KR100616733B1 - ZnO Nano-structure and the Method of fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화 아연에 전형 금속 이온이 첨가된 산화 아연계 나노선으로 이루어지는 산화 아연계 나노 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 전형 금속 이온이 산화 아연의 격자 내에 침입 또는 치환되어 있으며, 산화 아연계 나노선(nano-wire) 또는 나노 튜브(nano-tube)의 구조로 이루어지는 산화 아연계 나노 구조체를 제공하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a zinc oxide-based nanostructure made of zinc oxide-based nanowires in which typical metal ions have been added to zinc oxide, and a method for manufacturing the same, wherein typical metal ions are infiltrated or substituted in the zinc oxide lattice, It is characterized by providing a zinc oxide-based nanostructure consisting of a structure of nano-wire or nano-tube.
산화 아연, 전형 금속, 나노 구조체 Zinc oxide, typical metal, nano structure
Description
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화 아연계 나노 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도. 1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a zinc oxide nanostructures according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산화 아연계 나노 구조체의 산화 아연에 전형 금속을 도핑하는 방법을 설명하기 위한 흐름도. 2 is a flowchart illustrating a method of doping a typical metal to zinc oxide of a zinc oxide-based nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연계 나노 구조체의 기상 합성법을 설명하기 위한 흐름도. Figure 3 is a flow chart for explaining the vapor phase synthesis method of the zinc oxide-based nanostructures according to an embodiment of the present invention.
도 4는 1차원적 산화아연계 나노 구조체를 제조하기 위한 기상 합성 장치의 개략도. 4 is a schematic view of a vapor phase synthesis apparatus for producing a one-dimensional zinc oxide based nanostructure.
도 5는 본 발명에 의해 합성된 1차원적 산화아연계 나노 구조체 한 쪽 끝부분의 전자 주사 현미경(SEM) 사진. 5 is an electron scanning microscope (SEM) photograph of one end of the one-dimensional zinc oxide-based nanostructure synthesized by the present invention.
도 6a는 리튬 이온(Li+)이 도핑된 산화 아연계 나노 구조체의 전자 주사 현미경 사진. 6A is an electron scanning micrograph of a zinc oxide-based nanostructure doped with lithium ions (Li + ).
도 6b는 인듐 이온(In3+)이 도핑된 산화 아연계 나노 구조체의 전자 주사 현미경 사진. 6B is an electron scanning micrograph of a zinc oxide-based nanostructure doped with indium ions (In 3+ ).
도 6c는 알루미늄 이온(Al3+)이 도핑된 산화 아연계 나노 구조체의 전자 주사 현미경 사진. 6C is an electron scanning micrograph of a zinc oxide-based nanostructure doped with aluminum ions (Al 3+ ).
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 나노선의 제조 방법에 의해 합성된 전형 금속 이온이 첨가된 1차원적 산화아연계 나노 구조체의 저온 발광 스펙트럼을 설명하기 위한 도면. 7 is a view for explaining the low-temperature emission spectrum of the one-dimensional zinc oxide-based nanostructures added with typical metal ions synthesized by the method for producing a nanowire according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 산화 아연계 나노 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화 아연에 전형 금속 이온이 첨가된 산화 아연계 나노선으로 이루어지는 산화 아연계 나노 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a zinc oxide nanostructure and a method for producing the same, and more particularly to a zinc oxide nanostructure consisting of a zinc oxide-based nanowire added a typical metal ion to zinc oxide and a method for producing the same.
산화아연은 상온에서 3.37 전자 볼트의 에너지 밴드갭을 가지고 60밀리 전자 볼트의 여기 결합 에너지를 가지고 있어, 펴면 탄성파 필터, 투명 전도막 유리, 전압 가변형 저항기, 압전 소자, 그리고 광학 소자로 널리 이용되는 산화물 반도체이다. 특히, 격자간 빈자기가 많은 육방정계의 Wurzite 결정 구조를 가져 다양한 물질을 첨가하여 그 특성을 쉽게 제어할 수 있다. Zinc oxide has an energy bandgap of 3.37 electron volts and an excitation bond energy of 60 milli-electron volts at room temperature, which is widely used as an elastic wave filter, transparent conductive film glass, voltage variable resistor, piezoelectric element, and optical element. Semiconductor. In particular, it has a hexagonal Wurzite crystal structure with many lattice vacancies and can be easily controlled by adding various materials.
