KR100613122B1

KR100613122B1 - 전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소 도핑 된 이산화티타늄나노분말의 합성

Info

Publication number: KR100613122B1
Application number: KR1020050047634A
Authority: KR
Inventors: 홍용철; 엄환섭; 방찬욱
Original assignee: 엄환섭
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2006-08-17

Abstract

금속 화합물 증기로부터 가시광 영역에서 광촉매 활성화되는 금속 산화물 나노분말의 합성방법에 관한 것이다. 특히, 증기상의 사염화티타늄(TiCl₄)로부터 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말의 합성과 동시에 질소(N)를 도핑하는 방법이 개시된다. 사염화티타늄 증기는 전기적으로 유도된 전자파 플라즈마에서 분해되고 산화가스와 반응하여 이산화티타늄 증기를 형성하고 동시에 이 금속 산화물 증기는 플라즈마 영역에서의 질소 라디칼들과 반응하여 질소 도핑된 이산화티타늄 증기가 형성되고 고온의 플라즈마 영역을 벗어나면서 급속히 냉각되어 질소 도핑된 이산화티타늄(N-Doped TiO₂) 나노분말이 합성된다.

그리고 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 통상의 2.45 ㎓ 전자파를 발진하는 마그네트론(10); 마그네트론(10)에 전원을 공급하는 전원공급장치(20); 마그네트론(10)으로 반사되는 반사파를 완전히 흡수하여 마그네트론(10)을 보호하는 한편, 마그네트론(10)에서 발진된 전자파를 출력하는 순환기(30); 입사파와 반사파의 크기를 모니터링 하는 한편 순환기(30)를 통해 전달된 전자파를 출력하는 방향성 결합기(40); 방향성 결합기(40)로부터 입력되는 전자파에 대해 임피던스를 매칭시키는 3-스터브 튜너(50); 3-스터브 튜너(50)를 통해 전달된 전자파와 외부로부터 주입되는 와류가스에 의해 플라즈마가 생성되고 이산화티타늄 합성 반응과 질소의 도핑이 일어나는 반응기(80); 반응기(80) 내에 플라즈마를 안정화하는 와류가 스와 질소 도핑된 이산화티타늄 합성 반응에 필요한 원료가스를 주입하는 윈료공급부(60), 반응기(80)로부터 합성된 분말들이 수집되는 분말 수집부(70)를 포함한다.

플라즈마, 전자파, 이산화티타늄, 사염화티타늄, 질소 도핑, 나노분말

Description

전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소 도핑 된 이산화티타늄 나노분말의 합성{SYNTHESIS OF N-DOPED TiO2 NANO POWDER BY MICROWAVE PLASMA TORCH}

다음에 상세히 기술할 설명은 나열된 도식들을 참조함으로서 본 발명을 더욱 쉽게 이해할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소 도핑된 이산화티타늄 나노분말 합성 장치 구성을 예시한 구성 블록도,

도 2는 도 1의 참조 숫자 100으로 표시된 부분의 단면도,

도 3은 질소 도핑된 이산화티타늄 분말의 엑스레이 회절 분석기(XRD) 스펙트럼,

도 4는 질소 도핑된 이산화티타늄 분말의 X-Ray 광전자 스펙트럼 현미경(XPS) 사진,

도 5는 합성된 이산화티타늄 분말의 UV-Visible 그래프이다.

〈도면의 주요 부분에 관한 부호의 설명〉

10: 마그네트론 64: 와류가스 주입구

66: 원료가스 주입구 74: 분말 수집용기

82: 테이퍼진 도파관 84: 플라즈마

88: 방전관

본 발명은 전자파 플라즈마 토치를 이용하여 증기상의 사염화티타늄(TiCl₄)으로부터 질소 도핑된 이산화티타늄(TiO₂) 나노분말을 합성하는 방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게는 증기상의 사염화티타늄(TiCl₄)을 일정 비율의 질소/산소 혼합가스로 생성된 1기압 전자파 플라즈마 토치 속으로 통과시켜 사염화티타늄(TiCl₄)을 분해하고 플라즈마 화학반응을 통하여 이산화티타늄(TiO₂)을 합성함과 동시에 질소 도핑된 나노 분말을 합성하는 것이다.

