KR100612329B1 - Method for cleaning a photo mask - Google Patents

Abstract

본 발명은 웨이퍼 공정에서 포토 리소그래피 공정을 지속적으로 진행함에 따라 포토마스크 표면에 성장성 결함(defect)인 헤이즈(haze)를 방지하기 위하여 포토마스크 표면의 잔류 이온(residual ion)을 제거하는 세정방법에 관한 것이다. 본 발명은 세정공정을 실시한 포토마스크를 열처리함으로써 마스크 표면에 남아있는 잔류 이온들을 제거하여 헤이즈를 방지하고 위상시프트 마스크(phase shift mask)의 광학적 특성 변화를 현저히 줄일 수 있다.The present invention relates to a cleaning method for removing residual ions on the surface of a photomask in order to prevent haze, which is a growth defect, on the surface of the photomask as the photolithography process is continuously performed in a wafer process. will be. The present invention can remove the residual ions remaining on the mask surface by heat-treating the photomask subjected to the cleaning process to prevent haze and to significantly reduce the optical characteristic change of the phase shift mask.

포토리소그래피, 세정, 헤이즈, 열처리 Photolithography, Cleaning, Haze, Heat Treatment

Description

포토마스크 세정방법{Method for cleaning a photo mask}Method for cleaning a photo mask

도 1은 본 발명의 포토마스크 세정공정 순서도1 is a flow chart of the photomask cleaning process of the present invention

본 발명은 세정방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포토 리소그래피 공정을 지속적으로 진행함에 따라 포토마스크 표면에 성장성 결함(defect)인 헤이즈(haze)를 방지하기 위한 포토마스크 세정방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cleaning method, and more particularly, to a photomask cleaning method for preventing haze (growth defects) on the surface of the photomask as the photolithography process continues.

반도체공정은 소자의 집적도가 높아짐에 따라 패턴의 해상도를 향상시키기 위해 노광원의 파장이 더욱더 짧아지는 추세이다. 그로 인해 기존의 파장대에서 발생하지 않았던 헤이즈라는 현상이 나타나게 되었다. 이는 기존의 I-line 이상의 파 장으로 포토리소그래피를 하는 경우 노광에너지가 상대적으로 낮아서 포토마스크 표면에 남아 있는 SOx, NOx, POx, F, Cl, NH4, Ca, Mg 등의 잔류 이온(residual ion)들이 광학반응을 일으키는 현상이 발생하지 않았기 때문이다. In the semiconductor process, as the degree of integration of devices increases, the wavelength of the exposure source becomes shorter to improve the resolution of the pattern. As a result, a phenomenon called haze did not occur in the existing wavelength band. This is because when the photolithography is performed with a wavelength larger than the conventional I-line, the exposure energy is relatively low, and residual ions such as SOx, NOx, POx, F, Cl, NH4, Ca, and Mg remaining on the photomask surface remain. This is because they do not cause an optical reaction.

그러나 248nm 이하로 광원의 파장이 짧아짐에 따라 노광에너지가 증가하고 이로 인해 마스크 표면에 남아있는 잔류 이온들 간의 광학 반응이 헤이즈라는 성장성 결함을 발생시킨다. However, as the wavelength of the light source is shortened to less than 248 nm, the exposure energy increases, and the optical reaction between residual ions remaining on the mask surface causes a growth defect called haze.