반도체-금속 전이이론에 따르면, 불순물(첨가 이온)의 양이 모트 임계 밀도(Mott critical density) 내에 있으면 에너지 밴드갭이 증가하고, 그이상의 불순물이 반도체에 첨가될 경우 에너지 밴드갭이 급격히 감소하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 대부분의 반도체에는 인위적으로 많은 양의 이온들을 도핑하는데, 대표적인 반도체성 세라믹스인 산화아연도 이러한 이유로 도핑하게 된다. 산화아연의 경우, 산화아연 물질 자체로 응용되기보다는 적절한 금속 이온들을 다양한 방법을 통해 도핑하여 전기, 전자, 광학적 특성을 조절하여 사용한다. 그럼에도 불구하고, 나노선 구조체에 상기 언급한 도핑 방법을 적용시킨 사례는 찾아보기 어렵다. 최근, 3가 물질인 인듀(In)을 첩가하여 산화아연 나노벨트의 광학적 특성을 조절한 J.Jie 등의 연구보고(화학물리레터 387권 466페이지, 2004년)가 있긴 하나, 나노선에 대한 도핑 연구로 보기 어렵다. 특히, 기판과의 배향, 촉매를 이용한 성장 메커니즘 제어, 정렬 특성이 우수한 나노선 성장을 위한 분위기 조절 등에 대한 고려를 배제하고 단순한 도핑 특성만 규명함으로써, 전기, 전자, 광학적 응용을 위한 실체적 연구는 부족한 상태이다. According to the semiconductor-metal transition theory, if the amount of impurities (additional ions) is within the Mott critical density, the energy band gap increases, and when more impurities are added to the semiconductor, the energy band gap decreases rapidly. Known. Therefore, most semiconductors are artificially doped with a large amount of ions, and zinc oxide, a typical semiconducting ceramic, is also doped for this reason. In the case of zinc oxide, rather than being applied to the zinc oxide material itself, the appropriate metal ions are doped in various ways to control electrical, electronic and optical properties. Nevertheless, it is difficult to find examples of applying the aforementioned doping method to nanowire structures. Recently, a research report by J.Jie et al. (Chemical Letter 387, p. 466, 2004), in which a trivalent material In is added to control the optical properties of zinc oxide nanobelts, has been reported. Hard to see with doping studies In particular, by excluding the consideration of the orientation with the substrate, controlling the growth mechanism using a catalyst, and controlling the atmosphere for the nanowire growth having excellent alignment characteristics, only the simple doping characteristics are examined. It is in short supply.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 산화 아연에 전형 금속 이온이 첨가된 산화 아연계 나노선으로 이루어지는 산화 아연계 나노 구조체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art, and the present invention provides a zinc oxide-based nanostructure made of zinc oxide-based nanowires in which typical metal ions are added to zinc oxide, and a method of manufacturing the same. There is a purpose.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 전형 금속 이온이 산화 아연의 격자 내에 침입 또는 치환되어 있으며, 산화 아연계 나노선(nano-wire) 또는 나노 튜브(nano-tube)의 구조로 이루어지는 산화 아연계 나노 구조체를 제공하는 것을 특징으로 한다. The present invention for achieving the above object is a zinc oxide-based zinc oxide-based nanowire (nano-wire) or nano-tube (nano-tube) structure is a typical metal ion is infiltrated or substituted in the zinc oxide lattice It is characterized by providing a nanostructure.
상기 전형 금속은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 및 3B족 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 알칼리 금속은 Li인 것이 바람직하며, 상기 알칼리 토금속은 Mg인 것이 바람직하며, 3B족 금속은 Al 또는 In인 것이 바람직하다. The typical metal is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal ions, alkaline earth metal ions and group 3B metal ions, the alkali metal is preferably Li, and the alkaline earth metal is preferably Mg, Group 3B metal is preferably Al or In.
