KR100620420B1

KR100620420B1 - 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR100620420B1
Application number: KR1020047010023A
Authority: KR
Inventors: 아다치다이스케; 츠지히로야스; 스미다게이스케
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2006-09-08
Also published as: US20050160768A1; WO2004050569A1; CN100337952C; KR20040078653A; CN1684915A; US7487649B2

Abstract

화질의 향상을 도모한 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

유리 기판의, Ag 전극을 형성하는 면 상의 Sn⁺⁺ 양이 소정값 이하가 되도록, 플로트 가마(22) 내의 환원력을 약화시키도록 제어하고, 그 후에 얻어지는 유리 기판의, Ag 전극을 형성하는 면 상의 Sn⁺⁺ 양이 소정값을 초과하는 경우에는, 이 면을 제거함으로써 소정값 이하로 하여 유리 기판에서의 황변의 발생을 억제한다.

Description

화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF GLASS SUBSTRATE FOR IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP) 등의, 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

고품위 텔레비전 화상을 대화면으로 표시하는 화상 표시 장치에는, 여러 가지 방식이 있다. PDP는 그 중의 하나이고, 이하에서는 PDP를 예로 하여 설명한다.

PDP는, 화상을 표시하는 전면측(front-side) 유리 기판과, 이것에 대향하는 배면측(back-side) 유리 기판의 2장으로 구성된다. 전면측 유리 기판에는, 그 한쪽 주면 상에, 스트라이프 형상의 투명 전극과 버스 전극으로 이루어지는 표시 전극과, 이 표시 전극을 덮어 콘덴서로서 동작하는 유전체막과, 이 유전체막 상에 Mg0 보호층이 형성되어 있다. 한편, 배면측 유리 기판에는, 그 한쪽 주면 상에 스트라이프 형상의 어드레스 전극과, 이 어드레스 전극을 덮는 유전체막과, 그 위에 격벽과, 각 격벽 간에, 적색, 녹색 및 청색으로 각각 발광하는 형광체층이 형성되어 있다.

일반적으로, 전면측 유리 기판과 배면측 유리 기판에는, 대면적화가 용이하고 평탄성이 우수하며, 또한 가격이 저렴한, 플로트법(float method)에 의한 유리 기판이 사용된다. 이것들은, 예컨대, 전자 저널 별책 「2001 FPD 테크놀로지 대전」(주)전자 저널 출판, 2000년 10월25일, p706-p707에 개시되어 있다.

플로트법이란, 환원성 분위기 하에서 용융 금속 주석 상에 용융 유리 재료를 부상 ·반송함으로써 유리를 판 형상으로 형성하는 방법이다. 또, 대면적의 판 유리를 정밀하고 또한 저렴하게 제조할 수 있다는 특징을 갖으므로, 창 유리의 제조 등에 플로트법이 널리 이용되고 있다.

그러나, 플로트법으로 제조된 플로트 유리 기판(이하, 유리 기판) 상에 은 재료를 사용한 Ag 전극을 형성하면, 유리 기판의 표면에 황색으로 변색(이하, 황변)하는 착색층이 형성되는 과제가 있다.

유리 기판이 착색하는 현상은, 유리 기판 표면에 존재하는 환원성의 2가의 주석 이온(이하, Sn⁺⁺)과 은 이온(이하, Ag⁺)과의 산화 환원 반응에 의해 은 콜로이드가 생성하고, 이것에 의해 파장 350nm 내지 450nm 부근의 광 흡수가 발생하는 것에 기인하는 것이다.

즉, 유리 기판의 표면은, 플로트 가마 내에서의 성형 과정에서, 수소를 포함하는 환원성 분위기에 노출되고, 용융한 주석(Sn)에 의한 Sn⁺⁺이 존재하는 두께 수 미크론의 환원층이 형성된 상태로 되어 있다. 환원층을 갖는 유리 기판 표면에, 은 재료를 사용한 버스 전극(이하, Ag 전극)을 형성하면, 열 처리 시에, Ag 전극으로부터 Ag⁺가 이탈하고, 유리 기판 중에 포함되는 알칼리 금속 이온과의 사이의 이 온 교환에 의해, 유리 기판 중에 Ag⁺가 침입한다. 그리고, 침입한 Ag⁺는 환원층에 존재하는 Sn⁺⁺에 의해 환원되어 은(Ag) 콜로이드가 생성한다. 이 은(Ag) 콜로이드에 의해서, 유리 기판이 황색으로 착색한 상태가 된다. 이 현상은, Ag 전극이 투명 전극 상에 형성되는 PDP의 전면측 유리 기판에서도 마찬가지로 일어난다.