따라서, 헤이즈를 제거하기 위하여 종래에는 공정의 목적에 따라 화학 물질의 종류, 조성비 및 온도를 조절하는 습식세정 공정을 실시하였으나 잔류 이온들을 완전히 제거하는 것은 거의 불가능하여 이를 보완하기 위하여 새로운 개념의 공정개발이 시급한 과제로 대두되고 있다.Therefore, in order to remove the haze, the wet cleaning process that controls the type, composition ratio, and temperature of the chemicals is conventionally performed according to the purpose of the process, but it is almost impossible to completely remove the residual ions. This urgent task is emerging.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명은 세정공정 이후에 열처리를 실시하여 마스크 표면에 남아 있는 잔류이온을 제거하여 헤이즈를 방지하 고, 위상편이 마스크(phase shift mask)의 광학적 특성 변화를 줄이는 데 그 목적이 있다.The present invention devised to solve the above problems is subjected to heat treatment after the cleaning process to remove residual ions remaining on the mask surface to prevent haze, and to change the optical characteristics of the phase shift mask (phase shift mask) The purpose is to reduce.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 포토마스크의 세정방법에 있어서, 산계열에서 1차 세정공정을 실시하는 제1단계와, 1차 열처리를 실시하여 산계열의 잔류이온을 활성화시키는 제2단계와, 상기 활성화된 산계열의 잔류이온을 초순수 린싱(rising) 공정으로 제거하는 제3단계, 및 염기계열에서 2차 세정공정을 실시하는 제3단계를 포함하는 것을 특징한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for cleaning a photomask, comprising: a first step of performing a first cleaning step in an acid series, a second step of activating residual ions in an acid series by performing a first heat treatment; And a third step of removing the activated acid residual ions by an ultrapure water rinsing process, and a third step of performing a secondary washing process in the base series.

본 발명은 염기계열에서 세정공정을 실시한 이후에 열처리를 실시하여 염기계열의 잔류이온을 증발시키는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized by evaporating the residual ions of the base series by heat treatment after the washing process in the base series.

상기 염기계열의 잔류이온은 암모니아 이온인 것을 특징으로 한다.Residual ions of the base series is characterized in that the ammonia ion.

본 발명은 세정공정 및 열처리를 실시한 이후에 50℃ 이상의 초순수에서 린싱(rinsing) 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the rinsing process is performed in ultrapure water of 50 ° C. or higher after the washing process and the heat treatment.

본 발명에서 산계열의 세정공정은 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 또는 인산(H3PO4)과 산화수소를 혼합한 수용액과 오존수로 실시하는 것이 바람직하고, 염기계열의 세정공정은 암모니아수와 과산화수소를 혼합한 수용액(SC-1)과 수소수를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.In the present invention, the acid-based washing process is preferably performed by using an aqueous solution of ozone water and sulfuric acid (H 2 SO 4), nitric acid (HNO 3) or phosphoric acid (H 3 PO 4), and hydrogen oxide, and the basic washing process mixes ammonia water and hydrogen peroxide. It is preferable to carry out using one aqueous solution (SC-1) and hydrogen water.

본 발명에서 열처리 공정은 전기로 방식의 가열로 또는 대류 오븐(oven)에서 실시하는 것이 바람직하고, N2, Ar, O2, He 가스 중 어느 하나 또는 둘 이상 혼합된 가스 분위기에서 50 내지 1000℃ 범위에서 5분 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.In the present invention, the heat treatment process is preferably carried out in an electric furnace-type heating furnace or a convection oven (oven), in the range of 50 to 1000 ℃ in the gas atmosphere of any one or two or more of N2, Ar, O2, He gas mixed It is preferable to carry out for 5 minutes to 5 hours.

본 발명의 열처리 온도는 50 내지 400℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.As for the heat processing temperature of this invention, it is more preferable to carry out in 50-400 degreeC temperature range.

이하 첨부한 도면을 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 포토마스크 세정공정 순서도를 나타낸 것이다. Figure 1 shows a flow chart of the photomask cleaning process of the present invention.

도 1을 참조하면, 먼저 포토마스크에 형성된 폴리머(polymer)를 제거하기 위하여 산계열의 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 또는 인산(H3PO4)과 과산화수소를 혼합한 수용액과 오존수를 이용하여 1차 세정공정을 실시하고(S1), 50℃ 이상에서 초순수를 사용하여 1차 린싱(rising) 공정을 실시한다(S2). Referring to FIG. 1, first, using an aqueous solution of ozone water and an aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4), nitric acid (HNO 3), phosphoric acid (H 3 PO 4), and hydrogen peroxide to remove a polymer formed in a photomask, The process is performed (S1), and the primary rinsing process is performed using ultrapure water at 50 ° C or higher (S2).

