은 예를 들면 아크릴, 메타크릴, α-클로로아크릴, 비닐, 비닐 에테르, 에폭시, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 기와 같은 가교성기를 두개 이상 함유하는 것이다. 아크릴, 메타크릴 또는 비닐 에테르 기가 특히 바람직하다. 두개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 예로는 디올(예, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜)의 디아크릴레이트, 디비닐 에테르 또는 디메타크릴레이트 등이 있다.
세개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 예로는 트리올(예, 트리메틸올프로판, 산화 에틸렌 단위수가 1 내지 20개인 에톡시화 트리메틸올프로판, 산화 프로필렌 단위수가 1 내지 20개인 프로폭시화 트리메틸올프로판, 및 산화에틸렌과 산화프로필렌 단위수의 합이 1 내지 20개인 혼합된 에톡시화 및 프로폭시화 트리메틸올프로판)의 트리아크릴레이트, 트리비닐 에테르 또는 트리메타크릴레이트가 있다. 또한, 세개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 예로는 글리세롤, 산화 에틸렌 단위수가 1 내지 20개인 에톡시화 글리세롤, 산화 프로필렌 단위수가 1 내지 20개인 프로폭시화 글리세롤 및 산화 에틸렌과 산화 프로필렌 단위수의 합이 1 내지 20개인 혼합된 에톡시화 및 프로폭시화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 트리비닐 에테르 또는 트리메타크릴레이트가 있다.
4개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 예로는 테트라올(예, 비스-트리메틸올프로판, 산화 에틸렌 단위수가 1 내지 20개인 에톡시화 비스-트리메틸올프로판, 산화 프로필렌 단위수가 1 내지 20개인 프로폭시화 비스-트리메틸올프로판 및 산화에틸렌과 산화프로필렌 단위수의 합이 1 내지 20개인 혼합된 에톡시화 및 프로폭시화 비스-트리메틸올프로판)의 테트라아크릴레이트, 테트라비닐 에테르 또는 테트라메타크릴레이트가 있다. 4개의 가교 가능한 기를 함유하는 단량체 시약의 추가의 예로는 테트라올(예, 펜타에리트리톨, 산화 에틸렌 단위수가 1 내지 20개인 에톡시화 펜타에리트리톨, 산화 프로필렌 단위수가 1 내지 20개인 프로폭시화 펜타에리트리톨 및 산화 에틸렌과 산화 프로필렌 단위수의 합이 1 내지 20개인 혼합된 에톡시화 및 프로폭시화 펜타에리트리톨)의 테트라아크릴레이트, 테트라비닐 에테르 또는 테트라메타크릴레이트가 있다.
공기 중에서의 가교 또는 중합 과정의 반응성을 향상시키기 위해서는, 결합제 및 단량체 시약이 일차 또는 이차 아민을 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 적당한 아민의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민 또는 디부틸아민이 있다.
A 및/또는 C에 존재할 수 있는 적당한 무기 결합제의 예로는 SiO2가 있는데, 이는 물유리 또는 실란의 형태로 도포될 수 있다.
흡광 안료 및/또는 염료는 무기 결합제의 용융물 또는 용액과 함께 교반하거나 또는 다른 통상의 방법으로 혼합하는 것이 바람직하다. 착색 또는 염료 함유 결합제를 후술하는 바와 같이 도포한다.
A 및/또는 C의 흡광 안료 또는 염료는 추가로 성분 B로서 후술되는 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 결합제 매트릭스 내에 결합시키거나 또는 상기 매트릭스 중에 용해시키는 것이 특히 바람직하다. A 및/또는 C의 결합제 매트릭스는 B로서 동일한 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
흡광 안료 제제는 당해 분야에 공지된 통상의 분산 기법을 사용하고, 희석제, 분산제, 광개시제 및 필요에 따라서는 추가의 첨가제를 사용하여 제조될 수 있다.
이 흡광 염료 제제는 전술한 결합제 중 하나 또는 희석제, 광개시제 및 추가의 첨가제를 사용한 결합제 혼합물 또는 사용하지 않은 결합제 혼합물 중에 염료를 용해하는 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
사용할 수 있는 희석제는 물 또는 유기 액체 또는 이들의 혼합물이며, 유기 액체가 바람직하다. 특히 바람직한 유기 액체는 끓는점이 140℃ 미만인 것, 특히 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 에틸 메틸 케톤과 같은 케톤 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르이다.
사용할 수 있는 분산제로는, 예컨대 스테아르산과 같은 저분자량 분산제 또는 그밖의 고분자 분산제가 있다. 적당한 고분자 분산제 또는 분산용 수지는 당업자에게 공지되어 있다. 구체적으로는 설포네이트 작용성 폴리우레탄, 포스페이트 작용성 폴리우레탄, 카르복시 작용성 폴리우레탄, 카르복시 작용성 염화비닐 공중합체, 작용기를 혼입하거나 또는 혼입하지 않은 폴리이민 폴리에스테르 또는 폴리에테르 아크릴레이트를 들 수 있다. 예컨대, DE-A-195 16 784 또는 EP-A-0 742 238로부터 바람직한 분산제의 한 군이 공지되어 있으며, 이들은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
가교성 또는 중합성 흡광 안료 제제를 제조하기 위해서는, 광화학 중합반응용으로 통상적인 광개시제를 사용할 수 있는데, 그 예로는 콜레스테릭 혼합물의 광화학 중합 반응용으로 이하 수록한 광개시제를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태는 A 및/또는 C가 선택적 및/또는 비선택적으로 광선을 흡광하는 바람직하게 가교된 중합체를 함유한다. 비선택적으로 흡광하는 중합체의 예로는 블랙 공중합체, 예를 들면 폴리피롤이 있다. 선택적으로 흡광하는 중합체의 예는 착색 중합체가 있다. 이 흡광 중합체는, 목적하는 흡광 효과를 변경하고 또는 강화시키기 위해 전술한 흡광 안료 또는 흡광 염료를 각각 분산된 형태 또는 용해된 형태로 포함할 수 있다. 흡광 중합체는 또한 발색단이 공유 결합될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태는 A 및/또는 C가 실질적으로 무기의 광선 흡수용 흡광층을 하나 이상 포함하는 다층 안료이다. 본 발명의 목적상, 어떤 층이 유기 화합물(탄소 화합물)을 단지 불순물(≤ 5 중량%)로서만 포함한다면 그것은 실질적으로 무기물로서 정의된다. 무기 흡광층은 고굴절율의 선택적 또는 비선택적 흡광 물질 또는 굴절율은 낮으나 흡광 상수가 높으며 물론 영구적인 필름형 방식으로 침착시킬 수도 있는 비선택적인 흡광 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 예컨대 EP-1 753 545에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에서 전문 인용한다.
A 및/또는 C로 적합한 고굴절율 재료의 예로는 비선택적 흡광 재료, 예컨대 금속, 금속 산화물, 금속 황화물 및 이것의 혼합물이 있으나, 이 비선택적 흡광 재료는 소량의 선택적 흡광 금속 산화물 및 선택적 흡광 재료(예컨대, 금속 산화물, 구체적으로 대개 굴절율 n > 2.0, 바람직하게는 n > 2.4인 금속 산화물) 포함할 수도 있다.
구체적으로, A 및/또는 C로 적합한 고굴절율의 비선택적인 흡광 재료의 예로서 다음 재료들을 들 수 있다.