이산화티타늄(이하 "TiO₂"라 한다) 나노분말의 경우 고급 안료와 광촉매로서 사용되고 있으며 또한 자외선 차단성이 우수하여 화장품, 약품 및 투명 방음판의 코팅재료로서도 사용되고 있다. 광촉매는 빛에 노출될 경우 강력한 산화, 환원력을 통해 오염원을 정화할 수 있다. 그러나 이러한 광촉매 특성이 아무 빛에서나 발생하는 것은 아니다. 자외선 파장의 빛은 모든 광원에서 존재하나 효과적인 광반응을 위해서는 UV 영역의 강도가 문제된다. 특수 목적으로 사용되고 있는 광촉매의 광원으로는 초고압수은등과 같은 UV 램프가 사용된다. 그러나 UV 램프의 경우 소모 에너지의 70％에 해당하는 양이 장파장(380 nm 이상)과 열로 소모된다. 그러므로 가 시광선에서도 광 활성화가 되는 촉매가 필요하다. 이런 TiO₂에 불순물을 도핑할 경우, 에너지 밴드갭을 좁힐 수 있어 가시광 영역에서도 광촉매를 활성화 시킬 수 있다. R. Asahi 등에 의해 발표된 논문("Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titaniuim Oxides," Science Vol. 293, pp. 269-271)에 의하면 탄소(C), 질소(N), 불소(F), 인(P), 황(S), 전이금속(Fe, Cr, Ni, Nb, Mn, etc.)의 TiO₂도핑에 대해 질소가 가장 효율적인 것으로 보고 되었다. 더욱이 나노입자는 마이크론 크기(10^-6 m)에서 나타나지 않는 특이한 전자적, 기계적, 광학적, 화학적, 자기적 특성들이 기대된다. 상기 설명한 나노입자의 특성들은 입자를 구성하는 원자 혹은 분자의 수가 적을수록 표면원자의 수는 내부에 있는 원자의 수와 비교하여 상대적으로 증가하게 되어 체적특성을 감소하고 표면특성이 증가하는 효과(Surface Area Effect)와 모세관 효과(Capillary Effect) 때문에 나타나는 것이 대부분이다. 따라서 나노입자와 오염원과의 접촉 면적이 증가하기 때문에 그 효과는 기존의 마이크로 사이즈의 광촉매보다 훨씬 뛰어난 효과를 보여준다. 이런 맥락에서 TiCl₄는 섭씨 5000 ∼ 6000 도의 고온의 질소 전자파 플라즈마 불꽃에서 산화제와 함께 증기화 되어 고순도의 나노 분말 TiO₂를 쉽게 합성할 수 있다 또한 나노 분말 TiO₂를 합성하는 동시에 질소를 도핑함으로서 사용 가능 빛의 파장대가 가시광선 영역으로 확대 되어 더욱 넓은 산업 영역에서 사용할 수 있게 될 것이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 고온의 열화학반응 대신 전자파 방전을 이용한 플라즈마 반응으로 증기상의 TiCl₄를 산소 전자파 플라즈마 불꽃으로 통과시켜 고순도의 나노 분말 TiO₂를 합성하는 동시에 질소를 도핑함으로서 가시광선 영역에서도 광촉매 활성화가 가능한 질소 도핑된 TiO₂(N-Doped TiO₂)를 합성하는 방법을 제공함에 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 통상의 2.45 ㎓ 전자파를 발진하는 마그네트론; 마그네트론에 전원을 공급하는 전원공급장치; 마그네트론으로 반사되는 반사파를 완전히 흡수하여 마그네트론을 보호하는 한편, 마그네트론에서 발진된 전자파를 출력하는 순환기; 입사파와 반사파의 크기를 모니터링 하는 한편 순환기를 통해 전달된 전자파를 출력하는 방향성 결합기; 방향성 결합기로부터 입력되는 전자파에 대해 임피던스 매칭시키는 3-스터브 튜너; 3-스터브 튜너를 통해 전달된 전자파와 외부로부터 주입되는 산화제 와류가스에 의해 플라즈마가 생성되고 TiO₂ 합성반응 및 질소 도핑이 일어나는 반응기; 반응기 내에 플라즈마를 안정화하는 산화제 와류가스와 TiO₂ 합성반응에 필요한 TiCl₄를 주입하는 원료공급부; 반응기로부터 질소 도핑된 TiO₂ 분말들이 수집되는 분말 수집부를 포함한다.