유리 기판, 특히 전면측 유리 기판이, 황색으로 착색한 상태로 된 경우, 화상 표시 장치로서는 중대한 문제가 된다. 왜냐하면, 유리 기판의 착색에 의해, 패널이 황색으로 보여, 상품 가치를 떨어뜨리는 동시에, 청색의 표시 휘도가 저하하므로 표시 색도가 변화하며, 특히 백색 표시 시에는 색 온도의 저하에 의해서 화질이 열화한다.

상기와 같은 과제는, PDP로 한정되지 않고, 유리 기판에 Ag 전극을 형성한 구성을 갖는 화상 표시 장치에 공통적인 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 유리 기판에서의 황변의 발생을 억제할 수 있는 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법은, 유리 기판의, Ag 전극을 형성하는 면 상의 Sn⁺⁺양이 소정값을 초과하는 경우, 플로트 가마 내의 환원력을 약화시키도록 제어하는 것이다.

또, 본 발명의 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법은, 우선, Ag 전극을 형성하는 유리 기판의 Sn⁺⁺양을 소정값 이하가 되도록, 플로트 가마 내의 환원력을 약화시키도록 제어한다. 이 때에, 얻어진 유리 기판의 Sn⁺⁺양이 소정값을 초과하는 경우, 그 표면을 제거함으로써 Sn⁺⁺양을 소정값 이하로 하는 것이다.

도 1은 PDP의 개략 구조를 도시하는 단면 사시도,

도 2는 유리 기판의 표면 제거량에 대한 반사 스펙트럼과 파장과의 관계를 도시하는 도면,

도 3은 파장 220nm에 대한 반사율과 유리 착색도(b*)와의 관계를 도시하는 도면,

도 4는 유리 기판의 반사 스펙트럼(R_S(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR)를 도시하는 도면,

도 5는 유리 기판의 반사 스펙트럼의 해석 결과를 도시하는 도면,

도 6은 유리 기판의 반사 스펙트럼(R_S(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR)가 최대가 되는 파장(λ^*)을 설명하는 도면,

도 7은 실시 형태 1의 유리 기판의 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 도면,

도 8은 실시 형태 2의 유리 기판의 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 도면,

도 9는 실시 형태 3의 유리 기판의 제조 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.

(실시 형태 1)

본 발명의 실시 형태 1에 관해서, 이하에 화상 표시 장치로서 PDP를 예로 설명한다.

PDP는, 화상이 표시되는 측인 전면측 유리 기판과, 이것에 대향하는 배면측 유리 기판의 2장의 유리 기판으로 구성되어 있다.

도 1은 PDP의 개략 구조를 도시하는 단면 사시도이다.

PDP(1)의 전면 기판(2)은, 전면측 유리 기판(3)의 일 주면 상에 형성한 주사 전극(4)과 유지 전극(5)으로 이루어지는 표시 전극(6)과, 유전체층(7)과, 예컨대 MgO에 의한 보호층(8)이 순차 적층되어 구성된다. 주사 전극(4)과 유지 전극(5)은, 전기 저항을 저감하기 위해서, 투명 전극(4a, 5a)에 금속 재료로 이루어지는 버스 전극(4b, 5b)을 적층한 구조를 갖는다.

배면 기판(9)은, 유리 기판(10)의 일 주면 상에 형성한 어드레스 전극(11)과, 유전체층(12)과, 유전체층(12) 상에서 어드레스 전극(11)들 사이에 위치하는 격벽(13)과, 격벽(13) 간의 형광체층(14R, 14G, 14B)으로 구성된다.

그리고, 전면 기판(2)과 배면 기판(9)은, 격벽(13)을 사이에 두고, 표시 전극(6)과 어드레스 전극(11)이 직교하도록 대향하고, 화상 표시 영역 밖의 주위가 봉착 부재로 밀봉된다. 그리고, 전면 기판(2)과 배면 기판(9) 사이에 형성되는 방 전 공간(15)에는, 예컨대 Ne-Xe 5%의 방전 가스가 66.5 kPa(500 Torr)의 압력으로 봉입되어 있다.

그리고, 방전 공간(15)의 표시 전극(6)과 어드레스 전극(11)과의 교차부가, 방전 셀(16)(단위 발광 영역)로서 동작한다.