- 휘발성 금속 화합물의 기체상 분해에 의해 도포 가능한 재료, 예컨대 몰리브덴, 철, 텅스텐, 크롬, 코발트 및 니켈, 그리고 이들 금속의 혼합물; 금속염 용액으로부터 환원시킴으로써 습식 화학법으로 침적시킬 수 있는 금속, 예컨대 은, 구리, 금, 팔라듐 및 백금과, 추가로 코발트 및 니켈, 그리고 이들의 합금(예, NIP, NIB, NiCo, NiWP, CoP 및 AgAu),
- 금속 산화물, 예컨대 마그네타이트 Fe3O4, 산화코발트(CoO, Co3O4 ) 및 산화바나듐(VO2, V2O3), 및 이들 산화물과 금속의 혼합물(구체적으로, 마그네타이트와 철의 혼합물),
- 금속 황화물, 예컨대 황화몰리브덴, 황화철, 황화텅스텐, 황화크롬, 황화코발트 및 황화니켈, 그리고 이들 황화물의 혼합물(MoS2/WS2)과, 추가로 특히 이들 황화물과 각 금속과의 혼합물, 예를 들면 MoS2와 몰리브덴의 혼합물, 및 이들 황화물과 각 금속 산화물과의 혼합물, 예를 들면 MoS2와 산화몰리브덴의 혼합물.
또한, 고굴절율의 비선택적으로 흡광하는 흡광층의 예로는 고굴절율의 무색 재료의 층, 예컨대 이산화지르코늄, 및 특히 비선택적으로 흡광하는 (블랙) 재료(예, 탄소)가 혼입되어 있거나 또는 상기 재료로 피복된 이산화티탄이 적당하다.
고굴절율의 선택적으로 흡광하는 재료의 예로는 구체적으로 착색 산화물, 예컨대 철(II) 산화물(α- 및 β- Fe2O3, 적색), 크롬(II) 산화물(녹색), 티탄(III) 산화물(Ti2O3, 청색) 및 바나듐 오산화물(주황색)이 바람직하고, 또한 착색 질화물, 예컨대 티탄 옥시질화물 및 티탄 질화물(TiOxNy, TiN, 청색)이 바람직한데, 저급 티탄 이산화물 및 저급 티탄 질화물은 대개 티탄 이산화물과의 혼합물로서 존재한다.
물론, 선택적으로 흡광하는 착색제로 착색되는 것으로서, 어떤 것은 착색제를 금속산화물 층 내로 혼입시키거나 또는 선택적으로 흡광하는 금속 양이온으로 도핑하거나 또는 착색제를 포함하는 막으로 금속산화물 층을 상도피복함으로써 일부 착색될 수 있는 고굴절율의 무색 재료, 예컨대 금속산화물(예, 산화지르코늄 및 특히 산화티탄)을 사용할 수도 있다.
마지막으로, A 및/또는 C에 대한 고흡광 상수를 지닌 저굴절율의 적당한 비선택적 흡광 재료는 특히 금속, 예를 들면 알루미늄이다.
피복물은 불투명하지 않아야 하지만, 가시광선을 적어도 부분적으로 투과시킬 수 있어야 한다(반투명). 그러므로, 선택된 층재료의 광학적 특성에 따라 두께가 다양하다.
고굴절율의 비선택적 흡광 재료로서 무기 흡광층, 예를 들면 금속, 블랙 금속 산화물 및 황화물을 사용하는 경우, A 및/또는 C 각 층의 두께는 일반적으로 1 내지 100 ㎚인데, 흡광성이 강한 금속, 예를 들면 몰리브덴 및 크롬에 대한 층 두께는 약 1 내지 25 ㎚, 흡광성이 약한 금속, 예를 들면 마그네타이트에 대한 층 두께는 약 10 내지 50 ㎚이고, 금속 황화물 함유 재료, 예를 들면 MoS2를 함유하는 층에 대한 층 두께는 5 내지 20 ㎚가 바람직하다.
흡광 안료 또는 흡광 중합체를 사용하는 경우, A 및/또는 C 각 층 두께는 약 1 내지 5 ㎛, 구체적으로 약 5 ㎚ 내지 3 ㎛, 예를 들면 약 5 내지 700 ㎚ 또는 5 내지 500 ㎚ 또는 5 내지 300 ㎚이다.
A 및 C의 기계적 특성은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 예컨대, 두께 및 메짐성이 상이할 수 있다.
각 콜레스테릭 층 B의 두께는 약 0.5 내지 20 ㎛가 바람직하며, 특히 약 1 내지 10 ㎛이고, 약 2 내지 4 ㎛ 또는 1 내지 2.5 ㎛ 또는 1 내지 1.5 ㎛가 특히 바람직하다.
본 발명 안료의 직경은 약 3 내지 500 ㎛, 특히 약 3 내지 100 ㎛ 또는 10 내지 100 ㎛이고, 약 3 내지 30 ㎛가 특히 바람직하다. 일반적으로, 안료 직경은 안료 두께의 5 내지 20 배이다.
본 발명 다층 안료의 총 두께는 예를 들면 약 30 ㎛ 미만 또는 약 20 ㎛ 미만 또는 약 10 ㎛ 미만인데, 구체적으로는 약 1 내지 5 ㎛ 또는 1 내지 3 ㎛이다.
콜레스테릭 층 B와 흡광층 A 및/또는 C간의 접착성은 층 조립체가 안료에 대해 연마되는 경우 실질적으로 박리되지 않을 정도로 하는 것이 유리하다. 콜레스테릭 층과 흡광층 간의 접착력은 약 8 cN 이상, 특히 약 12 cN 이상, 예컨대 약 15 내지 30 cN 또는 18 내지 25 cN이 적당하다. 접착력의 측정법은 실험 부분에 상세히 기술되어 있다.
또한 본 발명에 따르면, 흡광층(들) A 및/또는 C가 자성을 띠는 안료도 적당하다. 이러한 안료는 자기장을 걸어줌으로써 임의 배향될 수 있으므로 유리하다, 이같은 방식으로, 예를 들면 각각의 안료 판이 다른 것들로부터 돌출하는 것을 막을 수 있으므로 광선이 적게 산란하여 지각 색상이 개선된다. 모든 판들은 정해진 각도로 함께 배향될 수 있다. 또한, 신규한 칼라 효과를 얻기 위해 전면 패턴을 만들 수 있거나 또는 문자 또는 구조를 광학적으로 강조하기 위해 부분적인 패턴을 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 자기 콜레스테릭 안료는 액체 매트릭스, 예컨대 LCD에서 유리하게 사용될 수 있는데, 자기장을 걸어주는 경우, 이 액체 매트릭스 중에서 그 배열을 변경하여 지각 색상을 변경시킨다.
본 발명 안료의 층 조립체 B는 경화 상태의 하기 (a), (b), (c), (d) 또는 (e) 중에서 선택된 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다:
(a) 콜레스테릭 중합성 단량체 1종 이상,
(b) 비키랄성, 네마틱, 중합성 단량체 1종 이상 및 키랄성 화합물 1종,
(c) 콜레스테릭 가교성 중합체 1종 이상,
(d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체, 또는
(e) 콜레스테릭 상을 유리 전이 온도 이하로 급속 냉각시킴으로써 콜레스테릭 상이 동결될 수 있는 콜레스테릭 중합체 1종 이상.
경화는 상기 콜레스테릭 층내 콜레스테릭 분자의 균일한 배향을 고정시킨다.
