KR100610821B1 - Surface treatment method of Carbon Melting pot for Liquid Metal Ingot and Slip composite - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면처리방법에 관한 것으로, 흑연도가니를 슬립조성물의 젖음특성이 향상되도록 표면개질용액에 침지시켜 표면개질처리를 수행하여 건조시키고, 건조된 흑연도가니를 무기결합제와 내화물 코팅제는 포함하지 않고, 산화규소, 규소 및 계면활성제만을 초정수에 포함시킨 코팅용 슬립조성물을 도포한 후 다시 건조시키며, 건조된 흑연도가니를 Si/SiO2 분말을 깔아놓은 상태의 소성로에서 소성하여, 간단한 처리공정으로도 흑연도가니의 내산화성과 내침식 특성이 향상되어 주조시 흑연도가니의 침식속도를 지연시킬 수 있게 되므로 종래의 흑연도가니에 비해 수명이 연장되는 흑연도가니의 표면처리방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for surface treatment of the liquid metal ingot casting graphite crucible and immersed graphite crucible in the surface modification solution to improve the wetting characteristics of the slip composition and dried to perform a surface modification treatment, the inorganic dried graphite crucible It does not contain the binder and the refractory coating agent, the coating slip composition containing only silicon oxide, silicon and surfactant in the ultrapure water is applied and then dried again, and the dried graphite crucible is coated with Si / SiO 2 powder. By firing at, the oxidation and corrosion resistance of the graphite crucible is improved even by a simple treatment process, which can delay the erosion rate of the graphite crucible at the time of casting. Therefore, the surface treatment method of the graphite crucible has a longer life than the conventional graphite crucible. It is about.

흑연도가니, 리퀴드 메탈 잉곳(Liquid Metal Ingot), 탄화규소(SiC), 표면개질, 소성Graphite Crucibles, Liquid Metal Ingots, Silicon Carbide (SiC), Surface Modification, Firing

Description

리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면처리방법 및 슬립조성물{Surface treatment method of Carbon Melting pot for Liquid Metal Ingot and Slip composite}Surface treatment method of Carbon Melting pot for Liquid Metal Ingot and Slip composite}

도 1은 본 발명의 흑연도가니 코팅 작업공정을 설명하기 위한 개략도이고,1 is a schematic view for explaining a graphite crucible coating work process of the present invention,

도 2는 본 발명의 흑연도가니 소성처리 작업을 설명하기 위한 개략도이며,2 is a schematic view for explaining the graphite crucible firing operation of the present invention,

도 3은 본 발명에 의해 제조된 흑연도가니의 반응시험1의 결과를 촬영한 사진도면이고, Figure 3 is a photographic picture taken the result of the reaction test 1 of the graphite crucible prepared by the present invention,

도 4는 본 발명에 의해 제조된 흑연도가니의 반응시험2의 결과를 촬영한 사진도면이고, Figure 4 is a photographic picture taken the result of the reaction test 2 of the graphite crucible prepared by the present invention,

도 5는 본 발명과 비교하기 위한 종래 흑연도가니의 반응시험1의 결과를 촬영한 사진도면이고, 5 is a photographic drawing of the result of the reaction test 1 of the conventional graphite crucible for comparison with the present invention,

도 6은 본 발명과 비교하기 위한 종래 흑연도가니의 반응시험2의 결과를 촬영한 사진도면이다. 6 is a photographic drawing of the results of the reaction test 2 of the conventional graphite crucible for comparison with the present invention.

- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 -   -Explanation of symbols for the main parts of the drawings-

1 : 흑연도가니 2 : 페인팅용 붓1: graphite crucible 2: painting brush

3 : 슬립 조성물 4 : 알루미나 도가니 3: slip composition 4: alumina crucible

5 : Si/SiO2 분말5: Si / SiO 2 powder

본 발명은 리퀴드 메탈 잉곳(Liquid Metal Ingot) 주조용 흑연도가니의 표면처리방법 및 내화물 슬립조성물에 관한 것으로, 상세하게는 고순도 고기능성 흑연도가니를 제조할 수 있도록 일반적인 흑연도가니를 슬립조성물의 젖음특성이 향상되도록 표면개질용액에 침지시켜 표면개질처리를 수행하여 건조시키고, 건조된 흑연도가니를 무기결합제와 내화물 코팅제는 포함하지 않고, 산화규소, 규소 및 계면활성제만을 초정수에 포함시킨 코팅용 슬립조성물을 도포한 후 다시 건조시키며, 건조된 흑연도가니를 Si/SiO2 분말을 깔아놓은 상태의 소성로에서 소성하여, 간단한 처리공정으로도 흑연도가니의 내산화성과 내침식 특성이 향상되어 주조시 흑연도가니의 침식속도를 지연시킬 수 있게 되므로 종래의 흑연도가니에 비해 수명이 연장되는 흑연도가니의 표면처리방법에 관한 것이다. The present invention relates to a surface treatment method and a refractory slip composition of a graphite crucible for casting a liquid metal ingot, and in particular, a wetness characteristic of a slip composition of a general graphite crucible may be used to prepare a high purity high functional graphite crucible. It is dipped in the surface modification solution to improve the surface, and then dried by performing surface modification treatment. The dried graphite crucible does not contain the inorganic binder and the refractory coating agent, and the coating slip composition containing only silicon oxide, silicon, and surfactant in the ultrapure water. After the coating, it is dried again, and the dried graphite crucible is fired in a kiln with Si / SiO 2 powder coated, and the oxidation and corrosion resistance of the graphite crucible is improved even by a simple treatment process. Since it is possible to delay the speed of the graphite crucible which has a long life compared to the conventional graphite crucible It relates to a surface treatment method.