여기서, 전면측 유리 기판(3) 및 배면측 유리 기판(10)에는, 전술한 바와 같이, 대면적화가 용이하고 평탄성이 우수하며, 또한 가격이 저렴한, 플로트법에 의한 유리 기판이 사용된다.

이상의 구성에서, 전면측 유리 기판(3)에 Ag 전극(4b, 5b)이 형성되어 있으므로, 전면측 유리 기판(3)에 Sn⁺⁺이 존재하는 경우, Ag 전극(4b, 5b)과의 사이에 투명 전극(4a, 5a)이 개재되어도 황변이 발생하는 경우가 있다. 그리고, 이 황변의 정도에 따라서는, 화상 표시 장치로서의 화상 표시의 특성에 영향을 미친다.

그래서, 특성에 대한 영향을 조사하기 위해서, 우선, Ag 전극(4b, 5b)을 형성하는 PDP(1)의 전면측 유리 기판(3)의 Sn⁺⁺양의 분석을 행한다. 외관상의 품질도 문제가 되는 경우에는, 은 재료를 사용한 어드레스 전극(11)을 형성하는 배면측 유리 기판(1O)의 Sn⁺⁺ 양의 분석을 마찬가지로 행한다.

구체적인 분석 방법은, 유리 기판의, 파장 220nm에서의 반사율의 측정에 의해 행해진다. 이것은, 본 발명자들이, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양의 증가에 따라서 파장 220nm 근방의 반사율이 증가하고, 이 반사율과 은 콜로이드에 의한 유리 기판의 착 색에 대한 상관 관계를 알아낸 것에 근거하는 것이다. 반사율의 측정은, 일반적인 측정 장치를 사용하여 행해진다.

한편, 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺ 양은, 이차 이온 질량 분석법(SIMS:Secondary Ion-Mass Spectrometry)이나 ICP 발광 분석법(ICP:Inductively-Coupled Plasma)으로 구해진다.

따라서, 유리 기판의 황변을 허용할 수 있는 Sn⁺⁺ 양의 소정값은, 상기 분석법에 의한 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺ 양과 측정된 반사율의 관계로부터 구해진 검량선에 의해 결정된다. 따라서, 반사율로부터, 유리 기판을 파괴하지 않고 Sn⁺⁺ 양의 소정값을 판단할 수 있다.

이하에, 본 발명자들이 행한 검토 결과에 관해서 기술한다.

우선, 플로트법에 의한 유리 기판의 비주석 접촉면측(이하, 상부면측) 표면을 한결같이, 3, 7, 15, 20㎛ 제거한 유리 기판의 반사 스펙트럼을, 파장 200∼300nm에서 측정하였다. 그 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에는, 제거를 행하지 않은 유리 기판에 대한 측정 결과도 비교를 위해 도시하고 있다. 여기서, 상부면측의 표면을 제거한 이유는, 상부면측 쪽이 주석 접촉면측(이하, 바닥면측)보다도 주석의 부착 및 확산량이 적어, 통상, 상부면측에 Ag 전극이 형성되기 때문이다. 또한, 바닥면측에 Ag 전극을 형성하면, 상부면측에 형성한 경우의 2∼3배의 착색이 발생한다.

도 2로부터, 파장 220nm 근방의 피크 A에서의 반사율은, 제거량의 증가와 함께 15㎛까지는 감소하는 한편, 15㎛ 이상에서는, 반사율의 감소가 포화하는 것을 알 수 있다. 또, 유리 기판의 상부면측으로부터의 깊이 방향에 대하여, Sn⁺⁺ 양은 단조롭게 감소한다고 생각할 수 있으며, 도 2에 도시하는 결과는 이것과 일치하고 있다. 이상의 이유로부터, 이 반사율의 피크 A에서의 감소가 Sn⁺⁺ 양에 기인한다고 생각할 수 있다.

다음에, 반사 스펙트럼에 나타나는 파장 220nm 근방의 피크 A에서의 반사율과 유리 기판의 황변과의 관계를 명확하게 하기 위해서, 상기의 유리 기판 상에 실제로 Ag 전극을 형성하여 유리 기판의 착색도를 측정하였다. 즉, 은 페이스트를 스크린 인쇄법으로 두께 5㎛로 도포하고, 600℃로 소성하여 유리 기판 상에 Ag 전극을 형성하여, 유리 기판의 착색도와 파장 220nm에서의 반사율과의 관계를 조사하였다. 도 3에 그 결과를 도시한다. 여기서 유리 기판의 착색도는, L*a*b*표색계(JIS Z 8729 참조)의 b*를 이용하여 평가된다. 즉, 착색도(b*)의 값이 클수록 황색으로 착색되어 있는 것을 의미한다. 또한, 유리 기판의 착색도는, Ag 전극을 형성하지 않고 있는 면측으로부터 측정된다.