그룹 (a)의 바람직한 단량체는 DE-A-196 02 848에 기재되어 있으며 본 명세서에서는 그 전문을 참고로 인용한다. 특히, 단량체 (a)는 하기 화학식 I의 키랄성, 액정 중합성 단량체 1종 이상을 포함한다:
Figure 112000023297793-pct00001
상기 식 중,
Z1은 중합성 기를 운반하는 중합성 기 또는 라디칼이고,
Y1, Y2, Y3은 독립적으로 화학 결합, 산소, 황, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- 또는 -N(R)-CO-이며,
A1은 스페이서이고,
M1은 메소겐성 기이며,
X는 n-가의 키랄성 라디칼이고,
R은 수소 또는 C1-C4 알킬이며,
n은 1 내지 6이고,
n이 1보다 큰 경우, Z1, Y1, Y2, Y3, A1 및 M1 은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 방법에서 콜레스테릭 혼합물은 그룹 (b)의 바람직한 단량체로서, 하기 화학식 II의 비키랄성, 액정의 중합성 단량체 1종 이상을 포함한다:
Figure 112000023297793-pct00002
상기 식 중,
Z2 및 Z3은 동일하거나 또는 상이한 중합성 기들 또는 중합성 기를 함유하는 라디칼이고,
n은 0 또는 1이며,
Y4, Y5, Y6, Y7은 독립적으로 화학 결합, 산소, 황, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R)- 또는 -N(R)-CO-이고,
삭제
A2 및 A3는 동일하거나 또는 상이한 스페이서이며,
M2은 메소겐성 기이다.
또한, 그룹 (b)의 혼합물은 키랄성 화합물을 포함한다. 키랄성 화합물은 비키랄성 액정 상들의 비틀림을 일으켜서 콜레스테릭 상을 형성한다. 본 명세서에서, 비틀림의 정도는 키랄성 도펀트의 비틀림력 및 그것의 농도에 좌우된다. 그러므로, 결과적으로, 나선의 피치 및 이후의 간섭 색은 키랄성 도펀트의 농도에 좌우된다. 그 결과, 도펀트의 일반적인 유효 농도 범위를 나타낼 수가 없다. 도펀트는 소정의 색상 효과를 일으키는 양으로 첨가된다.
상기 화학식 II의 비키랄성 화합물과 결합 가능한 바람직한 키랄성 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물이다:
Figure 112000023297793-pct00003
상기 식 중,
Z1, Y1, Y2, Y3, A1, X 및 n은 앞에서 정의한 바와 같고, Ma은 1종 이상의 헤테로시클릭 또는 이소시클릭 고리계를 포함하는 2가 라디칼이다.
상기 식에서, 상기 부위 Ma은 기재된 메소겐성 기와 유사한데, 왜냐하면 이로써 액정 화합물과의 혼화성이 특히 우수해지기 때문이다. 그러나, Ma은 메소겐성일 필요는 없다. 왜냐하면 화합물 Ia는 단지 그것의 키랄성 구조에 의해서만 액정 상의 적당한 비틀림을 일으키기 때문이다. 또한, 그룹 (b)의 단량체 및 키랄성 화합물은 WO 97/00600 및 이것의 원출원 DE-A-195 324 08에 기재되어 있다. 이들의 전문을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
그룹 (c)의 바람직한 중합체로는 DE-A-197 136 38에 기재된 콜레스테릭 셀룰로오즈 유도체, 특히 (VI) 셀룰로오스의 히드록시알킬 에테르와, (VII) 포화된 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 (VIII) 불포화 모노- 또는 디카르복실산과의 콜레스테릭 혼합 에스테르이다.
또한, 예컨대 EP-A-0 358 208, DE-A-195 41 820 또는 DE-A-196 19 460에 기재되어 있는 바와 같이 가교 가능한 올리고실록산 또는 폴리실록산을 사용할 수 있 다.
또한, 그룹 (c)로 매우 적합한 중합체는 DE-A-197 17 371에 기재된 프로파길 말단화된 콜레스테릭 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트이다.
그룹 (c)의 또 다른 적당한 중합체는 비말단 위치에 까지도 광반응성 기를 함유하는 콜레스테릭 폴리카보네이트이다. 이러한 폴리카보네이트는 DE-A-196 31 658에 기재되어 있다.
그룹 e)의 중합체로는 DE-A-197 04 506에 기재되어 있는 바와 같이, 가요성 사슬을 함유하고, 이소소르비드, 이소만니드 및/또는 이소이디드 단위, 바람직하게는 이소이디드 단위를 포함하며, 또한
(a) 지방족 디카르복실산,
(b) 가요성 스페이서를 지닌 방향족 디카르복실산,
(c) α, ω-알카노이드,
(d) 가요성 스페이서를 지닌 디페놀, 및
(e) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈레이트와 아실화 디페놀 및 아실화 이소소르비드의 축합 생성물
중에서 선택된(및 이들로부터 유도된) 1종 이상의 사슬 가요화(flexibilization) 단위를 포함하는 키랄성 네마틱 폴리에스테르가 적당하다.
상기 폴리에스테르는 비결정질이며, 유리 전이 온도 이하로 냉각시켰을 때 내부 동결될 수 있는 안정한 그랜드진(Grandjean) 텍스쳐를 형성한다. 상기 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 가요화에도 불구하고 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상이다.
그룹 (d)의 바람직한 중합체의 예로는 US-A-08 834 745에 기재된 바와 같이, 가교 가능한 콜레스테릭 이소시아네이트 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 층 B에는 그룹 (b)의 키랄성 화합물 및 네마틱 단량체가 존재하는 것이 특히 바람직한데, 구체적으로는 경화 상태의 하기 화학식 2 또는 화학식 5의 키랄성 화합물 및 하기 화학식 1의 네마틱 단량체, 또는 바람직하게는 하기 화학식 3의 네마틱 단량체 또는 보다 더 바람직하게는 하기 화학식 4의 네마틱 단량체를 사용하는 것이 매우 바람직하다:
Figure 112000023297793-pct00004
Figure 112000023297793-pct00005
Figure 112000023297793-pct00006
Figure 112000023297793-pct00007
Figure 112000023297793-pct00008
상기 식들 중,
화학식 1과 화학식 3의 n1 및 n2는 독립적으로 4 또는 6이고, 화학식 1의 R'은 H 또는 Cl이며, 화학식 1 또는 3의 단량체는 n1/n2 = 4/4, 4/6, 6/4 또는 6/6인 화합물들의 혼합물 형태로 사용하는 것이 바람직하며, 화학식 4의 R은 H, Cl 또는 CH3이다. 그러나, 본 발명에 따르면 기타 콜레스테릭 혼합물, 예컨대 EP-A-686 674에 개시된 혼합물이 B에 경화된 상태로 존재할 수도 있다.
콜레스테릭 혼합물, 및 흡광 안료를 포함하는 제제는 담체에 도포하기 전에 임의의 적당한 희석제로 희석할 수 있다.
그룹 (a) 또는 (b)의 화합물에 대해 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 희석제로는 선형 또는 분지쇄형 에스테르, 구체적으로는 아세트산 에스테르, 시클릭 에테르, 시클릭 에스테르, 알코올, 락톤, 지방족 및 방향족 탄화수소(예, 톨루엔, 크실렌 및 시클로헥산)과 또 케톤, 아미드, N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란(THF), 디옥산 및 메틸 에틸 케톤(MEK)이다.
그룹 (c)의 중합체에 대한 적당한 희석제의 예로는 에테르 및 시클릭 에테르(예, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 염소화 탄화수소(예, 디클로로메탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠)을 들 수 있다. 이들 희석제는 폴리에스테르 및 폴리카보네이트에 대해 특히 적당하다. 셀룰로오스 유도체에 대한 적당한 희석제의 예로는 에테르(예, 디옥산), 또는 케톤(예, 아세톤)을 들 수 있다. 이소시아네이트공중합체를 그룹 (d)의 중합체로 사용하는 경우, US-A-08 834 745에 기재된 바와 같이 중합성 희석제를 사용하는 것이 좋다.
또한, 그룹 (a), (b) 또는 (c)의 혼합물은 비활성 희석제 외에도 소량의 중합성 희석제를 포함할 수 있다. 그룹 (a), (b) 또는 (c)에 첨가될 수 있는 바람직한 중합성 용매는 아크릴레이트, 특히 비교적 작용성이 큰 비스아크릴레이트, 트리스아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 고비점의 올리고아크릴레이트이다. 바람직한 첨가량은 혼합물 총 중량을 기준으로 약 5 중량%이다.