리퀴드 메탈 주도용 도가니의 재질로 널리 사용하는 흑연은 파이결합을 하고 있는 탄소(C) 층간 결합력이 약한 반 데르 발스(Van der Waals) 결합으로 이루어져 있어서 외부에서 힘이 가해지면 탄소층간으로의 결합력이 약한 곳에서 우선적으로 전단이 일어나 쉽게 미끄러지는 결정구조를 갖고 있다. Graphite, widely used as a material for liquid metal-led crucibles, is composed of Van der Waals bonds with weak carbon (C) interlayer bonds, and when the external force is applied to the carbon layers, In weak areas, shear occurs preferentially and has a crystal structure that slides easily.

이러한 구조적 특성에도 불구하고 흑연은 다른 재료에 비하여 열전도율이 높고, 열팽창계수가 적기 때문에 흑연전극, 흑연도가니, 노즐 등의 내화재와 원자로용 등에 널리 이용되고 있다. 또한, 흑연은 열전도도(열에너지 효율)와 금속과의 비젖음성(non-wettability) 특성이 우수하여 비철금소용 용해도가니 원료로 널리 사용되고 있다. In spite of these structural characteristics, graphite has a high thermal conductivity and a low coefficient of thermal expansion compared to other materials, and thus, graphite is widely used in refractory materials such as graphite electrodes, graphite crucibles, nozzles, and reactors. In addition, graphite is widely used as a raw material for solubility for nonferrous metals because of its excellent thermal conductivity (thermal energy efficiency) and non-wettability with metals.

현재 비철금속용해용으로 사용되는 흑연도가니는 흑연을 주성분으로 하여 점토질(예; 카올린) 및 이산화규소 무기결합제(inorganic binder)를 사용하여 제조되며, 초기 산화를 방지하기 위하여 도가니 외부에 내화물 코팅제(예; 지르콘, 빙정석, 산화티탄, 알루미나, 칼시아, 이트리아)를 바른 후 1250 ~ 1500℃의 고온 소성으로 제조되고 있다. Graphite crucibles currently used for dissolution of nonferrous metals are manufactured using clay (eg kaolin) and silicon dioxide inorganic binder based on graphite, and refractory coatings on the outside of the crucible (eg; Zircon, cryolite, titanium oxide, alumina, calcia, yttria) and then it is manufactured by high temperature firing at 1250 ~ 1500 ° C.

그러나, 이와 같은 흑연도가니는 비철금속 용해 시 금속 및 슬래그와의 고온반응에 의한 침식에 약하여 낮은 열전도도에 따른 작업속도가 느리므로 제조원가에 부담으로 작용하고 있는 실정이다. However, such a graphite crucible is vulnerable to erosion by high-temperature reaction with metal and slag when melting non-ferrous metals, and thus, a slow operation speed due to low thermal conductivity is a burden on manufacturing cost.

즉, 종래의 흑연도가니는 산화성 분위기의 고온에서는 쉽게 산화되며, 이로 인해 야기되는 제반결점으로 인하여, 순수한 제품을 생산하기 어려우며, 주조시 연속적인 침식과 침적으로 인하여 짧은 한정된 기간 동안(통상 약 5-7일)만 사용이 가능하고, 사용 후 폐기처분되고 있어 이에 대한 수명연장이 요구되고 있었다. 또한, 이와 같은 종래의 흑연 도가니는 제조공정이 복잡하여 원가절감을 기대하기가 매우 어려웠으며, 고순도 도가니로서의 성능을 만족하기에도 부족하였다.That is, conventional graphite crucibles are easily oxidized at high temperatures in an oxidizing atmosphere, and due to all the defects caused by them, it is difficult to produce pure products, and due to continuous erosion and deposition during casting for a limited time period (usually about 5- Only 7 days) can be used, and after disposal, it is disposed of and is required to extend its life. In addition, this conventional graphite crucible was very difficult to expect cost reduction due to the complicated manufacturing process, it was also insufficient to meet the performance as a high purity crucible.

도가니의 수명연장을 위한 선행의 기술로는 상기한 비철금속 제조용으로 흑 연에 내화점토를 소량 혼합한 후 도가니 표면에 코팅제를 도포하여 1250℃이상의 온도에서 소성시켜 제조하는 방법이 있었으나, 고온반응에 있어서 금속용융물에 대한 내침식성 및 열전도율이 낮기 때문에 제조공정상에 문제점이 발생하였다. 이러한 단점으로 인해서 현재 열전도율 및 화학적 반응성이 우수한 탄화규소를 사용한 도가니가 유력시되고 있다. 그러나 탄화규소와 카본 분말의 혼합 원료로 하여 제작된 도가니는 출발물질로 사용되는 탄화규소 내화물은 높은 비용이 소요되고, 더불어 탄화규소와 카본의 열처리 공정에 있어서 매우 세심한 주의와 까다로운 처리가 요구되는데 이러한 열처리는 도가니의 작업강도를 부여하며 산화를 지연시키는 기술로써 정밀한 열처리 공정과 더불어 고도의 열처리로를 요구하게 되므로 현실적으로 경제성이 떨어지는 문제가 있었다.As a prior art for extending the life of the crucible, there was a method of producing a non-ferrous metal by mixing a small amount of refractory clay in graphite and then applying a coating agent to the surface of the crucible and baking it at a temperature of 1250 ° C. or higher. Problems occurred in the manufacturing process because of low corrosion resistance and low thermal conductivity of the molten metal. Due to these drawbacks, crucibles using silicon carbide, which are excellent in thermal conductivity and chemical reactivity, are currently considered to be advantageous. However, crucibles made of a mixed raw material of silicon carbide and carbon powder require a high cost for the silicon carbide refractory used as a starting material, and require very careful and demanding treatment in the heat treatment process of silicon carbide and carbon. Heat treatment is a technology that imparts the working strength of the crucible and delays oxidation, and thus requires a high heat treatment furnace in addition to a precise heat treatment process, which has a problem in that it is economically inferior.