도 3은, 파장 220nm의 광에 대한 유리 기판의 반사율과 유리 기판의 착색도(b*) 사이에 정(正)의 상관이 있는 것을 도시하고 있다.

이상의 검토로부터, 유리 기판의 파장 220nm에서의 반사율의 증가는 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺양, 즉 적어도 황변의 원인이 되는 환원성 물질과 상관이 있는 것은 분명하다. 따라서, 파장 220nm에서의 반사율을 측정함으로써, Ag 전극을 형성하는 유리 기판의 Sn⁺⁺양을 분석할 수 있다. 이에 따라, 유리 기판의 황변의 정도를 추정할 수 있다.

또한, 도 2에서, 유리 기판을 15㎛ 이상 표면으로부터 제거 후, 파장 220nm 근방의 반사율(2% 정도)은, Sn⁺⁺의 존재에 의한 것이 아니라, 다른 파장으로 피크를 갖는 반사 스펙트럼의 끝 부분에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 즉, 파장 220nm에서 반사율의 감소가 포화하는 것은, 유리 기판에 존재하는 Sn⁺⁺ 양이 미량으로 된 것에 의한 것이다. 즉, 도 4에 도시하는 바와 같이, 유리 기판의 반사 스펙트럼(R_S(λ))과, 15㎛ 이상 표면을 제거한 유리 기판의 반사율의 감소가 포화한 상태의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR(λ)=R_S(λ)-R_B(λ))는, Sn⁺⁺의 존재에 기인한다.

또, 파장 220nm에서의 반사율은, 도 2에 도시하는 반사 스펙트럼의 분포로부터 읽어내도 된다. 또한, Sn⁺⁺과 상관이 있는 반사 스펙트럼의 신호 강도를 정확하게 검토하기 위해서, 우선, 예컨대 180∼280nm의 보다 넓은 파장 범위에서 반사 스펙트럼을 측정한다. 다음에, 이 반사 스펙트럼을 수식 1을 이용하여, 커브 피팅(curve fitting)법에 의해 도 5에 도시하는 Sn⁺⁺과 상관이 있는 성분과 상관이 없는 성분의 두개의 가우스형 반사 스펙트럼으로 분리한다. 그리고, Sn⁺⁺과 상관이 있는 성분의 피크 면적을 비교함으로써 Sn⁺⁺과 상관이 있는 반사 스펙트럼의 신호 강도가 정확히 구해진다.

(수식 1)

여기서, λ는 파장(단위:nm), M1∼M6은 피팅 파라미터이다.

또한, 측정 파장 범위의 하한을 180nm로 한 이유는, 180nm보다 단파장 측에서는 대기 중의 산소에 의한 광 흡수에 의해 발생하는 측정 오차를 피하기 위해서이다. 또한, 이것을 피하기 위해서 필요한 진공 중 혹은 산소를 포함하지 않는 측정계의 구축이나 측정의 준비에 걸리는 시간 등을 절약하기 위해서이다.

또, Sn⁺⁺에 기인하는 반사율의 피크 파장의 위치는, 유리 기판의 제조 조건이나 조성에 의해 약간 변화하는 경우가 있다. 그러므로, 보다 넓은 파장 범위의, 예컨대 200nm∼250nm, 반사율을 측정하는 것은, Sn⁺⁺의 분석 정밀도가 향상하고, 효과적이다. 예컨대, 도 6에 도시하는 바와 같이, 파장 200nm∼250nm에서의, 유리 기판의 반사 스펙트럼(R_S(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR(λ)= R_S(λ)-R_B(λ))가 최대가 되는 파장(λ ^*)이, Sn⁺⁺의 존재를 나타내는 파장이라고 생각할 수 있다. 그래서, 이 파장(λ^*)에서의 반사율(R_S(λ^*)), 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*)=R_S(λ^*)-R _B(λ^*))에 의해, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 분석할 수 있다. 여기서, 반사율의 차(ΔR(λ^*))는, 유리 기판의 파장 200nm∼250nm에서의 반사 스펙트럼(R_S(λ))과, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태에서의 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차(ΔR(λ)=R_S(λ)-R_B(λ))의 최대값을 의미한다. 또, 도 2의 결과는, Sn⁺⁺이, 유리 기판 최표면부터 15㎛ 정도의 깊이까지의 영역에만 국부적으로 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 그래서, 유리 기판의 상부면측으로부터 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상 제거했을 때의 반사 스펙트럼(R_S(λ))을, Sn⁺⁺이 존재하지 않는 상태로 한다.