상기 산화 아연의 격자 내로 침입 또는 치환되는 전형 금속의 양은 산화 아연을 기준으로 0.01at% 내지 10.00at%인 것이 바람직하다. The amount of the typical metal penetrated or substituted into the lattice of zinc oxide is preferably 0.01at% to 10.00at% based on zinc oxide.
또한, 본 발명은 산화 아연에 전형 금속 이온을 도핑하는 단계와; 상기 전형 금속이 도핑된 산화 아연을 기상 합성법을 통하여 산화 아연계 나노선(nano-wire) 또는 니노 튜브(nano-tube)의 구조로 형성하는 단계를 포함하는 산화 아연계 나노 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. In addition, the present invention comprises the steps of doping a typical metal ion to zinc oxide; It provides a method of manufacturing a zinc oxide-based nanostructure comprising the step of forming the zinc oxide doped with the typical metal structure of the zinc oxide nanowire (nano-wire) or nano-tube (nano-tube) through a gas phase synthesis method Characterized in that.
상기 전형 금속 이온을 도핑하는 단계는 산화 아연에 전형 금속 질산염을 습식 혼합하여 혼합 분체를 형성하는 단계와; 상기 혼합 분체의 전형 금속 질산염을 열분해하는 단계와; 상기 전형 금속 질산염이 열분해된 혼합 분체를 소결 분쇄하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. Doping the typical metal ions may include wet mixing a typical metal nitrate with zinc oxide to form a mixed powder; Pyrolyzing the typical metal nitrate of the mixed powder; It is preferable to include the step of sintering and pulverizing the mixed powder of the typical metal nitrate pyrolyzed.
상기 전형 금속이 도핑된 산화 아연을 기상 합성법을 통하여 산화 아연계 나노선(nano-wire) 또는 니노 튜브(nano-tube)의 구조로 형성하는 단계는 상기 전형 금속이 도핑된 산화 아연과 흑연 분체를 혼합하는 단계와; 상기 전형 금속이 도핑된 산화 아연과 흑연 분체의 혼합물을 기상 합성 장치에 장입하는 단계와; 상기 전형 금속이 도핑된 산화 아연을 기상 합성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. Forming the zinc oxide doped with the typical metal into a structure of a zinc oxide-based nanowire or a nano-tube through a gas phase synthesis method includes forming zinc oxide and graphite powder doped with the typical metal. Mixing; Charging the mixture of zinc oxide and graphite powder doped with the typical metal into a gas phase synthesis apparatus; It is preferred to include a gas phase synthesis of zinc oxide doped with the typical metal.
상기 전형 금속이 도핑된 산화 아연과 흑연 분체는 1:1 내지 10:1의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. Zinc oxide and graphite powder doped with the typical metal is preferably mixed in a ratio of 1: 1 to 10: 1.
상기 기상 합성은 석영 튜브 로에서 800℃ 내지 1200℃에서 10분 내지 3시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. The gas phase synthesis is preferably heat-treated for 10 minutes to 3 hours at 800 ℃ to 1200 ℃ in a quartz tube furnace.
상기 석영 튜브로 내부를 진공으로 유지함과 동시에 아르곤 가스를 50sccm 내지 5000sccm의 압력으로 흘려보내 주는 것이 바람직하다. It is preferable to keep the inside of the quartz tube in a vacuum and to flow argon gas at a pressure of 50 sccm to 5000 sccm.