본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리퀴드 메탈 잉곳 주조를 위한 흑연도가니를 표면개질을 통해 탄화규소(SiC)와 규소(Si)로 구성된 내화물 슬립에 대한 젖음특성(wettability)을 향상시켜 내화물 슬립 도포시 박리현상을 방지할 수 있도록 하고, 흑연 도가니의 표면에 무기결합제와 내화물 코팅제의 첨가 없이 SiC-Si 내화물 슬립만을 코팅하여도 고온에서 내산화특성이 우수하여 주조시 흑연도가니의 침식속도를 감소시킬 수 있어서 흑연도가니의 사용수명을 연장시킬 수 있는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the above-mentioned problems, the surface of the graphite crucible for the liquid metal ingot casting to improve the wettability (wetability) for the refractory slip consisting of silicon carbide (SiC) and silicon (Si) It is possible to prevent the peeling phenomenon when coating the refractory slip, and even if only the SiC-Si refractory slip is coated on the surface of the graphite crucible without adding an inorganic binder and a refractory coating agent, the graphite crucible erosion at the time of casting is excellent. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method of a graphite crucible for casting a liquid metal ingot, which can reduce the speed and extend the service life of the graphite crucible.

또한, 무기결합제와 내화물 코팅제의 첨가 없이 탄화규소(SiC)와 규소(Si)로 구성되므로 내산화 특성이 향상되어 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 사용수명을 연장시킬 수 있는 내화물 슬립조성물을 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. In addition, since it is composed of silicon carbide (SiC) and silicon (Si) without the addition of an inorganic binder and a refractory coating agent, the oxidation resistance is improved to provide a refractory slip composition which can extend the service life of the graphite crucible for casting liquid metal ingots. It is another object of the present invention.

상기와 같은 목적을 실현하기 위한 본 발명의 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법은 흑연도가니를 중성 전하를 띄는 수용성 페놀 레진을 포함하는 초정수인 표면개질용액에 침지시키는 표면개질처리단계와, 상기 단계에서 표면개질처리된 흑연도가니를 대기에서 건조시키는 제1건조단계와, 무기결합제와 내화물 코팅제는 포함하지 않고, 산화규소, 규소 및 계면활성제만을 초정수에 포함시킨 내화물 슬립인 코팅용 슬립조성물을 도포하는 슬립 코팅 단계와, 상기 단계에서 슬립조성물이 코팅된 흑연도가니를 다시 건조시키는 제2건조단계와, 상기 단계에서 건조된 흑연도가니를 Si/SiO2 분말을 깔아놓은 상태의 소성로에서 소성하는 소성단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the surface treatment method of the graphite crucible for liquid metal ingot casting according to the present invention includes a surface modification treatment step of immersing the graphite crucible in a surface modification solution which is a super purified water containing a water-soluble phenol resin having a neutral charge; The first drying step of drying the surface-treated graphite crucible in the air in the above step, and the coating slip composition is a refractory slip containing no inorganic binder and refractory coating agent, only silicon oxide, silicon and surfactant in the ultrapure water. Slip coating step of applying a coating step, a second drying step of drying the graphite crucible coated with the slip composition in the step, and firing the graphite crucible dried in the above step in a baking furnace in which Si / SiO 2 powder is laid It is characterized by consisting of a firing step.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시된 것이다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, this embodiment does not limit the scope of the present invention, but is presented by way of example only.

본 발명은 기공율이 8% 또는 13%인 일반적인 상용제품의 흑연도가니(1)를 사 용한다. The present invention uses a graphite crucible (1) of a common commercial product having a porosity of 8% or 13%.

먼저 내화물 슬립을 도포하기 전에 전처리로 표면개질처리를 수행한다. 즉, 중성전하를 띄는 수용성 페놀 레진(water soluble phenol resin)을 첨가한 초정수(H2O)인 수용성 페놀 레진 수용액에 흑연도가니(1)를 침지시킴으로 흑연도가니(1)의 표면개질처리단계를 수행하게 된다. 이때 수용성 페놀 레진은 중성 전하를 띄는 것으로 초정수 500ml 기준으로 1.0∼5.0g을 첨가하고, 또 수용성 페놀 레진 수용액을 100℃ 정도의 온도로 가열한 후 10∼15분간 침지시키는 것이 바람직하다.(표면개질처리단계) First, the surface modification treatment is performed as a pretreatment before applying the refractory slip. That is, the surface modification treatment step of the graphite crucible (1) is performed by immersing the graphite crucible (1) in an aqueous solution of water-soluble phenol resin (H 2 O) containing a neutrally charged water-soluble phenol resin. Will be performed. At this time, the water-soluble phenol resin has a neutral charge, and it is preferable to add 1.0-5.0 g based on 500 ml of ultra-pure water, and to immerse the water-soluble phenol resin aqueous solution at a temperature of about 100 ° C. for 10 to 15 minutes. Reforming step)

즉, 상기 흑연도가니(1)는 약 100℃의 수용성 페놀 레진으로 표면개질시 상온(약 25℃)에서 준비된 표면개질제 용액에서 보다 효과적으로 흑연입자에 코팅을 유도할 수 있다. 따라서, 표면개질 된 흑연도가니(1)와 피착될 슬립과의 접착성을 양호하게 하며, 도가니와 슬립의 박리현상이 발생되지 않게 한다. That is, the graphite crucible 1 may induce coating on the graphite particles more effectively in a surface modifier solution prepared at room temperature (about 25 ° C.) when the surface is modified with a water-soluble phenol resin of about 100 ° C. Therefore, the adhesion between the surface-modified graphite crucible 1 and the slip to be deposited is good, and the peeling phenomenon of the crucible and the slip is not generated.