광화학 중합반응용 콜레스테릭 혼합물은 통상의 상업적인 광개시제를 포함할 수 있다. 전자빔에 의한 경화용으로는, 상기 광개시제는 필요하지 않다. 적당한 광개시제의 예로는 이소부틸 벤조인 에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)푸란-1-온, 벤조페논과 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 혼합물, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 퍼플루오르화 디페닐티타노센, 2-메틸-1-(4-[메틸티오]페닐)-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐 2-히드록시-2-프로필 케톤, 2,2-디에 톡시아세토페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 벤조에이트, d,l-캄포르퀴논, 에틸-d,l-캄포르퀴논, 벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합물, 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, (η5-시클로펜타디에닐)(η6-이소프로필페닐)철(II)헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 트리페닐설포늄 염들의 혼합물, 부탄디올디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 4-(1,1-디메틸에틸)시클로헥실 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트가 있다.
콜레스테릭 층(들) B의 밝기는 소량의 적당한 균전제를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다. 균전제는 사용된 콜레스테릭 물질의 양을 기준으로 약 0.005 내지 약 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%를 사용할 수 있다. 적당한 균전제의 예로는 글리콜, 실리콘 오일, 특히 아크릴레이트 중합체(예, 바이크 케미에(Byk-Chemie)에서 상표명 Byk 361 또는 Byk 358로 입수 가능한 아크릴레이트 공중합체) 및 테고(Tego)에서 상표명 Tego flow ZFS 460으로 입수 가능한 변성 실리콘 무함유 아크릴레이트 중합체가 있다.
A 및/또는 C, 그리고 필요에 따라서 B는 UV 및 기후의 효과를 상쇄시키기 위한 안정화제를 약 0.1 내지 10 중량% 양으로 포함하는 것도 바람직하다. 이같은 첨가제의 적당한 예로는 2,4-디히드록시-벤조페논의 유도체, 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체, 오르토-히드록시페닐벤조트리아졸의 유도체, 살리실산 에스테르, 오르토-히드록시페닐-S-트리아진 또는 입체 장애 구조의 아민이 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 바람직하게는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 안료를 제조하는 방법도 제공한다. 이 방법은 상기 층 A, B 및 필요에 따라서는 C를 동시에 또는 시간 편차를 두어 기재에 상하로 도포하는 단계, 그것을 열, UV 복사선 또는 전자 빔에 의해 또는 유리 전이 온도 이하로 급속 냉각시킴으로써 경화시키는 단계, 다시 동시에 또는 시간 편차를 두어 기재로부터 상기 층들을 함께 떼어내는 단계, 이후 그것을 경화시켜서 안료를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 층 A, B 및 필요에 따라서 C를 기재에 도포하는 과정은, 예컨대 에어 나이프 코팅, 나이프 코팅, 공기 블레이드 코팅, 압착 코팅, 함침, 역롤 코팅, 전이롤 코팅, 그라비아 코팅, 키스 코팅, 주조, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 중에서 선택된 통상의 기법 또는 인쇄 기법, 예를 들면 레터스프레스(릴리이프), 인타글리오, 플렉소그래픽, 오프셋 또는 스크린 인쇄법으로 수행할 수 있다. 층 A, B 및 필요에 따라 C는 주조 또는 오프셋 인쇄법으로 기재에 도포하는 것이 바람직하다.
A 및/또는 C가 실질적으로 무기 흡광층을 포함한다면, 그것은 물리적 증착법(CVD) 또는 특히 화학 증착법(CVD) 또는 습식 화학 침전법으로 도포될 수 있다. A 및/또는 C가 무기 흡광층뿐 아니라 추가층, 예컨대 착색 중합체를 포함하는 층 또는 염색 혹은 염료 함유 흡광층을 포함하는 경우, 무기 흡광층은 이들 기타 층들의 도포 전 또는 도포 후에 도포될 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 부분적으로 광투과성 흡광층 A에 봉입된 하나 이상의 콜레스테릭 층 B를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료를 제공하는데, A는 실질적으로 무기물이고, B는 전술한 바와 같이 구성된다. 본 발명은 또한 이러한 다층 안료의 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 층 B를 먼저 기재에 도포하고, 그것을 경화시키고, 경화된 층을 기재로부터 떼어낸 후, 그것을 분쇄하여 안료를 형성시킨 뒤, 층 A를 안료에 도포하는 것을 포함한다.
실질적으로 무기의 층 A 및/또는 C의 도포는, 예컨대 습식 화학법 또는 CVD에 의해 수행될 수 있는데, 코팅 조건은 B를 손상시키지 않도록 선택한다.
금속층 A 및/또는 C는 70 내지 300℃의 비활성 조건하에 금속 카보닐(예, 철 펜타카보닐, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 헥사카보닐, 니켈 테트라카보닐 및/또는 디코발트 옥타카보닐)을 분해시킴으로써 도포하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 Mo(CO)6의 분해를 위해 이 경우 적당한 온도는 특히 200 내지 250℃이다.
CVD 변형을 수행하기 위해서는, 일반적으로 CVD 기술에 대한 것과 같이 유체화층 반응기를 사용하는 것이 좋다. 한 층 또는 복수의 층 B로 구성된 안료는 질소와 같은 비활성 유체화 가스를 사용하여 유체화시키면서 반응기에서 소정의 반응 온도(일반적으로 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 200℃)로 가열한다.
알루미늄 층 A 및/또는 C는 알루미늄 오르가닐, 특히 알루미늄 알킬 또는 알루미늄 수화물의 알킬아민 부가반응물을 비활성 가스상 분해시킴으로써 침착시킬 수 있다.
적당한 알루미늄 알킬로는 모노알킬알루미늄 수화물 및 할로겐화물뿐 아니라 바람직하게는 디알킬알루미늄 수화물 및 할로겐화물, 그리고 특히 알루미늄 트리알킬(예, 트리에틸- 및 트리메틸알루미늄)이 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 알루미늄 층 A 및/또는 C를 도포하는 경우의 과정은 비교적 비휘발성 탄화수소(예, 석유) 중의 용액 형태의 알루미늄 알킬을 증발기에 채우고, 이것을 코팅 반응기의 상류에 위치시켜서 약 100 내지 150℃의 단에서 가열한 뒤 이 용액을 통과하는 비활성 가스(예, 아르곤 또는 특히 질소) 보조 스트림이 존재하는 반응기로 주입하도록 하는 것이 좋으며, 주입은 바람직하게는 열 처리된 노즐에 의해, 반응기내에서 이루어지는데, 일반적으로 100 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 400℃에서 열 분해 처리되며, 일반적으로 휘발성 알루미늄 화합물의 가스량은 반응기내 총량의 2 부피% 이하, 바람직하게는 1 부피% 이하이다.
반응기로서는, 전술한 유동층 반응기가 특히 바람직한데, 모터에 의해 회전하는 석영 유리로 이루어진 단일 목 둥근 바닥 플라스크를 사용할 수도 있지만 회전축내에서 유입 가스 및 배출 가스가 공급되며 이중 쉘 밸브 오븐(회전 구 오븐)에 의해 가열되는 전술한 유동층 반응기가 특히 바람직하다. 원칙적으로, 반응기로서 적당한 내장기관에 의해 B로 이루어진 안료를 부드럽게 이동시키고 가스를 유입하고 배출시키는 임의의 가열성 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 공업적 규모로 연속적인 공정 관리체제를 위해, B 및 알루미늄 알킬/비활성 가스 혼합물로 이루어진 안료가 연속적으로 공급되는 회전관 퍼니스가 적당하다.