또한, 반사 스펙트럼의 끝이 넓어지는 범위도 포함하여 분석하는 경우에는, 예컨대, 파장 200nm∼250nm에서의 평균 반사율을 구하고, 이것에 의해 Sn⁺⁺ 양을 분석할 수 있다.

다음에, 상술과 같이 하여 행한, Ag 전극을 형성하는 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양의 분석 결과에 대한 판정 기준을 기술한다.

Sn⁺⁺의 존재에 의해, Ag 전극으로부터의 Ag⁺가 환원되어 Ag 콜로이드가 생성하고, 유리 기판에 황변이 발생한다. 따라서, Sn⁺⁺ 양에 의해, 유리 기판에 발생하 는 변색(황변)의 정도가 정해지므로, 화상 표시 장치용으로서 사용하는 경우, Sn⁺⁺ 양의 소정값이 판정 기준이 된다. 그러나 Sn⁺⁺ 양의 측정은 파괴 검사이고 실용적이지 않다. 그래서, 상술한 바와 같이, Sn⁺⁺ 양과 상관이 있는 반사율로부터 Sn⁺⁺양의 소정값을 판정한다.

도 2의 결과로부터, 황변을 방지하기 위해서는, Sn⁺⁺의 존재를 나타내는 파장에서의 반사율, 예컨대, 파장 220nm에서의 반사율(R_S(220)), 반사 스펙트럼의 차(ΔR(λ))가 최대가 되는 파장(λ^*)에서의 반사율(R_S(λ^*)), 반사율의 차(ΔR(λ ^*)), 또는 파장 200nm∼250nm에서의 평균 반사율(R_S-mean)(200∼250)은, 작은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 반사율(R_S(220))이 5% 이하, 또는 반사율(R_S(λ^*))이 5% 이하, 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*))가 3% 이하, 또는 평균 반사율(R_S-mean)(200∼250)이 5% 이하이다. 이 경우, 이 유리 기판에 Ag 전극을 형성하여 화상 표시 장치를 제조하여도, 유리 기판의 황변이 문제가 되지 않는 Sn⁺⁺ 양인 것을 확인하였다.

그러나, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양이 적다는 것은, 플로트 가마 내의 분위기의 환원력이 약한 것에 기인하는 경우가 있다. 이 경우, 유리 기판의 제조 시에, 주석욕(浴)에 포함되는 금속 주석이 차례대로 산화하여, 휘발하는 문제가 발생한다. 따라서, 유리 기판의 Sn⁺⁺양이 지나치게 적은 것도 좋지는 않다.

이상의 관점으로부터, 반사율(R_S(220))이 2.5% 이상, 5% 이하, 또는 반사율(R_S(λ^*))이 2.5% 이상, 5% 이하, 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*))가 0.5% 이상, 3% 이하, 또는 평균 반사율(R_S-mean(200∼250))이 2.5% 이상, 5% 이하가 바람직하다.

즉, 유리 기판에 대한 반사율을 측정한 결과, 상술의 범위를 초과하는 경우에는, 이 유리 기판에 소정값을 초과하는 Sn⁺⁺이 존재하는 것을 나타내고 있다. 따라서, 이 유리 기판 상에 Ag 전극을 형성하여 화상 표시 장치를 제조하면, 화상 표시 장치용으로 사용하는데 문제가 되는 황변이 발생한다.

그래서, Sn⁺⁺ 양이 소정값을 초과하는 경우에는, 제조 공정에서 플로트 가마 내의 환원력을 약화시키도록 제어하여, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 감소시킨다. 플로트 가마 내의 환원력을 약화시키는 구체적인 방법은, 플로트 가마 내의 수소 농도를 저하시킴으로써 실현된다. 예컨대, 통상 플로트 가마의 분위기 가스로서, 수소가 수소+질소에 대하여 2∼10체적 퍼센트[vol%]의 비율로 포함된다. 따라서, 상기 수소 비율의 범위 내에서, Sn⁺⁺ 양이 소정값을 벗어난 경우, 수소 농도를 바꿈으로써 플로트 가마 내의 환원력이 제어된다. 즉, 환원력이 약한 경우에는, 수소 농도를 낮추고, 환원력이 강한 경우에는, 수소 농도를 높임으로써 환원력이 제어된다.