상기와 같이 표면개질처리단계를 마친 흑연도가니(1)는 80℃ 정도의 온도로 3시간 이상 대기상에서 건조시킨다.(제1건조단계) The graphite crucible 1 having finished the surface modification treatment step as described above is dried in the air for 3 hours or more at a temperature of about 80 ° C. (first drying step)

위의 표면개질처리단계와 제1건조단계에 대하여 정리하면 다음 표1과 같다.The surface modification treatment step and the first drying step are summarized in Table 1 below.

흑연도가니 모재 및 표면개질용액 구성Graphite Crucible Base Material and Surface Modification Solution Composition 실시 예Example 흑연도가니 기공율(%)Graphite Crucible Porosity (%) 8%, 13%8%, 13% 표면개질제(수용성 페놀 레진)Surface Modifiers (Water Soluble Phenolic Resin) 1∼5 g1 to 5 g 초정수(H2O)Super integer (H 2 O) 500 ml500 ml (표면개질제 + 초정수) 온도(Surface Modifier + Ultra Integer) Temperature 100℃100 ℃ 흑연도가니의 표면개질 유지 시간Surface modification retention time of graphite crucible 10∼15분10-15 minutes 표면개질된 흑연도가니의 대기 하 건조 Atmospheric drying of surface modified graphite crucibles 80℃, 3시간 이상 건조80 ℃, dried for more than 3 hours

도 1은 본 발명의 흑연도가니(1) 코팅 작업공정을 설명하기 위한 개략도로서, 상기 단계에서 개질처리된 흑연도가니(1)에 슬립조성물(3)을 페인팅용 붓(2)으로 페인팅하여 코팅한다. 1 is a schematic view for explaining the process of coating the graphite crucible (1) of the present invention, the slip composition (3) is coated on the graphite crucible (1) modified in the above step by painting with a paint brush (2). .

즉, 무기결합제와 내화물 코팅제는 포함하지 않고 초정수에 산화규소, 규소 및 계면활성제만으로 이루어진 내화물 슬립인 코팅용 슬립조성물을 도포한다.(슬립코팅단계) That is, the coating composition, which is a refractory slip consisting of only silicon oxide, silicon, and a surfactant, is coated on the ultrapure water without including the inorganic binder and the refractory coating agent. (Slip coating step)

물에 대해 젖음특성(wettability)이 거의 없는 흑연도가니를 중성 전하를 지니는 수용성 페놀 레진으로 표면개질 하면 탄화규소(SiC)와 규소(Si)로 구성된 내화물 코팅용 내화물 슬립에 대한 젖음특성을 향상된다.Surface modification of graphite crucibles with little wettability to water with water-soluble phenolic resins with neutral charge improves the wetting properties for refractory slips for refractory coatings consisting of silicon carbide (SiC) and silicon (Si).

따라서, 흑연도가니(1)의 표면에 무기결합제(예; 카올린, 이산화규소)와 SiC 및 흑연에 비해 낮은 열전도도를 가지는 내화물 코팅제(예; 지르콘, 빙정석, 산화티탄, 이트리아, 알루미나, 칼시아)의 첨가 없이 SiC-Si 내화물 슬립만을 코팅할 수 있게 된다. Therefore, inorganic binders (e.g. kaolin, silicon dioxide) and refractory coatings (e.g. zircon, cryolite, titanium oxide, yttria, alumina, calcia) having lower thermal conductivity than SiC and graphite on the surface of the graphite crucible (1) Only SiC-Si refractory slip can be coated without the addition of).

즉, 이때 사용하는 슬립조성물(3)은 표면개질된 흑연도가니(1)에 피착될 슬립을 구성하고 있는 탄화규소(SiC) 분말과 실리콘(Si)분말을 초정수에서 균일하게 혼합하기 위한 유기 고분자로는 폴리 메타아크릴릭 에시드[poly(methacrylic acid)], 폴리 아크릴릭 암모니움 솔트[poly(acrylic ammonium salt)], 폴리 아크릴릭 에시드[poly(acrylic acid)] 중 선택하여 사용할 수 있지만 분산성과 그 효과면에서 음이온 계면활성제인 폴리 아크릴릭 암모니움 솔트[poly(acrylic ammonium salt)]가 가장 바람직하다. That is, the slip composition 3 used in this case is an organic polymer for uniformly mixing silicon carbide (SiC) powder and silicon (Si) powder constituting the slip to be deposited on the surface-modified graphite crucible (1) in ultrapure water. Furnace can be selected from poly (methacrylic acid), polyacrylic ammonium salt, and polyacrylic acid. Most preferred is poly (acrylic ammonium salt), an anionic surfactant.

그리고 계면활성제인 폴리 아크릴릭 암모니움 솔트의 첨가량은 탄화규소(SiC)와 실리콘(Si)분말의 총 무게에 대하여 0.3~0.7wt%로 첨가한다. 그 첨가량이 0.3wt% 이하에서는 슬립의 균일한 제조가 어렵고, 1.0wt% 이상 적용시에는 오히려 슬립의 응집을 유도하여 흑연도가니(1) 모재에 두껍고 불균일하게 코팅이 이루어진다. The amount of the polyacrylic ammonium salt, which is a surfactant, is added in an amount of 0.3 wt% to 0.7 wt% based on the total weight of silicon carbide (SiC) and silicon (Si) powder. If the addition amount is less than 0.3wt%, it is difficult to uniformly manufacture the slip, and when applied to more than 1.0wt%, the slip is induced to agglomerate so that the coating of the graphite crucible 1 is made thick and unevenly.

또한, 탄화규소(SiC)는 325 mesh의 분말을 사용하고, 실리콘(Si)은 2㎛, 75㎛크기의 입자크기를 갖는 실리콘을 사용한다. In addition, silicon carbide (SiC) uses powder of 325 mesh, and silicon (Si) uses silicon having a particle size of 2 μm and 75 μm.