마지막으로, 금속 층 A 및/또는 C는 적당한 금속 염 용액의 환원을 통한 습 식 화학 수단에 의해 도포될 수 있다. 이런 방식으로, 비교적 귀금속, 예컨대 특히 은, 구리, 금, 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금을 침착시킬 수 있다. 일련의 환원제, 특히 마일드한 유기 환원제, 예컨대 당류(예, 글루코스 및 덱스트로스) 및 또한 포름알데히드가 이러한 목적에 적합하다.
그러나, 일반적으로 가스상에 의해 도포된 금속층이 더 높은 품질(더 미세한 결정질 필름형)로 인해, 습식 화학 수단에 의해 도포된 것에 비해 바람직한데, 왜냐하면 이는 일반적으로 더 높은 색 강도의 더 밝은 안료를 만든다.
저급 금속 산화물(예, Fe3O4, VO2, V2O3)를 주성분으로 하는 비선택적으로 흡광하는 층 B의 화학 증착(CVD)용으로는, 금속 카보닐, 예컨대 바나듐 펜타카보닐 또는 옥시클로라이드, 예컨대 바나듐 옥시클로라이드를 증기로 분해하는 것이 바람직하다. 가스상 분해가 먼저 고급 금속 산화물, 예컨대 V2O5를 생성시키는 경우, 이는 후속적으로 예컨대 수소 또는 암모니아를 사용하여 소정의 산화물로 환원되어야 한다.
또한, 앞에서 기재된 CVD 기술은, 착색 금속 산화물 및/또는 금속 질화물을 주성분으로 하는 선택적으로 흡광하는 층 B를 발생시키는 데 특히 적합하다.
철 펜타카보닐 및 크롬 헥사카보닐의 산화성 분해에 의한 α-철(III) 산화물, 크롬(III) 산화물 및 티탄(III) 산화물의 침착은 종래 기술 분야에 충분히 잘 공지되어 있다.
습식 화학적으로, α-FeO 및 CrO 층들은 철(III) 염, 예컨대 철(III) 염화물 및 철(III) 황산염 또는 크롬(III) 염화물의 가수분해 및 열 처리에 의한 상기 산화물 층내에 형성된 수산화물 함유 층의 후속 전환반응에 의해 도포될 수 있다.
선택적으로 흡광하는 γ-Fe2O3 (B)에 의한 코팅은, 증기 존재하에 먼저 Fe(CO)5를 분해하여 마그네타이트 필름을 침적시키고 이것을 이어서 공기로 산화시켜서 γ-Fe2O3를 형성시키는 것을 수반하는 공지된 CVD 공정에 의해서, 또는 먼저 Fe(CO)5를 산화에 의해 분해하여 α-Fe2O3 필름을 침착시키고, 이것을 수소로 환원시켜서 철(III)를 함유하는 생성물을 형성시킨 후 공기로 산화시켜서 γ-Fe2O3를 생성시킴으로써 수행할 수 있다.
바나듐(V) 산화물 층 B는 마지막으로 바나듐 옥시클로라이드를 증기로 기체상 분해시킴으로써 침적시킬 수 있다.
착색 TiO2 층을 제조하기 위해, DE-A-44 37 753에 기술된 것을 참고할 수 있다.
본 발명에 따라 코팅하고자 하는 기재는 이동성인 것이 바람직하며, 스트립 형태의 이동성 기재가 특히 바람직하다.
적당한 층 기재로는, 폴리에스테르(예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈렌) 및 또한 폴리올레핀, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리설폰, 아르아미드 또는 방향족 폴리아미드로부터 형성된 공지된 필름이 바람직하다. 층 기재의 두께는 약 5 내지 100 ㎛가 바람직하고, 약 10 내지 20 ㎛가 특히 바람직하다. 층 기재에 미리 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 약한 접착 처리, 가열 처리, 먼지 제거 처리 등을 할 수 있다. 층 기재는 평균 중앙 선 표면 조도가 0.03 ㎛ 이하, 특히 0.02 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기재는 이와 같은 종류의 낮은 평균 중앙선 표면 조도를 가질 뿐 아니라 1 ㎛ 이상의 큰 돌출부(융기된 영역)를 갖지 않을 것이 요구된다. 기재 표면의 조도 양상은 제조 과정에서 층 기재에 첨가되는 충전제에 의해 다양해질 수 있다. 적당한 충전제의 예로는 Ca, Si 및 Ti의 산화물 및 탄산염, 그리고 아크릴계 물질의 미세한 유기 분말이 있다.
또한, 기재는 금속화 호일 또는 바람직하게는 윤을 낸 금속 스트립 또는 원통형 롤일 수 있다.
층 B 및 유기 화합물을 함유하는 층 A 및 C를 기재에 도포할 때, 이들은 낮거나 혹은 높은 점도를 지닐 수 있으나, 낮은 점도가 바람직하다. 이를 위해, 콜레스테릭 혼합물 및 흡광 안료를 포함하는 제제를 미희석 상태 또는 고온에서 최소로 희석시킨 형태로 또는 저온에서 고도로 희석시킨 형태로 담체에 도포할 수 있다. 3층, 즉 A, B 및 필요에 따라 C를 습식 상태로 일회 조작으로 담체에 도포하고, 이들을 필요에 따라 함께 건조시킨 후, 이들을 동시에 경화시키는 것이 특히 바람직하다.
상기 층들을 동시에 습식 도포하기 위해서는, A 및/또는 C가 B에도 존재하는 동일한 콜레스테릭 혼합물로 된 매트릭스 내에 결합한 흡광 안료 또는 염료를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 방법에 의하면, 층 A, B 및 C 사이에 존재할 수 있는 와해 층 경계를 피할 수 있으므로, 중앙 구간에 균일하게 분포되는 안료 또는 균일하게 용해되는 염료를 포함하는 균일한 계를 얻게 된다.
주조 기법이 상기 층들의 동시 도포에 특히 적당한데, 구체적으로는 나이프 또는 바아 코팅법, 주조 필름 압출법 또는 스트리핑법 및 다단 코팅법이 있다.
나이프 또는 바아 코팅법의 경우, 주조용 블록 내에 있는 슬롯을 통해 액체를 기재에 도포하는 바, 담체가 안내되는 롤러와 코팅기의 덮개 사이에 구획된 나이프 또는 바아 갭에 의해 층 두께를 조절할 수 있다. 바닥(제1) 층을 도포하기 위해, 제1 주조용 블록을 롤러 쪽으로 이동시키고, 제2 층을 도포하기 위해, 제2 주조용 블록을 제1 주조용 블록 쪽으로 이동시키며, 제3 층을 도포하기 위해, 제3 주조 블록을 제2 주조용 블록에 대해 이동시킨다. 양 액체 또는 모든 세개의 액체는 그 개개의 코팅 블레이드 또는 바아로 이동하며, 그들 위를 서로 동시에 코팅한다.
주조 필름 압출법 또는 스트리퍼 코팅법을 사용하는 경우, 가요성 기재, 예컨대 필름은 두개의 롤러 사이에 설정된 웹 장력하에서 코팅기 헤드를 지나서 안내된다. 목적하는 층 두께에 적당한 양의 액체를 웹의 주행 방향을 가로질러 정렬된 세개의 평행한 주조용 슬롯으로부터 기재에 동시 도포한다.
다단 코팅법에서, 기재는 롤러 위에 안내된다. 도포하고자 하는 액체를 상이한 배열의 슬롯으로부터 서로의 위에 주행시킨 후, 기재 위에서 함께 주행시킨다.
물론, 단 하나의 콜레스테릭 층을 먼저 도포하여, 필요에 따라, 이 층을 건조및 경화 처리한 후, 두개의 층을 습식 상태로 경화된 콜레스테릭 층에, 예컨대 전술한 방법 중 어느 한 방법으로 도포할 수 있다. 이와 유사하게 상기 층들을 각각 연속하여 도포하고, 임의로 건조 및 경화시킬 수 있다.