이하 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 실시예에 따른 산화 아연계 나노 구조체는 산화 아연에 전형 금속 이온이 도핑된 산화 아연계 나노선으로 이루어지는 산화 아연계 나노 구조체이다. Zinc oxide nanostructures according to an embodiment of the present invention is a zinc oxide nanostructure consisting of zinc oxide-based nanowires doped with zinc metal typical metal ions.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화 아연계 나노 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a zinc oxide-based nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산화 아연계 나노 구조체의 산화 아연에 전형 금속을 도핑하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 2 is a flowchart illustrating a method of doping a typical metal to zinc oxide of a zinc oxide-based nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 아연계 나노 구조체의 기상 합성법을 설명하기 위한 흐름도이다. 3 is a flowchart illustrating a gas phase synthesis method of a zinc oxide nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 나노 구조체의 제조 방법은 세라믹스 합성법으로 전형 금속 이온을 산화아연에 도핑하는 단계(S1)와, 기상 합성법으로 산화아연계 나노선을 합성하는 단계(S2)의 순서를 포함, 진행하여 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조체를 형성한다. Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a nanostructure according to an embodiment of the present invention includes the steps of doping zinc oxide with typical metal ions using a ceramic synthesis method (S1), and synthesizing a zinc oxide nanowire using a gas phase synthesis method. Including the procedure of (S2) to proceed to form a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
상기 세라믹스 합성법으로 산화아연에 전형 금속 이온을 도핑하는 단계(S1)는 산화 아연계 나노 구조체를 형성하기 위한 원재료인 산화 아연(ZnO)에 전형 금속 이온을 도핑하는 단계로써, 도 2에서와 같이, 산화 아연과 전형 금속 질산염을 습식 혼합하여 혼합 분체를 형성하는 단계(S11)와, 상기 혼합 분체의 전형 금속 질산염을 열분해하는 단계(S12)와, 상기 전형 금속 질산염이 열분해된 혼합 분체를 소결 분쇄하는 단계(S13)로 이루어진다. Doping typical metal ions to zinc oxide by the ceramic synthesis method (S1) is a step of doping typical metal ions to zinc oxide (ZnO) as a raw material for forming a zinc oxide-based nanostructure, as shown in FIG. Wet mixing the zinc oxide and the typical metal nitrate to form a mixed powder (S11), thermally decomposing the typical metal nitrate of the mixed powder (S12), and sintering and pulverizing the mixed powder of the typical metal nitrate pyrolyzed. Step S13 is made.
이때, 상기 산화아연은 순도 99.9% 이상의 산화아연을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전형 금속 이온은 리튬(Li) 등의 알칼리 금속, 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 토금속 및 알루미늄(Al) 또는 인듐(In) 등의 3B족 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. In this case, it is preferable that the zinc oxide use zinc oxide having a purity of 99.9% or more. The typical metal ion is at least one selected from the group consisting of alkali metals such as lithium (Li), alkaline earth metals such as magnesium (Mg), and group 3B metal ions such as aluminum (Al) or indium (In). It is preferable.
상기 기상 합성법으로 산화아연계 나노선을 합성하는 단계(S2)는, 전형 금속 이온이 도핑된 산화 아연과 흑연 분말을 혼합하여 전형 금속 이온이 도핑된 1차원적 산화아연계 나노 구조체를 기상 합성하는 단계로써, 상기 전형 금속 이온이 도핑된 산화 아연과 흑연 분체를 혼합하는 단계(S21)와, 상기 전형 금속 이온이 도핑된 산화 아연과 흑연 분체의 혼합물을 기상 합성 장치에 장입하는 단계(S22)와, 상기 전형 금속이 도핑된 산화 아연을 기상 합성하는 단계(S23)로 이루어진다. Synthesizing the zinc oxide nanowires by the gas phase synthesis method (S2), by mixing zinc oxide and graphite powder doped with typical metal ions to vapor-phase synthesis of one-dimensional zinc oxide-based nanostructures doped with typical metal ions As a step, the step of mixing the zinc oxide and graphite powder doped with the typical metal ion (S21), the step of charging the mixture of zinc oxide and graphite powder doped with the typical metal ion into a gas phase synthesis apparatus (S22) and And gas phase synthesis of zinc oxide doped with the typical metal (S23).
이때, 상기 기상 합성은 분위기 조절이 가능한 석영 튜브형 로(furnace)를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. At this time, the gas phase synthesis is preferably carried out using a quartz tube furnace (furnace) capable of controlling the atmosphere.
(실시예)(Example)
순도 99.9% 이상의 산화 아연(ZnO) 분체에 상기 알칼리 금속 이온으로 리튬 질산염(LiNO3) 또는 상기 3B족 금속 이온으로 인듐 질산염(In(NO3)3ㆍH 2O)을 1% 수용 액으로 만들어 1at% 내지 10.0at% 씩 첨가하여 산화 아연 혼합 분체를 형성한다. Lithium nitrate (LiNO 3 ) as the alkali metal ion or indium nitrate (In (NO 3 ) 3 ㆍ H 2 O) as the 1% aqueous solution is prepared in the zinc oxide (ZnO) powder having a purity of 99.9% or more. The zinc oxide mixed powder is formed by adding 1 at% to 10.0 at%.