먼저, 코팅용 슬립조성물(3)의 배합 순서는, 우선 각각 2㎛와 75㎛의 입자크기를 가지는 규소(Si) 분말과 325 mesh인 탄화규소(SiC) 분말을 음이온 계면활성제인 폴리 아크릴릭 암모니움 솔트가 0.3~0.7wt%로 첨가된 초정수에 혼합하고 24시간 동안 400rpm의 속도에서 밀링(milling) 및 숙성(aging)한다. 규소분말은 입자크기가 2㎛와 75㎛인 규소분말을 임의의 함량비로 포함하는 것이다. 본 발명의 실시예에서는 각각 50중량%의 함량비로 이루어진 것일 수 있다. 또, 밀링 및 숙성과정은 규소(Si) 분말과 탄화규소(SiC) 분말에 포함되어 있을 수 있는 미세 가스(gas)를 배출시키는 동시에 슬립내 입자들의 안정화를 위한 것이다.First, the blending sequence of the slip composition for coating (3) is, firstly, a silicon (Si) powder having a particle size of 2 μm and 75 μm and a silicon carbide (SiC) powder of 325 mesh, respectively. Salt is mixed with ultrapure water added at 0.3-0.7 wt% and milled and aged at a speed of 400 rpm for 24 hours. The silicon powder includes silicon powder having a particle size of 2 μm and 75 μm in any content ratio. In the embodiment of the present invention may be made of a content ratio of 50% by weight, respectively. In addition, the milling and aging process is for the stabilization of particles in the slip while at the same time discharge the fine gas (sil) that may be contained in the silicon (Si) powder and silicon carbide (SiC) powder.

밀링(milling) 및 숙성(aging) 후 코팅조성물의 점도는 500-900 센티포아즈(cps = mPa·sec)로 흑연도가니(1) 표면에 피착시키는 공정에 있어 적합한 점도 영역이다. The viscosity of the coating composition after milling and aging is a suitable viscosity region for the process of depositing 500 to 900 centipoise (cps = mPa · sec) on the graphite crucible 1 surface.

도1은 탄화규소(SiC)와 실리콘(Si), 초정수 그리고 유기 계면활성제인 폴리 아크릴릭 암모니움 솔트로 이루어져 있는 코팅용 슬립조성물(3)을 표면개질 된 흑연도가니(1) 표면에 피착시키는 공정으로, 종래의 표면개질하지 않은 흑연도가니(1)의 경우에 부착성이 매우 떨어져서 표면에 바로 슬립조성물(3)을 도 포하게 되면 흘러내리게 된다. 하지만, 본 발명에서와 같이 흑연의 피착성을 높이기 위해서 표면개질처리를 수행한 흑연도가니(1)는 슬립조성물이 흘러내리지 않고 피착된다. 1 is a process for depositing a coating slip composition (3) consisting of silicon carbide (SiC), silicon (Si), ultrapure water, and an organic surfactant polyacrylic ammonium salt on the surface-modified graphite crucible (1) surface In the case of the conventional surface-modified graphite crucible 1, the adhesion is very poor, and when the slip composition 3 is directly applied to the surface, it flows down. However, as in the present invention, the graphite crucible 1 subjected to the surface modification treatment in order to increase the adherence of the graphite is deposited without the slip composition flowing down.

그리고, 상기 슬립조성물(3)은 도포시 기포가 발생되지 않도록 페인팅용 붓(2)으로 페인팅하는 것이 가장 바람직하다. In addition, the slip composition 3 is most preferably painted with a painting brush 2 so that bubbles are not generated during application.

이때, 되도록 균일하게 페인팅(painting)하여 도가니 표면 전체에 기포가 형성되지 않게 주의하면서 완전히 코팅되게 하며, 코팅 층의 두께 조절은 페인팅의 횟수에 의해 조절한다. In this case, painting is performed as uniformly as possible so as not to form bubbles on the entire surface of the crucible so as to be completely coated, and the thickness of the coating layer is controlled by the number of paintings.

이와 같이 코팅된 흑연도가니(1)를 건조대에서 약 80℃의 온도와 약 30~40%의 습도 분위기에서 약 3시간 이상 건조시킨다(제2건조단계). 건조과정에서는 흑연도가니(1)의 표면에 슬립이 피착되어 슬립층이 형성된 상태로 건조시킨다.(제2건조단계)The coated graphite crucible 1 is dried in a drying stand at a temperature of about 80 ° C. and a humidity of about 30 to 40% for about 3 hours or more (second drying step). In the drying process, slip is deposited on the surface of the graphite crucible 1 and dried in a state where a slip layer is formed. (Second drying step)

위의 슬립코팅단계와 제2건조단계에 대하여 정리하면 다음 표2과 같다.The slip coating step and the second drying step are summarized in Table 2 below.

슬립조성물Slip composition 실시 예Example SiC(325 mesh)SiC (325 mesh) 52.3~57.0 wt%52.3 ~ 57.0 wt% Si(2㎛, 75㎛)Si (2 μm, 75 μm) 1.3~1.4 wt%1.3 ~ 1.4 wt% 초정수(H2O)Super integer (H 2 O) 42.0~47.0 wt%42.0 ~ 47.0 wt% 계면활성제[poly(acrylic ammonium salt)]Surfactant [poly (acrylic ammonium salt)] 0.3~0.7 wt% (탄화규소와 실리콘 분말의 총 무게에 대하여)0.3 ~ 0.7 wt% (relative to the total weight of silicon carbide and silicon powder) 점도Viscosity 500~900 mPa·sec500-900 mPasec 슬립층이 코팅된 흑연도가니의 건조Drying of graphite crucible coated with slip layer 항온(80℃), 항습(30~40%), 3시간 이상 건조Constant temperature (80 ℃), constant humidity (30-40%), drying for more than 3 hours