이어서, 전기로 방식의 가열로에서 50 내지 1000 ℃ 범위의 온도와, N2, O2 , Ar, He 중 어느 하나 또는 둘 이상 혼합된 가스 분위기에서 5분 내지 5시간 범위에서 1차 열처리를 수행하여 산계열의 SOx, NOx, POx 등의 잔류 이온을 활성화시킨다(S3).Subsequently, the first heat treatment was performed in an electric furnace-type furnace in a range of 50 to 1000 ° C., and in a gas atmosphere in which any one or two or more of N 2, O 2, Ar, and He were mixed, for 5 minutes to 5 hours. Activated residual ions such as SOx, NOx, POx of the series (S3).

이어서, 1차 열처리를 통해 활성화된 잔류 이온들을 50℃ 이상에서 초순수를 이용한 2차 린싱(rising) 공정을 통해 제거한다(S4).Subsequently, residual ions activated through the first heat treatment are removed through a second rinsing process using ultrapure water at 50 ° C. or higher (S4).

이어서, 염기계열인 암모니아수와 과산화수소를 혼합한 수용액(SC-1)과 수소수를 이용하여 2차 세정공정을 실시하고(S5), 50℃ 이상에서 초순수를 이용한 3차 린싱(rising) 공정을 실시한다(S6).Subsequently, a secondary washing process is performed using an aqueous solution (SC-1) mixed with basic ammonia water and hydrogen peroxide and hydrogen water (S5), and a third rinsing process using ultrapure water is performed at 50 ° C. or higher. (S6).

이어서, 전기로 방식의 가열로에서 50 내지 1000℃ 범위의 온도와 N2, Ar, O2, He가스 중 어느 하나 또는 둘 이상 혼합된 가스 분위기에서 5분 내지 5시간 범위에서 2차 열처리를 실시하여 포토마스크 표면에 남아 있는 염기계열의 잔류 이온 인 암모니아(NH4)를 증발시킨다(S7). 1차 및 2차 열처리는 대류 오븐(oven)에서도 실시 가능하고, 열처리 온도는 50~400℃가 바람직하다.Subsequently, a second heat treatment is performed in a range of 50 to 1000 ° C. and any one or two or more of N 2, Ar, O 2, and He gas in an electric furnace-type heating furnace in a range of 5 minutes to 5 hours. Ammonia (NH 4), which is a residual base ions remaining on the mask surface, is evaporated (S7). Primary and secondary heat treatments can be carried out in a convection oven, and the heat treatment temperature is preferably 50 to 400 ° C.

마지막으로, 50℃ 이상에서 초순수를 이용한 4차 린싱(rising) 공정을 실시한다(S8). Finally, a fourth rinsing process using ultrapure water is performed at 50 ° C. or higher (S8).

본 발명은 포토마스크의 사용 목적에 따라 산소(O2) 가스를 사용하여 열처리할 경우 열처리 초기에는 포토마스크 표면에 존재하는 암모니아(NH4) 이온들이 열에 의해 해리되면서 포토마스크에서 탈착되고 열처리가 진행되는 동안 Cr과 차광막(MoSiON)의 상변화 및 산화반응으로 포토마스크 내부에 잔존하는 암모니아(NH4) 이온들이 웨이퍼의 노광공정 동안에 외부로 확산되는 것을 방지하며 잔류이온들을 활성화시킨다. 또한 MoSiON층의 상변화 및 산화반응으로 인해 염기계열의 세정공정을 실시하는 동안 SC-1내에 포함된 암모니아(NH4) 이온들이 Cr과 MoSiON층 내부로 확산하는 것을 방지한다. According to the present invention, when annealing using oxygen (O2) gas according to the purpose of use of a photomask, the ammonia (NH4) ions present on the surface of the photomask are dissociated by heat and desorbed from the photomask while the heat treatment is performed. Phase change and oxidation of Cr and the light shielding film (MoSiON) prevents ammonia (NH 4) ions remaining inside the photomask from diffusing to the outside during the exposure process of the wafer and activates the residual ions. In addition, due to the phase change and oxidation of the MoSiON layer, ammonia (NH 4) ions contained in SC-1 are prevented from diffusing into the Cr and MoSiON layers during the base cleaning process.