그런 다음, 상기 리튬 질산염 또는 인듐 질산염이 첨가된 산화 아연 분체와 질산염 수용액을 직경 5㎜의 YTZ(Yittria Stabilized Zirconia, 이트리아 안정화 지르코니아) 볼과 용매인 이온 교환수를 폴리에틸렌 용기에 넣고 24시간 동안 습식 혼합하여 혼합 슬러리(slurry)를 형성한다. 이때, 상기 혼합 슬러리의 원료 산화 아연 분체:볼:용매의 부피비는 1:4:5로 고정하였다. Then, the zinc oxide powder to which lithium nitrate or indium nitrate was added and an aqueous solution of nitrate were put into YTZ (Yittria Stabilized Zirconia) balls with a diameter of 5 mm and ion-exchanged water as a solvent in a polyethylene container and wetted for 24 hours. Mix to form a mixed slurry. At this time, the volume ratio of the raw material zinc oxide powder: ball: solvent of the mixed slurry was fixed to 1: 4: 5.
상기 혼합 슬러리를 형성한 후, 상기 혼합 슬러리를 450℃에서 3시간 동안 충분히 열처리하여 질산염이 열분해되도록 한다. After the mixed slurry is formed, the mixed slurry is sufficiently heat treated at 450 ° C. for 3 hours so that the nitrate is pyrolyzed.
그런 다음, 상기 열처리한 산화 아연 혼합 분체를 알루미나 유발로 분쇄한 후 #100 mesh 표준체로 걸러 과립화한다. Then, the heat-treated zinc oxide mixed powder is pulverized by alumina-induced granulation by filtering with a # 100 mesh standard.
상기 과립화한 산화 아연 혼합 분체 약 1g를 15㎜ 원통형 초경 몰드에 충전하여 일축 가압 성형한 후, 900℃ 내지 1100℃에서 3시간 동안 소결하여 산화아연 혼합 분체 소결체를 형성하고, 상기 산화 아연 혼합 분체 소결체를 다시 알루미나 유발로 분쇄한다. About 1 g of the granulated zinc oxide mixed powder was charged into a 15 mm cylindrical cemented mold and uniaxially press-molded, followed by sintering at 900 ° C. to 1100 ° C. for 3 hours to form a zinc oxide mixed powder sintered compact. The sintered compact is pulverized again with alumina induction.
그런 다음, 상기 산화 아연 혼합 분체 소결체를 분쇄한 후, 기상 합성법을 실시하여 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조체를 형성한다. Thereafter, the zinc oxide mixed powder sintered compact is pulverized and then subjected to gas phase synthesis to form a nanostructure according to an embodiment of the present invention.
상기 기상 합성법은 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 반응가스와 촉매금속을 직접 공급하여 기상에서 나노 구조체를 합성하는 방법으로, 상기 산화 아연 혼합 분체를 분쇄한 후, 상기 산화 아연 혼합 분체와 흑연 분말을 알루미나 유발을 이용하여 1:1 내지 10:1의 비율로 혼합한 후, 알루미나 보트에 충분히 수용하고, 분위기 조절이 가능한 석영 튜브형 로(furnace)를 이용하여 기상합성법을 실시하여 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조체(nano-structure), 즉, 나노선(nano-wire)을 형성한다. The gas phase synthesis method is a method of synthesizing a nanostructure in a gas phase by directly supplying a reaction gas and a catalyst metal into a reaction furnace without using a substrate. After grinding the zinc oxide mixed powder, the zinc oxide mixed powder and graphite powder are After mixing in a ratio of 1: 1 to 10: 1 using alumina induction, the gas phase synthesis method was carried out using a quartz tubular furnace that can be sufficiently accommodated in an alumina boat and capable of controlling the atmosphere. To form a nano-structure, that is, a nano-wire.