또한 본 발명의 다른 실시 예는 전자파 에너지를 전장으로 변환하고 이 전장에 플라즈마 형성 가스 및 원료가스를 노출시켜 플라즈마를 형성하여 질소 도핑된 TiO₂ 나노 분말을 제조하는 방법에 있어서, 마그네트론에서 발진된 전자파는 통상의 순환기, 방향성 결합기, 3-스터브 튜너를 통해 도파관으로 전송하는 제 1과정; 상기 도파관의 종단으로부터 관내 파장의 1/4 떨어진 위치에 도파관을 수직 관통해 설치된 방전관 또는 반응기 내에 전장을 유도하는 제 2과정; 플라즈마 가스 또는 플라즈마 안정화 가스로 이용되는 산화제 와류가스를 상기 방전관 내로 주입하는 제 3과정; 상기 와류가스와 상기 전장이 점화장치에 의해 1기압 플라즈마가 형성되도록 하는 제 4과정; TiO₂ 합성에 사용되는 증기상의 TiCl₄를 상기 플라즈마로 유도하는 제 5과정; 합성이 이루어진 질소 도핑된 TiO₂ 나노 분말을 수집하는 제 6과정으로 이루어진다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다.

본 발명이 기본이 되는 것은 도 1의 블록도에서 (100)으로 표시된 부분이다. 도 1에서 전원공급장치(20)는 전자파를 발진하는 마그네트론(10)에 전력을 공급하고 마그네트론(10)에서 발진된 전자파는 순환기(30)를 지나 방향성 결합기(40)로 전송된다. 상기 순환기(30)는 마그네트론(10)으로 반사되는 반사파를 완전히 흡수하여 마그네트론(10)을 보호하는 한편, 마그네트론(10)에서 발진된 전자파를 상기 방향성 결합기(40)로 전달한다. 방향성 결합기(40)는 입사파와 반사파의 크기를 모니터링 하는 한편 상기 순환기(30)를 통해 전달된 전자파를 출력하며 3-스터브 튜너(50)는 상기 방향성 결합기(40)로부터 입력되는 전자파에 대해 임피던스 매칭을 시켜 전자파 에너지 전달을 최대로 해준다. 상기 3-스터브 튜너(50)를 통해 전달된 전자파와 가스공급부로부터 주입되는 와류가스 및 점화장치에 의해 플라즈마가 발생되게 된다. 반응기 내에 생성된 플라즈마로 상기 원료공급부(60)로부터 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말을 합성하기 위한 증기상의 TiCl₄가 주입되고 플라즈마 화학반응을 통해 생성된 질소 도핑 된 TiO₂ 나노분말은 분말 수집부(70)에서 수집된다.

도 2는 도 1에서 (100)으로 표시한 부분의 단면도이다. 도 1에서 3-스터브 튜너(50)를 통해 출력된 전자파(86)는 도파관(82)을 통해 방전관(88)으로 유입되며 상기 방전관(88)은 석영 및 알루미나와 같은 유전체로 구성된다. 상기 방전관(88)은 도파관(82)의 종단으로부터 관내 파장의 1/4 떨어진 위치에 도파관(82)을 수직관통해 설치되어져 있다. 방전관(88)은 스테인레스 스틸 및 황동과 같은 금속 재질로 구성된 홀더(62)에 장착되며 홀더(62)에는 와류가스주입구(64) 및 여러 가지의 가스주입구들이 설치되어 있다. 상기 와류가스주입구(64)는 단일 또는 복수개로 구성될 수 있으며 와류가스주입구(64)를 통해 주입된 와류가스는 방전관(88) 내에 생성된 플라즈마(84)를 안정화시키는 동시에 고온의 플라즈마에 의한 방전관(88)의 손상을 막아준다. 예를 들어, 질소 도핑 된 TiO₂ 나노분말 합성 시에는 산화제 가스로서 산소 또는 공기, 질소 도핑을 위한 질소 가스가 주입된다. 아르곤 가스의 버블링에 의해 원료가스주입구(66)를 통해 증기상의 TiCl₄가 주입되고 보조가스주입구(68)를 통해 TiO₂ 나노분말의 결정성과 아나타제(Anatase)의 수율을 제어할 수 있도 록 수소가스가 주입된다. TiCl₄ 버블링을 위한 아르곤 가스의 양을 조절하여 TiO₂분말의 수율을 증가시킬 수 있다. 상기 증기상의 TiCl₄와 수소가스의 혼합이 잘 이루어지도록 보조가스주입구(58)를 통해 아르곤 가스가 주입되고 혼합된 가스들이 상기 플라즈마(84) 불꽃의 중심을 통과할 수 있도록 유도관(56)을 통해 주입된다. 상기 플라즈마(84)를 통과하면서 합성된 질소 도핑 TiO₂ 나노분말은 분말수집부(74)를 통해 냉각되고 수집되며 필터(76)을 통해 질소 도핑 된 TiO₂ 나노분말이 걸러지고 배기가스는 배출된다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 하기 실시 예만으로 한정되는 것은 아니다.