상기 단계에서 건조된 흑연도가니(1)는 흑연도가니 소성처리 작업을 설명하 기 위한 개략도인 도2에 도시한 바와 같이, 소성로에서 3~5℃/min의 가열속도로 1400~1500℃소성온도로 약 3~9시간 동안 소성한다. (소성단계)The graphite crucible (1) dried in the above step is a schematic diagram for explaining the graphite crucible firing operation, as shown in Figure 2, at a heating rate of 3 ~ 5 ℃ / min in the firing furnace at 1400 ~ 1500 ℃ baking temperature Fire for about 3-9 hours. (Firing stage)

소성시에는 흑연, 탄화규소, 규소 등이 산화되어 변질될 우려가 있기 때문에 환원분위기인 (Ar:H2=90~99:1~10 : 몰비)의 가스 분위기에서 소성한다. At the time of firing, graphite, silicon carbide, silicon, and the like may be oxidized and deteriorated. Therefore, firing is carried out in a gas atmosphere having a reducing atmosphere of (Ar: H 2 = 90 to 99: 1 to 10: molar ratio ).

흑연도가니(1)를 소성 중에 52.3~57.0 wt% 탄화규소(SiC)와 1.3~1.4 wt%의 실리콘(Si)으로 피착된 슬립조성물(3) 층과 흑연도가니(1) 표면과의 견고한 코팅층 형성이 용이하게 하기 위해 부가적으로 소성로인 알루미나 도가니(4) 바닥에 Si/SiO2(=1/12 몰비)분말(5)을 깔아 놓은 상태에서 슬립이 코팅된 흑연도가니(1)를 그 위에 받친 상태에서 소성한다. Forming a firm coating layer between the surface of the graphite crucible (1) and the layer of slip composition (3) deposited with 52.3-57.0 wt% silicon carbide (SiC) and 1.3-1.4 wt% silicon (Si) during firing the graphite crucible (1) In order to facilitate this, the slip-coated graphite crucible (1) was additionally supported thereon while Si / SiO 2 (= 1/12 molar ratio) powder (5) was placed on the bottom of the alumina crucible (4), which is a kiln. It fires in a state.

구체적으로 본 발명의 소성과정 중 탄화규소(SiC) 코팅층의 형성은 우선 슬립 층(3)에 포함된 소량의 실리콘(Si)이 흑연도가니(1) 표면으로 확산되어 아주 얇은 탄화규소 피막이 형성되고, 형성된 탄화규소 피막과 325 mesh의 비교적 큰 입자의 실리콘 분말과 넥(neck)이 형성되어 견고한 탄화규소 코팅층이 형성된다. 이때 탄화규소 피막의 형성은 보조적으로 알루미나 도가니(4)바닥에 깔아 놓은 Si/SiO2분말(5)으로부터 SiO(vapor)가 발생하여 카본으로 확산하여 들어가는 과정에서 더욱 쉽고 견고하게 탄화규소 코팅 층을 형성시킨다.Specifically, in the formation of the silicon carbide (SiC) coating layer during the firing process of the present invention, a small amount of silicon (Si) included in the slip layer 3 is first diffused to the graphite crucible 1 surface to form a very thin silicon carbide film. The formed silicon carbide film, a relatively large particle silicon powder of 325 mesh, and a neck are formed to form a solid silicon carbide coating layer. At this time, the formation of the silicon carbide film is easier and more robust in the process of forming SiO (vapor) from the Si / SiO 2 powder (5) laid on the bottom of the alumina crucible (4) and diffusing into the carbon. To form.

본 발명인 리퀴드 메탈 잉곳(Liquid Metal Ingot) 주조용 흑연도가니의 표면처리방법에 의하면 일반적인 흑연도가니로도 고순도 고기능성 리퀴드 메탈 잉곳(Liquid Metal Ingot) 주조용 흑연도가니를 제조할 수 있게 된다. According to the surface treatment method of the graphite crucible for casting a liquid metal ingot of the present invention, a graphite crucible for casting a high-purity, high-performance liquid metal ingot can be manufactured even with a general graphite crucible.

즉, 표면개질처리에 의해 일반적인 흑연도가니를 슬립조성물의 젖음특성이 향상되도록 표면개질처리하게 되고, 이와 같이 표면개질된 흑연도가니는 무기결합제와 내화물 코팅제는 포함하지 않고, 산화규소, 규소 및 계면활성제만을 초정수에 포함시킨 코팅용 슬립조성물을 도포하여 소성시킬 수 있어서, 흑연도가니의 내산화성과 내침식 특성이 향상되어 주조시 흑연도가니의 침식속도를 지연시킬 수 있게 되고 소성시에도 Si/SiO2 분말을 깔아놓은 상태의 소성로에서 소성하여 견고한 코팅층이 형성되어 간단한 처리공정으로도 일반적인 흑연도가니의 수명을 획기적으로 연장시킬 수 있게 된다. That is, the surface modification treatment is performed to improve the wettability characteristics of the slip composition of the general graphite crucible, and the surface modified graphite crucible does not contain an inorganic binder and a refractory coating agent, and silicon oxide, silicon, and a surfactant. It is possible to apply the coating slip composition containing the bay to the ultrapure water and bake it, so that the oxidation resistance and corrosion resistance of the graphite crucible can be improved to delay the erosion rate of the graphite crucible at the time of casting and Si / SiO 2 Firing in the kiln in the state of the powder is formed to form a solid coating layer it is possible to significantly extend the life of the general graphite crucible even with a simple treatment process.

본 발명에 의한 흑연도가니를 종래와 비교하기 위하여 실시한 실험에 대하여 하기에서 설명한다. The experiment conducted in order to compare the graphite crucible according to the present invention with the prior art will be described below.