한편, 도 4는 1차원적 산화아연계 나노 구조체를 제조하기 위한 기상 합성 장치의 개략도이다. On the other hand, Figure 4 is a schematic diagram of a gas phase synthesis apparatus for producing a one-dimensional zinc oxide nanostructures.
도 4를 참조하면, 상기 기상 합성 장치는 석영 튜브형의 로(100, furnace)로 이루어지며, 내부 온도를 감지하기 위한 열전대(110, thermocouple)와, 합성 원료인 전형 금속이 도핑된 산화 아연과 흑연 분말을 담고 있는 알루미나 보트(120)와, 금이 증착된 기판(130)으로 이루어진다. 이때, 상기 금이 증착된 기판(130)은 일반적으로 실리콘 기판 또는 사파이어 기판을 사용하며, 상기 금은 10Å 내지 500Å의 두께로 증착된다. Referring to FIG. 4, the gas phase synthesis apparatus includes a quartz tubular furnace 100, a
상기한 바와 같은 기상 합성 장치를 이용한 기상 합성법은 핫 존(Hot zone)에는 산화 아연 혼합 분체와 흑연 분말이 혼합된 물질을 장입한 알루미나 보트(120)를, 아르곤 가스가 흐르는 방향으로 핫 존을 지나 5㎝ 내지 50㎝되는 지점에는 금이 증착된 기판(130)을 위치시킨다. In the gas phase synthesis method using the gas phase synthesis apparatus as described above, the hot zone passes the
그런 다음, 진공을 유지함과 동시에 아르곤 가스를 50sccm(cm3/min) 내지 500sccm 흘려주며, 1000℃에서 2시간 유지시킨 후, 기판에 증착된 산화아연 나노선을 얻을 수 있었다. Then, while maintaining the vacuum while flowing argon gas 50sccm (cm 3 / min) to 500sccm, and maintained at 1000 ℃ for 2 hours, the zinc oxide nanowires deposited on the substrate was obtained.
상기한 바와 같은 기상 합성 장치를 이용한 기상 합성법을 이용하여 전형 금 속이 도핑된 산화 아연계 나노선에 각종 전이금속 이온이 1차원적 산화 아연계 나노 구조체에 침입 또는 치환되는 단계는 다음과 같이 설명할 수 있다. The step of infiltrating or replacing various transition metal ions into the one-dimensional zinc oxide-based nanostructure by using a gas phase synthesis method using the vapor phase synthesis apparatus as described above will be described as follows. Can be.
상기 기상 합성법을 이용한 나노선 제조를 위해 전기로의 핫 존에 장입한 출발 물질인, 금속 이온이 도핑된 산화아연은 온도가 올라감에 다라 흑연 분말에 의해 각각 기체상태의 전형 금속과 아연 금속으로 환원이 되고, 이는 기판에 증착되어 있는 촉매 금속인 금 입자와 반응하여 작은 합금 액적을 형성하게 된다. 이렇게 환원이 된 금속들이 냉각 중에 과포화상태에 다다르게 되면, 다시 산화물(전형 금속 이온이 도핑된 산화아연) 나노선의 형태로 석출이 된다. 이 과정에서 전형 금속 이온들은 다시 산화아연의 격자 내로 치환 또는 침입하게 된다. Zinc oxide doped with metal ions, which is a starting material charged into a hot zone of an electric furnace for the production of nanowires using the gas phase synthesis method, is reduced to a typical metal and zinc metal in a gaseous state by graphite powder as temperature increases. This reacts with gold particles, which are catalytic metals deposited on a substrate, to form small alloy droplets. When the reduced metals reach supersaturation during cooling, they are precipitated again in the form of oxide (zinc oxide doped with typical metal ions) nanowires. In this process, typical metal ions are replaced or penetrated into the lattice of zinc oxide.