〈실시 예〉

도 3, 4, 5는 본 발명을 이용한 실험을 실시한 결과를 제시하고 있다. 사용된 장치는 도2와 같으며 전자파 플라즈마 토치의 파워는 1 ㎾이다. 와류가스 주입구로 주입되는 가스는 질소가 분당 10리터, 산소가 800 sccm(standard cubic centilmeter per minute)이 주입되었다. 액체상의 TiCl₄는 아르곤 200 sccm으로 버블링하여 증기상으로 주입되었으며 보조 아르곤 가스는 분당 4 리터가 주입되었다. 이 실시 예에서는 보조 수소가스는 200 sccm이 주입되었다. 도 3은 합성된 분말의 엑스레이 회절분석기(XRD)의 스펙트럼이다. 이 스펙트럼에서 A는 아나타제(Anatase), R은 루타일(Rutile)을 나타낸다. 합성된 분말에서 아나타제의 함량은 70％, 루타일은 30％이다. 도 4는 합성된 나노분말의 엑스레이 광전자 스펙트럼 현미경(XPS)의 데이터이다. 질소는 대부분 원자상태로 TiO₂에 도핑되어 있는 것을 알 수 있다. 도 5는 자외선 및 가시광선 분광광도계(UV-Visible spectrophotometer)의 데이터이다. 도핑되지 않은 TiO₂ 분말에 비해 흡수도가 500 nm 영역으로 이동된 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의하면 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말을 열화학적인 방법에 의존하지 않고 1기압 전자파 플라즈마 토치를 이용한 플라즈마 화학반응 방법에 의하여 증기상의 TiCl₄를 산화제 가스와 반응시켜 나노분말의 질소 도핑된 TiO₂를 합성하는 기술을 제공하고 이로부터 대량생산의 방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims

전자파 에너지가 전장을 유도하고 이 전장을 이용하여 플라즈마를 형성하고 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말을 합성하는 방법에 있어서,

마그네트론에서 발진된 전자파는 통상의 순환기, 방향성 결합기, 3-스터브 튜너를 통해 도파관으로 전송하는 제 1과정;

상기 도파관의 종단으로부터 관내 파장의 1/4 떨어진 위치에 도파관을 수직관통해 설치된 방전관 내에 전장을 유도하는 제 2과정;

플라즈마 가스 또는 산화제 가스로 이용되는 와류가스를 상기 방전관 내로 주입하는 제 3과정;

상기 와류가스와 상기 전장이 점화장치에 의해 1기압 플라즈마가 형성되도록 하는 제 4과정;

TiO₂ 나노분말 합성에 사용되는 아르곤 가스에 의해 버블링된 TiCl₄ 원료가스와 보조 아르곤 및 수소가스를 상기 플라즈마로 유도하는 제 5과정;

합성이 이루어진 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말을 수집용기에 수집하는 제 6과정을 포함하는 전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말 합성 방법.
제 1항에 있어서, 상기 마그네트론은,

2.45 ㎓의 작동 주파수에서 출력이 1 ∼ 10 ㎾인 전자파를 발진시키는 것을 특징으로 하는 전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 와류가스가 주입되는 와류가스주입구로 질소 도핑가스 질소와 산화제로 산소 또는 공기를 주입하는 것을 특징으로 하는 전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말 합성 방법.
제 1항에 있어서,

상기 증기상의 TiCl₄ 원료가스가 플라즈마 불꽃에서 산화제 가스와 빠른 혼합이 이루어지도록 보조 아르곤 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는 전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말 합성 방법.
제 1항에 있어서,

TiO₂ 나노분말의 결정성을 높일 수 있도록 보조가스의 하나로 수소를 주입하는 것을 특징으로 하는 전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소 도핑된 TiO₂ 나노분말 합성 방법.
제 1항에 있어서,

TiCl₄의 버블링으로 사용되는 아르곤 가스의 량을 제어하여 TiO₂ 나노분말의 수율을 증가시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 전자파 플라즈마 토치를 이용한 질소도핑된 TiO₂ 나노분말 합성 방법.