이하, 도 7을 이용하여 유리 기판의 제조 방법을 설명한다.

도 7은, 실시 형태 1의 유리 기판의 제조 장치의 일례를 도시한다.

우선, 용융로(21)에 투입된 유리 기판의 재료는, 고온으로 가열됨으로써 용융한 후, 플로트 가마(22)에 공급된다. 플로트 가마(22)의 하부는 용융 주석(24), 상부 공간은 주석의 산화를 방지하기 위해서 환원성의 분위기(25)(수소와 질소의 혼합 가스) 가스로 채워지고 있다.

다음에, 용융 유리는, 용융 주석(24) 상을 연속적으로 이동함으로써 판 형상의 유리 리본(glass ribbon)(23)으로 성형된다.

다음에, 유리 리본(23)은, 반송 롤러(26)에 의해 주석욕으로부터 끌어올려져 서냉 가마(27)로 이동한다. 이 서냉 가마(27)에서 유리 리본(23)은 서냉되어, 성형 시에 발생한 뒤틀림이 완화된다.

또한, 서냉 공정 후, 반사율 측정 장치(32)에 의해 반사율을 측정하고, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 분석하기 위한 표면 분석 공정이 마련되어 있다. 이 공정에서, 유리 기판의, Sn⁺⁺의 존재를 나타내는 파장에서의 반사율, 즉, 파장 220nm에서의 반사율(R_S(220)), 또는 반사율의 차(ΔR(λ))가 최대가 되는 파장(λ^*)에서의 반사율(R_S(λ^*)), 또는 반사율의 차(ΔR(λ^*)), 또는 파장 200nm∼250nm에서의 평균 반사율(R_S-mean(200∼250))이 측정된다.

그리고, 반사율의 측정에 의해, Sn⁺⁺ 양이 소정값을 초과하는 경우에는, 플 로트 가마(22) 내의 환원력을 약화시키도록 수소 농도가 제어된다. 여기서, 황변 방지의 관점으로부터 상술의 반사율은, 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다. 한편, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 적게 하기 위해서, 플로트 가마(22) 내의 분위기(25)의 환원력을 지나치게 약화시키면, 유리 기판의 제조 시에, 용융 주석(24)에 포함되는 금속 주석이 차례대로 산화하여, 휘발하는 문제가 발생한다.

따라서, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양에 상당하는 반사율이, 전술한 값 이상이 되는 경우에는, 수소 농도를 낮추도록 제어된다. 또, 그 값 이하가 되는 경우에는, 금속 주석의 산화를 방지하기 위해서 플로트 가마 분위기의 수소 농도를 높이도록 제어된다.

마지막으로, 유리 리본(23)은, 절단 공정에서 재단 장치(28)에 의해 임의의 크기로 절단되어, 유리 기판(100)으로서 완성된다.

상술과 같이 하여 얻어진 유리 기판을 사용하여 제조한 화상 표시 장치인 PDP는, 그 화상 표시 특성에 영향을 미치는 황변의 발생이 없어, 양호한 화상 표시를 행할 수 있다.

여기서, 반사율의 측정은, 비파괴 ·비접촉으로, 또한 단시간에 행할 수 있으므로, 유리 기판 제조 공정의 공정 관리에도 적용 가능하다. 또, 화상 표시 장치는, 면 내의 균일성이 특히 요구되므로, 유리 기판 표면에서의 불균일을 파악하기 위해서, 다수 개소에서 반사율을 측정하는 것이 바람직하다.

또한, Sn⁺⁺ 양의 평가 방법으로서는, 전술의 이차 이온 질량 분석법(SIMS:Secondary Ion-mass spectrometry)이나 ICP 발광 분석법(ICP:Inductively-Coupled Plasma) 등을 들 수 있지만, 이들은 파괴 검사이며, 또 대면적의 측정이 곤란하므로, 유리 기판 제조 공정에서의 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양의 인-라인(in-line) 측정에는 부적당하다. 그러나, 이들 수법을 이용하여 소정 샘플에서의 Sn⁺⁺ 양을 측정하고, 이 샘플에서의 반사율을 측정하여 검량선을 미리 제작해 놓음으로써, 반사율로부터 Sn⁺⁺ 양을 정량하는 것이 가능하게 된다.