N2 가스를 사용하여 열처리할 경우 MoSi과 질화(MoSiN) 반응으로 MoSiON막의 광학적 특성인 위상과 투과율의 변화를 조절시키고, 산계열의 잔류이온들을 활성화 시키며 암모니아 이온을 증발시킨다. 또한 Ar, He 가스를 사용할 경우에는 MoSiON과의 산화 및 질화반응 없이 마스크 표면의 잔류이온을 활성화시키고 암모니아 이온을 증발시킨다. When heat-treated using N2 gas, MoSi and NiSi (MoSiN) reaction control the phase and transmittance change, which are optical properties of MoSiON film, activate residual ions in acid series, and evaporate ammonia ion. In addition, when Ar and He gases are used, the residual ions on the mask surface are activated and the ammonia ions are evaporated without oxidation and nitridation with MoSiON.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 열처리를 통하여 포토마스크 표면에 잔존하는 이온들의 제거율을 높이며, Cr과 MoSiON층의 경화 및 산화를 유도하여 이온들의 확산을 방지하고 세정공정에 의한 Cr과 MoSiON층의 식각을 억제하여 Cr과 MoSiON의 광학적 특성인 위상과 투과율의 변화를 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.As described above, the present invention increases the removal rate of ions remaining on the surface of the photomask through heat treatment, induces hardening and oxidation of Cr and MoSiON layers, prevents diffusion of ions and cleans the Cr and MoSiON layers by the cleaning process. By suppressing the etching, it is possible to significantly reduce the phase and transmittance change, which are optical properties of Cr and MoSiON.

Claims (10)

포토마스크의 세정방법에 있어서,In the cleaning method of the photomask, 황산, 질산, 또는 인산과 과산화수소를 혼합한 수용액과 오존수로 1차 세정공정을 실시하는 제1 단계와,A first step of performing a first washing step with an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid and hydrogen peroxide and ozone water, N₂, Ar, O₂, He 가스 중 어느 하나 또는 둘 이상 혼합된 가스 분위기에서 1차 열처리를 실시하여 산계열의 잔류이온을 활성화시키는 제2단계와,A second step of activating residual ions of the acid series by performing a first heat treatment in a gas atmosphere mixed with one or two or more of N ₂ , Ar, O ₂ , and He gas, 상기 활성화된 산계열의 잔류이온을 초순수 린싱 공정으로 제거하는 제3단계,A third step of removing residual ions of the activated acid series by an ultrapure rinsing process; 암모니아수와 과산화수소를 혼합한 수용액(SC-1)과 수소수로 2차 세정공정을 실시하는 제4단계; 및A fourth step of performing a second washing step with an aqueous solution of mixed aqueous ammonia and hydrogen peroxide (SC-1) and hydrogen water; And N₂, Ar, O₂, He 가스 중 어느 하나 또는 둘 이상 혼합된 가스 분위기에서 2차 열처리를 실시하여 염기계열의 잔류이온을 증발시키는 제5단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 세정방법.And a fifth step of performing a second heat treatment in a gas atmosphere mixed with any one or two or more of N ₂ , Ar, O ₂ , and He gas to evaporate residual ions of the base series. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 세정공정 및 열처리 이후에, 초순수에서 린싱 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 세정방법.After the cleaning process and heat treatment, the photomask cleaning method characterized in that to perform a rinse process in ultrapure water. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열처리는 전기로 방식의 가열로 또는 대류 오븐(oven)에서 실시하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 세정방법. The heat treatment is a photomask cleaning method, characterized in that carried out in an electric furnace or a convection oven (oven). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열처리는 50 내지 1000℃ 온도 범위와 5분 내지 5시간 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 세정방법.The heat treatment is a photomask cleaning method, characterized in that performed at 50 to 1000 ℃ temperature range and 5 minutes to 5 hours. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열처리는 50 내지 400℃ 온도 범위에서 실시하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 세정방법.The heat treatment is a photomask cleaning method, characterized in that performed at a temperature range of 50 to 400 ℃. 삭제delete

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