주조 기법을 사용하는 경우, 유동 가능한 콜레스테릭 혼합물은 23℃에서 측정했을 때 점도가 약 10 내지 500 mPas인 것이 바람직하고, 약 10 내지 약 100 mPas인 것이 더욱 바람직하다. 이 콜레스테릭 혼합물을 약 1 내지 800 m/분의 속도로 기재에 도포하는 것이 바람직하며, 약 5 내지 100 m/분의 속도로 기재에 도포되는 것이 더욱 바람직하다. 주조용 슬롯 너비가 약 2 내지 50 ㎛의 범위, 특히 약 4 내지 15 ㎛인 주조 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고압, 특히 약 0.01 내지 0.7 바아, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 바아 범위의 코팅기 과압에서 콜레스테릭 혼합물을 도포하는 것이 바람직하다.
경화된 층을 기재로부터 떼어낼 수 있는데, 예를 들면 기재를 작은 직경의 편향 롤러위에 안내함으로써 수행될 수 있다. 이 결과, 가교된 재료를 그 후, 기재로부터 박리한다. 기타의 공지된 방법도 마찬가지로 적합하다. 예를 들면, 뾰족한 에지 위에서 기재를 스트리핑하는 방법, 또는 에어 나이프, 초음파 또는 이들을 조합한 방법에 의한 것이 있다. 이렇게 해서 기재가 없어진 콜레스테릭 재료를 소정의 입자 크기로 미분쇄한다. 이것은, 예를 들면 통상의 분쇄기에서 연마함으로써 수행될 수 있다. 입자 크기 분포를 좁히기 위해서는, 미분쇄된 안료를, 이후 예컨대 체질함으로써 분류할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 안료를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 조성물은 페인트 및 바니쉬와 같은 코팅용 재료인 바, 이들은 본 발명의 안료 뿐만 아니라, 수성 코팅, 예컨대 수성 분산물의 형태(예, PMA, SA, 폴리비닐 유도체, PVC, 염화폴리비닐리덴, SB 공중합체, PV-AC 공중합체 수지), 수용성 결합제의 형태(예, 쉘락, 말레산 수지, 로신 변성 페놀성 수지, 선형 및 분지쇄형의 포화 폴리에스테르, 아미노 수지 가교용 포화 폴리에스테르, 지방산 변성 알키드 수지, 가소화 우레아 수지) 또는 수(水) 박막성 결합제의 형태(예, PU 분산물, EP 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 페놀성 수지, 알키드 수지, 알키드 수지 에멀션, 실리콘 수지 에멀션); 분말 코팅물, 예컨대 TRIBO/ES용 분말 코팅, 폴리에스테르 코팅 분말 수지, PU 코팅 분말 수지, EP 코팅 분말 수지, EP/SP 혼성 코팅 분말 수지, PMA 코팅 분말 수지 또는 유동층 소결용 분말 코팅, 예컨대 열가소화된 EPS, LD-PE, LLD-PE, HD-PE; 일성분 및 이성분 코팅 재료(결합제)와 같은 용매계 코팅(예, 쉘락, 로신 에스테르, 말레이트 수지, 니트로셀룰로오스, 로신 변성 페놀성 수지, 물리적 건조용 포화 폴리에스테르, 아미노 수지 가교용 포화 폴리에스테르, 이소시아네이트 가교용 포화 폴리에스테르, 자체 가교용 포화 폴리에스테르, 포화 지방산을 함유한 알키드, 아마인유 알키드 수지, 대두유 수지, 해바라기유 알키드 수지, 새플라워유 알키드 수지, 리시넨 알키드 수지, 텅 오일/아마인유 알키드 수지, 혼합 오일 알키드 수지, 수지 변성 알키드 수지, 스티렌/비닐톨루엔 변성 알키드 수지, 아크릴화 알키드 수지, 우레탄 변성 알키드 수지, 실리콘 변성 알키드 수지, 에폭시 변성 알키드 수지, 이소프탈산 알키드 수지, 비가소화 우레아 수지, 가소화 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐 아세탈, 미가교 P(M)A 단독 중합체 또는 공중합체, 미가교 P(M)A 단독 중합체 또는 비아크릴계 단량체와의 공중합체, 자체 가교용 P(M)A 단독 중합체 또는 공중합체, 기타 비아크릴계 단량체와의 P(M)A 공중합체, 외부 가교 P(M)A 단독중합체 또는 공중합체, 기타 비아크릴계 단량체와의 외부 가교용 P(M)A 공중합체, 아크릴레이트 공중합체 수지, 불포화 탄화수소 수지, 유기물 가용성 셀룰로오스 화합물, 실리콘 조합 수지, PU 수지, P 수지, 과산화물 경화용 불포화 합성 수지, 복사선 경화용 합성 수지, 광개시제 함유 및 광개시제-자유 복사선 경화용 합성 수지; 무용매 코팅 재료(결합제), 예컨대 이소시아네이트-가교용 포화 폴리에스테르, 2팩 PU 수지계, 수분 경화용 1성분 PU 수지계, EP 수지, 및 합성 수지(개별적 또는 조합물 형태), 예컨대 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, BS, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토프로피오네이트, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 인조 호온(horn), 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리우레탄, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 과립, 분말 또는 주조용 수지 형태의 불포화 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함한다.
본 발명의 조성물은 UV 및 기후의 효과를 상쇄시키기 위한 안정화제 및 전술한 바와 같은 무기 또는 유기 안료를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 안료는 개별적으로 또는 혼합물 형태로 본 발명의 조성물 내에 혼입될 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 전단력을 개시하는 방법에 의해 추가로 정렬 시킬 수 있다. 본 발명의 안료를 정렬하는 적당한 방법으로는 인쇄 및 나이프 코팅법 또는 자기 안료의 경우 외부 자기장을 걸어주는 방법이 있다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 본 발명의 다층 안료를 포함하는 코팅 조성물, 바람직하게는 이펙트 페인트, 이펙트 잉크 또는 이펙트 필름 중에서 선택된 코팅 재료, 특히 자체 불투명화 이펙트 바니쉬, 잉크 또는 필름 중에서 선택된 코팅 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 자동차 및 자동차 부속품 분야에서, 레저, 스포츠 및 게임 분야에서, 화장 분야에서, 텍스타일, 피혁 또는 보석 분야에서, 상품 분야에서, 필기 도구, 포장 및 안경테 분야에서, 건설 분야에서, 가정용품 분야에서, 그리고 모든 종류의 인쇄물(예, 카드보드 포장, 기타 포장재, 운반 백, 종이, 라벨 또는 시이트)과 관련하여 본 발명의 안료를 사용할 수 있다.
본 발명의 콜레스테릭 필름 또는 콜레스테릭 안료에 의해 달성할 수 있는 칼라 효과는 얻을 수 있는 많은 반사 파장덕분에 UV 구간 및 IR구간 뿐 아니라, 물론 가시 광선 구간까지도 포용한다. 만약 본 발명의 안료를 (예컨대, 공지된 방법에 의하여) 은행권, 수표책, 기타 비현금 지불 수단 또는 ID에 도포하거나 또는 혼입시키면 이는 동일한 복사, 특히 상기 제품의 위조는 상당히 어렵게 된다. 그러므로, 본 발명은 제품, 특히 은행권, 수표책 또는 기타 비현금 지불 수단 또는 ID의 위조방지 처리에 본 발명의 안료를 사용하는 방법을 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 실용품의 코팅 및 자동차의 페인팅에 사용하는 방법을 제공한다.
다음은 실시예 및 첨부된 도면을 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 코팅 장치의 다이아그램을 도시한 것이다.