도 3과 4는 본 발명과 비교하기 위한 종래 흑연도가니의 반응시험1과 2의 결과를 촬영한 사진도면이고, 도 5와 6은 본 발명에 의해 제조된 흑연도가니의 반응시험1과 2의 결과를 촬영한 사진도면이다. 3 and 4 are photographic drawings of the results of the reaction test 1 and 2 of the conventional graphite crucible for comparison with the present invention, Figures 5 and 6 are the results of the reaction test 1 and 2 of the graphite crucible prepared by the present invention Photograph taken a picture.

시판되고 있는 일반적인 종래의 흑연도가니에 대한 반응실험1과 2는 탄화규소가 피복된 흑연도가니가 아르곤(Ar)가스 분위기 하에서 1500℃이하의 온도로 각각 5시간, 20시간동안 유지하여 순알루미늄 용탕에서 리퀴드 메탈과의 반응성을 실험하여 비교한 것이다. Reaction experiments 1 and 2 for commercially available conventional graphite crucibles were carried out for 5 hours and 20 hours, respectively, in which silicon carbide-coated graphite crucibles were kept at an temperature of 1500 ° C. or lower under an argon (Ar) gas atmosphere. The reactivity with liquid metal was tested and compared.

종래의 흑연도가니는 5시간 반응 후에는 눈에 보일 정도(거시적인)의 크기로 큰 기공들이 흑연도가니 몸체에 생긴 것을 확인할 수 있었으며, 20시간 이상 반응 을 시킨 결과는 흑연도가니 몰드가 산화반응에 의해 거의 소실되어 있음을 확인할 수 있다. In the conventional graphite crucible, it was confirmed that large pores were formed in the graphite crucible body at a visible (macro) size after 5 hours of reaction, and the result of the reaction for 20 hours or more was that the graphite crucible mold was subjected to oxidation reaction. It can be seen that it is almost lost.

반면에, 본 발명에 의한 흑연도가니도 아르곤(Ar)가스 분위기 하에서 1500℃이하의 온도로 각각 5시간, 20시간동안 유지하여 순알루미늄 용탕에서 리퀴드 메탈과의 반응성을 실험한 결과인 도5와 도 6은 5시간과 20시간 반응 후에도 산화 및 침식과 침적현상이 전혀 없이 흑연도가니의 형태가 그대로 유지됨을 확인할 수 있다. On the other hand, the graphite crucible according to the present invention was maintained for 5 hours and 20 hours, respectively, at a temperature of less than 1500 ℃ in an argon (Ar) gas atmosphere to test the reactivity with the liquid metal in pure aluminum molten metal Figure 5 and Figure 6 shows that the graphite crucible remains intact without oxidation, erosion and deposition after 5 and 20 hours.

상기한 바와 같이 본 발명은 물에 대해 젖음특성(wettability)이 거의 없는 흑연도가니를 중성 전하를 지니는 수용성 페놀 레진으로 표면개질 하여 탄화규소(SiC)와 규소(Si)로 구성된 내화물 코팅용 내화물 슬립에 대한 젖음특성을 향상시킬 수 있어서, 내화물 슬립조성물이 흑연도가니 표면에 균일하게 피착되게 함으로써 내화물 슬립의 박리현상을 방지하므로 고온에서 내산화특성이 우수하고 사용수명 안정성이 탁월한 리퀴드 메탈 주조용 도가니를 얻을 수 있게 되는 효과가 있다.As described above, the present invention is a surface-modified graphite crucible with almost no wettability against water and is surface-modified with a water-soluble phenol resin having a neutral charge, thereby providing a refractory slip for refractory coating for refractory coating composed of silicon carbide (SiC) and silicon (Si). It is possible to improve the wettability characteristics of the refractory slip, so that the refractory slippage of the refractory slip is prevented by uniformly depositing the refractory slip composition on the surface of the graphite crucible, thereby obtaining a crucible for casting a liquid metal with excellent oxidation resistance and excellent service life stability at high temperatures. There is an effect that becomes possible.

또한, 점토질(예; 카올린) 및 이산화규소 무기결합제(inorganic binder)를 사용하는 통상의 종래의 흑연도가니와는 달리, 소정의 성분조성과 성분함량 및 소정의 공정을 통해 수득한 탄화규소계 내화코팅 조성물을 통상 유통되고 있는 흑연도가니에 붓으로 페인팅(painting)하여 피복함으로써 고품질의 흑연도가니를 얻게 된다. Also, unlike conventional graphite crucibles using clay (e.g. kaolin) and silicon dioxide inorganic binder, silicon carbide-based refractory coating obtained through a predetermined composition and component content and a predetermined process A high-quality graphite crucible is obtained by painting and coating the composition on a graphite crucible in circulation with a brush.

따라서 종래의 성형공정에 의해 제조된 흑연도가니들에 비해 제조공정상의 용이성, 원가절감효과, 내산화성과 내침식 특성이 향상되어 흑연도가니의 수명이 획기적으로 연장된다는 점에서, 리퀴드 메탈 잉곳 제조용 흑연도가니의 산업분야에서 폭넓게 이용할 수 있게 되는 효과가 있다. Therefore, the graphite crucible for preparing liquid metal ingot is improved in terms of the ease of manufacturing process, cost reduction effect, oxidation resistance and corrosion resistance, and the life of the graphite crucible is significantly extended compared to the graphite crucible manufactured by the conventional molding process. It has the effect of being widely used in the industry.