한편, 도 5는 본 발명에 의해 합성된 1차원적 산화아연계 나노 구조체 한 쪽 끝부분의 전자 주사 현미경(SEM) 사진이다. 5 is an electron scanning microscope (SEM) photograph of one end of the one-dimensional zinc oxide-based nanostructure synthesized by the present invention.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산화 아연계 나노 구조체는 한쪽 끝이 금-아연 합금으로 되어 있는 상태로 자라난 형상을 하고 있다. Referring to FIG. 5, the zinc oxide-based nanostructure according to the embodiment of the present invention has a shape in which one end is made of a gold-zinc alloy.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 산화 아연계 나노선은 전형적인 기상-액상-고상 합성법(Vapor-Liquid-Solid method, VLS method)에 따라 제조됨을 알 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 실시예에 따른 산화 아연계 나노선은 촉매로 사용된 증착된 금이 흑연분말과 반응하여 산화물에서 금속 기체로 변화한 각종 금속 원자와 반응하여, 작은 합금 액적으로 형성하고, 이를 촉매로 하여 나노선으로 이루어지는 산화아연계 나노 구조체가 성장하는 방법을 통하여 제조됨을 알 수 있다. That is, it can be seen that the zinc oxide-based nanowires according to the embodiment of the present invention are manufactured according to a typical vapor-liquid-solid method (VLS method). In other words, the zinc oxide-based nanowire according to the embodiment of the present invention reacts with various metal atoms in which the deposited gold used as a catalyst reacts with the graphite powder and changes from an oxide to a metal gas, thereby forming small alloy droplets. It can be seen that the zinc oxide-based nanostructures made of nanowires are manufactured by using the catalyst as a catalyst.
도 6a는 리튬 이온(Li+)이 도핑된 산화 아연계 나노 구조체의 전자 주사 현미경 사진이며, 도 6b는 인듐 이온(In])이 도핑된 산화 아연계 나노 구조체의 전자 주사 현미경 사진이며, 도 6c는 알루미늄 이온(Al3+)이 도핑된 산화 아연계 나노 구조체의 전자 주사 현미경 사진이다. 6A is an electron scanning micrograph of a zinc oxide-based nanostructure doped with lithium ions (Li + ), and FIG. 6B is an electron scanning micrograph of a zinc oxide-based nanostructure doped with indium ions (In), and FIG. 6C. Is an electron scanning micrograph of a zinc oxide-based nanostructure doped with aluminum ions (Al 3+ ).
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 리튬이 도핑된 경우는 나노선의 생성량이 줄어들었다. 인듐이 도핑된 경우는 균일하고 직선 형태를 갖는 나노선 이외에 구형 혹은 각진 모양의 입자 형태가 나노선 주위에 붙어 있는 것을 확인할 수 있다. 6A to 6C, when lithium is doped, the amount of nanowires produced is reduced. In the case of doping with indium, it can be seen that in addition to the nanowire having a uniform and linear shape, spherical or angular particles are attached around the nanowire.
또한, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 나노선의 제조 방법에 의해 합성된 전형 금속 이온이 첨가된 1차원적 산화아연계 나노 구조체의 저온 발광 스펙트럼을 설명하기 위한 도면으로, 불순물이 도핑되지 않은 경우, Li, In 및 Al이 도핑된 경우의 산화아연계 나노 구조체의 저온 발광 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다. 상기 저온 발광 스펙트럼은 5K의 온도에서 He-Cd(325㎚) 레이저를 여기 소스로 하여 측정하였다. In addition, Figure 7 is a view for explaining the low-temperature emission spectrum of the one-dimensional zinc oxide-based nanostructures added with typical metal ions synthesized by the method of manufacturing a nanowire according to an embodiment of the present invention, do not doped with impurities In this case, it is a view for explaining the low-temperature emission spectrum of the zinc oxide nanostructures when Li, In and Al doped. The low temperature emission spectrum was measured using a He-Cd (325 nm) laser as an excitation source at a temperature of 5K.
도 7을 참조하면, 전형 금속 이온이 도핑되지 않은 산화아연의 경우, 370㎚에서 sharp한 자외선 발광 피크와 535㎚에서 녹색 발광 피크가 확인되었다. 이는 각각 근접 밴드-에지(near band-edge) 발광 특성 및 트랩 준위 발광 현상과 관련이 있다. Referring to FIG. 7, in the case of zinc oxide not doped with typical metal ions, a sharp ultraviolet emission peak at 370 nm and a green emission peak at 535 nm were observed. This is related to near band-edge emission characteristics and trap level emission phenomena, respectively.