실시예 : 반투명한 콜레스테릭 이펙트 안료의 제법
a) 콜레스테릭 층의 제조
콜레스테릭 층을 DE 197 38 369.6 또는 PCT/EP 98/05544에 기재된 주조 방법에 따라 제조하였는데, 이들은 본 명세서에서 참고로 인용한다.
상기 화학식 2의 화합물을 키랄성 단량체로서, 그리고 상기 화학식 3의 화합물들의 혼합물을 비키랄성 네마틱 단량체로서 포함하는 전술한 그룹 (b)의 콜레스테릭 혼합물을 사용하였다. 희석하지 않은 콜레스테릭 혼합물은 비키랄성 네마틱 화합물 90.5 중량%, 키랄성 화합물 6.5 중량%, 및 광개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤(Irgacure 184로 시판됨) 3 중량%를 함유한다. 콜레스테릭 혼합물을 메틸에틸케톤을 사용하여 코팅 조성물 총 중량을 기준으로 50 중량%의 고형분 함량으로 희석하였다. Byk 361 0.1 중량%를 균전제로서 첨가하였다.
도 1에 개략적으로 도시된 코팅 장치를 사용하여 코팅하였다. 두께가 15 ㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름) (G)을 필름 권취기 (F)로부터 연속하여 풀고 나이프 코팅기로 코팅하였다. 코팅 과압은 약 0.2 바아였다. 건조기 (C)에서 60℃하에 건조시켰다. 건조기에서의 체류 시간은 12 초였다. 그 층을 UV 유니트(A) 내에서 UV 고정시킴으로써 경화시킴과 동시에, 건조된 스트립을 냉각용 롤(B) 위를 통과시켰다. 그 경화된 콜레스테릭 층을 롤러(D)에 권취시켰다. 건조 콜레스테릭 층의 두께는 2.1 ㎛였다.
b) 흡광층의 도포
단계 a)에 따라 얻은 콜레스테릭 층에 도포하기 위해, 다음과 같은 메이크업의 코팅 조성물을 제조하였다.
유효 부피가 300 ㎖인 실험용 반죽 장치에, 안료 등급 카본 블랙 레갈(Regal) 400 R[제조사: 카보트 코포레이션(Cabot Corporation)] 150 g을 스테아르산 3 g, DE-A-195 16 784에 기재된 바와 같은, 테트라히드로푸란 중의 강도 50% 포스페이트 작용성 분산용 수지 80 g 및 메틸에틸케톤 40 g과 1 시간 동안 반죽하였다. 이후, 메틸에틸케톤을 사용하여, 얻어진 반죽된 화합물의 고형분 함량을 용해기 내에서 25%로 조절하였다. 이어서, 그 분산물을 교반된 분쇄기(타입 Dispermat SL, 분쇄용 챔버 부피 125 ㎖, 연마용 매체인 지르코늄 산화물 1∼1.25 ㎜) 내에서 충분히 분산시켰다. 분산의 진행을 간섭 콘트라스트 기법(EP-B-0 032 710)에 의해 모니터하였다. 테스트하고자 하는 표면으로부터 응집물을 제거하였을 때 최종 섬도를 얻었다. 이 충분히 미세 분산된 혼합물에 상이한 양의 보조 결합제를 네개의 분획으로 용해기를 사용하여 균일하게 혼입하였다. 사용된 보조결합제는 설포네이트 폴리우레탄(Morthane CA 152, K 값 = 48; Mw = 20,000; Morton International)이었다.
카본 블랙의 중량부를 기준으로, 다음 총 결합제 분획들(Disperdur 포스포네이트 및 Morthane CA 152의 합)을 4개의 배치로 제제화하였다.
배치 카본 블랙:총 결합제
1 1:2
2 1:3
3 1:4
4 1:5

이들 상이하게 변형된 카본 블랙 분산물을 0.6 ± 0.1 ㎛의 필름 두께로 콜레스테릭 층에 도포하였다. 본 발명에 필요하지 않은 UV 경화를 제외하고는, 코팅 방법은 단계 a)의 코팅 방법과 동일하였다.
c) 기재 필름으로부터 층 조립체의 제거
단계 b)에서 얻은 2층 조립체를 라조르블레이드를 사용하여 필름 웹 방향을 횡단하도록 조립체를 슬릿화함으로써 기재 필름으로부터 제거한 후, 이를 슬롯 다이를 통해 주입되는 압축 공기를 사용하여 송풍시켰다. 코팅된 필름을 연속하여 슬롯 다이를 통해 안내하고, 그 조립체를 송풍법으로 플레이크 형태로 수거하였다.
d) 플레이크를 안료로 연마하기
c)에서 기술한 바와 같이 하여 제조된 콜레스테릭 층 10 g을 염화나트륨 100 g과 혼합하고 그 혼합물을 충돌 절단 분쇄기에서 2 분간 6회 연마하였다. 연마 후, 염을 물로 세척하고 안료를 분리하였다. 얻어진 안료의 두께는 2.7 ㎛였으며, 평균 직경은 약 25 ㎛였다.
e) 층 조립체 및 안료의 기계적 성질
상기 4개의 배치에 대해, 다음 파라미터를 조사하였다.
(1) 콜레스테릭층에 대한 흡광층의 접착성
(2) 기재로부터 층을 떼어내기
(3) 안료 연마시 박리 경향
결과는 하기 표에 요약하였다.
배치 LC층에 대한 흡광층의 접착성 기재로부터 층 떼어내기 연마시 LC 층 위 흡광체 층의 박리 경향
1 7 cN 양호함 매우 큼
2 8 cN 양호함 중간 정도
3 20 cN 양호함 없음
4 22 cN 양호함 없음
접착력은 다음과 같이 측정하였다.
길이가 약 5 ㎝인 접착제 테이프 구간을 편평한 금속판에 고정시켰다. 사용된 접착제 테이프는 PET 기준 필름과 함께 기타 동일한 측정 조건하에서 약 7.3 내지 7.9 cN, 특히 약 7.6 cN의 접착력을 제공하는 임의의 통상적인 접착제 테이프일 수 있다. 여기에 사용된 PET 기준 필름은, 두께 9 ㎛; 너비 6.35 ㎜; DIN 4768에 따른 표면 조도: Rz = 0.86 ㎛, DIN 4768/1에 따른 표면 조도: Ra = 0.012 ㎛, EP-B-0 032 710에 따른 것(간섭 대조 기술): 75 내지 125 nm인 PET 필름, 타입 E2R(Teijin 제품)이다. 접착제 층을 위로 향하게 하여 플레이트로부터 이격시켰다. 시료(길이 약 10 ㎝, 너비 6.35 ㎜)를 여전히 기재 필름에 부착되어 있는 경화된 층 조립체로부터 절단하였다. 층 기재과 두개의 층 조립체로 이루어진 측정하고자 하는 조립체를 도포하여 흡광층이 접착제층과 접촉하게 하였다. 그 후, 부착된 조립체의 자유단을 구부려서 금속판의 면과 160˚각을 이루게 하였다. 이어서, 초당 0.1 ㎜의 일정 속도에서 상기 스트립의 자유단을 스트립의 부착단에 대해 당기고 층 조립체가 찢어질 때까지 연속적으로 테이프내 인장력을 증가시켰다. 후속의 측정 과정에서, 콜레스테릭 층과 흡광층간의 접착력을 측정하였다. 테이프내 인장력을 고분해능 센서로 감지하고, 이를 박리력(cN 단위)으로 y-T 플롯기를 사용하여 기록하였다.

Claims (30)

  1. 층 순서 A/B를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료로서, A는 부분적으로 광투과성인 하나 이상의 흡광층이고, B는 하나 이상의 콜레스테릭 층이며, 상기 콜레스테릭 층과 상기 흡광층 간의 접착력이 8 cN 이상인 소판형 콜레스테릭 다층 안료.