Claims (10)

리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법에 있어서, In the surface treatment method of the graphite crucible for liquid metal ingot casting, 흑연도가니를 중성 전하를 띄는 수용성 페놀 레진을 포함하는 초정수인 표면개질용액에 침지시키는 표면개질처리단계와, A surface modification step of immersing the graphite crucible in a surface modification solution which is a super purified water containing a water-soluble phenol resin having a neutral charge, 상기 단계에서 표면개질처리된 흑연도가니를 대기에서 건조시키는 제1건조단계와, A first drying step of drying the surface-treated graphite crucible in the step of air; 상기 단계에서 건조된 흑연도가니에 무기결합제와 내화물 코팅제는 포함하지 않고, 산화규소, 규소 및 계면활성제만을 초정수에 포함시킨 코팅용 슬립조성물을 도포하는 슬립 코팅 단계와, A slip coating step of applying a slip composition for coating which does not include an inorganic binder and a refractory coating agent to the dried crucible in the above step, and includes only silicon oxide, silicon, and a surfactant in the ultrapure water; 상기 단계에서 슬립조성물이 코팅된 흑연도가니를 다시 건조시키는 제2건조단계와, A second drying step of drying the slip composition coated graphite crucible again in the step; 상기 단계에서 건조된 흑연도가니를 Si/SiO2 분말을 깔아놓은 상태의 소성로에서 소성하는 소성단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Characterized in that the firing step of firing the graphite crucible dried in the above step in a kiln in which the Si / SiO 2 powder is laid 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법. Surface treatment method of graphite crucible for liquid metal ingot casting. 제1항에 있어서 상기 흑연도가니는 기공율이 8% 또는 13% 인 것을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법. The method of claim 1, wherein the graphite crucible has a porosity of 8% or 13%. 제1항에 있어서, 상기 표면개질처리단계의 표면개질용액은 초정수 500ml 기준으로 수용성 페놀 레진을 1.0∼5.0g 첨가하고, 100℃ 정도의 온도로 가열한 후 흑연도가니를 10∼15분간 침지시키는 것을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법. The surface modification solution of claim 1, wherein the surface modification solution is added with 1.0 to 5.0 g of a water-soluble phenol resin based on 500 ml of ultrapure water, heated to a temperature of about 100 ° C., and then immersed in a graphite crucible for 10 to 15 minutes. The surface treatment method of the graphite crucible for liquid metal ingot casting characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, 상기 제1건조단계는 80℃ 정도의 온도로 3시간 이상 대기 상에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법. The method of claim 1, wherein the first drying step is to dry the air at a temperature of about 80 ° C. for 3 hours or more. 3. 제1항에 있어서, 상기 슬립코팅단계에서 흑연도가니에 코팅하는 슬립조성물을 붓으로 페인팅하는 것을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법. The method of claim 1, wherein in the slip coating step, the slip composition coated on the graphite crucible is painted with a brush. 제 1 항에 있어서, 상기 제2건조단계는 슬립조성물이 코팅된 흑연도가니를 약 80℃의 온도와 약 30~40%의 습도 분위기에서 약 3시간 이상 건조시키는 것을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법. The method of claim 1, wherein the second drying step is a liquid metal ingot casting, characterized in that for drying the slip composition-coated graphite crucible for about 3 hours or more at a temperature of about 80 ℃ and humidity of about 30 to 40%. Surface treatment method of graphite crucible. 제 1 항에 있어서, 상기 소성단계는 소성로를 3~5℃/min의 가열속도로 가열하고, 1400~1500℃소성온도에서 3~9시간 동안 소성하며, 소성로 내부는 환원분위기인 Ar:H2 = 90~99:1~10(몰비)의 가스 분위기로 유지하면서 소성하는 것을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법. According to claim 1, The firing step is to heat the kiln at a heating rate of 3 ~ 5 ℃ / min, firing for 3 to 9 hours at a firing temperature of 1400 ~ 1500 ℃, the interior of the furnace is a reducing atmosphere Ar: H 2 The surface treatment method of the graphite crucible for liquid metal ingot casting characterized by baking while maintaining in a gas atmosphere of 90-99 : 1-10 (molar ratio) . 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 소성로인 알루미나 도가니 바닥에는 1:12의 몰비인 Si/SiO2 분말을 깔고 소성하는 하는 것을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니의 표면 처리방법. The surface treatment method of the liquid crystal ingot casting graphite crucible according to claim 1 or 7, characterized in that the bottom of the alumina crucible, which is the firing furnace, is laid with a Si / SiO 2 powder having a molar ratio of 1:12. 제 1 항과 제 5 항의 상기 슬립코팅단계에서 흑연도가니에 코팅하는 슬립조성물은 The slip composition coated on the graphite crucible in the slip coating step of claim 1 and 325 mesh인 탄화규소(SiC) 분말 52.3∼57.0 중량%와, 52.3-57.0 weight% of silicon carbide (SiC) powder which is 325 mesh, 입자크기가 2㎛와 75㎛인 규소(Si) 분말(각각 50중량%) 1.3∼1.4 중량%을 1.3 to 1.4 wt% of silicon (Si) powder (50 wt% each ) with particle sizes of 2 μm and 75 μm 음이온 계면활성제인 폴리 아크릴릭 암모니움 솔트가 탄화규소(SiC)와 규소(Si) 혼합 분말에 대해 0.3~0.7중량%로 포함된 초정수(42.0∼47.0 중량%)에 혼합한 것임을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니 코팅용 슬립조성물. The liquid metal, characterized in that the polyacrylic ammonium salt, an anionic surfactant, is mixed in ultrapure water (42.0 to 47.0% by weight) contained 0.3 to 0.7% by weight relative to the silicon carbide (SiC) and silicon (Si) mixed powder. Slip composition for coating graphite crucible for ingot casting. 제 9 항에 있어서, 상기 슬립조성물은 점도가 500-900 센티포아즈(cps = mPa·sec)가 되도록 밀링(milling) 및 숙성(aging)시킨 것을 특징으로 하는 리퀴드 메탈 잉곳 주조용 흑연도가니 코팅용 슬립조성물. 10. The graphite crucible coating for liquid metal ingot casting according to claim 9, wherein the slip composition is milled and aged to have a viscosity of 500-900 centipoise (cps = mPasec). Slip composition.
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