또, Sn⁺⁺ 양이 소정값을 초과하는 경우, 이 유리 기판은 화상 표시 장치의 배면측 유리 기판에 사용하고, Sn⁺⁺ 양이 소정값 이하의 경우에는 화상 표시 장치의 전면측 유리 기판에 사용하는 등 선별하는 것도 가능하다.

(실시 형태 2)

본 발명의 실시 형태 2에 관해서, 이하에 도 8을 이용하여 실시 형태 1과 상이한 공정을 주로 하여 유리 기판의 제조 방법을 설명한다.

도 8에, 실시 형태 2에 이용되는 유리 기판의 제조 장치의 일례를 도시한다.

실시 형태 1에서, 플로트 가마(22) 내의 환원력을 약화시키도록 제어하여도, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양이, 소정값을 초과하는 경우에는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 표면 제거 가마(29)에서, 표면 제거 공정을 행하는 것이다.

즉, 표면 제거 공정으로 Sn⁺⁺ 양이 소정값 이하가 되는 영역에까지, 유리 기 판의 Ag 전극이 형성되는 면을 제거하는 것이다.

여기서, 표면의 제거는, 불산 용액이나 수산화나트륨 수용액 등의 에칭액(30)에 유리 기판(100)을 침지함으로써 유리 기판 표면을 에칭하는 화학적 방법이나 버프 연마법이나 샌드블라스팅법 등의 물리적 방법으로 행할 수 있다. 또한, 상기 반사율 등의 검토로부터, 유리 기판 표면의 제거량은 3㎛∼15㎛ 정도로 충분하다.

이에 따라, 플로트 가마(22) 내의 환원력을 약화시키도록 제어하는 것과, 유리 기판 표면의 제거에 의해, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 확실히 저감할 수 있다.

또, 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양을 저감시켜 제조한 유리 기판 표면을 더욱 제거하기 위해서, 플로트 가마(22) 내의 환원력을 제어하지 않고 표면을 제거하는 경우에 비해, 유리 기판 표면의 제거량을 저감하는 것이 가능하다. 즉, 도 2로부터, 플로트 가마 내의 환원력을 제어하지 않는 경우, Sn⁺⁺이 유리 표면으로부터 15㎛ 정도의 깊이까지 존재한다. 이 때문에, 완전히 제거하기 위해서는 대면적의 유리 기판을 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상으로, 한결같은 깊이로 제거할 필요가 있다. 또한, 제거 후에 경면 마무리도 필요하며, 제거량이 커질수록 비용이 극단으로 상승한다. 따라서, 유리 기판 표면의 제거량을 저감하는 것은, 비용면에서 상당히 유리해진다.

(실시 형태 3)

본 발명의 실시 형태 3에 관해서, 이하에 도 9를 이용하여 실시 형태 2와 상 이한 공정을 주로 하여 유리 기판의 제조 방법을 설명한다.

도 9는 실시 형태 3에 이용되는 유리 기판의 제조 장치의 일례를 도시한다.

실시 형태 2의 제조 장치에서, 표면 제거 가마(29)에서 표면을 제거하는 공정 후에, 도 9에 도시하는 제2 표면 분석 공정을 마련하는 것이다.

즉, 제2 표면 분석 공정의 반사율 측정 장치(32)에서, 유리 기판(10O)의 Sn⁺⁺ 양을 분석함으로써, 유리 기판의 표면 상태를 엄밀하게 관리할 수가 있어, 실시 형태 2의 효과를 더욱 높일 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 표면 분석 공정과 표면 제거 공정을 추가하여 반복함으로써, 그 효과를 더욱 높일 수 있다.

이하에, 본 발명에 근거하여 제작한 PDP에 대하여 행한 검토 결과에 관하여 기술한다.