  2. 제1항에 있어서, 층 순서 A/B/C를 포함하고, 여기서 C는 A와 독립적으로, 부분적으로 광투과성인 하나 이상의 흡광층이고, 상기 콜레스테릭 층과 상기 흡광층 간의 접착력이 8 cN 이상인 것인 다층 안료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A, C 또는 둘다는 1종 이상의 유기 또는 무기 흡광 안료 또는 흡광 염료를 포함하는 것인 다층 안료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, A, C 또는 둘다는 흡광성 중합체 층을 포함하는 것인 다층 안료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, A, C 또는 둘다는 실질적으로 무기의 흡광층을 하나 이상 포함하는 것인 다층 안료
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, B의 각각의 콜레스테릭 층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 것인 다층 안료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, A, C 또는 둘다의 각각의 층의 두께는 1 ㎚ 내지 5 ㎛인 것인 다층 안료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 직경이 3 내지 500 ㎛인 것인 다층 안료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 층 두께가 1 내지 3 ㎛인 것인 다층 안료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    B는 경화 상태의 하기 (a) 내지 (e) 중에서 선택된 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 것인 다층 안료:
    (a) 콜레스테릭 중합성 단량체 1종 이상,
    (b) 비키랄성, 네마틱, 중합성 단량체 1종 이상 및 키랄성 화합물 1종,
    (c) 콜레스테릭 가교성 중합체 1종 이상,
    (d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체,
    (e) 유리 전이 온도 이하로 급속 냉각시킴으로써 콜레스테릭 상이 동결될 수 있는 콜레스테릭 중합체 1종 이상.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, A, C 또는 둘다는 경화 상태의 하기 (a) 내지 (e) 중에서 선택된 1종 이상의 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 결합제 매트릭스를 포함하는 것인 다층 안료:
    (a) 콜레스테릭 중합성 단량체 1종 이상,
    (b) 비키랄성, 네마틱, 중합성 단량체 1종 이상 및 키랄성 화합물 1종,
    (c) 콜레스테릭 가교성 중합체 1종 이상,
    (d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체,
    (e) 유리 전이 온도 이하로 급속 냉각시킴으로써 콜레스테릭 상이 동결될 수 있는 콜레스테릭 중합체 1종 이상.
  12. 제11항에 있어서, A, B 및 C는 동일한 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 것인 다층 안료.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, A, C 또는 둘다는 자성이 있는 것인 다층 안료.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, A, C 또는 둘다, 또는 A 및 B, 또는 C 및 B, 또는 A, B 및 C는 UV 및 기후의 효과를 상쇄시키기 위한 안정화제를 더 포함하는 것인 다층 안료.
  15. 제1항에 의한 다층 안료의 제조 방법으로서, 층 A 및 B를 동시에 또는 시간 편차를 두어 기재에 상하로 도포하는 단계, 다시 상기 층들을 동시에 또는 시간 편차를 두어 경화시키는 단계, 상기 층들을 함께 기재로부터 떼어내는 단계, 및 그후 그것을 분쇄하여 다층 안료를 얻는 단계를 포함하는 다층 안료의 제조 방법.
  16. 제2항에 의한 다층 안료의 제조 방법으로서, 층 A, B 및 C를 동시에 또는 시간 편차를 두어 기재에 상하로 도포하는 단계, 다시 상기 층들을 동시에 또는 시간 편차를 두어 경화시키는 단계, 상기 층들을 함께 기재로부터 떼어내는 단계, 및 그후 그것을 분쇄하여 다층 안료를 얻는 단계를 포함하는 다층 안료의 제조 방법.
  17. 적어도 부분적으로 광투과성인 흡광층 A에 의해 봉입된 하나 이상의 콜레스테릭 층 B를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료로서, A는 제5항에서 정의한 바와 같고, B의 각각의 콜레스테릭 층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 소판형 콜레스테릭 다층 안료.
  18. 제17항에 의한 다층 안료의 제조 방법으로서, 먼저 층 B를 기재에 도포하는 단계, 그것을 경화시키는 단계, 경화된 층을 기재로부터 떼어내는 단계, 그것을 분쇄하여 안료를 형성시키는 단계, 및 그후 층 A를 안료에 도포하는 단계를 포함하는 다층 안료의 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 의한 다층 안료를 1종 이상 포함하는 조성물.
  20. 제17항에 의한 다층 안료를 1종 이상 포함하는 코팅 재료.
  21. 제19항에 의한 조성물을 실용품 또는 자동차에 도포하는 단계를 포함하는, 실용품의 코팅 또는 자동차의 도색 방법.
  22. 적어도 부분적으로 광투과성인 흡광층 A에 의해 봉입된 하나 이상의 콜레스테릭 층 B를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료로서, A는 제5항에서 정의한 바와 같고, B는 경화 상태의 하기 (a) 내지 (e) 중에서 선택된 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료:
    (a) 콜레스테릭 중합성 단량체 1종 이상,
    (b) 비키랄성, 네마틱, 중합성 단량체 1종 이상 및 키랄성 화합물 1종,
    (c) 콜레스테릭 가교성 중합체 1종 이상,
    (d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체,
    (e) 유리 전이 온도 이하로 급속 냉각시킴으로써 콜레스테릭 상이 동결될 수 있는 콜레스테릭 중합체 1종 이상.
  23. 적어도 부분적으로 광투과성인 흡광층 A에 의해 봉입된 하나 이상의 콜레스테릭 층 B를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료로서, A는 제7항에서 정의한 바와 같고, B의 각각의 콜레스테릭 층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 소판형 콜레스테릭 다층 안료.
  24. 적어도 부분적으로 광투과성인 흡광층 A에 의해 봉입된 하나 이상의 콜레스테릭 층 B를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료로서, A는 제7항에서 정의한 바와 같고, B는 경화 상태의 하기 (a) 내지 (e) 중에서 선택된 콜레스테릭 혼합물을 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료:
    (a) 콜레스테릭 중합성 단량체 1종 이상,
    (b) 비키랄성, 네마틱, 중합성 단량체 1종 이상 및 키랄성 화합물 1종,
    (c) 콜레스테릭 가교성 중합체 1종 이상,
    (d) 중합성 희석제 중의 콜레스테릭 중합체,
    (e) 유리 전이 온도 이하로 급속 냉각시킴으로써 콜레스테릭 상이 동결될 수 있는 콜레스테릭 중합체 1종 이상.
  25. 제22항에 의한 다층 안료의 제조 방법으로서, 먼저 층 B를 기재에 도포하는 단계, 그것을 경화시키는 단계, 경화된 층을 기재로부터 떼어내는 단계, 그것을 분쇄하여 안료를 형성시키는 단계, 및 그후 층 A를 안료에 도포하는 단계를 포함하는 다층 안료의 제조 방법.
  26. 제23항에 의한 다층 안료의 제조 방법으로서, 먼저 층 B를 기재에 도포하는 단계, 그것을 경화시키는 단계, 경화된 층을 기재로부터 떼어내는 단계, 그것을 분쇄하여 안료를 형성시키는 단계, 및 그후 층 A를 안료에 도포하는 단계를 포함하는 다층 안료의 제조 방법.
  27. 제24항에 의한 다층 안료의 제조 방법으로서, 먼저 층 B를 기재에 도포하는 단계, 그것을 경화시키는 단계, 경화된 층을 기재로부터 떼어내는 단계, 그것을 분쇄하여 안료를 형성시키는 단계, 및 그후 층 A를 안료에 도포하는 단계를 포함하는 다층 안료의 제조 방법.
  28. 제22항에 의한 다층 안료를 1종 이상 포함하는 코팅 재료.
  29. 제23항에 의한 다층 안료를 1종 이상 포함하는 코팅 재료.
  30. 제24항에 의한 다층 안료를 1종 이상 포함하는 코팅 재료.
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