벌크나 박막 형태의 나노 구조체의 경우 녹색 발광은 거의 나타나지 않은데 반해 본 실험의 경우 상당히 크게 나타나는데, 이는 단이온화된 산소 빈자리에 포 획된 정공과 주위 전자들의 재결합 현상에 의한 것이며, 이는 기상 합성법을 비롯한 산소 결핍형 분위기에서 제조된 나노선에서 흔히 볼 수 있는 현상이다. In the case of bulk or thin-film nanostructures, green light emission is almost absent, whereas in the present experiment, the light emission is considerably large due to recombination of holes and surrounding electrons trapped in mono-ionized oxygen vacancies, which is caused by oxygen including gas phase synthesis. This is a common phenomenon in nanowires manufactured in a deficient atmosphere.
또한, 산화 아연계 나노선에 각종 전형 금속 이온이 도핑되었을 경우, 광발광(Photoluminescence) 특성이 상당히 변화하였다. 1가 이온이 리튬을 첨가한 경우, 자외선 피크는 발견되지 않으며, 녹색 발광 피크도 585㎚ 대역으로 상당히 적색 이동(red-shift)하였다. 3가 이온인 인듐을 첨가한 경우, 자외선 피크가 408㎚대역으로 적색이동하였으며, 그 피크 또한 폭 넓게(broad) 나타났다. 이는 물질의 에너지 밴드 갭이 감소하였음을 의미한다. 이와 달리 같은 3가 이온인 알루미늄(Al)을 첨가하였을 때는 자외선 피크는 변화가 없었으나, 녹색 발광 피크가 단파장 대역으로 약간 이동하는 것을 확인하였다. 즉, 첨가 물질에 따라 다양한 발광 특성의 변화를 관찰할 수 있었다. In addition, when various typical metal ions were doped into the zinc oxide-based nanowires, photoluminescence characteristics were significantly changed. When the monovalent ions added lithium, no ultraviolet peak was found, and the green emission peak also significantly red shifted to the 585 nm band. When indium, a trivalent ion, was added, the ultraviolet peak shifted red to the 408 nm band, and the peak also appeared broad. This means that the energy band gap of the material is reduced. In contrast, when the same trivalent ions of aluminum (Al) were added, the ultraviolet peak did not change, but the green emission peak was slightly shifted to the short wavelength band. In other words, it was possible to observe various changes in luminescence properties depending on the additive material.
본 발명에 따라 제조되는 산화아연계 나노선은 각종 전형 금속 이온을 쉽게 모상에 침입 또는 치환시킬 수 있어 반도체성 산화아연의 전기 전자, 광학적 특성을 쉽게 변화시킬 수 있고, 성장을 위한 기판, 촉매 선정, 성장 조건 조절을 위한 가스 분위기 조절, 합성 온도 및 합성 제어 등이 최적화되어 있으므로, 반도체성 산화물의 접합 특성 개선 뿐 아니라, 나노 스케일의 반도체 소자 제작, 가스 센서, 발광 다이오드, 그리고 나노 레이저 등 극미세 구조의 전자 및 과소자 제조 및 응용에 널리 이용될 것으로 기대된다. The zinc oxide nanowires prepared according to the present invention can easily invade or substitute various typical metal ions on the mother phase, and can easily change the electrical, electronic and optical properties of semiconducting zinc oxide, and select a substrate and a catalyst for growth. , Gas atmosphere control for controlling growth conditions, synthesis temperature and synthesis control are optimized, so that not only semiconductor oxide bonding characteristics but also nano-scale semiconductor device fabrication, gas sensor, light emitting diode, and nano laser It is expected to be widely used in the fabrication and application of electronic and overdevice structures.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 본 발명은 산화 아연에 전형 금속 이온 이 첨가된 산화 아연계 나노선으로 이루어지는 산화 아연계 나노 구조체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. According to the present invention as described above, the present invention can provide a zinc oxide-based nanostructure consisting of zinc oxide-based nanowires in which a typical metal ion is added to zinc oxide and a method for producing the same.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. While the foregoing has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below. It will be appreciated.
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