우선, 플로트법에 의해 제조한 유리 기판(아사히 글라스제 PD-200)에 대하여, 파장 210nm∼250nm의 범위에서의 반사 스펙트럼(R_s(λ))과 반사 스펙트럼(R_B(λ))의 차 : ΔR(λ)=R_s(λ)-R_B(λ)의 최대값이, 0.1%, 0.8%, 2.1%, 3.3%, 4.0%가 되도록, 유리 기판 표면의 환원층의 잔량이 다르도록 제거를 행하였다. 표면의 제거는, 유리 기판을 불산 수용액(10%)으로 이루어지는 에칭액에 침지하는 방법을 이용하고, 표면 제거량은 침지 시간으로 제어하였다. 불산 수용액의 온도는 27℃로 하고, 에칭 속도는 매분 2㎛였다. 그리고, 소정 시간 침지 후, 물로 씻어내었다. 그 후, 반사 스펙트럼의 측정을 행하였다.

이들 유리 기판을 사용하여 해상도 ·구조가 다른 3종류의 PDP를 제조하여, 반사 스펙트럼의 차(ΔR(λ))와 PDP의 황변에 의한 착색도(b*)와의 관계를 조사하였다.

여기서, 3종류의 PDP는, 이하의 구조를 갖고 있다.

PDP 111은, VGA(480 ×640 화소) 상당으로, Ag 전극(버스 전극)과 유리 기판사이에 투명 전극(4a, 5a)을 갖고 있다. 또, PDP 222는, XGA(768 ×1024 화소) 상당으로, Ag 전극과 유리 기판 사이에 투명 전극(4a, 5a)을 갖고 있다. 그리고 PDP 333은, XGA 상당으로, Ag 전극과 유리 기판 사이에 투명 전극이 없는 것이다.

표 1에 3종류의 PDP에 대한 반사 스펙트럼의 차(ΔR(λ))와 PDP의 황변에 의한 착색도(b*)의 측정 결과를 나타낸다. b*의 값은, 작을수록 바람직하지만, 실제 상은 b*의 값이 2 이하이면, 황변이 특히 문제가 되지 않는다. 따라서, Ag 전극과 유리 기판 사이에 투명 전극이 있고, 화소 간격이 넓은 구조의 PDP 111에서는, ΔR(λ)가 대략 3% 이하, Ag 전극과 유리 기판 사이에 투명 전극이 있고, 화소 간격이 좁은 구조의 PDP 222에서는 ΔR가 대략 2% 이하, 투명 전극이 없는 구조의 PDP 333에서는 ΔR가 대략 1% 이하이면 문제가 되지 않는 것을 확인하였다.

(표 1)

ΔR(%)	b*
ΔR(%)	PDP111	PDP222	PDP333
0.1	0.4	0.4	0.5
0.8	0.8	0.6	1.3
2.1	1.2	2.3	2.2
3.3	2.0	2.8	4.2
4.0	2.4	3.4	5.5

또한, 본 발명의 효과는, PDP로 한정되는 것이 아니라, 플로트법에 의한 유 리 기판 등, 표면에 Sn⁺⁺이 존재하는 유리 기판에, 전극으로서 Ag 전극을 배치한 구성을 갖는 화상 표시 장치에 대하여 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명에 의하면, 유리 기판에서의 황변의 발생을 억제하여, 양호한 화상 표시가 가능한 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법이 제공된다.

Claims

유리 기판의 Sn⁺⁺ 양이, Ag 전극으로부터의 Ag⁺를 환원함으로써 발생하는 Ag 콜로이드에 의한 유리 기판의 착색도가, L*a*b*표색계에서 b*값이 2를 초과하는 양인 경우, 플로트 가마 내의 수소 농도를 저하시킴으로써 플로트 가마 내의 환원력을 약화시키도록 제어하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법.
유리 기판의 Sn⁺⁺ 양이, Ag 전극으로부터의 Ag⁺를 환원함으로써 발생하는 Ag 콜로이드에 의한 유리 기판의 착색도가, L*a*b*표색계에서 b*값이 2 이하가 되도록 플로트 가마 내의 수소 농도를 저하시킴으로써 플로트 가마 내의 환원력을 약화시키도록 제어하고,

그 후에 얻어지는 유리 기판의 Sn⁺⁺ 양이 Ag 전극으로부터의 Ag⁺를 환원함으로써 발생하는 Ag 콜로이드에 의한 유리 기판의 착색도가, L*a*b*표색계에서 b*값이 2를 초과하는 양인 경우에는, Ag 전극을 형성하는 표면을 제거함으로써 Ag 전극으로부터의 Ag⁺를 환원함으로써 발생하는 Ag 콜로이드에 의한 유리 기판의 착색도가, L*a*b*표색계에서 b*값이 2 이하로 하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치용 유리 기판의 제조 방법.
삭제
삭제